TWI664197B - 核殼粒子,其製造方法及應用 - Google Patents

核殼粒子,其製造方法及應用 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種核殼粒子、製備方法及其應用。該核殼粒子之核心包括乙烯基聚合物。該核殼粒子之殼體包括經由矽烷偶合劑鍵結至核心表面之疏水性矽烷。該等核殼粒子適用於消光材料中且可用作消光劑。

Description

核殼粒子,其製造方法及應用
本發明係關於核殼粒子及其製造方法。本發明亦關於包含核殼粒子作為消光劑之消光組合物。
隨著生活水準提高,相較於光澤表面,消費者在許多日常應用(諸如傢俱、或建築物或車輛之內飾)中已開始偏好消光表面。高光澤度表面反射大部分之光且因此會對觀察者眼睛造成損傷。相反,低光澤或消光表面具有抗反射特性,反射之光較少,因此可以減少此類損傷。另外,低光澤或消光表面上之刮痕因其抗反射特性而較難被察覺。因此,由於消費者需求上升,可預期消光劑出現快速之市場增長。 已知光澤度與物體表面之光滑度有關。因此,一種降低光澤度(亦即,達成消光效果)之方法係藉由在表面上塗覆消光組合物之塗層來增加表面粗糙度。消光組合物含有消光粒子,其在塗層上產生凹凸微結構,藉此可降低光澤度。 二氧化矽粒子(silica)因其價格低及容易獲得而在工業中常用作消光劑。然而,與使用二氧化矽粒子作為消光劑相關之問題係二氧化矽粒子之密度可以高達2.2g/cm3 ,因此二氧化矽粒子在乳液中容易沈降。此使得儲存穩定性不能長期維持。另外,無機二氧化矽粒子與有機樹脂黏合劑之間的相容性不佳。 因此,本發明提供一種新穎之核殼粒子,其不僅具有良好消光能力,而且與有機樹脂黏合劑具有良好相容性。
本發明之一目的係提供一種核殼粒子。該核殼粒子之核心包括乙烯基聚合物。核殼粒子之殼體包括經由矽烷偶合劑鍵結至核心表面之疏水性矽烷。 本發明之另一目的提供一種包含核殼粒子之消光組合物。 本發明之再一目的提供一種製備核殼粒子之方法,該方法包括進行無皂乳液聚合以形成核心及進行溶膠-凝膠反應以形成殼體。 本發明提供至少以下優點:(1)核殼粒子可以藉由無皂乳液聚合合成;該製造方法簡單且對環境友好且可以連續方法進行。另外,無皂乳液聚合方法不影響隨後之乳液聚合。(2)核殼粒子具有高疏水性及低密度,因此可隆起至膜表面,增加表面粗糙度且降低表面光澤度。(3)由於有機核心之存在,因此核殼粒子不僅具有良好消光能力,而且與有機樹脂黏合劑具有良好相容性,因此,相較於習知消光組合物,可以改良消光組合物在儲存或輸送期間之穩定性。(4)含有本發明核殼粒子之消光組合物具有優良消光效果。
本案發明人經過廣泛而深入地研究後發現一種核殼粒子,其包含:含乙烯基聚合物之核心及含疏水性矽烷之殼體,且該疏水性矽烷經由矽烷偶合劑鍵結至核心表面。 在一個實施例中,本發明核殼粒子之核心之玻璃轉移溫度(Tg)在0℃至60℃範圍內,較佳在5℃至50℃範圍內,更佳20℃至40℃。 本案發明人已發現,當選用Tg在0℃至60℃範圍內之聚合物作為核殼粒子之核心時,所得消光組合物具有較佳的消光效果。不限於理論,當核心聚合物之Tg過低(例如小於0℃)時,核心聚合物之強度不足以保持球形;而當核心聚合物之Tg過高(例如高於60℃)時,核心聚合物之硬度會過高,此會引起消光組合物之成膜能力不良。另外,當核心聚合物之Tg過低(例如小於0℃)時,核殼粒子在室溫下傾向於彼此聚集且不能很好地分散於組合物中,因此消光效果變差;另一方面,當核心聚合物之Tg過高(例如高於60℃)時,核殼粒子與黏合劑樹脂相容性較差,因此較難以形成均一且連續之膜,且消光效果將變差。 上述核心聚合物之玻璃轉移溫度(Tg),可藉由形成該核心聚合物之單體種類或其比例(如,重量比)來調整。 在一個實施例中,本發明核心聚合物可為共聚物或均聚物。 在一個實施例中,本發明核殼粒子之核心包含乙烯基聚合物。 在另一個實施例中,本發明核殼粒子之核心實質上由乙烯基聚合物所組成。 本發明之乙烯基聚合物係衍生自含有碳-碳雙鍵之乙烯基單體。可用於本發明之乙烯基單體例如但不限於:苯乙烯類單體、(甲基)丙烯酸酯類單體、乙烯酯單體、烷基乙烯基醚單體、(甲基)丙烯醯胺單體、腈單體或其組合。除上述乙烯基單體之外,本發明之乙烯基聚合物可視情況含有衍生自其它單體之單元。 苯乙烯類單體之實例包括,但不限於:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、戊基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯以及其類似物。 (甲基)丙烯酸酯類單體之實例包括,但不限於:丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、乙氧基化丙烯酸2-苯氧基乙酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、丙烯酸β-羧基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯磷酸酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯以及其類似物。 乙烯酯單體之實例包括,但不限於:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯以及其類似物。 烷基乙烯基醚單體之實例包括,但不限於:甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚以及其類似物。 (甲基)丙烯醯胺單體之實例包括,但不限於:N-甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺。 腈單體之實例包括,但不限於:丙烯腈、甲基丙烯腈以及其類似物。 聚合物之單體種類及其比例貢獻至該聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)。所屬技術領域中具有通常知識者可以根據弗洛里-福克斯方程式(FloryFoxEquation)得到聚合物之玻璃轉移溫度且相應地調整單體種類及比例:其中Tg 係聚合物之玻璃轉移溫度;W1 、W2 、…Wn 係組分1、2…n之重量分率;且Tg1 、Tg2 、…Tgn 係組分1、2…n之玻璃轉移溫度。 在根據本發明之實施例中,可以調整單體比例(重量比),使核心聚合物之Tg在0℃至60℃範圍內,例如0℃、5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃或60℃。 在一個實施例中,本發明之含乙烯基聚合物之核心的Tg在0℃至60℃範圍內,較佳在5℃至50℃範圍內,更佳20℃至40℃。該核心的Tg可藉由形成該乙烯基聚合物之單體種類或其比例來調整,舉例而言,本發明之乙烯基聚合物可衍生自至少下述單體:苯乙烯類單體及(甲基)丙烯酸酯類單體,再藉由適度地調整單體比例(例如,重量比)獲得所欲之Tg。上述的(甲基)丙烯酸酯類單體可為(甲基)丙烯酸的C1-C18烷基酯,較佳為(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯,更佳為(甲基)丙烯酸的C1-C6烷基酯。 在一個實施例中,本發明之乙烯基聚合物可為苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(styrene-(meth)acrylate copolymer),諸如聚苯乙烯-丙烯酸甲酯(P(St-MA))、聚苯乙烯-丙烯酸乙酯(P(St-EA))、聚苯乙烯-丙烯酸正丁酯(P(St-BA))、聚苯乙烯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸(P(St-BA-AA))。 根據本發明,乙烯基聚合物可以用疏水性矽烷達到官能化,從而讓被合成之粒子提供一疏水性表面,亦即疏水性殼體。由於殼體之疏水性,因此核殼粒子在成膜過程中將隆起至膜的表面,產生奈米級的表面粗糙度並獲得理想的消光效果。 根據本發明,適合之疏水性矽烷為長碳鏈烷基矽烷,上述長碳鏈烷基係指具有3至25個,較佳5至20個,更佳8至18個碳原子烷基。長碳鏈烷基可以未經取代或經鹵基(較佳係氟)取代。長碳鏈烷基可為直鏈或分支鏈烷基,但具有至少3個排列成直鏈之碳原子。長碳鏈烷基較佳係直鏈烷基。 在本發明之一個實施例中,疏水性矽烷係長碳鏈烷基矽烷且具有下式(I): (R2 )y Si(OR1 )4-y (I) 其中: R1 係C1 -C3 烷基,較佳係甲基或乙基; R2 係-(CH2 )2 -R3 ; R3 係具有1至23個碳原子之烷基或全鹵烷基;及 y係整數1至3,較佳係1。 在本發明之一個實施例中,R3 係烷基或全鹵烷基,其具有1至23個碳原子,較佳3至18個碳原子且更佳6至16個碳原子。 在本發明之一個實施例中,R3 係為全氟烷基,其具有3至10個碳原子、較佳4至8個碳原子、更佳5至7個碳原子。 例示性疏水性矽烷包括,但不限於:1H, 1H, 2H, 2H全氟辛基三甲氧基矽烷、1H, 1H, 2H, 2H全氟辛基三乙氧基矽烷、三甲氧基(丙基)矽烷、三甲氧基(辛基)矽烷(OTS-矽烷)、三甲氧基(十八烷基)矽烷(ODS-矽烷)、癸基(三乙氧基)矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、三甲氧基(十四烷基)矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、異丁基(三甲氧基)矽烷及其組合。 在本發明之一個實施例中,以該核殼粒子之總重量計,該疏水性矽烷之量係在5wt%至30wt%範圍內,一般而言,鍵結至核心之疏水性矽烷愈多,隆起至膜表面之核殼粒子則愈多,從而增加表面粗糙度且改良消光效果。然而,當疏水性矽烷之量超過例如30wt%時,核殼粒子可能彼此聚集,此對消光效果造成不利之影響。另一方面,氟原子之強凝聚力或長碳鏈所產生之空間位阻可能阻礙具有氟原子或長碳鏈之疏水性矽烷附著至核殼粒子。因此,疏水性矽烷之量不應過高。此外,當疏水性矽烷之量小於例如5wt%時,疏水性矽烷將難以附著至核殼粒子。在本發明之一個實施例中,以核殼粒子之總重量計,疏水性矽烷之量係在5wt%至30wt%範圍內,例如5wt%、6wt%、8wt%、10wt%、12wt%、14wt%、16wt%、18wt%、20wt%、22wt%、24wt%、26wt%、28wt%或30wt%。 在本發明中,矽烷偶合劑用於改善核殼粒子的核心與殼體的界面性質,改質核心表面,以使核心表面經由矽烷偶合劑化學鍵結至疏水性矽烷。本發明之矽烷偶合劑具有至少一個烯系不飽和基團及至少一個羥基或烷氧基。矽烷偶合劑之烯系不飽和基團可與核心表面上剩餘之乙烯基聚合物的碳碳雙鍵經由加成聚合發生反應,以在矽烷偶合劑與核心之乙烯基聚合物之間形成化學鍵。另一方面,矽烷偶合劑之烷氧基可與存在於反應介質中之水發生反應而還原成羥基。矽烷偶合劑之羥基(包括來自烷氧基之羥基)經歷溶膠-凝膠反應,而在矽烷偶合劑與殼體之疏水性矽烷之間形成化學鍵。 本發明人發現,藉由使用可化學鍵結至核心之乙烯基聚合物及殼體之疏水性矽烷二者的矽烷偶合劑,所得核殼粒子具有高疏水性且可隆起至膜表面以提高膜之粗糙度,增加物理光散射,而提高消光性。此外,與本領域習用的二氧化矽顆粒相比,有機核心使得本發明核殼粒子具有較低的密度。由於本發明之核殼粒子具有較低之密度及核殼結構的緊密排列,本發明之核殼粒子可與黏合劑樹脂相容,因此含有本發明核殼粒子之消光組合物較為穩定。另外,用於製備本發明核殼粒子之方法容易操控。鍵結至核心表面之疏水性矽烷之量可容易控制或調整,且因此更容易設計及製備具有所需特性之核殼粒子。 例示性矽烷偶合劑包括,但不限於:苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基-三甲氧基矽烷、經三乙氧基矽烷基修飾之聚-1,2-丁二烯、乙烯基乙氧基矽氧烷均聚物、乙烯基甲氧基矽氧烷均聚物、烯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、(3-丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷或三乙氧基乙烯基矽烷。 在一個實施例中,矽烷偶合劑係具有下式(II)之乙烯基矽烷: (R4 )p Si(OR5 )4-p (II) 其中R4 係烯系不飽和基團;R5 係H或C1 -C3 烷基(例如甲基、乙基或丙基);且p係整數1至3,較佳係1。烯系不飽和基團之實例包括,但不限於:乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、乙烯基苯基乙基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基、下式(7)之基團及下式(8)之基團:其中R12 係伸苯基、直鏈或分支鏈C1 -C8 伸烷基、直鏈或分支鏈C2 -C8 伸烯基、C3 -C8 伸環烷基或直鏈或分支鏈C1 -C8 羥基伸烷基;且R13 係氫或直鏈或分支鏈C1 -C4 烷基。 矽烷偶合劑之量不受特定限制且可依據疏水性矽烷之所需量調整。在本發明之實施例中,以核殼粒子之總重量計,矽烷偶合劑之量係在5wt%至25wt%範圍內,例如5wt%、6wt%、8wt%、10wt%、12wt%、14wt%、16wt%、18wt%、20wt%、22wt%或24wt%。發現當矽烷偶合劑之量超過例如25wt%時,矽烷偶合劑本身可能會發生溶膠-凝膠反應,此對矽烷偶合劑與疏水性矽烷之間的溶膠-凝膠反應造成不利影響。相比之下,當矽烷偶合劑之量小於例如5wt%時,經由矽烷偶合劑化學鍵結至核心之乙烯基聚合物的疏水性矽烷之量可能不足。 在本發明之一些實施例中,核殼粒子之平均粒度係10至1,000nm,特定而言,較佳係10至500nm,更佳係10至300nm。 本發明之核殼粒子可以藉由此項技術中已知之任何適合方法製備。在一個實施例中,本發明之核殼粒子係藉由進行無皂乳液聚合以形成核心及進行溶膠-凝膠方法以形成殼體來製備。舉例而言,本發明之核殼粒子可以藉由例如以下步驟製備: (a)使乙烯基單體在水溶液中聚合以形成乙烯基聚合物粒子; (b)經由添加矽烷偶合劑使乙烯基聚合物粒子膨潤; (c)使乙烯基聚合物粒子與矽烷偶合劑發生反應以使矽烷偶合劑鍵結至乙烯基聚合物粒子之表面;及 (d)使疏水性矽烷與鍵結至乙烯基聚合物粒子表面之矽烷偶合劑發生反應。 技術中已知可在乳液聚合中使用界面活性劑(或乳化劑);然而,此技術存在一些缺點,包括環境污染及聚合後移除界面活性劑(或乳化劑)之複雜性。根據本發明之較佳實施例,在步驟(a)中,藉由無皂乳液聚合(亦即不使用界面活性劑或乳化劑)製備核心,該無皂乳液聚合包含使乙烯基單體在水溶液中,在高溫(例如75℃)下、在氮氣氛圍下及在起始劑存在下聚合直至轉化率達到60%至80%。本文所提及之轉化率定義如下:轉化率 (%)=[( 反應物之單體總數 )-( 產物中之相應單元之總數 )]/[ 反應物之單體總數 ] 無皂乳液聚合之不完全轉化使核心中保留足量之碳碳雙鍵。由於來自單體之碳碳雙鍵並未完全地消耗,因此未反應之碳碳雙鍵可以與乙烯基矽烷偶合劑在後續步驟中反應並形成本發明之核殼粒子。與乳液聚合相比,無皂乳液聚合不僅可以減少如上文所述之缺點,而且提供下述優點,諸如粒度之單分散性(monodispersity)及所得聚合物之較小分子量。另外,無皂乳液聚合之聚合速率比乳液聚合之聚合速率慢得多,因此,無皂乳液聚合適於獲得預定之轉化率。 在步驟(b)中,經由添加矽烷偶合劑、較佳經由添加溶解於溶劑(諸如甲醇以及其類似物)中之矽烷偶合劑及苯乙烯,而使乙烯基聚合物粒子膨潤。由於新添加之苯乙烯與乙烯基聚合物中未反應之乙烯基單體(例如,在聚苯乙烯-丙烯酸正丁酯聚合物之實例下中之苯乙烯及丙烯酸正丁酯)之間存在親和力,添加苯乙烯有益於將矽烷偶合劑導向乙烯基聚合物粒子。以核心粒子之總重量計,苯乙烯之量較佳在3wt%至5wt%範圍內,例如3wt%、3.3wt%、3.5wt%、3.8wt%、4wt%、4.3wt%、4.5wt%、4.8wt%或5wt%。由於苯乙烯本身具有高疏水性及分子間作用力(π-π吸引力),若苯乙烯添加量過高,易造成苯乙烯本身自聚,並使矽烷偶合劑本身發生溶膠凝膠反應,因此,苯乙烯之含量不宜過高。。在甲醇或類似溶劑存在下,苯乙烯可以與矽烷偶合劑一起移動。以核殼粒子之總重量計,矽烷偶合劑之量較佳在5wt%至25wt%範圍內,例如5wt%、8wt%、10wt%、13wt%、15wt%、18wt%、20wt%、23wt%或25wt%。過量的矽烷偶合劑可能導致矽烷偶合劑本身進行溶膠凝膠反應。矽烷偶合劑之量不足將會使鍵結至核心之疏水性矽烷之量降低,從而影響消光效果。 在步驟(c)中,使乙烯基聚合物粒子與矽烷偶合劑在起始劑存在下發生反應,以使得矽烷偶合劑鍵結至乙烯基聚合物粒子之表面。 適用於步驟(a)及(c)中之起始劑可例如但不限於過氧化物。過氧化物之實例包括,但不限於:第三丁基過氧化氫、過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀及過硫酸鈉。 在步驟(d)中,疏水性矽烷與鍵結至乙烯基聚合物粒子表面之矽烷偶合劑在溶膠-凝膠方法中發生反應且形成本發明之核殼粒子。疏水性矽烷之適合量如上文所述。若系統中存在較多的疏水性矽烷,核心較可能遇到疏水性矽烷且與其進行溶膠-凝膠反應。相反,若疏水性矽烷之量過少,則僅有少數疏水性矽烷鍵結至核心表面,從而對消光效果造成不利影響。 溶膠-凝膠反應之優點如下: (1)可以藉由蒸餾或其他簡單純化方法移除前驅物來獲得高純度產物。 (2)低反應溫度,可以防止材料與容器壁發生反應。 (3)可以藉由改變實驗條件來精確控制粒子之形狀及尺寸。 (4)溶膠-凝膠反應可以使用比面積較大之奈米級催化劑催化。 可視疏水性矽烷之種類及所需之粒子特性(例如粒度)在酸或鹼環境下進行溶膠-凝膠反應。在酸性條件下,疏水性矽烷之水解速率較快,但是酸性條件下之縮合速率則慢得多。快速水解速率及緩慢縮合速率導致較小的核殼粒子。相比之下,在鹼性條件下,縮合速率比水解速率快,導致核殼粒子較大。溶膠-凝膠反應可在酸性或鹼性條件下進行,其所涉之pH值可以根據所需反應速率以及所需之核殼粒子特性而決定。在本發明之一個實施例中,溶膠-凝膠反應在2至11之pH值下進行,例如:3、4、5、6、7、8、9或10之pH值。 本發明亦提供一種消光組合物,其包含本發明之核殼粒子作為消光劑。在本發明之一實施例中,消光組合物包含上述之核殼粒子及黏合劑樹脂。 本發明之黏合劑樹脂用於分散核殼粒子,適用於本發明之黏合劑樹脂可以係任何適合之樹脂,例如熱固性樹脂。熱固性樹脂之實例包括,但不限於:丙烯酸類或丙烯酸酯樹脂、甲基丙烯酸類或甲基丙烯酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、酚系樹脂或其組合,較佳係丙烯酸酯樹脂或甲基丙烯酸酯樹脂。 在本發明之一些實施例中,黏合劑樹脂係丙烯酸乳液(Etersol1135-9;EternalMaterialsCo.Ltd.)。 在本發明之一些實施例中,以消光組合物固含量總重量計,消光組合物包含:3wt%至25wt%、較佳5wt%至20wt%且更佳10wt%至17wt%之核殼粒子。 本發明之消光組合物可視情況包括水、溶劑或此項技術中已知之適合添加劑,諸如成膜劑、界面活性劑、填充劑、顏料或其他加工助劑。 本發明將結合以下實施例加以描述。除以下實施例之外,本發明可以其他方法進行而不背離本發明之精神;本發明之範圍不應僅根據說明書之揭示內容解釋及限定。另外,除非本文中另有說明,否則說明書中所用之術語「一(a/an)」、「該(the)」以及其類似術語(尤其在隨附申請專利範圍)應該理解為包括單數形式與複數形式。「約」一詞用於描述量測值,包括可接受之誤差,此部分地視一般技術者如何進行量測而定。關於兩項或超過兩項之清單之「或」一詞涵蓋所有以下詞之解釋:清單中之任一項、清單中之所有項,及清單中之各項之任何組合。另外,當用於本申請案中時,詞語「本文中」、「上文」、「下文」及類似輸入之詞語應指本申請案整體而非本申請案之任何特定部分。實例 實例 1 消光組合 物之製備 1. 經由無皂乳液聚合形成乙烯基聚合物核心 向反應器中添加200g去離子水及總重量係20g之苯乙烯(AcrosOrganics,99%純度)及丙烯酸丁酯(AcrosOrganics,99%純度)。對於各樣品而言,苯乙烯與丙烯酸丁酯之重量比記錄於表1中。在300rpm攪拌下,使混合物在氮氣氛圍下脫氣30分鐘且接著加熱至75℃,隨後添加溶解於20g去離子水中之1g過硫酸鉀。使混合物在75℃保持4小時,從而以60%至70%之轉化率產生(P(St-BA))共聚物核心。2. 經由溶膠 - 凝膠反應形成殼體 經由添加溶解於40g甲醇中之三乙氧基乙烯基矽烷(矽烷偶合劑;AcrosOrganics,97%純度)及1.6g苯乙烯(15.2mmol;AcrosOrganics,99%純度),使P(St-BA)共聚物乳膠粒子在室溫下膨潤24小時。對於各樣品而言,矽烷偶合劑之量記錄於表1中。在300rpm攪拌下,使混合物在氮氣氛圍下脫氣30分鐘且接著加熱至75℃,隨後添加溶解於40g去離子水中之2g過硫酸鉀。使混合物在75℃保持24小時,以產生表面上經三乙氧基乙烯基矽烷修飾之P(St-BA)共聚物乳膠粒子。 將經修飾之P(St-BA)共聚物乳膠粒子冷卻至室溫且接著與溶解於40g甲醇中之疏水性矽烷摻混。用於各樣品之疏水性矽烷之種類及量記錄於表1中。在室溫下進行溶膠-凝膠反應2小時,以產生具有疏水性矽烷殼體及P(St-BA)共聚物核心之核殼粒子。3. 消光組合 物之製備 將所製備之核殼粒子與含有1wt%陰離子型界面活性劑之丙烯酸乳液(Etersol1135-9;EternalMaterialsCo. Ltd.)摻混以製備消光組合物。陰離子型界面活性劑之種類不受特別限制且可為適於本發明消光組合物之任何陰離子型界面活性劑。本文提供之實例使用十二烷基硫酸鈉(SDS)作為陰離子型界面活性劑。另外,摻混方法不受特別限制且可例如藉由以下步驟進行: (a)將50gEtersol1135-9丙烯酸乳液倒入250ml燒杯中並添加1% SDS界面活性劑溶液(包含1g SDS及99g水),在1000rpm攪拌速度下、在40至45℃水浴下攪拌約3分鐘製備丙烯酸類乳液。 (b)將3.75g核殼粒子添加至(a)所製備之丙烯酸乳液中。 (c)接著將5g成膜劑(二丙二醇正丁基醚(DPnB))添加至含有核殼粒子之丙烯酸乳液中。 (d)將混合物在1000rpm攪拌速度下充分攪拌30分鐘且靜置1天。實例 2 消光效果 之分析 藉由使用1/4"×16"繞線桿(wire wound rod; RD Specialties)將消光組合物塗佈至玻璃基板上且在玻璃基板上形成膜。在烘箱中,在50℃下將玻璃基板及膜加熱3天以便乾燥且自膜中移除DPnB。根據ASTMD523,藉由Novo-Gloss60°光澤度計測量膜之60°光澤度,以評估消光組合物之消光效果。結果記錄於表1中(60°光澤度:◎10至40;○41至70;Δ71至90;⤬>90)。 表1 1 以核殼粒子 之總重量計 ( 樣品 1 為例 核殼粒子 之總重量係 20 /( 100 %- 12 %- 14 %)= 27 . 03g ) 2 F - 矽烷 1H, 1H, 2H, 2H 全氟辛基三乙氧基矽烷 3 18 - 矽烷 三甲氧基 ( 十八烷基 ) 矽烷 ( ODS - 矽烷 ) 4 8 - 矽烷 三甲氧基 ( 辛基 ) 矽烷 ( OTS - 矽烷 ) 5 3 - 矽烷 三甲氧基 ( 丙基 ) 矽烷 6 基於說明書中所描述 弗洛 - 福克斯方程式獲得之理論 Tg 溫度 其中聚苯乙烯之 Tg 373K 且聚丙烯酸丁酯之 Tg 219K 比較樣品1之消光組合物含有無任何表面改性之P(St-BA)粒子。比較樣品1製備之膜之60°光澤度過高,顯示無任何表面改性之P(St-BA)粒子無法提供所需之消光效果。 樣品1至5之消光組合物含有P(St-BA)粒子,其表面經以核殼粒子總重量計14wt%之F-矽烷修飾。樣品1至5製備之膜之60°光澤度低於比較實例製備之膜之60°光澤度,證明經F-矽烷修飾之P(St-BA)粒子可以達成所需之消光效果。 樣品6至11之消光組合物含有P(St-BA)粒子,其表面經不同量之長碳鏈烷基矽烷(OTS-矽烷或ODS矽烷)修飾。由樣品6至10製備之膜之60°光澤度等級為「○」或「Δ」,證明經長碳鏈烷基矽烷修飾之P(St-BA)粒子可以達成所需之消光效果。 比較樣品2及3及樣品1至5製備之膜之消光結果顯示,當P(St-BA)粒子之Tg小於0℃(例如-10.8℃)或超過60℃(例如75.5℃)時,消光效果變差。 由樣品6至10及比較樣品4製備之膜之60°光澤度值,發現使用之疏水性矽烷愈多,消光效果愈佳;然而,當疏水性矽烷之量超過30wt% (例如35wt%)時,消光效果變差且可以觀測到粒子聚集。

Claims (12)

  1. 一種核殼粒子,包含:含乙烯基聚合物之核心;及含疏水性矽烷之殼體,該疏水性矽烷經由矽烷偶合劑由加成聚合鍵結至核心表面,其中該乙烯基聚合物係衍生自含有碳-碳雙鍵之乙烯基單體。
  2. 如請求項1之核殼粒子,其中該含乙烯基聚合物之核心之Tg在0℃至60℃範圍內。
  3. 如請求項1之核殼粒子,其中該疏水性矽烷係具有3至25個碳原子之長碳鏈烷基矽烷。
  4. 如請求項1之核殼粒子,其中以該核殼粒子之總重量計,該疏水性矽烷之量為5wt%至30wt%。
  5. 如請求項1之核殼粒子,其中以該核殼粒子之總重量計,該矽烷偶合劑之量為5wt%至25wt%。
  6. 如請求項1之核殼粒子,其中該疏水性矽烷具有下式(I):(R2)ySi(OR1)4-y (I)其中:R1係C1-C3烷基;R2係-(CH2)2-R3;R3係具有1至23個碳原子之烷基或全鹵烷基;及y係整數1至3。
  7. 如請求項6之核殼粒子,其中該疏水性矽烷選自1H,1H,2H,2H全氟辛基三甲氧基矽烷、1H,1H,2H,2H全氟辛基三乙氧基矽烷、三甲氧基(丙基)矽烷、三甲氧基(辛基)矽烷、三甲氧基(十八烷基)矽烷、癸基(三乙氧基)矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、三甲氧基(十四烷基)矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、異丁基(三甲氧基)矽烷及其組合。
  8. 如請求項1之核殼粒子,其中該乙烯基單體係選自由苯乙烯類單體、(甲基)丙烯酸酯類單體、乙烯酯單體、烷基乙烯基醚單體、(甲基)丙烯醯胺單體、腈單體及其組合所組成之群。
  9. 如請求項1之核殼粒子,其中該矽烷偶合劑係具有下式(II)之乙烯基矽烷:(R4)pSi(OR5)4-p (II)其中R4係烯系不飽和基團;R5係H或C1-C3烷基;且p係整數1至3。
  10. 如請求項1之核殼粒子,其中該矽烷偶合劑係苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基-三甲氧基矽烷、經三乙氧基矽烷基修飾之聚-1,2-丁二烯、乙烯基乙氧基矽氧烷均聚物、乙烯基甲氧基矽氧烷均聚物、烯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、(3-丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷或三乙氧基乙烯基矽烷。
  11. 一種用於製備如請求項1至10中任一項之核殼粒子之方法,該方法包含進行無皂乳液聚合以形成核心及進行溶膠-凝膠反應以形成殼體。
  12. 一種消光組合物,其包含如請求項1至10中任一項之核殼粒子。
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