JP3301156B2 - メタクリル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、メタクリル系樹脂の製
造方法に関する。なかでも、溶融流動させて成形するの
に適したメタクリル系樹脂の製造方法である。 【０００２】 【従来の技術】一般に成形用のアクリル樹脂の製造方法
に関しては、日刊工業新聞社出版のプラスチック材料講
座〔１２〕「アクリル樹脂」第２版３１頁に記載のごと
く、メタクリル酸メチルの他に、樹脂の流動性を高める
ために、通常少量のアクリル酸エステルを共重合成分と
し、重合開始剤や重合調節剤を用いて重合する方法が開
示されている。中部経営開発センター出版部、昭和６０
年７月１日発行「アクリル樹脂の合成・設計と新用途開
発」２１頁２．４、メタクリル樹脂成形材料の製造法の
項には、メタクリル樹脂成形材料は、射出、押出、ブロ
ー等の方法で成形されるので、２００〜３００℃の温度
領域で良好な流動性と熱安定性を有していることが必要
であり、このために流動性向上と熱安定性向上のため、
アクリル酸エステルをコモノマーとして用いること、重
合度を調節するため及び熱安定性向上のため、メルカプ
タンを連鎖移動剤として用いることが示されている。 【０００３】また、特公昭58-455号公報、特公昭58-154
90号公報、特公昭62-34046号公報等には、メタクリル酸
メチルを主体とする単量体の重合の途中で、連鎖移動剤
を追添加し、分子量分布のより広い耐溶剤性のアクリル
樹脂の製造方法が開示されている。 【０００４】特開昭48-95491号公報には、メチルメタク
リレートに連鎖移動剤、多官能性モノマーを加えて重合
して不溶融架橋ポリマーを作り、これを微粉砕すること
によって粉末状とし、その存在下にさらにメチルメタク
リレートを重合せしめる耐熱性の高いアクリル樹脂を製
造方法が開示されている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】メタクリル系樹脂の溶
融成形性を向上させる手段として、該樹脂の溶融粘度を
下げて溶融流動性を上げる方法がある。この方法の１つ
としてアクリル酸エステルのごとき、コモノマー単位の
多い組成の樹脂とすることは、コモノマーの量が多い程
得られる樹脂のガラス転移温度が低下するので耐熱変形
性が低くなりおのずと限界がある。また、分子量を低下
させる方法も、分子量を小さくする程、機械的強度が低
くなり更に耐溶剤性が悪くなるので、やはり限界があ
る。 【０００６】また、分子量分布の広い樹脂は、溶融流動
性を良くするために、より分子量の低い成分を含まなけ
ればならず、そのために機械的強度などの物性が低下す
ることがさけられない。 【０００７】特開昭48-95491号公報のゲル化している架
橋メチルメタアクリレートポリマーをモノマーに添加
し、重合させて得られる樹脂は、耐熱性は高いものの架
橋ポリマーを含むことから、溶融粘度が高く、溶融流動
性が低い。従って溶融させて成形加工する射出成形や押
出成形には適さない。 【０００８】そこで、本発明は、メタクリル樹脂本来の
特性である、機械的性質等を損なうことなく溶融流動性
が高く、特に押出成形や射出成形等成形性を左右する高
せん断下の溶融流動性が高く、しかも耐溶剤性も高いメ
タクリル樹脂成形材料を製造する方法を提供する。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明は、メタクリル酸
メチルを主成分とする単官能単量体を、ラジカル重合開
始剤を用い、共重合可能な多官能単量体及び連鎖移動剤
の共存下に重合するに際し、該単官能単量体１モル当
り、該連鎖移動剤の量が２．５×１０^-4モル〜５×１０
^-3モル、該多官能単量体の量がその官能基数が１×１０
^-5モル〜｛該連鎖移動剤量（モル）−２．５×１０^-4｝
モルとなる量であり、かつ極限粘度〔η〕が０．２５〜
１．５dl/gの重合体を生成させることを特徴とするメタ
クリル系樹脂の製造方法を提供するものである。 【００１０】本発明において用いられるメタクリル酸メ
チルを主成分とする単官能単量体とはメタクリル酸メチ
ルの単独、または５０重量％以上好ましくは７０重量％
以上のメタクリル酸メチルと共重合可能な単官能の不飽
和単量体の混合物である。メタクリル酸メチルが５０重
量％未満では、いわゆるポリメタクリル酸メチルの特性
である透明性、機械的強度が発現し難い。 【００１１】共重合可能な単官能不飽和単量体として
は、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル等のメ
タクリル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類：
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等
の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸
等の酸無水物：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセ
ロール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセロー
ル等のヒドロキシル基含有単量体：アクリルアミド、メ
タクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸ジメチル
アミノエチル等の窒素含有単量体：アリルグリシジルエ
ーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル等のエポキシ基含有単量体：スチレン、α−メチルス
チレン等のスチレン系単量体：がある。 【００１２】ラジカル重合開始剤は、ビニル単量体の重
合用として周知のものでよい。例えば２，２’アゾビス
（２，４ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチ
ロニトリル、ジメチル２，２’アゾビスイソブチレート
等のアゾ化合物；ターシャリーブチルパーオキシピバレ
ート、ターシヤリーブチルパーオキシ２−エチルヘキサ
ノエート、クミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート
等のパーオキシエステル類；ジ８，５，５トリメチルヘ
キサノイルパーオキシド、ジウラロイルパーオキサイド
等のジアシルパーオキサイド類の有機過酸化物等を挙げ
ることができ、これらのうち１種類または２種類以上が
用いられる。これらの重合開始剤の使用量は、単量体ま
たは単量体混合物１００重量部に対して０．００１〜１
重量部程度、好ましくは０．０１〜０．７重量部であ
る。この量は、重合方法に応じた周知の適量でよい。つ
まり、懸濁重合方法では０．０５〜０．５重量部程度、
塊状重合方法では、０．００１〜０．１重量部程度であ
る。 【００１３】共重合可能な多官能単量体としては、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコール
（メタ）アクリレート等のエチレングリコールまたはそ
のオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸またはメタク
リル酸でエステル化したもの；プロピレングリコールま
たはそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸または
メタクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、等の他の２価アルコールの水酸基をアクリル
酸またはメタクリル酸でエステル化したもの；ビスフェ
ノールＡまたはビスフェノールＡのアルキレンオキサイ
ド付加物またはこれらのハロゲン置換体の両末端水酸基
をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したも
の；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等
の多価アルコールをアクリル酸またはメタクリル酸でエ
ステル化したもの；及びこれらの２価アルコールまたは
多価アルコールの末端水酸基にグリシジルアクリレート
またはグリシジルメタクリレートのエポキシ基を開環付
加させたもの；コハク酸、アジピン酸、テレフタール
酸、フタール酸またはこれらのハロゲン置換体等の二塩
基酸またはこれらのアルキレンオキサイド付加物にグリ
シジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのエ
ポキシ基を開環付加させたもの；アリール（メタ）アク
リレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。好ましく
は、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチ
レングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレートが挙げられる。 【００１４】該多官能単量体の量は、該単官能単量体１
モル当り、官能基数で１×１０^-5モル〜｛該連鎖移動剤
量（モル）−２．５×１０^-4｝モルとなる量である。つ
まり、後述の該連鎖移動剤量によっては、｛該連鎖移動
剤量（モル）−２．５×１０^-4｝モルが、１×１０^-5モ
ルよりも少なくなる場合でも、１×１０^-5モルは必要で
ある。官能基数が１×１０^-5モル未満では、得られる樹
脂が高せん断速度での流動性が低く、しかも耐溶剤性も
充分でない。また、｛該連鎖移動剤量（モル）−２．５
×１０^-4｝モルを越えると得られる樹脂の溶融流動性が
低く、成形性が低いものとなる。 【００１５】本発明の連鎖移動剤としては、メタクリル
酸メチルの重合に用いられる周知のものでよい。このな
かには、連鎖移動官能基を１つ有する単官能の連鎖移動
剤、連鎖移動官能基を２つ以上有する多官能連鎖移動剤
とがある。 【００１６】単官能連鎖移動剤としてはアルキルメルカ
プタン類、チオグリコール酸エステル類、３−メルカプ
トプロピオン酸エステル類、チオフェノール類、アルキ
ルサルファイド類、アルキルジサルファイド類、α−メ
チルスチレンダイマー等が挙げられ、好ましくは、アル
キルメルカプタン類、３−メルカプトプロピオン酸エス
テル類が挙げられる。 【００１７】多官能連鎖剤としては、エチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アル
コール水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプト
プロピオン酸でエステル化したものが挙げられる。 【００１８】該連鎖移動剤の量は、単量体１モル当り、
２．５×１０^-4モル〜５×１０^-3モルである。２．５×
１０^-4モルより少いと、得られるメタクリル系樹脂の
〔η〕が過大となり、溶融流動性が低くなる。また、５
×１０^-3モルを越えて多いと〔η〕が過小となり得られ
るメタクリル系樹脂の機械的強度が低いものとなる。 【００１９】本発明のメタクリル系樹脂の極限粘度
〔η〕は、０．２５〜１．５dl/gとする。〔η〕が０．
２５dl/g未満だと該樹脂の機械的強度や耐溶剤性が充分
なものとなり得ない。また、１．５dl/gを越えて高いと
溶融流動性が低くなり過ぎて成形性が低下する。 【００２０】メタクリル系樹脂の〔η〕は、一般に主と
して用いる該多官能単量体の濃度、連鎖移動剤の濃度及
びラジカル開始剤の濃度に支配される。この内ラジカル
開始剤の濃度は、前述のごとく重合方法に適した濃度と
すればよい。そこで、本発明では、該多官能単量体の濃
度範囲内及び連鎖移動剤の濃度の範囲内で適宜変更して
前述の〔η〕となる様、調整する。これは、数回の試行
によって容易に設定し得る。 【００２１】本発明の重合方法は、工業的にアクリル樹
脂を製造する周知の方法を用いる。つまり懸濁重合法、
塊状重合法、乳化重合法である。 【００２２】例えば、懸濁重合法では、周知の懸濁安定
剤の存在する水性媒体の中に前述のメタクリル酸メチル
を主成分とする単量体、重合開始剤、連鎖移動剤及び共
重合可能な多官能単量体、さらに必要に応じて離型剤、
安定剤、着色剤、可塑剤等を懸濁させ、重合する方法で
ある。水性媒体と単量体または単量体混合物の割合は、
１：１〜１０：１、好ましくは１：１〜４：１の範囲で
ある。重合の温度条件は、６０〜１２０℃程度で、用い
る重合開始剤に適温とする。周知の懸濁安定剤として
は、ポリアクリル酸及びそのアルカリ塩、ポリメタクリ
ル酸及びそのアルカリ塩、メタクリル酸ナトリウム−メ
タクリル酸アルキルエステル共重合体等が挙げられ、こ
れらは単独または併用して使用することができる。 懸
濁重合の終了後は、周知の方法で洗浄、脱水、乾燥して
粒状重合体を得る。 この様にして 得られた粒状重合
体のメタクリル樹脂は、粒状のままで、また押出機によ
りペレット状としたのち、加熱しながら押出成形や射出
成形、圧縮成形等により、用途に適した形状の成形品と
することができる。 【００２３】 【発明の効果】本発明の方法により機械的性質、特に曲
げ強度や引張り強度及び耐溶剤性等が優れ、かつ高剪断
での溶融流動性が優れているメタクリル系樹脂を得るこ
とができる。この樹脂を射出成形、押出成形することに
より、大型成形品や末端部で肉厚となっている成形品等
に加工する際の成形性が優れている。 【００２４】 【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。なお、実施例中の評価は次のような方法を用いて
行った。 ・ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、
３．８０kg荷重、１０分で測定した（ｇ／１０分）。 ・スパイラル流動長：射出成形機（東芝機械（株）製Ｉ
Ｓ１３０ＦII−３ＡＶ）をシリンダー温度２８０℃、射
出圧８２０kgf/cm² 、射出速度１５５cm³/秒の条件で、
及び厚さ２mm幅１０mmの楕円型スパイラルフロー金型を
４０℃で用い、射出成形機のシリンダー内に、クッショ
ン量が残る条件で射出し、金型内の樹脂の到達距離を測
定した。 ・耐溶剤性：射出成形機（名機製作所（株）製Ｍ１４０
−ＳＪ）とフィルムゲート付き平板用金型を用い１５０
×１５０×３mmの平板を成形した。該平板を射出の流れ
に平行な方向に１５０×２５×３mmの板を切出した。こ
の切出し板を、８０℃、６時間減圧下でアニールした。
この板の短側面にセロハンテープを貼って試料片とし
た。片持ち梁法を適用し、試料片の一端を固定し、そこ
から６cm離れた所を支点とし、試料片の他端に荷重を加
え、該支点上の試料片表面にイソプロピルアルコールを
塗布し、塗布後クレイズが発生する時間が１００秒とな
る荷重を応力で表した。（kgf/cm² ） ・曲げ強度：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して測定した。
（kgf/cm² ） ・引張り強度：ＡＴＥＭ−Ｄ６３８に準拠して測定し
た。（kgf/cm² ） ・極限粘度：JIS Z8803 に準拠しクロロホルム溶液、２
５℃で測定し求めた。 【００２５】実施例で用いた各種単量体、連鎖移動剤の
略称は、以下の通り。 ・ＭＡ：アクリル酸メチル ・ＯｃｔＳＨ：ｎ−オクチルメルカプタン ・ＤＤＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタン ・ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メ
ルカプトプロピオネート） ・ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート ・ＴＧＤＭＡ：テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート ・ＮＰＧＤＭＡ：ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート ・ＴＭＰＴＭ：トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート ・ＨＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ・ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート 【００２６】実施例１ ２００リットルのＳＵＳ製オートクレーブにメタクリル
酸メチル９６重量部、アクリル酸メチル４重量部、エチ
レングリコールジメタクリレート０．０３重量部、ラウ
ロイルパーオキサイド０．３重量部、ｎ−オクリルメル
カプタン０．２２重量部、イオン交換水２００重量部、
ポリメタクリル酸ナトリウム１重量部、を入れて混合
し、加熱昇温して、８０℃で重合を開始し、９０分経過
後さらに１００℃で６０分重合させた。重合後、洗浄、
脱水、乾燥を行い、ビーズ状重合体を得た。得られた重
合体を評価した。評価結果を表２に示す。 【００２７】実施例２〜１０、比較例１〜６ 実施例１の単量体混合物中の連鎖移動剤及び多官能単量
体の種類及び添加量を〔表１〕で示す通りに変更した以
外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体も同様
に評価した。結果を表２に示す。 【００２８】 【表１】【００２９】 【表２】

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】メタクリル酸メチルを主成分とする単官能
   単量体を、ラジカル重合開始剤を用い、共重合可能な多
   官能単量体及び連鎖移動剤の共存下に重合するに際し、
   該単官能単量体１モル当り、該連鎖移動剤の量が２．５
   ×１０^-4モル〜５×１０^-3モル、該多官能単量体の量が
   その官能基数が１×１０^-5モル〜｛該連鎖移動剤量（モ
   ル）−２．５×１０^-4｝モルとなる量であり、かつ極限
   粘度〔η〕が０．２５〜１．５dl/gの重合体を生成させ
   ることを特徴とするメタクリル系樹脂の製造方法。 【請求項２】連鎖移動剤が単官能メルカプタンである
   〔請求項１〕に記載の製造方法。 【請求項３】連鎖移動剤が多官能メルカプタンである
   〔請求項１〕に記載の製造方法。