JP2021031551A - 発泡性粒子、発泡性粒子を製造する方法、発泡性樹脂組成物、及び、発泡体を製造する方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】樹脂を含む発泡体を形成するために用いることのできる、新規な発泡性粒子を提供すること。【解決手段】無機粒子、及び無機粒子に結合したグラフトポリマー鎖を有する発泡性粒子が開示される。発泡性ナノ粒子を、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分で１２０℃から６００℃まで昇温することを含む熱重量測定によって分析したときに、２段階以上の重量減少が観測される。グラフトポリマー鎖が、熱分解によって脱立する部位を有する熱分解性モノマー単位を含んでもよい。【選択図】なし
Description
本発明は、発泡性粒子、発泡性粒子を製造する方法、発泡性樹脂組成物、及び、発泡体を製造する方法に関する。
発泡ポリスチレン等に代表される樹脂の発泡体は、食品包装、建設材料、紙加工、自動車等の工業分野において、断熱材、衝撃吸収剤、意匠性プリントとして用いられている。発泡体は、一般に、熱膨張性マイクロカプセル、又はラテックス粒子のような発泡性粒子を用いて形成されることがある（例えば、特許文献１、非特許文献１）。
第１８回高分子ミクロスフェア討論会講演会要旨集、２０１４年、１１７ページ
本発明の一側面は、樹脂を含む発泡体を形成するために用いることのできる、新規な発泡性粒子を提供する。
本発明の一側面は、無機粒子、及び前記無機粒子に結合したグラフトポリマー鎖を有する発泡性粒子に関する。当該発泡性ナノ粒子を、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分で１２０℃から６００℃まで昇温することを含む熱重量測定によって分析したときに、２段階以上の重量減少が観測されてもよい。あるいは、前記グラフトポリマー鎖が、熱分解によって脱離する部位を有するモノマー単位を含んでもよい。
本発明の別の一側面は、発泡性粒子を製造する方法に関する。当該方法は、無機粒子の表面に、下記式（２）：
で表され、Ｘがハロゲン原子を示し、Ｒ１が炭素数３〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を示す、重合開始基を結合させる工程と、前記重合開始基から開始されるリビングラジカル重合によりグラフトポリマー鎖を生成させ、それにより下記式（１）：
で表され、ＧＰが前記グラフトポリマー鎖を示し、Ｒ１が炭素数３〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を示す、グラフト基を形成する工程と、を備えていてもよい。
で表され、Ｘがハロゲン原子を示し、Ｒ１が炭素数３〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を示す、重合開始基を結合させる工程と、前記重合開始基から開始されるリビングラジカル重合によりグラフトポリマー鎖を生成させ、それにより下記式（１）：
で表され、ＧＰが前記グラフトポリマー鎖を示し、Ｒ１が炭素数３〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を示す、グラフト基を形成する工程と、を備えていてもよい。
本発明の更に別の一側面は、上記発泡性粒子と、樹脂とを含有する、発泡性樹脂組成物に関する。
本発明の更に別の一側面は、上記発泡性樹脂組成物を加熱することによって発泡体を形成する工程を含む、発泡体を製造する方法に関する。
本発明の一側面によれば、樹脂を含む発泡体を形成するために用いることのできる、新規な発泡性粒子が提供される。
本発明の一側面に係る発泡性粒子は、樹脂及び溶剤に対して良好な分散性を有することができる。そのため、発泡性粒子を種々の樹脂を発泡させるための発泡剤として容易に用いることができる。本発明の一側面に係る発泡性粒子は、製造のために高温及び高圧の条件を必要とすることなく製造することができる。
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
一実施形態に係る発泡性粒子は、無機粒子、及び無機粒子に結合したグラフトポリマー鎖を有する。一実施形態に係る発泡性粒子を加熱すると、グラフトポリマー鎖が部分的に分解することによってガスが発生し、それにより発泡体を形成することができる。
無機粒子は、ナノスケールのサイズを有する無機ナノ粒子であってもよい。より具体的には、無機粒子が１００ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下の粒径を有していてもよい。無機粒子の粒径の下限は、特に制限されないが、通常、５ｎｍ程度である。ここでの粒径は、透過型電子顕微鏡観察によって得られる粒子の二次元画像の最大幅を意味する。
無機粒子は、シリカ粒子、金属粒子、金属酸化物粒子、又は金属窒化物粒子であってもよく、シリカ粒子又は金属酸化物粒子であってもよい。金属粒子、金属酸化物粒子、又は金属窒化物粒子を構成する金属の例としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、及びＰｄのような貴金属、並びに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｈｆ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｅｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅのような遷移金属が挙げられる。
グラフトポリマー鎖は、ラジカル重合性官能基を有するモノマーに由来する１種又は２種以上のモノマー単位から構成される。グラフトポリマー鎖を構成するモノマーは、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーであってもよい。
グラフトポリマー鎖は、熱分解によって脱離する部位を有するモノマー単位（熱分解性モノマー単位）を含んでいてもよい。熱分解性モノマー単位は、ｔ−ブチルエステル基を有するモノマーに由来するモノマー単位であってもよく、その例としては、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。ｔ−ブチル（メタ）アクリレートは、下記反応式で表されるように、熱分解によってｔ−ブチル基の部位が脱離して、イソブテンガスを生成する。
グラフトポリマー鎖は、熱分解性モノマー単位のみを含むホモポリマー鎖であってもよいし、熱分解性モノマー単位、及びその他のモノマー単位を含む共重合体鎖であってもよい。その他のモノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
熱分解性モノマー単位の割合は、無機粒子の質量に対して２０質量％以下であってもよく、０．１質量％以上であってもよい。熱分解性モノマー単位の量がこれら範囲内にあると、適度なサイズの気泡が形成され易い。同様の観点から、発泡性粒子の粒径が、無機粒子の粒径に対して３倍以下であってもよい。
無機粒子を、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分で１２０℃から６００℃まで昇温することを含む熱重量測定によって分析したときに、２段階以上の重量減少が観測されてもよい。グラフトポリマー鎖が上記の熱分解性モノマー単位を含む場合、熱分解性モノマー単位の熱分解に由来する１段階目の重量減少と、より高温でのグラフトポリマーの主鎖の熱分解に由来する２段階目の重量減少とが観測されることが多い。
図１は、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）の熱重量分析の結果を示すグラフである。図１は、測定試料としてのポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）の重量と、温度との関係を表す。図１に示されるように、２５０〜３００℃付近の領域における１段階目の重量減少と、４００〜５００℃付近の領域における２段階目の重量減少とが認められる。各段階の熱分解の温度は、例えば、重量と温度との関係を表す曲線の一次微分曲線から求めることができる。図２は、図１に示される曲線の一次微分曲線を示すグラフであり、微分値（ｄＷ／ｄＴ）と温度との関係を表す。図２に示される一次微分曲線は、１段階目、２段階目の重量減少にそれぞれ対応する２つのピークを含む。各ピークにおいて最小値が示される温度を、重量減少を生じる熱分解の温度とみなすことができる。
無機粒子の熱重量測定によって得られる重量と温度との関係を表す曲線の一次微分曲線が、２００℃以上４００℃以下の範囲に最小値を示す１段階目の重量減少に相当するピークと、４００℃を超えて６００℃以下の範囲に最小値を示す２段階目の重量減少に相当するピークとを有していてもよい。１段階目の重量減少に対応する熱分解の温度が、２００℃以上３５０℃以下であってもよい。２段階目の重量減少に対応する熱分解の温度が、４００〜５００℃であってもよい。グラフトポリマー鎖と同様のモノマーから構成されるポリマーを別途準備し、その熱重量測定によってグラフトポリマー鎖の分解挙動を推測することもできる。
グラフトポリマー鎖は、一般的なグラフト重合法によって形成されるグラフト鎖であることができる。グラフトポリマー鎖を形成する重合方法は、例えば、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ)及び可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）のようなリビングラジカル重合、放射線グラフト重合、又は溶液重合であってもよい。
リビングラジカル重合によってグラフトポリマー鎖を形成する方法は、例えば、無機粒子の表面に重合開始基を結合させる工程と、重合開始基から開始されるリビングラジカル重合によってグラフトポリマー鎖を生成させる工程とを含む。リビングラジカル重合を含む方法によれば、グラフトポリマー鎖が高密度で導入された発泡性粒子を容易に得ることができる。
重合開始基は、例えば、トリアルコキシシリル基と、重合開始基とを有するアルコキシシラン化合物を無機粒子と反応させることによって、無機粒子の表面に導入される。重合開始基を有するアルコキシシラン化合物とともに、重合開始基を有しないアルコキシシラン化合物を無機粒子と反応させてもよい。この場合、重合開始基を有するアルコキシシラン化合物と、重合開始基を有しないアルコキシシラン化合物との割合を調整することによって、無機粒子の表面におけるグラフトポリマー鎖の密度を制御することができる。重合開始基を有しないアルコキシシラン化合物は、通常のシランカップリング剤であってもよい。反応性官能基を有し、重合開始基を有しないトリアルコキシシリル基を有するアルコキシシラン化合物を無機粒子と反応させ、次いで反応性官能基を、重合開始基を有する化合物と反応させることにより、重合開始基を導入してもよい。
グラフトポリマー鎖を形成するためのリビングラジカル重合は、ポリマー合成の分野において通常適用される条件で行うことができる。生成した発泡性粒子は、通常の方法による精製、後処理又はこれらの組み合わせによって単離することができる。
グラフトポリマー鎖は、通常、連結基としての有機基を介して無機粒子の表面に結合している。例えば、グラフトポリマー鎖が、無機粒子の表面に結合した下記式（１）で表されるグラフト基に含まれていてもよい。このグラフト基は、Ｒ１に結合したシリル基を介して無機粒子の表面に結合していてもよい。
式（１）中、ＧＰはグラフトポリマー鎖を示し、Ｒ１は炭素数３〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を示す。Ｒ１は、炭素数４〜８、又は６のアルキレン基であってもよい。Ｒ１が直鎖のアルキレン基であってもよい。
式（１）で表されるグラフト基を有する発泡性粒子は、例えば、無機粒子の表面に、下記式（２）：
で表される重合開始基を結合させる工程と、重合開始基から開始されるリビングラジカル重合（特に、原子移動ラジカル重合）によりグラフトポリマー鎖を生成させ、それにより上記式（１）で表されるグラフト基を形成する工程とを含む方法によって、製造することができる。式（２）中、Ｘはハロゲン原子（例えば臭素原子）を示し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は式（１）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３と同様に定義される。
で表される重合開始基を結合させる工程と、重合開始基から開始されるリビングラジカル重合（特に、原子移動ラジカル重合）によりグラフトポリマー鎖を生成させ、それにより上記式（１）で表されるグラフト基を形成する工程とを含む方法によって、製造することができる。式（２）中、Ｘはハロゲン原子（例えば臭素原子）を示し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は式（１）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３と同様に定義される。
式（２）の重合開始基は、例えば、下記式（３）で表されるアルコキシシラン化合物を無機粒子と反応させることによって、無機粒子の表面に導入される。式（３）中のＲ4は、炭素数１〜３のアルキル基を示し、１分子中の複数のＲ4は同一でも異なってもよい。Ｒ３がメチル基又はエチル基であってもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は式（１）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３と同様に定義される。
式（２）の重合開始基を、下記式（４）で表されるアルコキシシラン化合物を無機粒子と反応させることによって無機粒子の表面にアミノ基を導入することと、導入されたアミノ基と下記式（５）で表される化合物との反応により式（２）のグラフト基を形成することとを含む方法によって導入することもできる。
グラフトポリマー鎖が溶解する溶剤に発泡性粒子を浸漬したときに、無機粒子から脱離するグラフトポリマー鎖の量が、発泡性粒子の質量に対して０．０１質量％以下であってもよい。
一実施形態に係る発泡性樹脂組成物は、以上説明した発泡性粒子と、樹脂とを含有する。通常、樹脂中に発泡性粒子が分散される。
樹脂は、特に制限されず、熱可塑性樹脂であってもよく、その例としてはアクリル樹脂、スチレン系樹脂、及びポリオレフィンが挙げられる。
発泡性樹脂組成物における発泡性粒子の量は、グラフトポリマー鎖の質量の割合が樹脂の質量に対して１０質量％以下となる量であってもよい。この割合は、１質量％以上であってもよい。樹脂及び発泡性粒子の合計量が、発泡性樹脂組成物の質量に対して５０〜１００質量％、６０〜１００質量％、７０〜１００質量％、８０〜１００質量％、又は９０〜１００質量％であってもよい。
発泡性樹脂組成物が、酸、又は酸を発生する材料を更に含有してもよい。これにより、発泡性粒子の発泡温度を低下させることができる。
発泡性樹脂組成物を加熱することによって発泡体を形成する工程を含む方法によって、樹脂の発泡体を製造することができる。発泡のための加熱温度は、４００℃以下、又は３５０℃以下であってもよく、２００℃以上であってもよい。
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
１．発泡性粒子の作製
１−１．無機粒子への重合開始基の導入
マグネチックスターラーで撹拌しながら、５００ｍＬのナスフラスコに、メタノール２５０ｍＬ、及びシリカ粒子（コロイダルシリカ）及びメタノールを含むコロイド溶液（ＭＡ−ＳＴ−Ｌ（商品名）、日産化学株式会社製、平均粒径５０ｎｍ、濃度４０質量％）１７ｇを入れた。そこに、アミノプロピルトリエトキシシラン９ｍＬを加え、混合溶液を１８時間撹拌した。その後、遠心分離によりシリカ粒子を精製し、溶媒をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に置換して、アミノ基が導入されたシリカ粒子を濃度８質量％で含む分散液を得た。得られた分散液５０ｍＬに、トリエチルアミン１．６２ｍｍｏｌを溶解させ、次いでＭＥＫ５０ｍＬを更に加えた。続いて、ブロモイソブチルブロマイド（ＢｉＢＢ）１．６２ｍｍｏｌが１０ｍＬのＭＥＫに溶解した溶液を分散液に加え、混合液を室温で１８時間撹拌した。その後、遠心分離、上澄みの除去及びメタノールへの再分散を３回繰り返すことによりシリカ粒子を精製した。精製されたシリカ粒子をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に再分散させて、ブロモイソブチル基を含む重合開始基が導入されたシリカ粒子（ＳｉＮＰ−Ｂｒ）のＭＥＫ分散液を得た。
１．発泡性粒子の作製
１−１．無機粒子への重合開始基の導入
マグネチックスターラーで撹拌しながら、５００ｍＬのナスフラスコに、メタノール２５０ｍＬ、及びシリカ粒子（コロイダルシリカ）及びメタノールを含むコロイド溶液（ＭＡ−ＳＴ−Ｌ（商品名）、日産化学株式会社製、平均粒径５０ｎｍ、濃度４０質量％）１７ｇを入れた。そこに、アミノプロピルトリエトキシシラン９ｍＬを加え、混合溶液を１８時間撹拌した。その後、遠心分離によりシリカ粒子を精製し、溶媒をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に置換して、アミノ基が導入されたシリカ粒子を濃度８質量％で含む分散液を得た。得られた分散液５０ｍＬに、トリエチルアミン１．６２ｍｍｏｌを溶解させ、次いでＭＥＫ５０ｍＬを更に加えた。続いて、ブロモイソブチルブロマイド（ＢｉＢＢ）１．６２ｍｍｏｌが１０ｍＬのＭＥＫに溶解した溶液を分散液に加え、混合液を室温で１８時間撹拌した。その後、遠心分離、上澄みの除去及びメタノールへの再分散を３回繰り返すことによりシリカ粒子を精製した。精製されたシリカ粒子をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に再分散させて、ブロモイソブチル基を含む重合開始基が導入されたシリカ粒子（ＳｉＮＰ−Ｂｒ）のＭＥＫ分散液を得た。
１−２．グラフトポリマー鎖の形成
重合開始基が導入されたシリカ粒子（ＳｉＮＰ−Ｂｒ）を含むＭＥＫ分散液（濃度１質量％）２０ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート１０ｍｍｏｌ、及びペンタメチルジエチレントリアミン０．５ｍｍｏｌを、５０ｍＬのナスフラスコに入れた。凍結脱気を繰り返すことにより、ナスフラスコ内を窒素で充填した。グローブボックス内でナスフラスコを開放し、ナスフラスコ内の混合物に臭化銅を加えた。反応混合物を６０℃で１８時間撹拌した後、空気に曝すことにより反応を停止させた。遠心分離、上澄みの除去及びＭＥＫへの再分散を３回繰り返すことにより、グラフトポリマー鎖としてポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）鎖（Ｐｏｌｙ（ｔ−ＢＭＡ））を有する発泡性粒子（ＳｉＮＰ−ｇ−ＰｔＢＭＡ）を精製した。
重合開始基が導入されたシリカ粒子（ＳｉＮＰ−Ｂｒ）を含むＭＥＫ分散液（濃度１質量％）２０ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート１０ｍｍｏｌ、及びペンタメチルジエチレントリアミン０．５ｍｍｏｌを、５０ｍＬのナスフラスコに入れた。凍結脱気を繰り返すことにより、ナスフラスコ内を窒素で充填した。グローブボックス内でナスフラスコを開放し、ナスフラスコ内の混合物に臭化銅を加えた。反応混合物を６０℃で１８時間撹拌した後、空気に曝すことにより反応を停止させた。遠心分離、上澄みの除去及びＭＥＫへの再分散を３回繰り返すことにより、グラフトポリマー鎖としてポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）鎖（Ｐｏｌｙ（ｔ−ＢＭＡ））を有する発泡性粒子（ＳｉＮＰ−ｇ−ＰｔＢＭＡ）を精製した。
図３は、原料として用いられたシリカ粒子（図３の（ａ））、及びグラフトポリマー鎖が導入されたシリカ粒子（発泡性粒子）（図３の（ｂ））の透過型顕微鏡写真である。グラフトポリマー鎖が導入されたシリカ粒子の平均粒径は７８ｎｍであり、グラフトポリマー鎖の導入によって粒径が増加したことが確認された。
（実施例２）
平均粒径１０ｎｍのシリカ粒子（コロイダルシリカ）を含むコロイド溶液（メタノールシリカゾル（商品名）、日産化学株式会社製、濃度４０質量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、グラフトポリマー鎖としてポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）鎖（Ｐｏｌｙ（ｔ−ＢＭＡ））を有する発泡性粒子を作製した。
平均粒径１０ｎｍのシリカ粒子（コロイダルシリカ）を含むコロイド溶液（メタノールシリカゾル（商品名）、日産化学株式会社製、濃度４０質量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、グラフトポリマー鎖としてポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）鎖（Ｐｏｌｙ（ｔ−ＢＭＡ））を有する発泡性粒子を作製した。
（実施例３）
グラフトポリマー鎖を形成するモノマーとしてｔ−ブチルアクリレート１０ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして、グラフトポリマー鎖としてポリ（ｔ−ブチルアクリレート）鎖（Ｐｏｌｙ（ｔ−ＢＡ））を有する発泡性粒子を作製した。
グラフトポリマー鎖を形成するモノマーとしてｔ−ブチルアクリレート１０ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして、グラフトポリマー鎖としてポリ（ｔ−ブチルアクリレート）鎖（Ｐｏｌｙ（ｔ−ＢＡ））を有する発泡性粒子を作製した。
（実施例４）
グラフトポリマー鎖を形成するモノマーとして、ｔ−ブチルアクリレート１０ｍｍｏｌ及びメチルメタクリレート１０ｍｍｏｌを併用したこと以外は実施例１と同様にして、グラフトポリマー鎖としてポリ（ｔ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート）鎖（Ｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ｔ−ＢＭＡ））を有する発泡性粒子を作製した。
グラフトポリマー鎖を形成するモノマーとして、ｔ−ブチルアクリレート１０ｍｍｏｌ及びメチルメタクリレート１０ｍｍｏｌを併用したこと以外は実施例１と同様にして、グラフトポリマー鎖としてポリ（ｔ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート）鎖（Ｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ｔ−ＢＭＡ））を有する発泡性粒子を作製した。
（比較例１）
グラフトポリマー鎖を形成するモノマーとしてメチルメタクリレート１０ｍｍｏｌのみを用いたこと以外は実施例１と同様にして、グラフトポリマー鎖としてポリメチルメタクリレート鎖（Ｐｏｌｙ（ＭＭＡ））が導入されたシリカ粒子を作製した。
グラフトポリマー鎖を形成するモノマーとしてメチルメタクリレート１０ｍｍｏｌのみを用いたこと以外は実施例１と同様にして、グラフトポリマー鎖としてポリメチルメタクリレート鎖（Ｐｏｌｙ（ＭＭＡ））が導入されたシリカ粒子を作製した。
（比較例２）
グラフトポリマー鎖を形成するモノマーとしてｎ−ブチルメタクリレート１０ｍｍｏｌのみを用いたこと以外は実施例１と同様にして、グラフトポリマー鎖としてポリ（ｎ−ブチルメタクリレート鎖（Ｐｏｌｙ（ｎ−ＢＭＡ））が導入されたシリカ粒子を作製した。
グラフトポリマー鎖を形成するモノマーとしてｎ−ブチルメタクリレート１０ｍｍｏｌのみを用いたこと以外は実施例１と同様にして、グラフトポリマー鎖としてポリ（ｎ−ブチルメタクリレート鎖（Ｐｏｌｙ（ｎ−ＢＭＡ））が導入されたシリカ粒子を作製した。
２．発泡性粒子の熱重量測定
グラフトポリマー鎖が導入された各シリカ粒子（発泡性粒子）を、窒素気流下で、室温（２５℃付近）から１２０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温することと、１２０℃で３０分保持することと、１２０℃から６００℃まで昇温速度５℃／分で昇温することとを順に含む条件の熱重量測定によって分析した。実施例１〜４の発泡性粒子は、１００〜６００℃の範囲に２段階の重量減少を示した。図４は、発泡性粒子（ＳｉＮＰ−ｇ−ＰｔＢＭＡ）の熱重量測定の結果を示すグラフである。図４には、重合開始基が導入されたシリカ粒子（ＳｉＮＰ−Ｂｒ）の熱重量測定の結果も併せて破線で示されている。比較例１、２のシリカ粒子の熱重量測定では、４００℃以上の領域において、熱分解による１段階の重量減少だけが観測された。グラフトポリマー鎖が導入されたシリカ粒子の熱重量測定における１００〜６００℃の範囲全体での重量減少量から、重合開始基が導入されたシリカ粒子の熱重量測定における１００〜６００℃の範囲全体での重量減少量を差し引いた値を、グラフト量（シリカ粒子及びグラフトポリマー鎖の合計量に対するグラフトポリマー鎖の量の割合）とみなした。表１に算出されたグラフト量が示される。
グラフトポリマー鎖が導入された各シリカ粒子（発泡性粒子）を、窒素気流下で、室温（２５℃付近）から１２０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温することと、１２０℃で３０分保持することと、１２０℃から６００℃まで昇温速度５℃／分で昇温することとを順に含む条件の熱重量測定によって分析した。実施例１〜４の発泡性粒子は、１００〜６００℃の範囲に２段階の重量減少を示した。図４は、発泡性粒子（ＳｉＮＰ−ｇ−ＰｔＢＭＡ）の熱重量測定の結果を示すグラフである。図４には、重合開始基が導入されたシリカ粒子（ＳｉＮＰ−Ｂｒ）の熱重量測定の結果も併せて破線で示されている。比較例１、２のシリカ粒子の熱重量測定では、４００℃以上の領域において、熱分解による１段階の重量減少だけが観測された。グラフトポリマー鎖が導入されたシリカ粒子の熱重量測定における１００〜６００℃の範囲全体での重量減少量から、重合開始基が導入されたシリカ粒子の熱重量測定における１００〜６００℃の範囲全体での重量減少量を差し引いた値を、グラフト量（シリカ粒子及びグラフトポリマー鎖の合計量に対するグラフトポリマー鎖の量の割合）とみなした。表１に算出されたグラフト量が示される。
３．発泡体の作製
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のテトラヒドロフラン溶液（濃度５．０質量％）に、グラフトポリマー鎖が導入された各シリカ粒子を、ＰＭＭＡの量に対して２質量％の量で分散させた。得られた溶液をガラス板にスピンコートによって塗布し、塗膜を乾燥させることによって、ＰＭＭＡ及びシリカ粒子を含むＰＭＭＡフィルム（発泡性樹脂組成物のフィルム）を作製した。得られたＰＭＭＡフィルムはＰＭＭＡ単体と同様に透明であり、ＰＭＭＡ中でのシリカ粒子の分散性が良好であることが分かった。
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のテトラヒドロフラン溶液（濃度５．０質量％）に、グラフトポリマー鎖が導入された各シリカ粒子を、ＰＭＭＡの量に対して２質量％の量で分散させた。得られた溶液をガラス板にスピンコートによって塗布し、塗膜を乾燥させることによって、ＰＭＭＡ及びシリカ粒子を含むＰＭＭＡフィルム（発泡性樹脂組成物のフィルム）を作製した。得られたＰＭＭＡフィルムはＰＭＭＡ単体と同様に透明であり、ＰＭＭＡ中でのシリカ粒子の分散性が良好であることが分かった。
得られたＰＭＭＡフィルムを３００℃で１時間加熱したところ、実施例のシリカ粒子（発泡性粒子）を含むＰＭＭＡフィルムは発泡体を形成した。図５は、実施例１の発泡性粒子（ＳｉＮＰ−ｇ−ＰｔＢＭＡ）を含むＰＭＭＡフィルムから形成された発泡体の電子顕微鏡写真である。シリカ粒子の粒径が５０ｎｍである点を考慮すると、発泡によって気泡が形成されているといえる。比較例のシリカ粒子を含むＰＭＭＡフィルム、及びＰＭＭＡ単体のフィルムでは、発泡は確認されなかった。
Claims (13)
- 無機粒子、及び前記無機粒子に結合したグラフトポリマー鎖を有する発泡性粒子であって、
当該発泡性粒子を、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分で１２０℃から６００℃まで昇温することを含む熱重量測定によって分析したときに、２段階以上の重量減少が観測される、発泡性粒子。 - 前記熱重量測定によって得られる重量と温度との関係を表す曲線の一次微分曲線が、１段階目の重量減少に相当し２００℃以上４００℃以下の範囲に最小値を示すピークと、２段階目の重量減少に相当し４００℃を超えて６００℃以下の範囲に最小値を示すピークとを有する、請求項１に記載の発泡性粒子。
- 前記グラフトポリマー鎖が、熱分解によって脱離する部位を有する熱分解性モノマー単位を含む、請求項１又は２に記載の発泡性粒子。
- 前記熱分解性モノマー単位が、ｔ−ブチルエステル基を有するモノマー単位である、請求項３に記載の発泡性粒子。
- 無機粒子、及び前記無機粒子に結合したグラフトポリマー鎖を有する発泡性粒子であって、
前記グラフトポリマー鎖が、熱分解によって脱離する部位を有する熱分解性モノマー単位を含む、発泡性粒子。 - 前記熱分解性モノマー単位が、ｔ−ブチルエステル基を有するモノマー単位である、請求項５に記載の発泡性粒子。
- 前記無機粒子が１００ｎｍ以下の粒径を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の発泡性粒子。
- 前記無機粒子が、シリカ粒子、又は金属酸化物粒子である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の発泡性粒子。
- 当該発泡性粒子が、前記無機粒子の表面に結合し、下記式（１）：
で表され、ＧＰが前記グラフトポリマー鎖を示し、Ｒ１が炭素数３〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を示す、グラフト基を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の発泡性粒子。 - 発泡体を形成するために用いられる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の発泡性粒子。
- 無機粒子の表面に、下記式（２）：
で表され、Ｘがハロゲン原子を示し、Ｒ１が炭素数３〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を示す、重合開始基を結合させる工程と、
前記重合開始基から開始されるリビングラジカル重合によりグラフトポリマー鎖を生成させ、それにより下記式（１）：
で表され、ＧＰが前記グラフトポリマー鎖を示し、Ｒ１が炭素数３〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を示す、グラフト基を形成する工程と、
を備える、請求項９に記載の発泡性粒子を製造する方法。 - 請求項１〜９のいずれか一項に記載の発泡性粒子と、樹脂とを含有する、発泡性樹脂組成物。
- 請求項１２に記載の発泡性樹脂組成物を加熱することによって発泡体を形成する工程を含む、発泡体を製造する方法。
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