KR101659124B1 - 복합 수지의 제조방법 - Google Patents

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KR101659124B1
KR101659124B1 KR1020130106587A KR20130106587A KR101659124B1 KR 101659124 B1 KR101659124 B1 KR 101659124B1 KR 1020130106587 A KR1020130106587 A KR 1020130106587A KR 20130106587 A KR20130106587 A KR 20130106587A KR 101659124 B1 KR101659124 B1 KR 101659124B1
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Abstract

본 출원은 복합 수지의 제조방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 복합 수지를 제공한다. 본 출원의 예시적인 복합 수지는 우수한 표면 경도를 나타낼 수 있다. 이에 따라, 복합 수지는, 예를 들면, 수지 성형품의 표면층에 적용하는 경우 우수한 내스크래치성을 가지는 수지 성형품을 제공할 수 있다.

Description

복합 수지의 제조방법{METHOD FOR PREPARING RESIN COTAINING INORGANIC PARTICLE}
본 출원은 복합 수지의 제조방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 복합 수지에 관한 것이다.
플라스틱 수지는 가공이 용이하고 인장강도, 탄성률 및 내열성 등 우수한 성질을 가지고 있어서, 자동차부품, 헬멧, 전기기기 부품, 방적기계 부품, 완구류 또는 파이프 등의 다양한 용도로 사용되고 있다.
특히, 가전제품, 자동차 부품 및 완구류 등에 사용되는 수지의 경우에는 우수한 표면 경도를 가져야 한다.
본 출원은 복합 수지의 제조방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 복합 수지를 제공한다.
본 출원의 하나의 구현예는 선형 중합체와 무기입자를 반응 압출하여 상기 선형 중합체에 무기입자를 도입하는 복합 수지의 제조방법을 제공한다.
본 명세서에서 「복합 수지」는 유기 수지와 무기입자를 포함하는 수지를 의미한다. 상기 유기 수지와 무기입자는 반응 압출 과정에서 유기 수지의 관능기(functional group)와 무기입자의 작용기(reactive group)의 반응에 의하여 상호 공유 결합되어 복합 수지에 포함된다.
상기 제조방법은 무기입자의 함유로 인하여 표면 경도를 향상시킬 수 있는 복합 수지를 제공할 수 있다. 또한, 상기 제조방법에 의하여 제조된 복합 수지는, 무기입자가 수지 내에 분산된 구조가 아닌 선형 중합체의 관능기와 공유 결합되어 무기입자를 함유하더라도 수지 자체가 응집되는 등의 수지의 제반 물성을 악화시키지 않고, 표면 경도가 향상된 수지를 제공할 수 있다.
선형 중합체는 관능기를 가지며, 무기입자는 상기 관능기와 반응할 수 있는 작용기를 가진다. 상기에서 선형 중합체의 관능기 및 무기입자의 작용기를 적절히 제어하고, 반응 압출 공정을 거치면, 무기입자가 선형 중합체에 결합된 구조를 가지는 복합 수지를 제공할 수 있다.
선형 중합체의 관능기와 무기입자의 작용기는 반응 압출 공정에서 서로 반응할 수 있는 쌍으로 구성될 수 있다. 선형 중합체의 관능기 및 무기입자의 작용기는, 예를 들면, 카복실기, 히드록시기, 아미노기 및 무수물기 중 어느 하나이되, 서로 반응할 수 있는 쌍으로 구성될 수 있다. 하나의 예시에서 선형 중합체의 관능기가 카복실기인 경우, 무기입자의 작용기는 아미노기일 수 있다. 또한, 다른 예시에서 선형 중합체의 관능기가 히드록시기인 경우, 무기입자의 작용기는 무수물기일 수 있다.
상기에서, 반응 압출 공정은, 예를 들면, 압출 공정 중 압출기 내부에서 반응이 일어나는 공정을 의미할 수 있다. 이러한 반응 압출 공정은 통상적으로 사용되는 압출기를 이용하여 수행될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 압출기는 트윈스크류 압출기를 사용할 수 있으며, 상기 트윈스크류 압출기를 사용할 경우, 싱글 스크류 압출기를 사용하는 경우에 비하여 균일하게 상기 제 1 수지와 제 2 수지를 혼합할 수 있다.
상기 반응 압출 공정에서, 공정의 온도 조건은 사용되는 선형 중합체의 종류에 따라 조절될 수 있다. 하나의 예시에서 선형 중합체로 아크릴 중합체를 사용하는 경우, 약 150도 이상, 약 200도 이상 또는 약 220도 이상의 온도에서 반응 압출 공정이 수행될 수 있다.
상기 반응 압출 공정에서, 전단 속도는 또한 사용되는 선형 중합체의 종류에 따라 조절될 수 있다. 하나의 예시에서 선형 중합체로 아크릴 중합체를 사용하는 경우, 약 100 내지 1000 s-1의 전단 속도에서 반응 압출 공정이 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
선형 중합체 및 무기입자의 함량은 복합 수지의 사용 목적 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다. 하나의 예시에서 수지 성형품의 표면층으로 사용되기에 적합한 내스크래치성을 나타내는 복합 수지를 제공하기 위하여, 무기입자를 전체 선형 중합체 100 중량부 기준 1 내지 20 중량부, 1 내지 15 중량부, 1 내지 12 중량부 또는 3 내지 12 중량부로 사용할 수 있다.
이하, 복합 수지를 제공하기에 적합한 선형 중합체 및 무기입자를 설명한다.
본 명세서에서 용어 「선형 중합체」는 구조단위가 1차원적으로 연결되어 있는 중합체를 의미한다.
하나의 예시에서 선형 중합체로는 관능기를 가지는 아크릴 단량체 및 알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하는 단량체의 혼합물을 중합하여 제조된 것을 사용할 수 있다. 이러한 방법으로 제조된 선형 중합체는 주된 사슬을 따라 무기입자의 작용기가 반응할 수 있는 관능기를 가질 수 있다.
관능기를 가지는 아크릴 단량체는 무기입자를 선형 중합체에 도입하기 위한 단량체로 사용될 수 있다. 이러한 관능기를 가지는 아크릴 단량체로는, 예를 들면, 카복실기를 가지는 아크릴 단량체, 히드록시기를 가지는 아크릴 단량체, 아미노기를 가지는 아크릴 단량체 또는 무수물기를 가지는 아크릴 단량체 등을 들 수 있다.
구체적으로, 관능기를 가지는 아크릴 단량체로는, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 이타콘산 또는 말레산 등과 같은 카복실기를 가지는 아크릴 단량체; (메타)아크릴아미드 또는 N-치환 (메타)아크릴아미드 등과 같은 아미노기를 가지는 아크릴 단량체; 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트와 같은 히드록시기를 가지는 아크릴 단량체; 또는 말레산 무수물과 같은 무수물기를 가지는 아크릴 단량체 등을 사용할 수 있다.
관능기를 가지는 아크릴 단량체의 함량은 수지에 도입될 무기입자의 함량에 따라 제어될 수 있다. 예를 들어, 복합 수지를 수지 성형품의 표면층에 적용하여 우수한 내스크래치성을 나타내도록 하기 위하여는 관능기를 가지는 아크릴 단량체를 총 단량체의 혼합물 100 중량부 기준 3 내지 20 중량부, 3 내지 18 중량부, 3 내지 16 중량부, 3 내지 14 중량부, 3 내지 12 중량부, 5 내지 20 중량부, 7 내지 20 중량부, 5 내지 18 중량부, 5 내지 16 중량부, 7 내지 14 중량부 또는 7 내지 12 중량부로 포함할 수 있다.
알킬 (메타)아크릴레이트는 선형 중합체의 주된 중합 단위를 형성하는 단량체일 수 있다. 이러한 알킬 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 40의 알킬, 탄소수 1 내지 30의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 5의 알킬, 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 선형 중합체의 주된 중합 단위를 형성하는 알킬 (메타)아크릴레이트의 함량은 복합 수지의 용도에 따라 적절히 제어될 수 있다. 예를 들면, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트의 함량은 총 단량체의 혼합물 100 중량부 기준 50 내지 80 중량부, 50 내지 75 중량부, 50 내지 70 중량부, 55 내지 80 중량부, 60 내지 80 중량부, 55 내지 75 중량부 또는 60 내지 70 중량부일 수 있다.
하나의 예시에서 선형 중합체를 중합하기 위한 단량체의 혼합물은 벌키한 작용기를 가지는 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 벌키한 작용기를 가지는 단량체가 포함된 단량체의 혼합물로부터 형성되는 선형 중합체는 유체역학적 부피(hydrodynamic volume)를 증가시켜, 보다 낮은 용융 점도를 가지는 복합 수지를 제공할 수 있다.
하나의 예시에서 벌키한 작용기를 가지는 단량체는 알킬 (메타)아크릴레이트일 수 있다. 이에 따라 단량체의 혼합물은, 예를 들면, 전술한 선형 중합체의 주된 중합 단위를 형성하는 알킬 (메타)아크릴레이트; 및 벌키한 알킬기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 포함하는 2종 이상의 알킬 (메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 벌키한 알킬기를 가지는 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면, 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 6, 탄소수 5 내지 20, 탄소수 7 내지 20, 탄소수 10 내지 20 또는 탄소수 12 내지 20의 알킬 (메타)아크릴레이트; 또는 탄소수 5 내지 40, 탄소수 5 내지 25, 탄소수 5 내지 16, 탄소수 6 내지 40, 탄소수 10 내지 40, 탄소수 12 내지 40 또는 탄소수 16 내지 40 의 지환족 (메타)아크릴레이트(alicyclic (meth)acrylate) 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소수 3 내지 20의 알킬 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면, 아이소프로필 (메타)아크릴레이트, 아이소부틸 (메타)아크릴레이트, 터셔리부틸 (메타)아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 상기 탄소수 5 내지 40의 지환족 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트 또는 아이소보닐(isobornyl) (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 벌키한 알킬기를 가지는 (메타)아크릴레이트의 함량은 복합 수지의 용융 점도 및 사용 목적에 따라 적절히 제어할 수 있다. 예를 들어, 벌키한 알킬기를 가지는 (메타)아크릴레이트의 함량은, 총 단량체의 혼합물 100 중량부 기준 10 내지 40 중량부, 15 내지 40 중량부, 20 내지 40 중량부, 10 내지 35 중량부 10 내지 30 중량부, 15 내지 35 중량부 또는 20 내지 30 중량부로 조절될 수 있다.
다른 예시에서 벌키한 작용기를 가지는 단량체로는 방향족 (메타)아크릴레이트(aromatic (meth)acrylate)를 사용할 수 있다. 방향족 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 40, 탄소수 6 내지 25 또는 탄소수 6 내지 16의 방향족 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로, 탄소수 6 내지 40의 방향족 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면, 나프틸(naphthyl) (메타)아크릴레이트, 페닐(phenyl) (메타)아크릴레이트, 안트라세닐(anthracenyl) (메타)아크릴레이트 또는 벤질(benzyl) (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이러한 방향족 (메타)아크릴레이트의 함량도 전술한 벌키한 알킬기를 가지는 (메타)아크릴레이트와 같이 복합 수지의 사용 목적에 따라 적절히 제어할 수 있다. 예를 들어, 방향족 (메타)아크릴레이트의 함량은, 총 단량체의 혼합물 100 중량부 기준 10 내지 40 중량부, 15 내지 40 중량부, 20 내지 40 중량부, 10 내지 35 중량부 10 내지 30 중량부, 15 내지 35 중량부 또는 20 내지 30 중량부로 조절될 수 있다.
상술한 단량체를 포함하는 단량체의 혼합물은 일반적으로 단량체의 중합을 통해 수지를 제조하는 방식으로 선형 중합체를 제공할 수 있다. 예를 들면, 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합 등의 방법으로 단량체의 혼합물을 중합하여 선형 중합체를 제공할 수 있다.
하나의 예시에서 선형 중합체를 제조하는 방법은, 분산제를 용매에 분산시키는 단계; 상술한 단량체의 혼합물을 상기 용매에 분산시키는 단계; 사슬이동제 및/또는 개시제 등의 첨가제를 상기 용매에 첨가하여 혼합하는 단계; 및 40℃ 이상의 온도에서 반응시키는 중합 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 각 단계의 순서는 임의적 변경이 가능하며, 2 이상의 단계는 하나의 단계로 진행하는 것도 가능하다.
상기 용매는 중합체를 제조하는데 통상적으로 사용될 수 있는 것으로 알려진 매질이면 제한 없이 사용 가능하다. 이러한 용매로는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 에탄올, 메틸이소부틸케톤 또는 증류수 등을 사용할 수 있으며, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 용매에 첨가될 수 있는 분산제로는, 예를 들면, 폴리비닐알콜, 폴리올리핀-말레인산 또는 셀룰로오스 등의 유기 분산제; 또는 트리칼슘포스페이트 등의 무기 분산제 등을 들 수 있다.
상기 사슬이동제로는, 예를 들면, n-부틸 머캡탄, n-도데실 머캡탄, 터셔리 도데실머캡탄 또는 이소프로필 머캡탄 등의 알킬 머캡탄; 페닐 머캡탄, 나프틸 머캡탄 또는 벤질 머캡탄 등의 아릴 머캡탄; 카본 테트라 클로라이드 등의 할로겐 화합물; 알파-메틸스티렌 다이머, 알파-에틸스티렌 다이머 등의 방향족 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 개시제로는 예를 들면 옥타노일 퍼옥사이드, 데칸오일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등의 과산화물 또는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-(2,4-디메틸)-발레로니트릴 등의 아조계 화합물 등을 들 수 있다.
이외에도 선형 중합체를 제조함에 있어 고분자 업계에 통상적으로 사용되는 첨가제를 사용할 수 있고, 통상적으로 수행되는 공정이 추가로 수행될 수도 있다.
선형 중합체에 도입될 무기입자는 복합 수지의 사용 목적에 따라 적절한 것을 선택할 수 있다. 하나의 예시에서 표면 경도를 향상시킬 목적으로 사용되는 경우, 규소 산화물, 티탄 산화물 또는 이들의 혼합물 등이 무기입자로 사용될 수 있다. 또한, 무기입자의 평균 입경은 10 내지 200 nm, 10 내지 160 nm, 10 내지 120 nm, 20 내지 200 nm, 30 내지 200 nm, 20 내지 160 nm 또는 30 내지 120 nm으로 조절될 수 있다. 상기 무기 입자의 평균 입경이 200 nm를 초과하여 너무 커지면 충격 강도 및 기타 기계적 물성이 현저히 감소하며, 불투명해지는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 무기입자의 평균 입경이 10 nm 미만으로 너무 작으면 입자의 비표면적이 상당히 증가하여 입자 간의 응집이 발생할 수 있다.
하나의 예시에서 작용기를 가지는 무기입자는, 무기입자와 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조한 것일 수 있다.
[화학식 1]
(R1X)n-Si-(R2-Q)4-n
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 16의 알킬기이고, R2는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 16의 알킬렌기이며, X는 단일 결합 또는 -O-이고, Q는 -NH2, -OH, -COOH, 말레산 무수물 또는 숙신산 무수물이며, n은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다. 하나의 예시에서 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기 등일 수 있으며, n이 2 이상일 때 R1은 서로 동일하거나 다른 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 X는 단일 결합 또는 -O-일 수 있다. 상기에서 단일 결합은 X로 표시되는 부분에 별도로 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다. 하나의 예시에서 n이 1인 경우 X는 -O-이고, n이 2 이상인 경우 적어도 어느 하나의 X는 -O-이되, X는 서로 동일하거나 달리 선택될 수 있다.
상기 화학식 1에서 R2는 단일 결합, 탄소수 1 내지 16의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있다. 상기에서 단일 결합은 R2로 표시되는 부분에 별도로 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다. R2가, 예를 들어, 단일 결합인 경우, 화학식 1의 Si가 Q와 공유결합하고 있는 화합물을 의미할 수 있다. 하나의 예시에서 R2는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 또는 펜틸렌기 등일 수 있으며, n이 2 이하일 때 R2는 서로 동일하거나 다른 것일 수 있다.
상기 화학식 1에서 Q는 무기입자의 작용기를 제공하는 것일 수 있다. 하나의 예시에서 n이 2 이하일 때, Q는 서로 동일하거나 다른 작용기일 수 있다. 또한, Q는 선형 중합체의 관능기에 따라 결합 가능한 쌍을 이루도록 선택될 수 있다.
하나의 예시에서 반응 압출 공정에서 사용되기에 적합한 화학식 1의 화합물로는 아미노프로필트리메톡시 실란, 아미노프로필트리에톡시 실란, 트리메톡시실릴프로필 숙신산 무수물 또는 트리에톡시실릴프로필 숙신산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 화합물의 종류, 무기입자의 종류 및/또는 선형 중합체의 종류에 따라 적절히 제어될 수 있다. 예를 들어, 화합물은 무기입자 100 중량부 기준 5 내지 50 중량부, 5 내지 45 중량부, 5 내지 40 중량부, 5 내지 35 중량부, 10 내지 50 중량부, 15 내지 50 중량부, 20 내지 50 중량부, 25 내지 50 중량부, 10 내지 45 중량부, 15 내지 40 중량부, 20 내지 35 중량부 또는 25 내지 35 중량부가 사용될 수 있다. 이러한 범위에서 화합물을 사용하는 경우, 하나의 무기입자에 하나의 화합물이 결합된 표면 개질된 무기입자를 제공할 수 있다. 이에 따라, 선형 중합체의 관능기에 무기입자가 결합되는 부위를 1부위로 하여 응집되지 않으며, 표면 경도가 높은 수지를 제공할 수 있다. 즉, 표면 개질된 무기입자로 인하여 2개 이상의 선형 중합체가 연결되는 구조를 방지하여 수지가 응집되는 현상을 방지할 수 있다.
하나의 예시에서 표면 개질된 무기입자를 제조하는 방법은, 무기입자를 건조시키는 단계; 건조된 무기 입자를 용매에 분산시키는 단계; 및 상기 용매에 표면 개질제를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 각 단계 중 1 이상의 단계는 임의적으로 생략이 가능할 수 있고, 2 이상의 단계는 하나의 단계로 통합하여 수행될 수도 있다. 또한, 무기입자 및 표면 개질제는 전술한 것을 사용할 수 있고, 용매는 무기입자를 분산시킬 수 있는 적절한 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매의 예로는 톨루엔 등을 들 수 있다.
본 출원의 다른 구현예는 무기입자가 도입된 선형 중합체를 포함하는 복합 수지를 제공한다. 상기 복합 수지는 상술한 제조방법에 의하여 제조된 것으로, 선형 중합체의 주된 사슬을 따라 무기입자가 결합한 구조를 가져 수지 자체의 응집 없이 표면 경도가 우수하다.
하나의 예시에서 상기 선형 중합체의 주된 사슬을 따라 무기입자가 결합한 구조는 하기 화학식 2로 표시되는 중합 단위로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013081337594-pat00001
상기 화학식 2에서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 카복실기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 카복시알킬기이고, L은 O 또는 N을 포함하는 2가의 유기 링커이며, D는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 16의 알킬렌기이고, Y는 단일 결합 또는 -O-이며, R6는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이고, A는 무기입자이며, m은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
상기 화학식 2의 중합 단위는 다수의 무기입자 A가 하나의 선형 중합체의 주된 사슬을 따라 결합된 구조를 보여준다. 즉, 상기 화학식 2의 중합 단위는 하나의 무기입자 A가 1부위에서만 선형 중합체와 결합한 구조를 나타낸다.
그러나, 상술한 내용은 화학식 2의 중합단위에서 무기입자와 선형 중합체와의 관계를 설명하는 것이고, 복합 수지의 무기입자와 결합된 중합 단위는 대부분 화학식 2로 표시되는 중합 단위임을 의미하는 것이지만, 무기입자가 다수의 선형 중합체와 2 이상의 부위에서 결합한 구조가 완전히 제외되는 것을 의미하는 것은 아니다. 하나의 예시에서 화학식 2로 표시되는 중합 단위는, 예를 들면, 전체 무기입자와 결합된 중합 단위 100 중량부 기준 80 중량부 이상, 85 중량부 이상, 90 중량부 이상 또는 95 중량부 이상일 수 있다.
하나의 예시에서 화학식 2의 R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 카복실기, 메틸기, 에틸기, 카복시메틸기 또는 카복시에틸기일 수 있다.
하나의 예시에서 화학식 2의 L은 -CONH-, -CONRa-, -COOCO-, -OCONH-, -OCONRa-, -COO-, -NH- 또는 -NRa- 결합을 포함하는 2가의 유기 링커일 수 있다. 여기서 Ra은 탄소수 1 내지 16의 알킬기일 수 있다.
하나의 예시에서 화학식 2의 D는 단일 결합, 탄소수 1 내지 16의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있다. 예를 들어, D는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 또는 펜틸렌기일 수 있다.
하나의 예시에서 화학식 2의 R6는 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다. 예를 들어 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기 등일 수 있으며, n이 1일 때 R6는 서로 동일하거나 다른 알킬기일 수 있다.
하나의 예시에서 상술한 복합 수지는 상기 복합 수지와 다른 물성을 가지는 수지와 혼합되어 용융 가공 공정 중 층분리가 발생하여 층분리된 구조를 가지는 펠렛 또는 수지 성형품을 형성할 수 있는 수지 혼합물을 제공할 수 있다.
본 명세서에서, 복합 수지와 다른 물성을 가지는 수지는 「제 1 수지」로 호칭되고, 복합 수지는 「제 2 수지」로 호칭될 수 있다.
「혼합물」은 2 종 이상의 서로 다른 수지의 혼합물일 수 있다. 혼합물의 유형은, 특별히 제한되지 않으나, 하나의 매트릭스 내에 2 종 이상의 수지가 혼합된 경우, 또는 2 종 이상의 펠렛들이 혼합된 경우를 포함할 수 있다. 상기 수지들은 각각 서로 다른 물성을 가질 수 있으며, 예를 들면, 상기 물성은 표면 에너지 또는 용융 점도일 수 있다.
「용융 가공」은 용융 혼합물(melt blend)을 형성하기 위해 용융온도(Tm) 이상의 온도로 수지 혼합물을 용융시키고, 상기 용융 혼합물을 사용하여 원하는 성형품을 형성하는 공정을 의미하며, 예를 들면, 사출 성형, 압출 성형, 중공 성형, 이송 성형, 필름 블로잉, 섬유 방사, 카렌더링 열 성형 또는 발포 성형 등이 있다.
「수지 성형품」은 수지 혼합물로부터 형성된 펠렛 또는 생성물(product)을 의미하고, 상기 수지 성형품은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 자동차 부품, 전자기기 부품, 기계 부품, 기능성 필름, 장난감 또는 파이프일 수 있다.
「층 분리」는 실질적으로 하나의 수지에 의해 형성된 층이 실질적으로 다른 수지에 의해 형성된 층 상에 위치하거나 배열되는 것을 의미할 수 있다. 실질적으로 하나의 수지에 의해 형성된 층은 한 종류의 수지가 해-도(sea-island) 구조를 형성하지 않고, 하나의 층 전체에 연속적으로 존재하는 것을 의미할 수 있다. 상기 해-도 구조는 상 분리된 수지가 전체 수지 혼합물 내에 부분적으로 분포되어 있는 것을 의미한다. 또한, 「실질적으로 형성된」은 하나의 층에 하나의 수지만 존재하거나, 하나의 수지가 풍부한(rich) 것을 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 수지 혼합물은 용융 가공에 의해 층분리 될 수 있다. 이에 따라, 코팅 및 도금과 같은 별도의 공정 없이도 표면이 특정 기능, 예를 들면, 고경도 기능을 가지는 수지 성형품을 제조할 수 있다. 따라서, 수지 성형품은 향상된 기계적 특성 및 표면 특성을 가질 수 있고, 상기 수지 혼합물을 이용하는 경우 수지 성형품의 생산 비용 및 시간이 감소시킬 수 있다.
상기 수지 혼합물의 층분리는 제 1 수지 및 제 2 수지 사이의 물성 차이 및/또는 제 2 수지의 분자량 분포 등에 의해 일어날 수 있다. 여기서, 상기 물성은, 예를 들면, 표면 에너지 또는 용융 점도일 수 있다. 본 명세서에서는 2 종의 수지를 포함하는 수지의 혼합물에 대해서 설명하나, 물성이 상이한 3 종 이상의 수지를 혼합하여 용융 가공에 의해 층분리 시킬 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다.
하나의 예시에서 복합 수지(제 2 수지)는 표면 에너지 차이가 있는 다른 수지(제 1 수지)와 혼합되어 용융 가공 공정 중 층분리가 발생하는 수지 혼합물을 제공할 수 있다.
상기에서 제 2 수지가 제 1 수지 보다 낮은 표면 에너지를 가지는 경우, 용융 가공 공정 중 제 2 수지가 용융 가공 생성물의 표면층을 구성할 수 있다. 제 1 수지 및 제 2 수지의 표면 에너지 차이는, 예를 들면, 25℃에서 0.1 내지 35 mN/m, 0.1 내지 30 mN/m, 0.1 내지 20 mN/m, 0.1 내지 10 mN/m, 0.1 내지 7 mN/m, 1 내지 35 mN/m, 1 내지 30 mN/m, 1 내지 20 mN/m, 1 내지 10 mN/m, 1 내지 7 mN/m 또는 2 내지 6 mN/m일 수 있다. 이러한 범위의 표면 에너지 차이를 가지는 제 1 및 제 2 수지를 사용하는 경우, 제 1 및 제 2 수지가 박리되지 않으면서, 제 2 수지가 표면으로 쉽게 이동하여 층분리 현상이 용이하게 발생할 수 있다.
제 2 수지가 충분히 낮은 표면 에너지를 가지는 경우, 다양한 제 1 수지와 조합되어 용융 가공용 수지 혼합물을 제공할 수 있다. 또한, 제 1 및 제 2 수지가 용융 가공 중 더욱 용이하게 층분리될 수 있다. 하나의 예시에서 표면 에너지가 낮은 제 2 수지는 전술한 복합 수지의 제조방법에 의하여 제조된 수지일 수 있다.
또한, 다른 예시에서 제 2 수지는 용융 점도 차이가 있는 제 1 수지와 혼합되어 용융 가공 공정 중 층분리가 발생하는 수지 혼합물을 제공할 수 있다.
상기에서 제 2 수지가 제 1 수지 보다 낮은 용융 점도를 가지는 경우, 용융 가공 공정 중 제 2 수지가 용융 가공 생성물의 표면층을 구성할 수 있다. 제 1 수지 및 제 2 수지의 용융 점도 차이는, 예를 들면, 100 내지 1000 s-1의 전단속도 및 상기 제 1 및 제 2 수지 혼합물의 가공 온도에서 0.1 내지 3000 pa*s, 1 내지 2000 pa*s, 1 내지 1000 pa*s, 1 내지 500 pa*s, 50 내지 500 pa*s, 100 내지 500 pa*s, 200 내지 500 pa*s 또는 250 내지 500 pa*s일 수 있다. 이러한 범위의 용융 점도 차이를 가지는 제 1 및 제 2 수지를 사용하는 경우, 제 1 및 2 수지가 박리되지 않으면서, 제 2 수지가 표면으로 쉽게 이동하여 층분리 현상이 용이하게 발생할 수 있다.
제 2 수지가 충분히 낮은 용융 점도를 가지는 경우, 다양한 제 1 수지와 조합되어 용융 가공용 수지 혼합물을 제공할 수 있다. 또한, 제 1 및 제 2 수지가 용융 가공 중 더욱 용이하게 층분리될 수 있다. 하나의 예시에서 용융 점도가 낮은 제 2 수지로는 벌키한 작용기를 가지는 단량체를 사용하여 제조한 복합 수지를 사용할 수 있다.
상기 용융 점도는 모세관 유동(Capillary Flow)으로 측정될 수 있는데, 이는 특정 가공 온도 및 전단속도(shear rate)(/s)에 따른 전단 점도(shear viscosity)(pa*s)를 의미한다.
상기 「전단 속도」란 상기 수지 혼합물이 가공될 때 적용되는 전단 속도를 의미하고, 전단속도는 가공 방법에 따라 100 내지 1000 s-1 사이에서 조절할 수 있다. 가공 방법에 따른 전단 속도의 조절은 당업자에게 자명할 것이다.
상기 「가공 온도」란 상기 수지 혼합물을 가공하는 온도를 의미한다. 예컨대, 상기 수지 혼합물을 압출 또는 사출 등의 용융 가공에 이용하는 경우 상기 용융 가공 공정에 적용되는 온도를 의미한다. 상기 가공온도는 압출 또는 사출 등의 용융 가공에 적용되는 수지에 따라서 조절할 수 있다. 예를 들어, 제 1 수지로 ABS수지를 사용하고, 제 2 수지로 아크릴 단량체로부터 얻어진 수지를 사용하는 경우, 가공 온도가 210 내지 270℃일 수 있다.
상기 수지 혼합물에서, 제 1 수지로는 목적하는 성형품의 물성을 주로 결정하는 수지로서, 목적하는 성형품의 종류 및 이용되는 공정조건에 따라 선택될 수 있다. 이러한 제 1 수지로는 일반적인 합성 수지를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 제 1 수지로는, 예를 들면, ABS(acrylonitrile butadiene styrene)계 수지, 폴리스티렌계 수지, ASA(acrylonitrile styrene acrylate)계 수지 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체와 같은 스티렌계 수지; 고밀도폴리에틸렌계 수지, 저밀도폴리에틸렌계 수지 또는 폴리프로필렌계 수지와 같은 폴리올레핀계 수지; 에스터계 열가소성 엘라스토머 또는 올레핀계 열가소성 엘라스토머와 같은 열가소성 엘라스토머; 폴리옥시메틸렌계 수지 또는 폴리옥시에틸렌계 수지와 같은 폴리옥시알킬렌계 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지와 같은 폴리에스테르계 수지; 폴리염화비닐계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리페닐렌설파이드계 수지; 비닐알콜계 수지; 폴리아미드계 수지; 아크릴레이트계 수지; 엔지니어링 플라스틱; 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 엔지니어링 플라스틱으로는 우수한 기계적 및 열적 성질을 나타내는 플라스틱을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에테르케톤, 폴리설폰 및 폴리이미드 등이 엔지니어링 플라스틱으로 사용될 수 있다. 하나의 예시에서 제 1 수지로는 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌 및 아크릴 단량체 등을 중합하여 얻은 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 수지 혼합물에서 제 2 수지로는 상기 제 1 수지와의 관계에서 상술한 바와 같은 물성 차이를 나타내고, 목적하는 성형품의 표면에 우수한 기계적 특성 및 높은 표면 경도를 부여할 수 있는 수지를 사용할 수 있다. 하나의 예시에서 제 2 수지로는 성형품의 표면에 높은 표면 경도를 부여할 수 있도록 전술한 복합 수지를 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 제 2 수지의 중량평균분자량은 5,000 내지 20만 정도일 수 있다. 또한, 다른 예시에서 제 2 수지의 중량평균분자량은 1만 내지 20만, 1.5만 내지 20만, 2만 내지 20만, 0.5만 내지 18만, 0.5만 내지 15만, 0.5만 내지 12만, 1만 내지 18만, 1.5만 내지 15만 또는 2만 내지 12만 정도로 제어될 수 있다. 이러한 범위의 중량평균분자량을 가지는 제 2 수지를, 예를 들면, 용융 가공용 수지 혼합물에 적용하는 경우 제 2 수지가 적절한 유동성을 가져 층분리가 쉽게 발생할 수 있다.
또한, 하나의 예시에서 상기 제 2 수지의 분자량 분포는 1 내지 2.5, 1 내지 2.2, 1.5 내지 2.5 또는 1.5 내지 2.2의 범위로 제어될 수 있다. 이러한 범위의 분자량 분포를 가지는 제 2 수지를, 예를 들어, 용융 가공용 수지 혼합물에 적용하는 경우 제 2 수지 중 층분리 발생을 방해하는 저분자량체 및/또는 고분자량체의 함량이 줄어들어 층분리가 보다 쉽게 일어날 수 있다.
하나의 예시에서 수지 혼합물은 제 1 수지 100 중량부 기준 0.1 내지 50 중량부의 제 2 수지를 포함할 수 있다. 또한, 다른 예시에서 수지 혼합물은 제 1 수지 100 중량부 기준 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부 또는 1 내지 15 중량부를 포함할 수 있다. 이러한 함량으로 제 1 수지 및 제 2 수지를 포함하는 경우, 층분리 현상을 유도할 수 있으며, 제 1 수지 대비 비교적 고가인 제 2 수지의 함량을 적절히 제어하여 경제적인 수지 혼합물을 제공할 수 있다.
상술한 수지 혼합물은 압출에 의하여 펠렛으로 제조될 수 있다. 상기 수지 혼합물을 이용하여 제조된 펠렛은 제 1 수지가 중심부(core)를 형성하고, 제 2 수지가 제 1 수지와 층 분리되어 셀(shell)을 형성할 수 있다.
하나의 구현예에 의하면, 펠렛은 제 1 수지로 형성되는 코어; 및 하기 화학식 2로 표시되는 중합 단위를 포함하고, 상기 제 1 수지와 물성의 차이가 있는 제 2 수지로 형성되는 셀을 포함하는 펠렛을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112013081337594-pat00002
상기 화학식 2에서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 카복실기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 카복시알킬기이고, L은 O 또는 N을 포함하는 2가의 유기 링커이며, D는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 16의 알킬렌기이고, Y는 단일 결합 또는 -O-이며, R6는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이고, A는 무기입자이며, m은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
또한, 상술한 바와 같이 상기 제 1 수지와 제 2 수지는 서로 다른 표면 에너지 또는 용융 점도를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 제 1 수지와 제 2 수지는 25℃에서 0.1 내지 35 mN/m의 표면 에너지 차이; 또는 100 내지 1000 s-1의 전단속도 및 상기 펠렛의 가공 온도에서 0.1 내지 3000 pa*s 의 용융 점도 차이를 가질 수 있다.
상기 제 1 수지 및 제 2 수지의 종류 및 물성에 관한 내용은 이미 구체적으로 상술하였는 바, 구체적인 내용은 생략하기로 한다.
한편, 상술한 수지 혼합물 또는 펠렛은 용융 가공되어 층분리 구조를 가지는 수지 성형품을 제공할 수 있다.
하나의 구현예에 의하면, 수지 혼합물을 용융 시켜 용융 혼합물(melt blend)을 형성하는 단계; 및 상기 용융 혼합물을 가공하여 층분리 구조를 형성하는 단계를 포함하는 수지 성형품의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제 1 수지와 제 2 수지와의 물성 차이에 의해, 상기 수지 혼합물을 용융 가공하는 과정에서 층 분리 현상이 발생할 수 있고, 이러한 층 분리 현상으로 인하여 별도의 추가 공정 없이도 펠렛 또는 성형품의 표면을 선택적으로 코팅하는 효과를 낼 수 있다.
특히, 제 2 수지로 전술한 복합 수지를 사용하는 경우, 용융 가공 공정 중 상대적으로 낮은 표면 에너지 또는 용융 점도를 가지는 복합 수지가 수지 성형품의 표면에 위치하여 기계적 특성 및 표면 특성이 향상된 수지 성형품을 제공할 수 있다.
수지 혼합물을 용융 가공하는 단계는 전단 응력 하에서 수행될 수 있다. 예를 들면 용융 가공하는 단계는 압출 및/또는 사출 가공 방법에 의하여 수행될 수 있다.
또한, 수지 혼합물을 용융 가공하는 단계에서는 사용되는 제 1 수지 및 제 2 수지의 종류에 따라 적용되는 온도를 달리할 수 있다. 예를 들어, 제 1 수지로 스티렌계 수지를 사용하고, 제 2 수지로 아크릴계 수지를 사용하는 경우 용융 가공 온도는 약 210 내지 270도 정도로 제어될 수 있다.
수지 성형품의 제조 방법에서 상기 수지 혼합물을 용융 가공하여 얻어지는 결과물, 즉 상기 수지 혼합물의 용융 가공물을 경화하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 경화는 예를 들면, 열경화 또는 UV 경화일 수 있다. 또한, 상기 수지 성형품에는 화학적 또는 물리적 처리를 추가로 수행할 수 있다.
하나의 예시에서 수지 성형품의 제조 방법은 상기 수지 혼합물을 용융시켜 용융 혼합물을 형성하는 단계 이전에 제 2 수지를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 제 2 수지는 상술한 바와 같이 제 1 수지에 따라 선택될 수 있고, 선택된 제 2 수지는 수지 성형품의 표면층에 특정 기능, 예를 들면, 고경도성을 부여할 수 있다. 제 2 수지의 제조와 관련한 내용은 이미 기술하였는바 구체적인 내용은 생략한다.
다른 구현예에 의하면, 수지 성형품의 제조 방법은 펠렛을 용융 시켜 용융 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 용융 혼합물을 가공하여 층분리 구조를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서 펠렛은 상술한 수지 혼합물을 압출 등의 용융 가공을 통하여 제조한 것일 수 있다. 예를 들면, 제 1 수지 및 제 2 수지를 포함하는 수지 혼합물을 압출 하는 경우, 제 1 수지에 비해 소수성이 큰 제 2 수지가 공기와 접하도록 이동하여 펠렛의 표면층(shell)을 형성하고, 제 1 수지는 펠렛의 중심부에 위치하여 코어(core)를 형성할 수 있다. 이렇게 제조된 펠렛은 사출 등의 용융 가공에 의해 수지 성형품으로 제조될 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고, 다른 예시에서 상기 수지 혼합물은 직접, 사출 등과 같은 용융 가공에 의하여 수지 성형품으로 제조될 수도 있다.
한편, 다른 하나의 구현예에 의하면, 수지 성형품은 제 1 수지층, 상기 제 1 수지층 상에 형성되어 있는 제 2 수지층 및 상기 제 1 수지층과 제 2 수지층 사이에 형성되어 있는 계면층을 포함할 수 있다. 상기 계면층은 제 1 및 제 2 수지를 포함할 수 있고, 상기 제 2 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 중합 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013081337594-pat00003
상기 화학식 2에서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 카복실기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 카복시알킬기이고, L은 O 또는 N을 포함하는 2가의 유기 링커이며, D는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 16의 알킬렌기이고, Y는 단일 결합 또는 -O-이며, R6는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이고, A는 무기입자이며, m은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
특정의 제 1 수지와 상기 제 1 수지와 물성 차이를 가지는 상기 제 2 수지를 포함하는 수지 혼합물로부터 제조되는 수지 성형품은, 예를 들면, 제 1 수지층이 내부에 위치하고, 제 2 수지층이 수지 성형품의 표면에 형성된 층 분리 구조일 수 있다.
특히, 제 2 수지로 전술한 복합 수지를 사용하는 경우, 성형품이 표면 경도를 추가적으로 향상시킬 수 있다.
상기 「제 1 수지층」은 상기 제 1 수지가 주로 포함되고, 성형품의 물성을 결정하며, 수지 성형품 내부에 위치할 수 있다. 그리고, 상기 「제 2 수지층」은 상기 제 2 수지가 주로 포함되고, 수지 성형품 외곽에 위치하여 성형품의 표면에 일정한 기능을 부여할 수 있다.
상기 제 1 수지 및 제 2 수지에 관한 구체적인 내용은 이미 상술하였는 바, 관련 내용의 설명은 생략하기로 한다.
상기 수지 성형품은 상기 제 1 수지층과 제 2 수지층 사이에 형성되어 있으며 제 1 수지 및 제 2 수지의 혼화물을 포함하는 계면층을 포함할 수 있다. 상기 계면층은 층 분리된 제 1 수지층과 제 2 수지층 사이에 형성되어 경계면 역할을 할 수 있으며, 제 1 수지 및 제 2 수지의 혼화물을 포함할 수 있다. 상기 혼화물은 상기 제 1 수지 및 제 2 수지가 물리적 또는 화학적으로 결합된 상태일 수 있으며, 이러한 혼화물을 통하여 상기 제 1 수지층과 제 2 수지층이 결합될 수 있다.
수지 성형품은 제 1 수지층과 제 2 수지층이 이러한 계면층에 의하여 구분되고, 상기 제 2 수지층이 외부에 노출되는 구조로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 성형품은 상기 제 1 수지층; 계면층; 및 제 2 수지층이 순차적으로 적층된 구조를 포함할 수 있고, 제 1 수지의 상하단으로 계면 및 제 2 수지가 적층된 구조일 수 있다. 또한, 상기 수지 성형품은 다양한 입체 형태, 예를 들어 구형, 원형, 다면체, 시트형 등의 형태를 갖는 제 1 수지층을 상기 계면 및 제 2 수지층이 순차적으로 둘러싸고 있는 구조를 포함할 수 있다.
상기 수지 성형품에서 나타나는 층 분리 현상은 상이한 물성을 갖는 특정의 제 1 수지 및 제 2 수지를 적용하여 수지 성형품을 제조함에 따른 것으로 보인다. 이러한 상이한 물성의 예로는 표면 에너지 또는 용융 점도를 들 수 있다. 이러한 물성의 차이에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
하나의 예시에서 제 1 수지층, 계면층 및 제 2 수지층은, 시편을 저온 충격 시험 후, 파단면을 THF vapor를 이용하여 에칭(etching)하고 SEM을 이용하여 확인할 수 있다. 각 층의 두께 측정을 위하여, 시편을 microtoming 장비를 이용하여 다이아몬드 칼로 절단하여 매끄러운 단면으로 만든 후 제 1 수지에 비해 제 2 수지를 선택적으로 더 잘 녹일 수 있는 용액을 사용하여 매끄러운 단면을 에칭한다. 에칭된 단면 부분은 제 1 수지 및 제 2 수지의 함량에 따라 녹아나간 정도가 다르게 되고 이를 SEM을 이용하여 단면을 표면으로부터 45도 위에서 보면 음영의 차이에 의해 제 1 수지층, 제 2 수지층, 계면층 및 표면을 관찰할 수 있으며, 각 층의 두께를 측정할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 제 2 수지를 선택적으로 더 잘 녹이는 용액으로 1,2-dichloroethane 용액(10 부피%, in EtOH) 을 사용하였으나, 이는 예시적인 것으로 제 1 수지에 비해 제 2 수지의 용해도가 높은 용액이라면 특별히 제한되지 않으며, 당업자라면 제 2 수지의 종류 및 조성에 따라 용액을 적절히 선택하여 적용할 수 있다.
상기 계면층은 상기 제 2 수지층 및 계면층 총 두께의 1 내지 95%, 10 내지 95%, 20 내지 95%, 30 내지 95%, 40 내지 95%, 50 내지 95%, 60 내지 95% 또는 60 내지 90%의 두께를 가질 수 있다. 상기 계면층이 상기 제 2 수지층 및 계면층 총 두께의 0.01 내지 95%의 두께이면 제 1 수지층과 제 2 수지층의 계면 결합력이 우수하여 양 층의 박리 현상이 일어나지 않으며, 제 2 수지층으로 인한 표면 특성이 크게 향상될 수 있다. 이에 반해, 상기 계면층이 상기 제 2 수지층에 비하여 너무 얇으면 제 1 수지층과 제 2 수지층의 결합력이 낮아서 양 층의 박리 현상이 발생할 수 있으며, 너무 두꺼우면 제 2 수지층에 의한 표면 특성 향상의 효과가 미미해질 수 있다.
상기 제 2 수지층은 전체 수지 성형품 대비 0.01 내지 30%, 0.01 내지 20%, 0.01 내지 10%, 0.01 내지 5%, 0.01 내지 3%, 0.01 내지 1% 또는 0.01 내지 0.1%의 두께를 가질 수 있다. 상기 제 2 수지층이 일정 범위의 두께를 가짐에 따라 성형품의 표면에 향상된 표면 경도 또는 내스크래치성을 부여할 수 있게 되는데, 상기 제 2 수지층의 두께가 너무 얇으면 성형품의 표면 특성을 충분히 향상시키기 어려울 수 있고, 상기 제 2 수지층의 두께가 너무 두꺼우면 기능성 수지 자체의 기계적 물성이 수지 성형품에 반영되어 제 1 수지의 기계적 물성이 변화될 수 있다.
상술한 구조의 수지 성형품에서는 제 2 수지층의 표면에서 적외선 분광기(IR)에 의해 제 1 수지층의 성분이 검출될 수 있다.
상기에서 제 2 수지층 표면은 제 1 수지층 쪽이 아닌 외부(예를 들면, 공기)에 노출되는 면을 의미한다.
상기 제 1 수지, 제 2 수지 및 제 1 수지와 제 2 수지의 물성 차이에 관한 구체적인 내용은 이미 상술하였는바, 관련 내용의 설명은 생략하기로 한다. 또한, 본 명세서에서, 제 1 수지와 제 2 수지의 물성 차이는, 제 1 수지와 제 2 수지의 물성 차이 또는 제 1 수지층과 제 2 수지층의 물성 차이를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 수지 성형품은 자동차부품, 헬멧, 전기기기 부품, 방적기계 부품, 완구류, 파이프 등의 제공에 사용될 수 있다.
본 출원의 예시적인 복합 수지는 우수한 표면 경도를 나타낼 수 있다. 이에 따라, 복합 수지는, 예를 들면, 수지 성형품의 표면층에 적용하는 경우 우수한 내스크래치성을 가지는 수지 성형품을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 수지 성형품의 층분리된 단면 형상 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 수지 성형품의 단면 형상 SEM 사진을 나타낸 것이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 복합 수지의 제조방법을 상세히 설명하나, 상기 제조방법의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예에서의 물성은 하기의 방식으로 평가하였다.
1. 분자량 분포( PDI ) 및 중량평균분자량( Mw )의 측정
분자량 분포는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였으며, 조건은 하기와 같다.
- 기기: Agilent technologies 사의 1200 series
- 컬럼: Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용
- 용매: THF
- 컬럼온도: 40도
- 샘플 농도: 1mg/mL, 100L 주입
- 표준: 폴리스티렌(Mp: 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, GPC에 의해 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)을 구한 후, 중량평균분자량/수평균분자량(Mw/Mn)으로부터 분자량분포(PDI)를 계산하였다.
2. 표면 에너지의 측정
Owens-Wendt-Rabel-Kaelble 방법에 의거하여, 물방울모양분석기(Drop Shape Analyzer, KRUSS사의 DSA100제품)를 사용하여 표면 에너지를 측정하였다.
구체적으로, 실시예 또는 비교예에서 얻어진 수지를 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone) 용매에 15중량%로 녹인 후, LCD 유리(glass)에 바코팅(bar coating)하였다. 그리고, 상기 코팅된 LCD 유리를 60℃의 오븐에서 2분간 예비 건조하고, 90℃의 오븐에서 1분간 건조하였다.
건조(또는 경화) 후, 상기 코팅 면에 탈이온화수 및 diiodomethane을 각각 10번씩 떨어뜨려서 접촉각의 평균값을 구하고, Owens-Wendt-Rabel-Kaelble 방법에 수치를 대입하여 표면에너지를 구하였다.
3. 용융 점도의 측정
모세관 레오미터(Capillary Rheometer 1501, Gottfert사)를 사용하여, 용융 점도를 측정하였다.
구체적으로, 모세관 다이(Capillary die)를 바렐(Barrel)에 부착한 후, 실시예 또는 비교예에서 얻어진 수지를 3차례 나누어 채워 넣었다. 그리고, 240℃의 가공 온도에서 100 내지 1000 s-1의 전단 속도(shear rate)에 따른 전단 점도(shear viscosity, pa*s)를 측정하였다.
4. 연필 경도 측정 실험
연필경도계(충북테크)를 이용하여 일정하중 500g하에서 실시예 및 비교예에서 얻어진 시편의 표면 연필 경도를 측정하였다. 표준연필(미쓰비시 사)를 6B 내지 9H로 변화시키면서 45도의 각도를 유지하여 스크래치를 가하여 표면의 변화율을 관찰하였다(ASTM 3363-74). 측정 결과는 5회 반복 실험 결과의 평균값이다.
5. 강도 측정 실험
ASTM D256 에 의거하여 실시예 및 비교예에서 얻어진 시편의 강도를 측정하였다. 구체적으로, 진자 끝에 달려 있는 추를 들었다가 V자형 홈(Notch)를 판 시편을 파괴시키는데 필요한 에너지(kg*cm/cm)을 충격 시험기(Impact 104, Tinius Olsen사)를 이용하여 측정하였다. 1/8" 및 1/4" 시편에 대하여 각각 5회 측정하고 평균값을 구하였다.
6. 단면 형상 관찰
실시예 및 비교예의 시편을 저온 충격 시험 후, 파단면을 디클로로에탄 증기(또는 플라즈마)를 이용하여 에칭(etching)하고 SEM(제조사: Hitachi, 모델명: S-4800)을 이용하여 층분리된 단면 형상을 관찰하였다.
층분리된 제 1 수지층, 제 2 수지층 및 계면층의 두께를 측정하기 위해서는, 하기 실시예 및 비교예의 시편을 microtoming 장비(Leica EM FC6)를 이용하여 -120℃에서 다이아몬드 칼로 절단하여 매끄러운 단면을 만든다. microtoming된 매끄러운 단면을 포함하는 시편의 단면부를 1,2-dichloroethane 용액(10 부피%, in EtOH)에 담가 10초간 에칭(etching)한 후 증류수로 씻어낸다. 에칭된 단면 부분은 제 1 수지 및 제 2 수지의 함량에 따라 녹아나간 정도가 다르게 되고 이를 SEM을 이용하여 관측할 수 있다. 즉, 단면을 표면 기준으로 45도 위에서 보면 음영의 차이에 의해 제 1 수지층, 제 2 수지층 및 계면층을 관찰할 수 있으며, 각각의 두께를 측정할 수 있다.
7. 적외선 분광기( IR )에 의한 표면 분석
Varian FTS-7000 분광기(Varian, USA) 및 MCT(mercury cadmium telluride) 검출기를 장착한 UMA-600 적외선 현미경을 사용하였으며, 스펙트럼 측정 및 데이터 가공은 Win-IR PRO 3.4 소프트웨어(Varian, USA)를 사용하였으며, 조건은 하기와 같다.
- 굴절률이 4.0인 게르마늄(Ge) ATR 크리스탈
- ATR(attenuated total reflection) 법에 의해 중적외선 스펙트럼이 8cm-1의 분광해상도 및 16 스캔으로 4000cm-1부터 600cm-1까지 스캔
- 내부 레퍼런스 밴드(internal reference band): 아크릴레이트의 카보닐기(C=O str., ~1725 cm-1)
- 제 1 수지의 고유성분: 부타디엔 화합물[C=C str.(~1630 cm-1) 또는 =C-H out-of-plane vib.(~970 cm-1)]
피크 강도 비율[IBD(C=C) / IA(C=O)] 및 [IBD(out-of-plane) / IA(C=O)]을 계산하고, 스펙트럼 측정은 한 시편 내의 각각 다른 영역에서 5회 수행되어, 평균값 및 표준 편차가 계산되었다.
제조예 1
3리터 반응기에 증류수 1500 중량부 및 분산제인 폴리비닐알콜 2% 수용액 24 중량부를 투입하고, 용해하였다. 이어서, 상기 반응기에 메틸메타크릴레이트 520 중량부, 사이클로헥실 메타크릴레이트 200 중량부, 메타크릴산 80 중량부, 사슬이동제인 n-도데실머캡탄 11.2 중량부 및 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴 2.4 중량부를 추가로 투입하고, 400 rpm으로 교반하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 3 시간 동안 반응시켜 중합하고, 30℃로 냉각하여 비드 형태의 선형 중합체(A)를 얻었다. 이어서, 상기 선형 중합체(A)를 3회에 걸쳐 증류수로 세척하고 탈수한 후, 오븐에서 건조하였다.
제조예 2
n-도데실머캡탄 11.2 중량부 대신 n-도데실머캡탄 2.4 중량부를 사용한 점을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 선형 중합체(B)를 제조하였다.
제조예 3
90℃의 오븐에서 12 시간 이상 건조시킨 평균입경이 100 nm인 이산화규소(SiO2) 입자 100 중량부를 톨루엔 450 중량부에 투입하여 1 시간 이상 교반하였다. 이어서 분산액에 아미노프로필트리메톡시 실란 30 중량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서 24시간 동안 교반하였다. 상기에서 얻어진 표면 개질된 무기입자(A)를 톨루엔, 에틸아세테이트 및 메탄올의 순서로 5 회 이상 세척하고, 상온에서 진공 오븐을 이용하여 건조하였다.
제조예 4
평균입경이 100 nm인 이산화규소 입자 대신 평균입경이 40 nm인 이산화규소 입자를 사용한 점을 제외하고, 제조예 3과 동일한 방법으로 표면 개질된 무기입자(B)를 제조하였다.
실시예 1
(1) 복합 수지의 제조 및 물성 측정
제조예 1에서 제조한 선형 중합체(A) 90 중량부와 제조예 3에서 제조한 표면 개질된 무기입자(A) 10 중량부를 혼합한 후, 트윈 스크류 압출기(Leistritz사)에서 240℃의 온도로 압출하여 복합 수지를 제조하였다.
GPC에 의해 측정된 수지의 중량평균분자량은 25K, 분자량 분포는 1.8 이었으며, 복합 수지의 용융 점도는 485 pa*s이었다.
(2) 수지 혼합물의 제조 및 물성 측정
메틸메타크릴레이트 60 중량%, 아크릴로니트릴 7 중량%, 부타디엔 10 중량% 및 스티렌 23 중량%를 중합하여 열가소성 수지를 제조하였다. 열가소성 수지의 용융 점도는 810 pa*s 이었다. 상기에서 제조한 열가소성 수지 90 중량부와 상기 복합 수지 10 중량부를 혼합하여 수지 혼합물을 제조하였다.
상기 열가소성 수지와 복합 수지의 표면에너지의 차이는 12 mN/m이고, 용융 점도 차이는 325 pa*s이었다. (3) 수지 성형품의 제조 및 물성 측정
상기 수지 혼합물을 트윈 스크류 압출기(Leistritz사)에서 240℃의 온도로 압출하여 펠렛(pellet)을 얻었다. 그리고, 이러한 펠렛을 EC100Φ30사출기(ENGEL사)에서 240℃의 온도로 사출하여 두께 3200㎛의 수지 성형품 시편 1을 제작하였다. 상기 시편의 연필 경도는 2H이고, 강도는 IZOD 1/8" 및 IZOD 1/4"의 경우 모두 8 kg·cm/cm이며, 상기 시편에서는 층분리 현상이 관찰되었다. 상기 시편의 단면 형상 SEM 사진은 도 1에 나타내었다. 상기 시편의 복합 수지층 두께는 5㎛ 이며, 계면층의 두께는 21㎛이었다. 적외선 분광기에 의해 측정된 피크 강도 비율[IBD(C=C) / IA(C=O)]은 평균 0.0118, 표준편차는 0.0005이고, 피크 강도 비율[IBD(out-of-plane) / IA(C=O)]은 평균 0.407, 표준편차는 0.0031이었다.
실시예 2
(1) 복합 수지의 제조 및 물성 측정
제조예 1에서 제조한 선형 중합체(A) 95 중량부와 제조예 3에서 제조한 표면 개질된 무기입자(A) 5 중량부를 혼합한 후, 트윈 스크류 압출기(Leistritz사)에서 240℃의 온도로 압출하여 복합 수지를 제조하였다.
GPC에 의해 측정된 수지의 중량평균분자량은 25K, 분자량 분포는 1.8 이었으며, 복합 수지의 용융 점도는 460 pa*s이었다.
(2) 수지 혼합물의 제조 및 물성 측정
상기 실시예 2의 (1)에서 제조한 복합 수지를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 혼합물을 제조하였다.
열가소성 수지와 복합 수지의 표면에너지의 차이는 15 mN/m이고, 용융 점도 차이는 350 pa*s이었다.
(3) 수지 성형품의 제조 및 물성 측정
상기 실시예 2의 (2)에서 제조한 수지 혼합물을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 3200㎛의 시편 2를 제조하였다. 상기 시편의 연필 경도는 1.5H이고, 강도는 IZOD 1/8" 및 IZOD 1/4"의 경우 모두 9 kg·cm/cm이며, 상기 시편에서는 층분리 현상이 관찰되었다. 상기 시편의 복합 수지층의 두께는 4㎛ 이며, 계면층의 두께는 18㎛이었다.
실시예 3
(1) 복합 수지의 제조 및 물성 측정
제조예 2에서 제조한 선형 중합체(B) 90 중량부와 제조예 3에서 제조한 표면 개질된 무기입자(A) 10 중량부를 혼합한 후, 트윈 스크류 압출기(Leistritz사)에서 240℃의 온도로 압출하여 복합 수지를 제조하였다.
GPC에 의해 측정된 수지의 중량평균분자량은 100K, 분자량 분포는 2.0 이었으며, 복합 수지의 용융 점도는 470 pa*s이었다.
(2) 수지 혼합물의 제조 및 물성 측정
상기 실시예 3의 (1)에서 제조한 복합 수지를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 혼합물을 제조하였다.
열가소성 수지와 복합 수지의 표면에너지의 차이는 14 mN/m이고, 용융 점도 차이는 340 pa*s이었다.
(3) 수지 성형품의 제조 및 물성 측정
상기 실시예 3의 (2)에서 제조한 수지 혼합물을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 3200㎛의 시편 3을 제조하였다. 상기 시편의 연필 경도는 2H이고, 강도는 IZOD 1/8" 및 IZOD 1/4"의 경우 모두 7 kg·cm/cm이며, 상기 시편에서는 층분리 현상이 관찰되었다. 상기 시편의 복합 수지층 두께는 2.5㎛ 이며, 계면층의 두께는 17㎛이었다.
실시예 4
(1) 복합 수지의 제조 및 물성 측정
제조예 1에서 제조한 선형 중합체(A) 90 중량부와 제조예 4에서 제조한 표면 개질된 무기입자(B) 10 중량부를 혼합한 후, 트윈 스크류 압출기(Leistritz사)에서 240℃의 온도로 압출하여 복합 수지를 제조하였다.
GPC에 의해 측정된 수지의 중량평균분자량은 25K, 분자량 분포는 1.8 이었으며, 복합 수지의 용융 점도는 480 pa*s이었다.
(2) 수지 혼합물의 제조 및 물성 측정
상기 실시예 4의 (1)에서 제조한 복합 수지를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 혼합물을 제조하였다.
열가소성 수지와 복합 수지의 표면에너지의 차이는 12 mN/m이고, 용융 점도 차이는 330 pa*s이었다. (3) 수지 성형품의 제조 및 물성 측정
상기 실시예 4의 (2)에서 제조한 수지 혼합물을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 3200㎛의 시편 4를 제조하였다. 상기 시편의 연필 경도는 2H이고, 강도는 IZOD 1/8" 및 IZOD 1/4"의 경우 모두 8 kg·cm/cm이며, 상기 시편에서는 층분리 현상이 관찰되었다. 상기 시편의 복합 수지층 두께는 3㎛ 이며, 계면층의 두께는 17㎛이었다.
비교예 1
(1) 수지 성형품의 제조 및 물성 측정
복합 수지를 사용하지 않은 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 3200㎛의 시편 5를 제조하였다.
상기 시편 5의 연필 경도는 F이고, 강도는 IZOD 1/8" 및 IZOD 1/4"의 경우 모두 10 kg·cm/cm이며, 상기 시편에서는 층분리 현상이 관찰되지 않았다. 상기 시편의 단면 형상 SEM 사진은 도 2에 나타내었다.
비교예 2
(1) 무기입자 미함유 수지의 제조 및 물성 측정
실시에 1의 복합 수지 대신 폴리메틸메타크릴레이트(LGMMA IF870)를 사용하였다.
GPC에 의해 측정된 수지의 중량평균분자량은 73K, 분자량 분포는 1.9이었으며, PMMA 수지의 용융 점도는 540 pa*s이었다.
(2) 수지 혼합물의 제조 및 물성 측정
실시예 1의 복합 수지 대신 폴리메틸메타크릴레이트(LGMMA IF870)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 혼합물을 제조하였다.
열가소성 수지와 폴리메틸메타크릴레이트의 표면에너지의 차이는 1 mN/m이고, 용융 점도 차이는 270 pa*s이었다. (3) 수지 성형품의 제조 및 물성 측정
상기 비교예 2의 (2)에서 제조한 수지 혼합물을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 3200㎛의 시편 6을 제조하였다. 상기 시편 6의 연필 경도는 H이고, 강도는 IZOD 1/8" 및 IZOD 1/4"의 경우 모두 5 kg·cm/cm이며, 상기 시편에서는 층분리 현상이 관찰되지 않았다.
비교예 3
(1) 무기입자 미함유 수지의 제조 및 물성 측정
실시예 1의 복합 수지 대신 제조예 1에서 제조한 선형 중합체(A)를 사용하였다.
GPC에 의해 측정된 수지의 중량평균분자량은 25K, 분자량 분포는 1.8 이었으며, 선형 중합체의 용융 점도는 415 pa*s이었다.
(2) 수지 혼합물의 제조 및 물성 측정
제조예 1에서 제조한 선형 중합체(A)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 혼합물을 제조하였다.
열가소성 수지와 선형 중합체(A)의 표면에너지의 차이는 6 mN/m이고, 용융 점도 차이는 395 pa*s이었다
(3) 수지 성형품의 제조 및 물성 측정
상기 비교예 3의 (2)에서 제조한 수지 혼합물을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 3200㎛의 시편 7을 제조하였다. 상기 시편의 연필 경도는 H이고, 강도는 IZOD 1/8" 및 IZOD 1/4"의 경우 모두 9 kg·cm/cm이며, 상기 시편에서는 층분리 현상이 관찰되었다. 상기 시편의 복합 수지층의 두께는 14㎛ 이며, 계면층의 두께는 12㎛이었다.
비교예 4
(1) 나노 입자가 분산된 형태의 수지의 제조 및 물성 측정
1L 반응기에 증류수 664g과 분산제로 1% PVA 수용액 17g을 용해하고 반응기의 온도를 60℃로 높인후에, 메틸메타크릴레이트(MMA) 110g, 시클로헥실 메타크릴레이트(cyclohexyl methacrylate, CHMA) 42g, 직경이 20 nm이고 표면이 메타크릴레이트로 개질된 실리카 나노 입자(Ranco 社 ASAM1100, As1) 17g, 사슬이동제인 n-도데실머캅탄(n-dodecyl mercaptan, n-DDM) 0.51g과 중합 개시제인 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(2,2’-Azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, ADVN) 0.51g을 투입하여 4시간 동안 350rpm으로 수상 교반하여 코어-쉘(core-shell) 구조의 수지를 중합하였다. 중합 후 생성된 생성물을 세척과 탈수를 3회 이상 반복한 후 70℃ 오븐에서 건조시켰다.
GPC에 의해 측정된 수지의 중량평균분자량은 100K, 분자량 분포는 2.0 이었다.
(2) 수지 혼합물의 제조 및 물성 측정
상기 비교예 4의 (1)에서 제조한 수지를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 혼합물을 제조하였다.
(3) 수지 성형품의 제조 및 물성 측정
상기 비교예 4의 (2)에서 제조한 수지 혼합물을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 3200㎛의 시편 8을 제조하였다. 상기 시편의 연필 경도는 0.5H이고, 강도는 IZOD 1/8" 및 IZOD 1/4"의 경우 모두 5.6 ~ 6.5 kg·cm/cm이며, 상기 시편에서는 층분리 현상이 관찰되지 않았다. 또한, SEM을 통하여 관찰한 상기 시편의 단면에서는, 수지가 응집되는 현상이 관찰되었다.
비교예 5
(1) 수지 성형품의 제조 및 물성 측정
비교예 1의 시편 5 상에 다관능성 아크릴레이트를 포함한 자체제조 내오염하드코팅액(디펜타에리스리톨 헥실아크릴레이트(DPHA) 17.5 중량%, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(PETA) 10 중량%, 퍼플루오로헥실에틸 메타크릴레이트 1.5 중량%, SK cytech사의 우레탄아크릴레이트인 EB 1290 5 중량%, 메틸에틸케톤 45 중량%, 이소프로필알코올 20 중량%, Ciba사의 UV개시제 IRGACURE184 1 중량%)을 Mayer bar #9으로 코팅한 후 이를 60 내지 90 ℃에서 4분 정도 건조하여 막을 형성한 다음, UV를 3,000 mJ/㎠ 세기로 조사하여 코팅액 조성물을 경화시켜, 하드코팅막을 형성하였다.
상기 하드코팅막의 연필경도는 3H이며, 적외선 분광기에 의해 측정된 피크 강도 비율[IBD(C=C) / IA(C=O)] 및 피크 강도 비율[IBD(out-of-plane) / IA(C=O)]은 모두 평균 및 표준편차가 0이었다.

Claims (20)

  1. 관능기를 가지는 선형 중합체; 및
    상기 선형 중합체의 관능기와 반응할 수 있는 작용기를 가지는 무기입자를 반응 압출하여 상기 선형 중합체에 무기입자를 도입하는 단계를 포함하고,
    상기 선형 중합체는 관능기를 가지는 아크릴 단량체 및 알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하는 단량체의 혼합물을 중합하여 얻어진 것이며,
    상기 단량체의 혼합물은 2종 이상의 알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하고, 상기 2종 이상의 알킬 (메타)아크릴레이트 중 적어도 어느 1종은 탄소수 3 내지 20의 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 탄소수 5 내지 40의 지환족 (메타)아크릴레이트이며, 상기 탄소수 3 내지 20의 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 탄소수 5 내지 40의 지환족 (메타)아크릴레이트는 총 단량체의 혼합물 100 중량부 기준 10 내지 40 중량부로 포함되고,
    상기 무기입자는 규소 산화물, 티탄 산화물 또는 이들의 혼합물인 복합 수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 무기입자는 선형 중합체 100 중량부 기준 1 내지 20 중량부로 사용되는 복합 수지의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 관능기를 가지는 아크릴 단량체는 카복실기를 가지는 아크릴 단량체, 히드록시기를 가지는 아크릴 단량체, 아미노기를 가지는 아크릴 단량체 또는 무수물기를 가지는 아크릴 단량체를 포함하는 복합 수지의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 관능기를 가지는 아크릴 단량체는 총 단량체의 혼합물 100 중량부 기준 3 내지 20 중량부로 포함되는 복합 수지의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 알킬 (메타)아크릴레이트는 탄소수 1 내지 40의 알킬 (메타)아크릴레이트인 복합 수지의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 단량체의 혼합물은 탄소수 6 내지 40의 방향족 (메타)아크릴레이트를 추가로 포함하는 복합 수지의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 탄소수 6 내지 40의 방향족 (메타)아크릴레이트는 총 단량체의 혼합물 100 중량부 기준 10 내지 40 중량부로 포함되는 복합 수지의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서, 무기입자는 10 내지 200 nm의 평균 입경을 가지는 복합 수지의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 작용기를 가지는 무기입자는 무기입자와 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조한 것인 복합 수지의 제조방법:
    [화학식 1]
    (R1X)n-Si-(R2-Q)4-n
    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 16의 알킬기이고, R2는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 16의 알킬렌기이며, X는 단일 결합 또는 -O-이고, Q는 -NH2, -OH, -COOH, 말레산 무수물 또는 숙신산 무수물이며, n은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
  15. 제 14 항에 있어서, 무기입자는 무기입자 100 중량부 기준 5 내지 50 중량부의 화학식 1로 표시되는 화합물에 의하여 표면 개질된 것인 복합 수지의 제조방법.
  16. 무기입자가 도입된 선형 중합체를 포함하며, 상기 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 중합 단위를 포함하고,
    상기 선형 중합체는 관능기를 가지는 아크릴 단량체 및 알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하는 단량체의 혼합물을 중합하여 얻어진 것이며,
    상기 단량체의 혼합물은 2종 이상의 알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하고, 상기 2종 이상의 알킬 (메타)아크릴레이트 중 적어도 어느 1종은 탄소수 3 내지 20의 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 탄소수 5 내지 40의 지환족 (메타)아크릴레이트이며, 상기 탄소수 3 내지 20의 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 탄소수 5 내지 40의 지환족 (메타)아크릴레이트는 총 단량체의 혼합물 100 중량부 기준 10 내지 40 중량부로 포함되고,
    상기 무기입자는 규소 산화물, 티탄 산화물 또는 이들의 혼합물이며,
    20,000 내지 120,000의 중량평균분자량을 가지고, 1.5 내지 2.2의 분자량 분포를 가지는 복합 수지:
    [화학식 2]
    Figure 112016036187826-pat00004

    상기 화학식 2에서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 카복실기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 카복시알킬기이고, L은 O 또는 N을 포함하는 2가의 유기 링커이며, D는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 16의 알킬렌기이고, Y는 단일 결합 또는 -O-이며, R6는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이고, A는 무기입자이며, m은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 화학식 2의 L은 -CONH-, -CONRa-, -COOCO-, -OCONH-, -OCONRa-, -COO- -NH- 또는 -NRa- 결합을 포함하는 2가의 유기 링커이며, 여기서 Ra은 탄소수 1 내지 16의 알킬기인 복합 수지.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 중합 단위는 전체 무기입자와 결합된 중합 단위 100 중량부 기준 80 중량부 이상으로 포함되는 복합 수지.

  19. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6599631B2 (en) * 2001-01-26 2003-07-29 Nanogram Corporation Polymer-inorganic particle composites
KR100522137B1 (ko) * 2003-12-10 2005-10-18 한국과학기술연구원 반응 압출 공정을 이용한 고분자 / 클레이 나노복합재의제조방법
CN101506258B (zh) * 2006-08-24 2011-06-08 国立大学法人名古屋工业大学 热塑性有机-无机杂化材料及其制造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010043205A (ja) 2008-08-14 2010-02-25 Fujifilm Corp 有機無機複合材料、成型品の製造方法および光学部品

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