WO2008023581A1

WO2008023581A1 - Matériau thermoplastique hybride organique-inorganique et son procédé de production

Info

Publication number: WO2008023581A1
Application number: PCT/JP2007/065696
Authority: WO
Inventors: Yasuharu Yamada; Kenichi Nagara
Original assignee: Nagoya Institute Of Technology; Nidek Co., Ltd
Priority date: 2006-08-24
Filing date: 2007-08-10
Publication date: 2008-02-28
Also published as: JPWO2008023581A1; KR20090046810A; JP5548971B2; KR101456288B1; CN101506258B; CN101506258A

Description

明細書

熱可塑性有機一無機ハイブリッド材料及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は耐熱性、耐熱性、透明性、表面特性 (表面硬度)及び機械的強度に優れているのみならず、有機溶媒に可溶で、溶融流動性を有しており、成形性に優れた有機無機ハイプリッド材料に関する。

背景技術

[0002] 従来から、有機相と無機相とを微細かつ均質に分散させた有機無機ハイブリッド材料が注目されて!/、る。こうした有機無機ハイブリッド材料は機械的強度が大きぐ分散粒子が小さレ、ため光が分散されず透明性を確保できる等、優れた特性をもたせること力 Sでさる。

[0003] こうした有機無機ハイブリッド材料の製造方法として、有機高分子共存下において金属アルコキシドを加水分解する方法（以下「ゾル—ゲル法」という）がよく用いられてレ、る（例えば非特許文献 1)。ゾルーゲル法で製造された有機無機ハイブリッド材料は、均質な溶液から析出されるものであるため、有機相と無機相とが分子レベルまで細かく分散されており、極めて均質な材料とすることができる。また、ゾルーゲル法は高レ、温度を必要としなレ、ため、有機相が熱で変質するおそれも少な!/、。

[0004] しかし、ゾルーゲル法によって製造された有機無機ハイブリッド材料は、ゾルーゲル反応における脱水縮合によって水が生じ、この水を除去する際に亀裂が生じやすい。このため、無機相の割合を多くして、高弾性率の有機無機ハイブリッド材料を製造することは困難である。また、金属アルコキシドは高価であるため、製造コストが高騰化するという問題もあった。

[0005] このため、アクリル系官能基を有する修飾基がシリカなど表面の水酸基に共有結合した官能基修飾無機粒子と、アクリル系モノマーとが共重合されてなる有機無機ハイブリツド材料も提案されて!/、る（特許文献 1)。この有機無機ハイブリッド材料は、無機物質源としてポリケィ酸を用いるため、無機物質源としての原料コストが極めて安価となり、大量に供給することも可能となる。また、ゾルーゲル反応を利用していないため、無機相の割合を多くしてもひび割れ等が生じ難ぐ均質なバルク材を製造すること力容易である。さらには、共重合の比率を適亘選択することにより、有機無機ハイブリッド材料における有機相と無機相との割合をコントロールすることが可能とな

[0006] 一方、無機粒子と有機高分子との間に共有結合を持たない有機無機ハイブリツド材料けノコンポジット)も提案されているが、無機粒子と有機高分子との間に相互作用がないため、無機粒子を高い含有量で有機高分子中に均一に分散させて透明で機械的強度に優れた材料を合成することが困難である（特許文献 2)。

非特許文献 1： J.Phys.Chem.，93,6270(1989)

特許文献 1：特開 2004-331790号公報

特許文献 2：特開 2004-131702号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 上記特許文献 1に記載の有機無機ハイブリッド材料は、透明性や機械的強度において優れたものを提供することはできるが、有機溶媒に溶け難ぐ溶融流動性を有しないため、溶液のキャスティング法や射出成型の手法を用いて成形することができないという問題を生じていた。このため、成形のためには型内で重合させたり、肖り出しによつて成形したりしなければならず、成形にコストがかかり、その用途も限られたものとなつていた。

[0008] 本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、耐熱性、透明性、表面特性 (表面硬度)及び機械的強度に優れているのみならず、有機溶媒に可溶で、溶融流動性を有しており、成形性に優れた有機無機ハイブリッド材料及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。

課題を解決するための手段

[0009] 発明者らは、上記特許文献 1に記載の発明の問題点である成形性の問題について解決するために鋭意研究を行った。その結果、無機粒子に存在する水酸基の全てを重合性の官能基を有する修飾基で修飾するのではなぐ水酸基の一部についてのみ修飾した無機粒子を用い、これとモノマーとを共重合させることにより、有機溶媒に可溶で、溶融流動性を有し、成形性に優れた熱可塑性有機無機ハイプリッド材料となることを見出し、本発明をなすに至った。

[0010] すなわち、本発明の熱可塑性有機無機ハイブリッド材料は、重合性の官能基を有する修飾基が無機粒子表面の水酸基に共有結合した重合性官能基修飾無機粒子と、重合により熱可塑性ポリマーとなる重合性モノマーとが共重合されてなる熱可塑性有機無機ハイブリッド材料において、前記重合性官能基修飾無機粒子は、前記無機粒子表面の水酸基の一部にのみ前記重合性の官能基を有する修飾基が共有結合して!/ヽることを特徴とする。

[0011] 本発明の熱可塑性有機無機ハイブリッド材料では、無機微粒子ゾルゃポリケィ酸等の水酸基を有する無機粒子を無機物質源として用いているため、原料コストが極めて安価となる。また、有機相は無機粒子表面の水酸基に共有結合しているため、有機無機界面での剥離現象などが生じ難ぐ耐熱性、透明性、表面特性 (表面硬度）

及び機械的強度に優れたものとなる。さらに、ゾルーゲル反応のような脱水縮合は起こらないため、無機相の割合を多くしてもひび割れ等が生じ難ぐ均質なバルク材を製造することが容易である。

[0012] さらには、こうした特性に加え、本発明の熱可塑性有機無機ハイブリッド材料は、有機溶媒に可溶で、溶融流動性を有し、成形性に優れるという特性をも備えている。この理由は次のとおりである。すなわち、本発明の熱可塑性有機無機ハイブリッド材料は、重合性官能基修飾無機粒子と重合性モノマーとが共重合されてなるが、重合性官能基修飾無機粒子は、無機粒子表面の水酸基の一部にのみ重合性の官能基を有する修飾基が共有結合して!/、る (換言すれば、重合性官能基修飾無機粒子には未反応の水酸基が残っている）。このため、無機粒子 1つあたりの重合性官能基の数が少なくなり、重合性モノマーと共重合させても 3次元網目構造の目が粗くなり、その結果、有機溶媒に可溶で、溶融流動性を有し、射出成型、押出成型等の成形が容易となるのである。

[0013] 重合性官能基修飾無機粒子の、水酸基に対する修飾基の修飾率は 1〜99%、さらに好ましくは 5〜80%であることが好ましい。 1 %未満では架橋が不十分となり、機械的な強度が小さくなり、透明性も悪くなる。また、 99%を超えた場合には、ゲル化して熱可塑性が不十分なものとなる。

[0014] また、本発明の熱可塑性有機無機ハイブリッド材料中の重合性官能基修飾無機粒子の含有量は;!〜 80重量％、さらに好ましくは 3〜70重量％であることが好ましい。重合性官能基修飾無機粒子の含有量が 1重量％未満では耐熱性や硬さの向上効果が小さぐ 80重量％を超えると脆くなり、成形性が悪くなる。

[0015] また、熱可塑性に優れた成形性のよ!/、熱可塑性有機無機ハイブリッド材料とするためには、重合性官能基修飾無機粒子の水酸基に対する修飾基の修飾率と、熱可塑性有機無機ハイブリッド材料中の重合性官能基修飾無機粒子の含有量との 2つ値を考慮することが好ましい。発明者らの試験結果によれば、重合性官能基修飾無機粒子の水酸基に対する修飾基の修飾率が 1〜30%のばあいには、重合性官能基修飾無機粒子の含有量は;!〜 80重量％が好ましぐ重合性官能基修飾無機粒子の水酸基に対する修飾基の修飾率が 30〜50%の場合には、重合性官能基修飾無機粒子の含有量は;!〜 30重量％が好ましぐ重合性官能基修飾無機粒子の水酸基に対する修飾基の修飾率が 50〜80%の場合には、重合性官能基修飾無機粒子の含有量は 1〜； 10重量％が好ましくい範囲となる。

[0016] 無機粒子としては、表面に水酸基が存在するものであれば特に限定はない。こうであれば、重合性の官能基を有する修飾基を無機粒子表面の水酸基に共有結合を介して結合すること力 Sできる。例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、ジルコユア粒子などが挙げられる。この中でも、シリカ粒子は入手が容易で、微細な粒子が得られ易く好適である。さらに好ましいのは、極めて微細な粒子であるコロイダルシリ力粒子である。このようなコロイダルシリカはアルコキシシランを原料にしたゾルゲノレ法や水ガラスから容易に合成することができる。この他、ケィ酸ナトリウムや水ガラス等を酸によって加水分解したポリケィ酸を用いることもできる。

[0017] シリカ粒子の粒子径は;!〜 lOOnmであることが好ましぐさらに好ましくは;!〜 50nm である。シリカ粒子が lOOnm以下であれば有機相と無機相とが極めて細力べ分散されることとなり、極めて均質な材料とすることができる。コロイダルシリカ粒子はこのような粒子径のものが市販されており、容易に入手することができる。 [0018] 重合性の官能基を有する修飾基としては、無機粒子表面の水酸基に共有結合が可能な修飾基であれば特に限定はな!/、。このような修飾基を導入できる化合物としては、重合性の官能基を有する酸ハライド類、イソシァネート類、エポキシ類及びチォール類や、重合性の官能基を有する各種のシランカップリング剤等を用いることができる。このような化合物として、例えば、（メタ）アクリル酸ノ、ライド、メタクリロキシプロピ

ピルメチルジェトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネート、グリシジルメタタリレート、ァリルグリシジルエーテル、ビスフエノールー Aのジグリシジルエーテル、 2—アタリロイルォキシェチルイソ等が挙げられる。重合性の修飾基はシラノール結合、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合などにより無機粒子表面と共有結合して!/、るとすること力 Sできる。このような重合性官能基修飾無機粒子は、無機粒子と重合性の官能基を有する上記化合物とを反応させることによって、容易に得ること力 Sできる。

また、無機酸化物表面水酸基の一部を修飾することによって、疎水性を付与することもできる。疎水性を付与する化合物としては、トリメチルシリルメトキシド、トリェチルシリルメトキシド、トリェチルシリルメトキシド、トリェチルシリルエトキシド、トリフエエルシリルメトキシド、トリフエニルシリルエトキシド等のトリアルキルアルコキシドや、トリメチルシリルクロリド、トリェチルシリルクロリド、トリフエニルシリルクロリド等のトリアルキルハライド等が挙げられる。これら疎水性を付与する化合物は、無機粒子と重合性の官能基を有する化合物との反応の前に無機粒子表面の一部の水酸基と反応させても、無機粒子と重合性の官能基を有する化合物との反応後に残った無機粒子表面の水酸基と反応させてもどちらでも良い。

[0019] 重合性の修飾基は (メタ）アクリル基又はビュル基のいずれかを有しており、重合性モノマーは（メタ）アクリル基又はビュル基の!/、ずれかを有して!/、ることとすること力 Sできる。ここで、（メタ）アクリル基とはアクリル基及びメタクリル基の両方を合わせた概念である。こうであれば、重合開始剤を用いることにより、容易に共重合させることができこうした重合性モノマーの具体例としては、イソボルニル (メタ）アタリレート、ボル二ノレ（メタ）アタリレート、トリシクロデカニル（メタ）アタリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アタリレート等の脂環式構造含有 (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、 4 ブチルシクロへキシル (メタ）アタリレート、アタリロイルモルホリン等が挙げられる。さらに、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、ィソプロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、ァミル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、 t ブチル (メタ）アタリレート、ペンチル (メタ）アタリレート、イソアミル (メタ）アタリレート、へキシル (メタ）アタリレート、ヘプチル (メタ）アタリレートタ）アタリレート、ノエル (メタ）アタリレート、デシノレ (メタ）アタリレート、イソデシノレ (メタ）アタリレート、ゥンデシル (メタ）アタリレート、ドデシル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）口フルフリル（メタ）アタリレート、ブトキシェチル（メタ）アタリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アタリレート、ベンジル（メタ）アタリレート、フエノキシェチル（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、メトキシエチレングリコール (メタ）アタリレート、エトキシェチル (メタ）アタリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アタリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプ口ピル（メタ）アタリレート、 2 ヒドロキシ一 3 フエノキシプロピル（メタ）アタリレート、グリシジル（メタ）アタリレート、ポリエステル（メタ）アタリレート、 2, 2, 2—トリフルォロェチル（メタ）アタリレート、 2, 2, 3, 3 テトラフルォロプロピル（メタ）アタリレート、 ΙΗ,Ι Η，5Η ォクタフルォロペンチル（メタ）アタリレート、 2 （パーフルォロブチル）ェチノレ（メタ）アタリレート、 2 （パーフルォ口へキシル）ェチル（メタ）アタリレート、 2, 2, 3 , 3, 3 ペンタフルォロプロピル（メタ）アタリレート、 3 （パーフルォロブチル） 2— ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 3 （パーフルォロブチル） 2 ヒドロキシプロピルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 7—ァミノ —3, 7—ジメチルォクチル（メタ）アタリレート、 N, N ジェチル（メタ）アクリルアミド、 N, N ジメチルァミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビュルエーテル、ラウリノレビニノレエーテノレ、セチノレビニノレエーテノレ、 2—ェチノレへキシノレビニノレエ一テノレ等を挙げることカできる。

[0021] また、重合性の修飾基としてのビュル基を有するものとしては、スチレン基、アルキルスチレン基等が挙げられ、ビュル基を有する重合性モノマーとしては、スチレン、 p ーメチルスチレン、 p ヒドロキシスチレン、（メタ）タリロニトリル、アクリルアミド、塩化ビニル、酢酸ビュル、無水マレイン酸等が挙げられる。

[0022] さらには、重合性モノマーは複数種類の重合性モノマーからなり、それら重合性モノマーが共重合されていてもよい。複数種類の重合性モノマーを共重合させることによって、共重合部分の性質を種々に変化させることが可能となり、多種多様な熱可塑性有機無機ハイブリッド材料とすることができる。また、複数種類の重合性モノマーの共重合としては、ランダム共重合であってもよいし、ブロック共重合であってもよい。いずれの共重合体においても、無機粒子が核（コア）となり、ポリマー層が無機粒子を取り巻くように成長した樹脂層からなるコアシェル構造をとることができる。

[0023] 本発明の熱可塑性有機無機ハイブリッド材料は次のようにして製造することができる。すなわち、本発明の熱可塑性有機無機ハイブリッド材料の製造方法は、無機粒子表面の水酸基の一部に重合性の官能基を有する修飾基を共有結合させて重合性官能基修飾無機粒子とする表面修飾工程と、該重合性官能基修飾無機粒子と、重合により熱可塑性ポリマーとなる重合性モノマーとを共重合する共重合工程とを備えることを特 ί毁とする。

[0024] 共重合工程における重合方法は特に限定はなぐ溶液重合の他、懸濁重合、バルク重合等の手法を用いることができる。また、複数種共重合工程において、複数種類の重合性モノマーを一度に混合してランダム共重合体としたり、複数種類の重合性モノマーを一種類づっ逐次添加してブロック共重合体としたりすることができる。

[0025] 共重合工程において、複数種類の重合性モノマーを一度に混合してランダム共重合体とする方法や複数種類の重合性モノマーを一種類づっ逐次添加してブロック共重合体とする方法は、諸物性を制御しつつ所望の特性を有する熱可塑性有機無機ハイブリッド材料とすることが容易であり、好ましい方法である。

[0026] 特に、複数種類の重合性モノマーを一種類づっ逐次添加してブロック共重合体とする方法は、無機粒子が核（コア）となり、種々の特性の異なった樹脂層が無機粒子を取り巻くように成長した複数の樹脂層からなる傾斜型コアシェル構造をとることが出来、各重合性モノマーから得られる重合物の多種多様な特性を併せ持った機能性有機—無機ハイブリッド材料を合成することが出来る、好ましい方法である。具体的には、例えばアクリルモノマーなどゴム的特性を有する重合性モノマーをブロック共重合させることによって弾性率を制御したり、撥水性や親水性を有する重合性モノマーを表面層近くにブロック共重合させることによって、熱可塑性有機無機ハイブリッド材料に撥水性や親水性を効果的に付与したりすることができる。このため、複数種類の重合性モノマーをブロック共重合体とすれば、所望の特性を有する多種多様な高機能材料を設計することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0027] 以下、本発明を具体化した実施例について、詳細に説明する。

PMMA シリカハイブリッド材料

<表面修飾工程〉

3つ口フラスコにメチルェチルケトン分散コロイダルシリカ（日産化学工業 (株)製 ME K-ST粒子径 10〜15nm、シリカ含有量 30wt%、）と ²_ (メタクロィルォキシ）ェチルイソシァネート（以下「MOI」という）とを種々の割合で加え、触媒としてジラウリル酸ジ -n-ブチルスズ（以下「DBTDL」という）をコロイダルシリカの重量に対して約 650ppm添加し、室温で一日撹拌することにより、 MOI修飾コロイダルシリカを得た。

[0028] <共重合工程〉

4つ口フラスコに温度計、冷却管及び撹拌羽を取り付け、フラスコ内を窒素置換した後、メチルェチルケトンと過酸化ベンゾィルと MOI修飾コロイダルシリカとを加えた後、油浴中でフラスコを 80°Cまで加熱した後、約 120rpmの速度で撹拌しながら、メタクリル酸メチルを 15分かけて滴下し、滴下終了後、さらに 6時間撹拌を行った。仕込量はメタクリル酸メチル：メチルェチルケトン = 1 : 1. 25 (重量比）とし、過酸化ベンゾィルはメタクリル酸メチルに対して 0.4md%とした。撹拌終了後、反応溶液を 20倍量のメタノール中に滴下し、再沈殿法により白色固体を採取した後、常温で 24時間真空乾燥を行い、 PMMA—シリカハイブリッド材料を得た。

[0029] <評価〉

上記のようにして得られた PMMA—シリカハイブリッド材料について、有機溶剤への溶解性試験を行った。溶解性試験は PMMA-シリカハイブリッド材料 l.Ogをサンプル瓶に計り取り、有機溶剤（メチルェチルケトン (MEK)、テトラヒドロフラン (THF)、アセトン、 N' N—ジメチルァセトアミド (DMAc)、ジクロロメタン）

9.0gを加えて室温で撹拌し、有機溶剤への溶解性を観察することにより行った。

[0030] さらに、成形性（熱可塑性）の評価は、熱プレス装置を用い、 PMMA-シリカハイブリツド材料を 120— 130°Cで 10分予熱融解させ、 190°C、 lOMPaの圧力でプレスしフィルムを作成することによって行った。

[0031] また、測定試料 (フィルム）はメチルェチルケトンに溶解した後、キャスティング法によって製膜し、耐熱性、成形性、伸び率、引っ張り強度、ヤング率、透過率、表面硬度など諸物性を測定した。測定試料は以下のようにして作製した。すなわち、上記のようにして合成した PMMA—シリカハイブリッド材料をメチルェチルケトンに 10wt%となるように加え、超音波洗浄機（SHARP (株)製 UT-105HS)を用いて水浴温度約 60°C、溶解時間 90分の条件下で溶解させた。この溶液を PETシート上にキャスティングし、加熱オーブン中で 40°C、 4時間乾燥させた。その後、 80°Cで 20時間真空乾燥させることにより PMMA—シリカハイブリッド膜を得た。こうして得られた PMMA—シリカハイブリッド膜について、耐熱性、成形性、伸び率、引っ張り強度、ヤング率、表面硬度及び光透過率を測定した。

[0032] 耐熱性（熱分解温度： Td)は、セイコーインスツル（株）製 TG/DTA 6300を用いて熱重量（TG-DTA)測定を行った。アルミ製試料皿にサンプルを約 lOmg入れ、窒素気流下 (流速 200ml/min)で、昇温速度 10°C/min、温度範囲 25°C〜500°Cで測定した。得られた TG曲線から熱分解温度を外揷法により算出した。

[0033] 引張強度は、 JTトーシ (株)製卓上型引張試験機リトルセンスター LSC-05/30を用いて行った。測定用サンプルは幅約 lcm、長さ約 3cmの短冊状に切り出した PMMA— シリカハイブリッドフィルムを、引張強度測定用の台紙に挟むことにより作製した。測定条件はチャック間距離 20mm、引張速度 5mm/minで行った。各試料の破断時の引張強度、伸び、及び応力歪曲線の初期勾配からヤング率を求めた。各値とも 6〜1 0回の測定値を平均して決定した。なお、この際、 5%以上の誤差を含む試料及び破断位置が不適切な試料は平均値より除外した。また、引張強度の算出に必要なフィルム厚とフィルム幅については、フィルム厚はミツトヨ（株）製膜厚計を用いて 0.1 mまで、フィルム幅はミツトヨ（株）製ノギスを用いて 0.05mmまでそれぞれ読み取った。また、フィルム表面の表面硬度 (鉛筆硬度）を、井本製作所製の鉛筆硬度試験機を用いて JIS-K-5400に準じて測定した。

[0034] 光透過率は、 JASCO (株)製 V-530分光光度計を用いた。測定領域は、紫外一可視光の波長領域（200〜800nm)とした。 30mm X 10mmに切り出した厚さ約 80〜 120 mのフィルムを分光光度計用のサンプルホルダーにはさみ、 lnmごとの光透過率を測定した。

(結果）

<有機溶剤への溶解性及び成形性 (熱可塑性） >

結果を表 1に示す。この表から、シリカ表面水酸基の MOIによる修飾率が高いほどゲル化し易ぐ有機溶剤に対する溶解性および成形性 (熱可塑性)が低下するということが分かる。また、 MOI修飾シリカの含有量が高いほど、ゲル化し易ぐ有機溶剤に対する溶解性および成形性 (熱可塑性)が低下する、とレ、うことが分かる。

[0035] 熱可塑性と溶解性とは相関関係があり、溶解性に優れているほど熱可塑性に優れることが知られている。このため、熱可塑性を備えた PMMA シリカハイブリッド材料とするためには、シリカ表面水酸基の MOIによる修飾率を 99%よりも低くすることが必要となる。ただし、シリカ表面水酸基の MOIによる修飾率が 1 %未満となると、溶解性 (すなわち熱可塑性）は優れたものとなるものの、架橋度が小さくなり機械的強度や透明性の低下などハイブリッド化の効果が十分に現れない。このため、重合性官能基修飾無機粒子の、水酸基に対する修飾基の修飾率は 1〜99%が好ましぐさらに好ましい範囲は 5〜80%である。 [0036] また、表 1の結果から、溶解性と MOI修飾シリカ含有量についても相関関係があり、 MOI修飾シリカ含有量が多いほど、溶解性が悪いことが分かる。ただし、 MOI修飾シリカ含有量があまり少ないと、耐熱性や表面硬度の向上効果が小さくなる。

[0037] 以上の結果から、成形性が良好で耐熱性や硬さにも優れた熱可塑性有機無機ハイブリッド材料とするためには、シリカ表面水酸基の MOIによる修飾率と、 MOI修飾シリカ含有量との 2つ値を考慮することが重要であり、表 1の結果をふまえ、 MOIによる修飾率が 1〜 5%の場合には MOI修飾シリカ含有量が；!〜 80重量％、 MOIによる修飾率が 5〜； 15%の場合には MOI修飾シリカ含有量が 1〜60重量％、 MOIによる修飾率が 15〜30%の場合には MOI修飾シリカ含有量が 1〜25重量⁰ /₀、 MOIによる修飾率が 30〜45%の場合には MOI修飾シリカ含有量が 1〜； 15重量％、 MOI による修飾率が 45〜80%の場合には MOI修飾シリカ含有量が 1〜5重量％の範囲が好適であるとレ、うことが分かる。

[0038] [表 1]

〇：溶解/溶融 X ：不溶 Z不融（ゲル)

[0039] <耐熱性、成形性、伸び率、引っ張り強度、ヤング率、表面硬度及び光透過率の測定結果 >

表 2に示すように、様々な MOI修飾率及び MOI修飾シリカ含量の PMMA シリカハイブリッド材料を調製し (実施例 1〜12、試験例;!〜 4及び比較例 1)、耐熱性、成形性、伸び率、引っ張り強度、ヤング率、透過率、表面硬度など諸物性を測定した。

PMMAについても同様の測定を行った。

[0040] [表 2] ^

成形性については〇：製膜可能（溶剤可溶、熱可塑） X ：製膜不可（溶剤不溶、ゲル）を示す

ど成形性に優れており、 (2) MOI修飾シリカの含有量が少な!/、ほど成形性に優れている、ということが分かる。この結果は、上記表 1に示した、有機溶剤への溶解性試験力、ら導かれた結果と整合するものである。

(耐熱性）

熱分解温度 (Td値）は、（1)シリカ表面水酸基の MOIによる修飾率が高いほど Td 値が高ぐ（2)ハイブリッド中のシリカ含有量が高いほど Td値が高い、ということが分かり、 PMMAと MOI修飾シリカとの共重合により、耐熱性を高められることが分かつた。これは MOI修飾シリカによってシリカを介した強固な分子間架橋が形成され、また MOI部位に起因する水素結合の形成により、高分子鎖の運動性が強く抑制されたためと考えられる。

(透過率）

透過率については、いずれも PMMAとほぼ同等の透過率であり、シリカ粒子がポリマー中で良好に分散し、 PMMA特有の高い透明性が維持されることが確認できた。 (ヤング率）

1)シリカ含有量との関係

MOI修飾シリカ含有量の増加に伴いヤング率は上昇した。 PMMA—シリカ間が共有結合されているために、ポリマー鎖の運動性が強く束縛されることによってヤング率が大幅に上昇したと考えられる。

2) MOI修飾率との関係

MOI修飾率の増加に伴い、著しく上昇することがわかった。これは、 MOI修飾率が増加するほど、 PMMA—シリカ間の架橋が増し、ポリマーの運動性がより束縛されたためであると考えられる。

以上の結果から、 MOI修飾率については、低いほど成形性に優れ、高いほど Td 値が高くて耐熱性に優れ、ヤング率も大きくなることが分かった。このため、優れた成形性と、優れた耐熱性及びヤング率とを兼ね備えた PMMA—シリカハイブリッド材料とするためには、 MOI修飾率が大きすぎても、小さすぎてもだめであり、 1-99%,さらに好ましくは 5〜80%とすることが好ましいことが分かる。また、 MOI修飾シリカ含有量も成形性や耐熱性やヤング率に影響を与えることが分かる。すなわち、成形性が良好で耐熱性や表面硬度にも優れた熱可塑性有機無機ハイブリッド材料とするためには、シリカ表面水酸基の MOIによる修飾率と、 MOI修飾シリカ含有量との 2つ値を考慮することが重要であり、 MOIによる修飾率が 1〜5%の場合には MOI修飾シリカ含有量が:!〜 80重量％、 MOIによる修飾率が 5〜； 15%の場合には MOI修飾シリカ含有量が：!〜 60重量％、 MOIによる修飾率が 15〜30%の場合には MOI修飾シリカ含有量が;!〜 25重量％、 MOIによる修飾率が 30〜45%の場合には MOI 修飾シリカ含有量が;!〜 15重量％、 MOIによる修飾率が 45〜80%の場合には MO I修飾シリカ含有量が 1〜5重量％の範囲が好適であるということが分かる。

[0043] (MMA メチルアタリレート）ランダム共重合体シリカハイブリッド材料

重合性モノマーとして、 MMAとメチルアタリレートの 2種類の化合物を用い、（MM A-MA)ランダム共重合体シリカハイブリッド材料を合成した。合成法の詳細を以下に示す。

[0044] <表面修飾工程〉

上述した PMMA シリカハイブリッド材料の場合と同様の方法により、 MOI修飾コ口イダノレシリカを得た。

<ランダム共重合工程〉

4つ口フラスコに温度計、冷却管及び攪拌羽を取り付け、フラスコ内を窒素置換した後、後述するモノマー混合物の 1.25倍量（重量比）のメチルェチルケトンと、モノマー混合物に対して 0.4mol%の過酸化ベンゾィルと、所定量の MOI修飾コロイダルシリカとを加えた。そして、油浴中で 80°Cまで加熱した後、約 120rpmの速度で攪拌しながら、所定の混合比のメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとの混合物（モノマー混合物）を 15分かけて滴下し、滴下終了後 6時間反応させた。反応終了後、反応溶液を 20倍量のメタノール中に滴下し、再沈殿法により重合物を採取した後、常温で 24時間真空乾燥を行い、実施例 13〜実施例 18の（MMA— MA)ランダム共重合体シリカハイブリッド材料を 60〜80%の収率で得た。

[0045] (評価）

こうして得られた（MMA— MA)ランダム共重合体シリカハイブリッド材料について、上述した PMMA シリカハイブリッド材料の評価方法と同様の方法により、耐熱性、成形性、伸び率、引っ張り強度、ヤング率、透過率、表面硬度など諸物性を測定した。結果を表 3に示す。この表から分かるように、重合性モノマーとして MMAとメチルアタリレートとを混合してランダム共重合を行っても、優れた成形性と、優れた耐熱性及びヤング率とを兼ね備えたハイブリッド材料となることが分かる。

[表 3]

MA -ェチルァクリレート）ランダム共重合体シリカハイブリッド材料

重合性モノマーとして、 MMAとェチルアタリレートの 2種類の化合物を用い、実施例 19〜実施例 21の（MMA— EA)ランダム共重合体シリカハイブリッド材料を合成した。合成方法は、メチルアタリレートの代わりにェチルアタリレートを用いたこと以外は、上述した（MMA— MA)ランダム共重合体シリカハイブリッド材料の場合と同様であり、説明を省略する。

(評価）

こうして得られた（MMA ェチルアタリレート）ランダム共重合体シリカハイブリツド材料につ!/、て、上述した PMMA シリカハイブリッド材料の評価方法と同様の方法により、耐熱性、成形性、伸び率、引っ張り強度、ヤング率、透過率、表面硬度など諸物性を測定した。結果を表 4に示す。この表から分力、るように、重合性モノマーとして MMAとェチルアタリレートとを混合してランダム共重合を行っても、優れた成形性と、優れた耐熱性及びヤング率とを兼ね備えたハイブリッド材料となることが分かる。

[表 4]

MA -ブチルァクリレート）ランダム共重合体シリカハイブリッド材料

重合性モノマーとして、 MMAとブチルアタリレートの 2種類の化合物を用い、実施例 22〜実施例 24の（MMA— BA)ランダム共重合体シリカハイブリツド材料を合成した。合成方法は、メチルアタリレートの代わりにブチルアタリレートを用いたこと以外は、上述した（MMA メチルアタリレート）ランダム共重合体シリカハイブリッド材料の場合と同様であり、説明を省略する。

(評価）

こうして得られた（MMA ブチルアタリレート）ランダム共重合体シリカハイブリツド材料につ!/、て、上述した PMMA シリカハイブリッド材料の評価方法と同様の方法により、耐熱性、成形性、伸び率、引っ張り強度、ヤング率、透過率、表面硬度など諸物性を測定した。結果を表 5に示す。この表から分力、るように、重合性モノマーとして MMAとブチルアタリレートとを混合してランダム共重合を行っても、優れた成形性と、優れた耐熱性及びヤング率とを兼ね備えたハイブリッド材料となることが分かる。

[表 5]

MA メチルァクリレート）ブロック共重合体シリカハイブリッド材料

重合性モノマーとして、 MMAとメチルアタリレートとの混合物を用い、 (MMA-M A)ブロック共重合体—シリカハイブリッド材料を合成した。合成法の詳細を以下に示す。

[0051] <表面修飾工程〉

[0052] <ブロック共重合工程〉

4つ口フラスコに温度計、冷却管及び攪拌羽を取り付け、フラスコ内を窒素置換した後、重合性モノマーの 1.25倍量（重量比）のメチルェチルケトンと、重合性モノマーに対して 0.4mol%の過酸化ベンゾィルと、所定量の MOI修飾コロイダルシリカとを加えた。そして、油浴中で 80°Cまで加熱した後、約 120rpmの速度で攪拌しながら、所定量のメチルアタリレートを 15分かけて滴下し、滴下終了後 1時間反応させた。反応終了後、さらに MMAモノマーを 15分かけて滴下し、、滴下終了後 6時間反応させた。反応溶液を 20倍量のメタノール中に滴下し、再沈殿法により重合物を採取した後、常温で 24時間真空乾燥を行い、実施例 25〜実施例 29の（MMA— MA)ブロック共重合体シリカハイブリッド材料を 60〜80%の収率で得た。

[0053] (評価）

こうして得られた（MMA— MA)ブロック共重合体シリカハイブリッド材料について、上述した PMMA シリカハイブリッド材料の評価方法と同様の方法により、耐熱性、成形性、伸び率、引っ張り強度、ヤング率、透過率、表面硬度など諸物性を測定した。結果を表 6に示す。この表から分かるように、重合性モノマーとして MMAとメチルアタリレートとを混合してブロック共重合を行っても、優れた成形性と、優れた耐熱性及びヤン

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MA—ェ fルァ 1!レート_)ブロック共重合体シリカハイブリッド材料

重合性モノマーとして、 MMAとェチルアタリレートの 2種類の化合物を用い、実施例 30〜実施例 32の（MMA— EA)ブロック共重合体シリカハイブリッド材料を合成した。合成方法は、メチルアタリレートの代わりにェチルアタリレートを用いたこと以外は、上述した（MMA メチルアタリレート）ブロック共重合体シリカハイブリッド材料の場合と同様であり、説明を省略する。

(評価）

こうして得られた（MMA— EA)ブロック共重合体シリカハイブリッド材料について、上述した PMMA シリカハイブリッド材料の評価方法と同様の方法により、耐熱性、成形性、伸び率、引っ張り強度、ヤング率、透過率、表面硬度など諸物性を測定した。結果を表 4に示す。この表から分かるように、重合性モノマーとして MMAとェチルアタリレートとを混合してブロック共重合を行っても、優れた成形性と、優れた耐熱性及びヤング率とを兼ね備えたハイブリッド材料となることが分かる。

[表 7]

この発明は、上記発明の実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

産業上の利用可能性

本発明の熱可塑性有機無機ハイブリッド材料は、耐熱性や透明性に優れ、さらには成形性に優れた機能性材料として、様々な産業分野にぉレ、て利用可能である。

Claims

請求の範囲

[1] 重合性の官能基を有する修飾基が無機粒子表面の水酸基に共有結合した重合性官能基修飾無機粒子と、重合により熱可塑性ポリマーとなる重合性モノマーとが共重合されてなる熱可塑性有機無機ハイブリッド材料において、

前記重合性官能基修飾無機粒子は、前記無機粒子表面の水酸基の一部にのみ前記重合性の官能基を有する修飾基が共有結合していることを特徴とする熱可塑性有機無機ハイプリッド材料。

[2] 重合性官能基修飾無機粒子の、水酸基に対する修飾基の修飾率は 1〜99%であること

を特徴とする請求項 1記載の熱可塑性有機無機ハイブリッド材料。

[3] 重合性官能基修飾無機粒子の含有量は;!〜 80重量％であることを特徴とする請求項 2記載の熱可塑性有機無機ハイブリッド材料。

[4] 重合性官能基修飾無機粒子の、水酸基に対する修飾基の修飾率は 5〜80%であり、重合性官能基修飾無機粒子の含有量は 3〜70重量％であることを特徴とする請求項 2記載の熱可塑性有機無機ハイブリッド材料。

[5] 無機粒子はシリカ粒子であることを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれ力、 1項記載の熱可塑性有機無機ハイブリッド材料。

[6] 無機粒子はコロイダルシリカ粒子であることを特徴とする請求項 5記載の熱可塑性有機無機ハイプリッド材料。

[7] シリカ粒子の粒子径は l〜100nmであることを特徴とする請求項 6記載の熱可塑性有機無機ハイプリッド材料。

[8] 重合性の修飾基は (メタ）アクリル基又はビュル基のいずれかを有しており、重合性モノマーは (メタ）アクリル基又はビュル基の!/、ずれかを有して!/、ることを特徴とする請求項 1乃至 7の!/、ずれか 1項記載の熱可塑性有機無機ハイブリッド材料。

[9] 重合性モノマーは複数種類の重合性モノマーからなり、それら重合性モノマーが共重合されていることを特徴とする請求項 1乃至 8のいずれ力、 1項記載の熱可塑性有機無機ハイブリッド材料。

[10] 重合性モノマーの共重合体はブロック共重合体であることを特徴とする請求項 9記載の熱可塑性有機無機ハイブリッド材料。

[11] 無機粒子表面の水酸基の一部に重合性の官能基を有する修飾基を共有結合させて重合性官能基修飾無機粒子とする表面修飾工程と、

該重合性官能基修飾無機粒子と、重合により熱可塑性ポリマーとなる重合性モノマ一とを共重合する共重合工程と、

を備えることを特徴とする熱可塑性有機無機ハイブリッド材料の製造方法。

[12] 前記共重合工程において、複数種類の重合性モノマーを 1種類づっ逐次添加してブロック共重合体とすることを特徴とする請求項 11記載の熱可塑性有機無機ハイプリッド材料の製造方法。