CN101506258B - 热塑性有机-无机杂化材料及其制造方法 - Google Patents

热塑性有机-无机杂化材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种不仅透明性、耐热性和机械强度优异、而且可溶于有机溶剂、具有熔融流动性、成型性优异的有机-无机杂化材料及其制造方法。由在无机粒子表面的羟基上共价键合有具有聚合性官能团的修饰基团的聚合性官能团修饰无机粒子与通过聚合成为热塑性聚合物的聚合性单体共聚而成的热塑性有机-无机杂化材料，其中，所述聚合性官能团修饰无机粒子仅在所述无机粒子表面羟基的一部分上共价键合有所述具有聚合性官能团的修饰基团。

Description

热塑性有机-无机杂化材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及不仅耐热性、耐热性、透明性、表面特性(表面硬度)和机械强度优异、而且可溶于有机溶剂、具有熔融流动性、成型性优异的有机-无机杂化材料。
背景技术
以往以来，使有机相和无机相微细且均质分散的有机-无机杂化材料备受瞩目。这样的有机-无机杂化材料的机械强度大、分散粒子小，因此可具有光不被分散而能够确保透明性等优异的特性。
作为这样的有机-无机杂化材料的制造方法，常使用在有机高分子共存下将金属醇盐水解的方法(以下称为“溶胶-凝胶法”)(例如非专利文献1)。用溶胶-凝胶法制造的有机-无机杂化材料由于是从均质的溶液中析出的，因此有机相和无机相会微细分散到分子水平，能够制成极为均质的材料。此外，溶胶-凝胶法无需高的温度，有机相因热而变质的可能也小。
但是，通过溶胶-凝胶法制造的有机-无机杂化材料因溶胶-凝胶反应中的脱水缩合而产生水，在除去该水时易产生龟裂。因此，难以使无机相的比例增多来制造高弹性模量的有机-无机杂化材料。此外，由于金属醇盐昂贵，因此还存在制造成本高涨的问题。
因此，还提出了由官能团修饰无机粒子与丙烯酸系单体共聚而成的有机-无机杂化材料，所述官能团修饰无机粒子是由具有丙烯酸系官能团的修饰基团与二氧化硅等表面的羟基共价键合而成的(专利文献1)。该有机-无机杂化材料使用聚硅酸作为无机物质源，因此作为无机物质源的原料成本变得极为低廉，还能够大量供给。而且，由于没有利用溶胶-凝胶反应，因此即使增加无机相的比例也难以发生破裂等，易于制造均质的松散材料。进而，通过适当选择共聚的比率，可以对有机-无机杂化材料中的有机相和无机相的比例进行控制。
另一方面，还提出了无机粒子和有机高分子之间不具有共价键的有机-无机杂化材料(纳米复合材料)，但由于无机粒子和有机高分子之间没有相互作用，因此难以使无机粒子以高含量均匀分散在有机高分子中而合成透明且机械强度优异的材料(专利文献2)。
非专利文献1：J.Phys.Chem.，93，6270(1989)
专利文献1：日本特开2004-331790号公报
专利文献2：日本特开2004-131702号公报
发明内容
上述专利文献1中记载的有机-无机杂化材料虽然可以提供在透明性、机械强度方面优异的有机-无机杂化材料，但由于难溶于有机溶剂、不具有熔融流动性，因此产生了无法用溶液流延法、注射成型方法来成型这样的问题。因此，为了成型必须在模具内聚合、或通过切削来成型，成型需要费用，其用途也受到限制。
本发明鉴于上述以往的情况而完成，拟解决的课题在于，提供不仅耐热性、透明性、表面特性(表面硬度)和机械强度优异、而且可溶于有机溶剂、具有熔融流动性、成型性优异的有机-无机杂化材料及其制造方法。
发明人等为了解决上述专利文献1中记载的发明问题、即成型性问题进行了锐意研究。其结果发现，通过使用用具有聚合性官能团的修饰基团仅对羟基的一部分进行修饰的无机粒子，而不是对无机粒子中存在的全部羟基进行修饰的无机粒子，并使其与单体共聚，从而成为可溶于有机溶剂、具有熔融流动性、且成型性优异的热塑性有机-无机杂化材料，从而完成了本发明。
即，本发明的热塑性有机-无机杂化材料，其特征在于，由具有聚合性官能团的修饰基团与在无机粒子表面的羟基共价键合而成的聚合性官能团修饰无机粒子、与通过聚合成为热塑性聚合物的聚合性单体共聚而成，其中，所述聚合性官能团修饰无机粒子仅在所述无机粒子表面羟基的一部分上共价键合有所述具有聚合性官能团的修饰基团。
在本发明的热塑性有机-无机杂化材料中，使用无机微粒子溶胶、聚硅酸等具有羟基的无机粒子作为无机物质源，因此原料成本极其低廉。此外，由于有机相与无机粒子表面的羟基共价键合，因此不易在有机-无机界面产生剥离现象等，成为耐热性、透明性、表面特性(表面硬度)和机械强度优异的材料。进而，由于不会发生溶胶-凝胶反应之类的脱水缩合，因此即使增加无机相的比例也难以产生破裂等，易于制造均质的松散材料。
进而，除了这样的特性，本发明的热塑性有机-无机杂化材料具备可溶于有机溶剂、具有熔融流动性、且成型性优异这样的特性。其理由如下，即，本发明的热塑性有机-无机杂化材料由聚合性官能团修饰无机粒子和聚合性单体共聚而成，聚合性官能团修饰无机粒子仅在无机粒子表面羟基的一部分上共价键合有具有聚合性官能团的修饰基团(换言之，聚合性官能团修饰无机粒子上残留有未反应的羟基)。因此，每个无机粒子的聚合性官能团的数目变少，即使与聚合性单体共聚，三维网状结构的网眼也变大，其结果是，变得可溶于有机溶剂，具有熔融流动性，注射成型、挤出成型等成型容易。
聚合性官能团修饰无机粒子中的修饰基团对羟基的修饰率优选为1～99％，更优选为5～80％。小于1％时交联不充分，机械强度变小、透明性也变差；而超过99％时，凝胶化而热塑性变得不充分。
此外，本发明的热塑性有机-无机杂化材料中聚合性官能团修饰无机粒子的含量优选为1～80重量％，更优选为3～70重量％。聚合性官能团修饰无机粒子的含量小于1重量％时，耐热性、硬度的提高效果减小，超过80重量％时变脆，成型性变差。
此外，为了制成热塑性优异成型性良好的热塑性有机-无机杂化材料，优选考虑聚合性官能团修饰无机粒子中的修饰基团对羟基的修饰率、以及热塑性有机-无机杂化材料中聚合性官能团修饰无机粒子的含量这两个值。根据发明人等的试验结果，聚合性官能团修饰无机粒子中的修饰基团对羟基的修饰率为1～30％的情况下，聚合性官能团修饰无机粒子的含量优选为1～80重量％；聚合性官能团修饰无机粒子中的修饰基团对羟基的修饰率为30～50％的情况下，聚合性官能团修饰无机粒子的含量优选为1～30重量％；聚合性官能团修饰无机粒子中的修饰基团对羟基的修饰率为50～80％的情况下，聚合性官能团修饰无机粒子的含量为1～10重量％是优选的范围。
作为无机粒子，只要表面存在羟基就没有特别限制。这样一来，就可以将具有聚合性官能团的修饰基团与无机粒子表面的羟基通过共价键结合。可以列举例如，二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子等。其中，二氧化硅粒子容易获得且易于得到微细的粒子，是合适的。更优选作为极微细粒子的胶体二氧化硅粒子。这样的胶体二氧化硅可以通过以烷氧基硅烷为原料的溶胶凝胶法、由水玻璃容易地合成。另外，还可以使用将硅酸钠、水玻璃等通过酸进行水解而得的聚硅酸。
二氧化硅粒子的粒径优选为1～100nm，更优选为1～50nm。二氧化硅粒子为100nm以下时，有机相和无机相极其微细地分散，能够制成极其均质的材料。胶体二氧化硅粒子中，这样粒径的粒子有市售，可以容易获得。
作为具有聚合性官能团的修饰基团，只要是能够与无机粒子表面的羟基共价键合的修饰基团就没有特别限制。作为能够导入这样的修饰基团的化合物，可以使用具有聚合性官能团的酰卤类、异氰酸酯类、环氧类和硫醇类、具有聚合性官能团的各种硅烷偶联剂等。作为这样的化合物，可以列举例如(甲基)丙烯酰卤、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、双酚-A的二缩水甘油醚、异氰酸2-丙烯酰氧基乙基酯、甲基丙烯酸3-巯基丙基酯、丙烯酸3-巯基丙基酯等。聚合性修饰基团可以通过硅烷醇键、酯键、醚键、尿烷键等与无机粒子表面共价键合。这样的聚合性官能团修饰无机粒子可以通过使无机粒子和具有聚合性官能团的上述化合物反应而容易地得到。
此外，通过对无机氧化物表面羟基的一部分进行修饰，还可以赋予疏水性。作为赋予疏水性的化合物，可以列举三甲基甲硅烷基甲醇盐、三乙基甲硅烷基甲醇盐、三乙基甲硅烷基甲醇盐、三乙基甲硅烷基乙醇盐、三苯基甲硅烷基甲醇盐、三苯基甲硅烷基乙醇盐等三烷基烷醇盐、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三苯基氯硅烷等三烷基卤化物等。这些赋予疏水性的化合物，既可以在无机粒子和具有聚合性官能团的化合物反应之前与无机粒子表面的一部分羟基进行反应，也可以在无机粒子和具有聚合性官能团的化合物的反应后与残留的无机粒子表面的羟基进行反应。
可以使聚合性的修饰基团具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基中的任一个，使聚合性单体具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基中的任一个。这里，所谓(甲基)丙烯酰基是指包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基这两者的概念。这样一来，通过使用聚合引发剂，可以容易地使之共聚。
作为这样的聚合性单体的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯基酯等含有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰吗啉等。进而，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙基酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊基酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟丁基)-2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟丁基)-2-羟基丙基酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛基酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟基丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等。
此外，作为具有以乙烯基作为聚合性修饰基团的基团，可以列举苯乙烯基、烷基苯乙烯基等，作为具有乙烯基的聚合性单体，可以列举苯乙烯、对甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、丙烯酰胺、氯乙烯、乙酸乙烯酯、马来酸酐等。
进而，聚合性单体可以由多种聚合性单体构成，且这些聚合性单体发生共聚。通过使多种聚合性单体共聚，可以使共聚部分的性质进行各种变化，可以制成多种多样的热塑性有机-无机杂化材料。此外，作为多种聚合性单体的共聚，既可以是无规共聚，也可以是嵌段共聚。任一种共聚物中，均可以得到由无机粒子为核(core)、聚合物层以包裹无机粒子的方式生长的树脂层构成的核-壳结构。
本发明的热塑性有机-无机杂化材料可以如下进行制造。即，本发明的热塑性有机-无机杂化材料的制造方法，其特征在于，具备：使具有聚合性官能团的修饰基团共价键合于无机粒子表面羟基的一部分上，制成聚合性官能团修饰无机粒子的表面修饰工序；以及使该聚合性官能团修饰无机粒子与通过聚合成为热塑性聚合物的聚合性单体共聚的共聚工序。
共聚工序中的聚合方法没有特别限制，可以使用溶液聚合、除此之外的悬浮聚合、本体聚合等方法。此外，在多种共聚工序中，可以将多种聚合性单体一次混合而制成无规共聚物，或者将多种聚合性单体每种逐次添加而制成嵌段共聚物。
在共聚工序中，将多种聚合性单体一次混合而制成无规共聚物的方法、将多种聚合性单体每种逐次添加而制成嵌段共聚物的方法，易于控制诸物性并制成具有所需特性的热塑性有机-无机杂化材料，是优选的方法。
将多种聚合性单体每种逐次添加而制成嵌段共聚物的方法，可以得到由无机粒子为核(core)、各种特性不同的树脂层以包裹无机粒子的方式生长的多个树脂层构成的倾斜型核-壳结构，能够合成一并具有由各聚合性单体所得的聚合物的各种特性的功能性有机-无机杂化材料，是特别优选的方法。具体来说，例如可以通过使丙烯酸单体等具有橡胶特性的聚合性单体嵌段共聚来控制弹性模量，或者可以通过使具有疏水性、亲水性的聚合性单体在表面层附近进行嵌段共聚，从而对热塑性有机-无机杂化材料赋予疏水性、亲水性效果。因此，若将多种聚合性单体制成嵌段共聚物，则能够设计具有所需特性的多种多样的高功能材料。
具体实施方式
以下、对于将本发明具体化的实施例进行详细说明。
PMMA-二氧化硅杂化材料
<表面修饰工序>
在3口烧瓶中，按照各种比例加入甲基乙基酮分散胶体二氧化硅(日产化学工业公司制MEK-ST粒径10～15nm、二氧化硅含量30wt％)和异氰酸2-(丙烯酰氧基)乙基酯(以下称为“MOI”)，添加相对于胶体二氧化硅的重量约为650ppm的二月桂酸二丁基锡(以下称为“DBTDL”)作为催化剂，在室温下搅拌一天，从而得到MOI修饰胶体二氧化硅。
<共聚工序>
在4口烧瓶中安装温度计、冷却管和搅拌桨，将烧瓶内用氮置换后，加入甲基乙基酮、过氧化苯甲酰和MOI修饰胶体二氧化硅后，在油浴中将烧瓶加热至80℃后，一边用约120rpm的速度进行搅拌，一边用15分钟滴加甲基丙烯酸甲酯，滴加结束后，再进行6小时搅拌。添加量为甲基丙烯酸甲酯∶甲基乙基酮＝1∶1.25(重量比)，过氧化苯甲酰相对于甲基丙烯酸甲酯为0.4mol％。搅拌结束后，将反应溶液滴入20倍量的甲醇中，通过再沉淀法收集白色固体后，在常温下进行24小时真空干燥，得到PMMA-二氧化硅杂化材料。
<评价>
对于如上所述得到的PMMA-二氧化硅杂化材料，进行在有机溶剂中的溶解性试验。溶解性试验通过如下方法进行：将PMMA-二氧化硅杂化材料1.0g量取至样品瓶中，加入有机溶剂(甲基乙基酮(MEK)、四氢呋喃(THF)、丙酮、N’N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二氯甲烷)9.0g，在室温下搅拌，观察在有机溶剂中的溶解性。
进而，成型性(热塑性)的评价通过如下方法进行：使用热加压装置，将PMMA-二氧化硅杂化材料在120-130℃预热熔解10分钟，在190℃、10MPa的压力下加压制成膜。
此外，测定试样(膜)溶解于甲基乙基酮后，通过流延法制膜，测定耐热性、成型性、伸长率、拉伸强度、杨氏模量、透过率、表面硬度等诸物性。测定试样如下制作。即，将如上所述合成的PMMA-二氧化硅杂化材料加入甲基乙基酮中，使之成为10wt％，使用超声波清洗机(SHARP公司制UT-105HS)，在水浴温度约60℃、溶解时间90分钟的条件下使之溶解。将该溶液在PET片上流延，在加热烘箱中于40℃干燥4小时。然后，在80℃真空干燥20小时，从而得到PMMA-二氧化硅杂化膜。对于这样得到的PMMA-二氧化硅杂化膜，测定耐热性、成型性、伸长率、拉伸强度、杨氏模量、表面硬度和透光率。
耐热性(热分解温度：Td)使用Seiko Instruments公司制TG/DTA6300进行热重量(TG-DTA)测定。在铝制试样皿中加入约10mg的样品，在氮气流下(流速200ml/min)、升温速度10℃/min、温度范围25℃～500℃下进行测定。用外推法由得到的TG曲线算出热分解温度。
拉伸强度使用JT TOSHI公司制台式拉伸试验机LITTLE SENSTARLSC-05/30进行。测定用样品是通过将切成宽约1cm、长约3cm的长条状的PMMA-二氧化硅杂化膜夹持于拉伸强度测定用衬纸而制成的。在测定条件为卡盘间距20mm、拉伸速度5mm/min下进行。由各试样断裂时的拉伸强度、伸长和应力-变形曲线的初期斜率求出杨氏模量。各值均由6～10次测定值平均而定。此外，这时，将包含5％以上误差的试样和断裂位置不合适的试样除去在平均值之外。此外，对于计算拉伸强度所必须的膜厚和膜宽，膜厚使用Mitutoyo公司制膜厚计读取至0.1μm，膜宽使用Mitutoyo公司制游标卡尺读取至0.05mm。此外，膜表面的表面硬度(铅笔硬度)使用井本制作所制的铅笔硬度试验机，按照JIS-K-5400进行测定。
透光率使用JASCO公司制V-530分光光度计。测定范围为紫外-可见光的波长范围(200～800nm)。将切成30mm×10mm的厚约80～120μm的膜夹在分光光度计用的样品固定器上，测定每1nm的透光率。
(结果)
<在有机溶剂中的溶解性和成型性(热塑性)>
结果如表1所示。由该表可知，二氧化硅表面羟基的采用MOI的修饰率越高，越易凝胶化，在有机溶剂中的溶解性和成型性(热塑性)越低。此外，还可知，MOI修饰二氧化硅的含量越高，越易凝胶化，在有机溶剂中的溶解性和成型性(热塑性)越低。
已知热塑性和溶解性存在相关性，溶解性越优异则热塑性越优异。因此，为了制成具有热塑性的PMMA-二氧化硅杂化材料，必须使二氧化硅表面羟基的采用MOI的修饰率低于99％。但是，二氧化硅表面羟基的采用MOI的修饰率小于1％时，虽然得到溶解性(即热塑性)优异的材料，但不能充分体现交联度减小、机械强度、透明性降低等杂化效果。因此，聚合性官能团修饰无机粒子中的修饰基团对羟基的修饰率优选为1～99％，更优选的范围是5～80％。
此外，由表1的结果可知，溶解性和MOI修饰二氧化硅含量也存在相关性，MOI修饰二氧化硅含量越多，溶解性越差。但是，MOI修饰二氧化硅含量过少时，耐热性、表面硬度的提高效果减小。
由以上的结果可知，为了制成成型性良好且耐热性、硬度也优异的热塑性有机-无机杂化材料，考虑二氧化硅表面羟基的采用MOI的修饰率和MOI修饰二氧化硅含量这两个值是重要的，根据表1的结果，采用MOI的修饰率为1～5％时，MOI修饰二氧化硅含量为1～80重量％；采用MOI的修饰率为5～15％时，MOI修饰二氧化硅含量为1～60重量％；采用MOI的修饰率为15～30％时，MOI修饰二氧化硅含量为1～25重量％；采用MOI的修饰率为30～45％时，MOI修饰二氧化硅含量为1～15重量％；采用MOI的修饰率为45～80％时，MOI修饰二氧化硅含量为1～5重量％的范围是合适的。
[表1]
Figure G2007800309579D00101
○：溶解/熔融    ×：不溶/不熔(凝胶)
<耐热性、成型性、伸长率、拉伸强度、杨氏模量、表面硬度和透光率的测定结果>
如表2所示，制备各种MOI修饰率和MOI修饰二氧化硅含量的PMMA-二氧化硅杂化材料(实施例1～12、试验例1～4及比较例1)、测定耐热性、成型性、伸长率、拉伸强度、杨氏模量、透过率、表面硬度等诸物性。对于PMMA也进行同样的测定。
[表2]
Figure G2007800309579D00111
(成型性)
由表2可知，对于成型性而言，(1)二氧化硅表面羟基的采用MOI的修饰率越低则成型性越优异，(2)MOI修饰二氧化硅的含量越少则成型性越优异。该结果是与由上述表1所示的在有机溶剂中的溶解性试验导出的结果整合而得的结果。
(耐热性)
关于热分解温度(Td值)可知，(1)二氧化硅表面羟基的采用MOI的修饰率越高则Td值越高、(2)杂化中的二氧化硅含量越高则Td值越高，通过PMMA与MOI修饰二氧化硅的共聚，耐热性得到提高。这可认为是由于，通过MOI修饰二氧化硅形成介由二氧化硅的牢固分子间交联，而且通过形成起因于MOI部位的氢键，高分子链的运动性受到强烈抑制的缘故。
(透过率)
关于透过率，可以确认均为与PMMA几乎同等的透过率，二氧化硅粒子在聚合物中良好地分散，维持了PMMA特有的高透明性。
(杨氏模量)
1)与二氧化硅含量的关系
随着MOI修饰二氧化硅含量的增加，杨氏模量上升。可以认为，由于PMMA-二氧化硅之间共价键合，因此聚合物链的运动性受到强烈束缚，由此杨氏模量大幅上升。
2)与MOI修饰率的关系
可知随着MOI修饰率的增加而显著上升。这可认为是由于，MOI修饰率越是增加，PMMA-二氧化硅之间的交联越是增加，聚合物链的运动性进一步受到束缚的缘故。
由以上的结果可知，对于MOI修饰率而言，越低则成型性越优异，越高则Td值越高而耐热性优异，杨氏模量也越大。因此可知，为了制成兼具优异的成型性、优异的耐热性及杨氏模量的PMMA-二氧化硅杂化材料，MOI修饰率既不能过大也不能过小，优选为1～99％、更优选为5～80％。此外，还可知MOI修饰二氧化硅含量也对成型性、耐热性、杨氏模量产生影响。即，为了制成成型性良好且耐热性、表面硬度也优异的热塑性有机-无机杂化材料，考虑二氧化硅表面羟基的采用MOI的修饰率和MOI修饰二氧化硅含量这两个值是重要的，可知采用MOI的修饰率为1～5％时，MOI修饰二氧化硅含量为1～80重量％；采用MOI的修饰率为5～15％时，MOI修饰二氧化硅含量为1～60重量％；采用MOI的修饰率为15～30％时，MOI修饰二氧化硅含量为1～25重量％；采用MOI的修饰率为30～45％时，MOI修饰二氧化硅含量为1～15重量％；采用MOI的修饰率为45～80％时，MOI修饰二氧化硅含量为1～5重量％的范围是合适的。
(MMA-丙烯酸甲酯)无规共聚物-二氧化硅杂化材料
作为聚合性单体，使用MMA和丙烯酸甲酯2种化合物，合成(MMA-MA)无规共聚物-二氧化硅杂化材料。详细的合成法如下所示。
<表面修饰工序>
通过与上述的PMMA-二氧化硅杂化材料时同样的方法，得到MOI修饰胶体二氧化硅。
<无规共聚工序>
在4口烧瓶中安装温度计、冷却管和搅拌桨，将烧瓶内用氮置换后，加入后述单体混合物1.25倍量(重量比)的甲基乙基酮、相对于单体混合物为0.4mol％的过氧化苯甲酰和规定量的MOI修饰胶体二氧化硅。然后，在油浴中加热至80℃后，一边用约120rpm的速度进行搅拌，一边用15分钟滴加规定混合比的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的混合物(单体混合物)，滴加结束后反应6小时。反应结束后，将反应溶液滴入20倍量的甲醇中，通过再沉淀法收集聚合物后，在常温下进行24小时真空干燥，以60～80％的收率得到实施例13～实施例18的(MMA-MA)无规共聚物-二氧化硅杂化材料。
(评价)
对于这样得到的(MMA-MA)无规共聚物-二氧化硅杂化材料，通过与上述的PMMA-二氧化硅杂化材料的评价方法同样的方法，测定耐热性、成型性、伸长率、拉伸强度、杨氏模量、透过率、表面硬度等诸物性。结果示于表3。由该表可知，即使作为聚合性单体混合MMA和丙烯酸甲酯进行无规共聚，也制成了兼具优异的成型性以及优异的耐热性和杨氏模量的杂化材料。
[表3]
Figure G2007800309579D00151
(MMA-丙烯酸乙酯)无规其聚物-二氧化硅杂化材料
作为聚合性单体，使用MMA和丙烯酸乙酯2种化合物，合成实施例19～实施例21的(MMA-EA)无规共聚物-二氧化硅杂化材料。合成方法除了使用丙烯酸乙酯代替丙烯酸甲酯以外，其余与上述的(MMA-MA)无规共聚物-二氧化硅杂化材料的情况是同样的，省略说明。
(评价)
对于这样得到的(MMA-丙烯酸乙酯)无规共聚物-二氧化硅杂化材料，通过与上述的PMMA-二氧化硅杂化材料的评价方法同样的方法，测定耐热性、成型性、伸长率、拉伸强度、杨氏模量、透过率、表面硬度等诸物性。结果示于表4。由该表可知，即使作为聚合性单体混合MMA和丙烯酸乙酯进行无规共聚，也制成了兼具优异的成型性以及优异的耐热性和杨氏模量的杂化材料。
[表4]
Figure G2007800309579D00171
(MMA-丙烯酸丁酯)无规共聚物-二氧化硅杂化材料
作为聚合性单体，使用MMA和丙烯酸丁酯2种化合物，合成实施例22～实施例24的(MMA-BA)无规共聚物-二氧化硅杂化材料。合成方法除了使用丙烯酸丁酯代替丙烯酸甲酯以外，其余与上述的(MMA-丙烯酸甲酯)无规共聚物-二氧化硅杂化材料的情况是同样的，省略说明。
(评价)
对于这样得到的(MMA-丙烯酸丁酯)无规共聚物-二氧化硅杂化材料，通过与上述的PMMA-二氧化硅杂化材料的评价方法同样的方法，测定耐热性、成型性、伸长率、拉伸强度、杨氏模量、透过率、表面硬度等诸物性。结果示于表5。由该表可知，即使作为聚合性单体混合MMA和丙烯酸丁酯进行无规共聚，也制成了兼具优异的成型性以及优异的耐热性和杨氏模量的杂化材料。
[表5]
Figure G2007800309579D00191
(MMA-丙烯酸甲酯)嵌段共聚物-二氧化硅杂化材料
作为聚合性单体，使用MMA和丙烯酸甲酯的混合物，合成(MMA-MA)嵌段共聚物-二氧化硅杂化材料。详细的合成法如下所示。
<表面修饰工序>
通过与上述的PMMA-二氧化硅杂化材料时同样的方法，得到MOI修饰胶体二氧化硅。
<嵌段共聚工序>
在4口烧瓶中安装温度计、冷却管和搅拌桨，将烧瓶内用氮置换后，加入聚合性单体的1.25倍量(重量比)的甲基乙基酮、相对于聚合性单体为0.4mol％的过氧化苯甲酰和规定量的MOI修饰胶体二氧化硅。然后，在油浴中加热至80℃后，一边用约120rpm的速度进行搅拌，一边用15分钟滴加规定量的丙烯酸甲酯，滴加结束后反应1小时。反应结束后，再用15分钟滴加MMA单体，滴加结束后反应6小时。将反应溶液滴入20倍量的甲醇中，通过再沉淀法收集聚合物后，在常温下进行24小时真空干燥，以60～80％的收率得到实施例25～实施例29的(MMA-MA)嵌段共聚物-二氧化硅杂化材料。
(评价)
对于这样得到的(MMA-MA)嵌段共聚物-二氧化硅杂化材料，通过与上述的PMMA-二氧化硅杂化材料的评价方法同样的方法，测定耐热性、成型性、伸长率、拉伸强度、杨氏模量、透过率、表面硬度等诸物性。结果示于表6。由该表可知，即使作为聚合性单体混合MMA和丙烯酸丁酯进行嵌段共聚，优异的成型性以及优异的耐热性和杨
[表6]
Figure G2007800309579D00211
(MMA-丙烯酸乙酯)嵌段共聚物-二氧化硅杂化材料
作为聚合性单体，使用MMA和丙烯酸乙酯2种化合物，合成实施例30～实施例32的(MMA-EA)嵌段共聚物-二氧化硅杂化材料。合成方法除了使用丙烯酸乙酯代替丙烯酸甲酯以外，其余与上述的(MMA-丙烯酸甲酯)嵌段共聚物-二氧化硅杂化材料时是同样的，省略说明。
(评价)
对于这样得到的(MMA-EA)嵌段共聚物-二氧化硅杂化材料，通过与上述的PMMA-二氧化硅杂化材料的评价方法同样的方法，测定耐热性、成型性、伸长率、拉伸强度、杨氏模量、透过率、表面硬度等诸物性。结果示于表4。由该表可知，即使作为聚合性单体混合MMA和丙烯酸乙酯进行嵌段共聚，也制成了兼具优异的成型性以及优异的耐热性和杨氏模量的杂化材料。
[表7]
Figure G2007800309579D00231
本发明并不限于上述发明的实施例的说明。在不脱离本发明所要保护范围的情况下，本领域技术人员在可容易想到的范围内进行的各种变形方式也包括在本发明中。
本发明的热塑性有机-无机杂化材料，耐热性、透明性优异，而且作为成型性优异的功能性材料，可以用于各种工业领域中。

Claims (3)

1.一种热塑性有机-无机杂化材料，其特征在于，由具有聚合性官能团的修饰基团与在无机粒子表面的羟基共价键合而成的聚合性官能团修饰无机粒子、与通过聚合成为热塑性聚合物的聚合性单体共聚而成，其中，
所述聚合性官能团修饰无机粒子仅在所述无机粒子表面羟基的一部分上共价键合有所述具有聚合性官能团的修饰基团，残留有未反应的羟基而成，
在所述聚合性官能团修饰无机粒子中的修饰基团对羟基的修饰率为1～30％的情况下，所述聚合性官能团修饰无机粒子的含量为1～80重量％；在所述修饰率为30～50％的情况下，所述含量为1～30重量％；在所述修饰率为50～80％的情况下，所述含量为1～10重量％，
其可溶于有机溶剂，具有熔融流动性。
2.根据权利要求1所述的热塑性有机-无机杂化材料，其特征在于，无机粒子为二氧化硅粒子，二氧化硅粒子的粒径为1～100nm。
3.一种热塑性有机-无机杂化材料的制造方法，其特征在于，具备以下工序：
使具有聚合性官能团的修饰基团仅共价键合于无机粒子表面羟基的一部分上，残留有未反应的羟基，制成聚合性官能团修饰无机粒子的表面修饰工序，以及
使该聚合性官能团修饰无机粒子与通过聚合成为热塑性聚合物的聚合性单体共聚的共聚工序；
在所述表面修饰工序中得到的聚合性官能团修饰无机粒子中的修饰基团对羟基的修饰率为1～30％的情况下，以所述聚合性官能团修饰无机粒子相对于热塑性有机-无机杂化材料总量的含量为1～80重量％的方式进行所述共聚工序；在所述修饰率为30～50％的情况下，以所述含量为1～30重量％的方式进行所述共聚工序；在所述修饰率为50～80％的情况下，以所述含量为1～10重量％的方式进行所述共聚工序；
通过所述表面修饰工序和共聚工序得到的有机-无机杂化材料可溶于有机溶剂，具有熔融流动性。
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