JPWO2008023581A1 - 熱可塑性有機−無機ハイブリッド材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性、耐熱性及び機械的強度に優れているのみならず、有機溶媒に可溶で、溶融流動性を有しており、成形性に優れた有機−無機ハイブリッド材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】重合性の官能基を有する修飾基が無機粒子表面の水酸基に共有結合した重合性官能基修飾無機粒子と、重合により熱可塑性ポリマーとなる重合性モノマーとが共重合されてなる熱可塑性有機−無機ハイブリッド材料において、前記重合性官能基修飾無機粒子は、前記無機粒子表面の水酸基の一部にのみ前記重合性の官能基を有する修飾基が共有結合している。【選択図】 なし

Description

本発明は耐熱性、耐熱性、透明性、表面特性(表面硬度)及び機械的強度に優れているのみならず、有機溶媒に可溶で、溶融流動性を有しており、成形性に優れた有機−無機ハイブリッド材料に関する。

従来から、有機相と無機相とを微細かつ均質に分散させた有機−無機ハイブリッド材料が注目されている。こうした有機−無機ハイブリッド材料は機械的強度が大きく、分散粒子が小さいため光が分散されず透明性を確保できる等、優れた特性をもたせることができる。

こうした有機−無機ハイブリッド材料の製造方法として、有機高分子共存下において金属アルコキシドを加水分解する方法（以下「ゾル−ゲル法」という）がよく用いられている（例えば非特許文献１）。ゾル−ゲル法で製造された有機−無機ハイブリッド材料は、均質な溶液から析出されるものであるため、有機相と無機相とが分子レベルまで細かく分散されており、極めて均質な材料とすることができる。また、ゾル−ゲル法は高い温度を必要としないため、有機相が熱で変質するおそれも少ない。

しかし、ゾル−ゲル法によって製造された有機−無機ハイブリッド材料は、ゾル−ゲル反応における脱水縮合によって水が生じ、この水を除去する際に亀裂が生じやすい。このため、無機相の割合を多くして、高弾性率の有機−無機ハイブリッド材料を製造することは困難である。また、金属アルコキシドは高価であるため、製造コストが高騰化するという問題もあった。

このため、アクリル系官能基を有する修飾基がシリカなど表面の水酸基に共有結合した官能基修飾無機粒子と、アクリル系モノマーとが共重合されてなる有機−無機ハイブリッド材料も提案されている（特許文献１）。この有機−無機ハイブリッド材料は、無機物質源としてポリケイ酸を用いるため、無機物質源としての原料コストが極めて安価となり、大量に供給することも可能となる。また、ゾル−ゲル反応を利用していないため、無機相の割合を多くしてもひび割れ等が生じ難く、均質なバルク材を製造することが容易である。さらには、共重合の比率を適亘選択することにより、有機−無機ハイブリッド材料における有機相と無機相との割合をコントロールすることが可能となる。

一方、無機粒子と有機高分子との間に共有結合を持たない有機−無機ハイブリッド材料（ナノコンポジット）も提案されているが、無機粒子と有機高分子との間に相互作用がないため、無機粒子を高い含有量で有機高分子中に均一に分散させて透明で機械的強度に優れた材料を合成することが困難である（特許文献２）。
J.Phys.Chem.,93,6270(1989) 特開2004-331790号公報 特開2004-131702号公報

上記特許文献１に記載の有機−無機ハイブリッド材料は、透明性や機械的強度において優れたものを提供することはできるが、有機溶媒に溶け難く、溶融流動性を有しないため、溶液のキャスティング法や射出成型の手法を用いて成形することができないという問題を生じていた。このため、成形のためには型内で重合させたり、削り出しによって成形したりしなければならず、成形にコストがかかり、その用途も限られたものとなっていた。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、耐熱性、透明性、表面特性(表面硬度)及び機械的強度に優れているのみならず、有機溶媒に可溶で、溶融流動性を有しており、成形性に優れた有機−無機ハイブリッド材料及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。

発明者らは、上記特許文献１に記載の発明の問題点である成形性の問題について解決するために鋭意研究を行った。その結果、無機粒子に存在する水酸基の全てを重合性の官能基を有する修飾基で修飾するのではなく、水酸基の一部についてのみ修飾した無機粒子を用い、これとモノマーとを共重合させることにより、有機溶媒に可溶で、溶融流動性を有し、成形性に優れた熱可塑性有機−無機ハイブリッド材料となることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の熱可塑性有機−無機ハイブリッド材料は、重合性の官能基を有する修飾基が無機粒子表面の水酸基に共有結合した重合性官能基修飾無機粒子と、重合により熱可塑性ポリマーとなる重合性モノマーとが共重合されてなる熱可塑性有機−無機ハイブリッド材料において、前記重合性官能基修飾無機粒子は、前記無機粒子表面の水酸基の一部にのみ前記重合性の官能基を有する修飾基が共有結合していることを特徴とする。

本発明の熱可塑性有機−無機ハイブリッド材料では、無機微粒子ゾルやポリケイ酸等の水酸基を有する無機粒子を無機物質源として用いているため、原料コストが極めて安価となる。また、有機相は無機粒子表面の水酸基に共有結合しているため、有機−無機界面での剥離現象などが生じ難く、耐熱性、透明性、表面特性(表面硬度)
及び機械的強度に優れたものとなる。さらに、ゾル−ゲル反応のような脱水縮合は起こらないため、無機相の割合を多くしてもひび割れ等が生じ難く、均質なバルク材を製造することが容易である。

さらには、こうした特性に加え、本発明の熱可塑性有機−無機ハイブリッド材料は、有機溶媒に可溶で、溶融流動性を有し、成形性に優れるという特性をも備えている。この理由は次のとおりである。すなわち、本発明の熱可塑性有機−無機ハイブリッド材料は、重合性官能基修飾無機粒子と重合性モノマーとが共重合されてなるが、重合性官能基修飾無機粒子は、無機粒子表面の水酸基の一部にのみ重合性の官能基を有する修飾基が共有結合している（換言すれば、重合性官能基修飾無機粒子には未反応の水酸基が残っている）。このため、無機粒子１つあたりの重合性官能基の数が少なくなり、重合性モノマーと共重合させても３次元網目構造の目が粗くなり、その結果、有機溶媒に可溶で、溶融流動性を有し、射出成型、押出成型等の成形が容易となるのである。

重合性官能基修飾無機粒子の、水酸基に対する修飾基の修飾率は1〜９９％、さらに好ましくは５〜８０％であることが好ましい。１％未満では架橋が不十分となり、機械的な強度が小さくなり、透明性も悪くなる。また、９９％を超えた場合には、ゲル化して熱可塑性が不十分なものとなる。

また、本発明の熱可塑性有機−無機ハイブリッド材料中の重合性官能基修飾無機粒子の含有量は１〜８０重量％、さらに好ましくは３〜７０重量％であることが好ましい。重合性官能基修飾無機粒子の含有量が１重量％未満では耐熱性や硬さの向上効果が小さく、８０重量％を超えると脆くなり、成形性が悪くなる。

また、熱可塑性に優れた成形性のよい熱可塑性有機−無機ハイブリッド材料とするためには、重合性官能基修飾無機粒子の水酸基に対する修飾基の修飾率と、熱可塑性有機−無機ハイブリッド材料中の重合性官能基修飾無機粒子の含有量との２つ値を考慮することが好ましい。発明者らの試験結果によれば、重合性官能基修飾無機粒子の水酸基に対する修飾基の修飾率が１〜３０％のばあいには、重合性官能基修飾無機粒子の含有量は１〜８０重量％が好ましく、重合性官能基修飾無機粒子の水酸基に対する修飾基の修飾率が３０〜５０％の場合には、重合性官能基修飾無機粒子の含有量は１〜３０重量％が好ましく、重合性官能基修飾無機粒子の水酸基に対する修飾基の修飾率が５０〜８０％の場合には、重合性官能基修飾無機粒子の含有量は１〜１０重量％が好ましくい範囲となる。

無機粒子としては、表面に水酸基が存在するものであれば特に限定はない。こうであれば、重合性の官能基を有する修飾基を無機粒子表面の水酸基に共有結合を介して結合することができる。例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子などが挙げられる。この中でも、シリカ粒子は入手が容易で、微細な粒子が得られ易く好適である。さらに好ましいのは、極めて微細な粒子であるコロイダルシリカ粒子である。このようなコロイダルシリカはアルコキシシランを原料にしたゾルゲル法や水ガラスから容易に合成することができる。この他、ケイ酸ナトリウムや水ガラス等を酸によって加水分解したポリケイ酸を用いることもできる。

シリカ粒子の粒子径は１〜１００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは１〜５０ｎｍである。シリカ粒子が１００ｎｍ以下であれば有機相と無機相とが極めて細かく分散されることとなり、極めて均質な材料とすることができる。コロイダルシリカ粒子はこのような粒子径のものが市販されており、容易に入手することができる。

重合性の官能基を有する修飾基としては、無機粒子表面の水酸基に共有結合が可能な修飾基であれば特に限定はない。このような修飾基を導入できる化合物としては、重合性の官能基を有する酸ハライド類、イソシアネート類、エポキシ類及びチオール類や、重合性の官能基を有する各種のシランカップリング剤等を用いることができる。このような化合物として、例えば、（メタ）アクリル酸ハライド、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビスフェノールーＡのジグリシジルエーテル、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−メルカプトプロピルメタクリレート、３−メルカプトプロピルアクリレート等が挙げられる。重合性の修飾基はシラノール結合、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合などにより無機粒子表面と共有結合しているとすることができる。このような重合性官能基修飾無機粒子は、無機粒子と重合性の官能基を有する上記化合物とを反応させることによって、容易に得ることができる。
また、無機酸化物表面水酸基の一部を修飾することによって、疎水性を付与することもできる。疎水性を付与する化合物としては、トリメチルシリルメトキシド、トリエチルシリルメトキシド、トリエチルシリルメトキシド、トリエチルシリルエトキシド、トリフェニルシリルメトキシド、トリフェニルシリルエトキシド等のトリアルキルアルコキシドや、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリフェニルシリルクロリド等のトリアルキルハライド等が挙げられる。これら疎水性を付与する化合物は、無機粒子と重合性の官能基を有する化合物との反応の前に無機粒子表面の一部の水酸基と反応させても、無機粒子と重合性の官能基を有する化合物との反応後に残った無機粒子表面の水酸基と反応させてもどちらでも良い。

重合性の修飾基は（メタ）アクリル基又はビニル基のいずれかを有しており、重合性モノマーは（メタ）アクリル基又はビニル基のいずれかを有していることとすることができる。ここで、（メタ）アクリル基とはアクリル基及びメタクリル基の両方を合わせた概念である。こうであれば、重合開始剤を用いることにより、容易に共重合させることができる。

こうした重合性モノマーの具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。さらに、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ,１Ｈ,５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。

また、重合性の修飾基としてのビニル基を有するものとしては、スチレン基、アルキルスチレン基等が挙げられ、ビニル基を有する重合性モノマーとしては、スチレン、p−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、（メタ）クリロニトリル、アクリルアミド、塩化ビニル、酢酸ビニル、無水マレイン酸等が挙げられる。

さらには、重合性モノマーは複数種類の重合性モノマーからなり、それら重合性モノマーが共重合されていてもよい。複数種類の重合性モノマーを共重合させることによって、共重合部分の性質を種々に変化させることが可能となり、多種多様な熱可塑性有機−無機ハイブリッド材料とすることができる。また、複数種類の重合性モノマーの共重合としては、ランダム共重合であってもよいし、ブロック共重合であってもよい。いずれの共重合体においても、無機粒子が核（コア）となり、ポリマー層が無機粒子を取り巻くように成長した樹脂層からなるコア−シェル構造をとることができる。

本発明の熱可塑性有機−無機ハイブリッド材料は次のようにして製造することができる。すなわち、本発明の熱可塑性有機−無機ハイブリッド材料の製造方法は、無機粒子表面の水酸基の一部に重合性の官能基を有する修飾基を共有結合させて重合性官能基修飾無機粒子とする表面修飾工程と、該重合性官能基修飾無機粒子と、重合により熱可塑性ポリマーとなる重合性モノマーとを共重合する共重合工程とを備えることを特徴とする。

共重合工程における重合方法は特に限定はなく、溶液重合の他、懸濁重合、バルク重合等の手法を用いることができる。また、複数種共重合工程において、複数種類の重合性モノマーを一度に混合してランダム共重合体としたり、複数種類の重合性モノマーを一種類づつ逐次添加してブロック共重合体としたりすることができる。

共重合工程において、複数種類の重合性モノマーを一度に混合してランダム共重合体とする方法や複数種類の重合性モノマーを一種類づつ逐次添加してブロック共重合体とする方法は、諸物性を制御しつつ所望の特性を有する熱可塑性有機−無機ハイブリッド材料とすることが容易であり、好ましい方法である。

特に、複数種類の重合性モノマーを一種類づつ逐次添加してブロック共重合体とする方法は、無機粒子が核（コア）となり、種々の特性の異なった樹脂層が無機粒子を取り巻くように成長した複数の樹脂層からなる傾斜型コア−シェル構造をとることが出来、各重合性モノマーから得られる重合物の多種多様な特性を併せ持った機能性有機−無機ハイブリッド材料を合成することが出来る、好ましい方法である。具体的には、例えばアクリルモノマーなどゴム的特性を有する重合性モノマーをブロック共重合させることによって弾性率を制御したり、撥水性や親水性を有する重合性モノマーを表面層近くにブロック共重合させることによって、熱可塑性有機−無機ハイブリッド材料に撥水性や親水性を効果的に付与したりすることができる。このため、複数種類の重合性モノマーをブロック共重合体とすれば、所望の特性を有する多種多様な高機能材料を設計することができる。

以下、本発明を具体化した実施例について、詳細に説明する。
ＰＭＭＡ−シリカハイブリッド材料
＜表面修飾工程＞
３つ口フラスコにメチルエチルケトン分散コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製MEK-ST粒子径10〜15nm、シリカ含有量30wt%、）と2-（メタクロイルオキシ）エチルイソシアネート（以下「ＭＯＩ」という）とを種々の割合で加え、触媒としてジラウリル酸ジ-n-ブチルスズ（以下「ＤＢＴＤＬ」という）をコロイダルシリカの重量に対して約650ppm添加し、室温で一日撹拌することにより、MOI修飾コロイダルシリカを得た。

＜共重合工程＞
4つ口フラスコに温度計、冷却管及び撹拌羽を取り付け、フラスコ内を窒素置換した後、メチルエチルケトンと過酸化ベンゾイルとMOI修飾コロイダルシリカとを加えた後、油浴中でフラスコを80℃まで加熱した後、約120rpmの速度で撹拌しながら、メタクリル酸メチルを15分かけて滴下し、滴下終了後、さらに6時間撹拌を行った。仕込量はメタクリル酸メチル：メチルエチルケトン＝１：１．２５（重量比）とし、過酸化ベンゾイルはメタクリル酸メチルに対して0.4mol%とした。撹拌終了後、反応溶液を20倍量のメタノール中に滴下し、再沈殿法により白色固体を採取した後、常温で24時間真空乾燥を行い、ＰＭＭＡ−シリカハイブリッド材料を得た。

＜評 価＞
上記のようにして得られたＰＭＭＡ−シリカハイブリッド材料について、有機溶剤への溶解性試験を行った。溶解性試験はPMMA-シリカハイブリッド材料1.0ｇをサンプル瓶に計り取り、有機溶剤（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、N’N−ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)、ジクロロメタン）

9.0ｇを加えて室温で撹拌し、有機溶剤への溶解性を観察することにより行った。

さらに、成形性（熱可塑性）の評価は、熱プレス装置を用い、PMMA-シリカハイブリッド材料を１２０−１３０℃で１０分予熱融解させ、１９０℃、10MPaの圧力でプレスしフィルムを作成することによって行った。

また、測定試料（フィルム）はメチルエチルケトンに溶解した後、キャスティング法によって製膜し、耐熱性、成形性、伸び率、引っ張り強度、ヤング率、透過率、表面硬度など諸物性を測定した。測定試料は以下のようにして作製した。すなわち、上記のようにして合成したPMMA−シリカハイブリッド材料をメチルエチルケトンに10wt%となるように加え、超音波洗浄機（SHARP（株）製UT-105HS）を用いて水浴温度約60℃、溶解時間90分の条件下で溶解させた。この溶液をPETシート上にキャスティングし、加熱オーブン中で40℃、4時間乾燥させた。その後、80℃で20時間真空乾燥させることによりPMMA−シリカハイブリッド膜を得た。こうして得られたPMMA−シリカハイブリッド膜について、耐熱性、成形性、伸び率、引っ張り強度、ヤング率、表面硬度及び光透過率を測定した。

耐熱性（熱分解温度：Td）は、セイコーインスツル（株）製TG/DTA 6300を用いて熱重量（TG-DTA）測定を行った。アルミ製試料皿にサンプルを約10mg入れ、窒素気流下(流速200ml/min)で、昇温速度10℃/min、温度範囲25℃〜500℃で測定した。得られたTG曲線から熱分解温度を外挿法により算出した。

引張強度は、JTトーシ（株）製卓上型引張試験機リトルセンスター LSC-05/30を用いて行った。測定用サンプルは幅約1cm、長さ約3cmの短冊状に切り出したPMMA−シリカハイブリッドフィルムを、引張強度測定用の台紙に挟むことにより作製した。測定条件はチャック間距離20mm、引張速度5mm/minで行った。各試料の破断時の引張強度、伸び、及び応力−歪曲線の初期勾配からヤング率を求めた。各値とも6〜10回の測定値を平均して決定した。なお、この際、5%以上の誤差を含む試料及び破断位置が不適切な試料は平均値より除外した。また、引張強度の算出に必要なフィルム厚とフィルム幅については、フィルム厚はミツトヨ（株）製膜厚計を用いて0.1μmまで、フィルム幅はミツトヨ（株）製ノギスを用いて0.05mmまでそれぞれ読み取った。また、フィルム表面の表面硬度（鉛筆硬度）を、井本製作所製の鉛筆硬度試験機を用いてJIS-K-5400に準じて測定した。

光透過率は、JASCO（株）製V-530分光光度計を用いた。測定領域は、紫外−可視光の波長領域（200〜800nm）とした。30mm×10mmに切り出した厚さ約80〜120μmのフィルムを分光光度計用のサンプルホルダーにはさみ、1nmごとの光透過率を測定した。
（結 果）
＜有機溶剤への溶解性及び成形性（熱可塑性）＞
結果を表１に示す。この表から、シリカ表面水酸基のＭＯＩによる修飾率が高いほどゲル化し易く、有機溶剤に対する溶解性および成形性(熱可塑性)が低下するということが分かる。また、ＭＯＩ修飾シリカの含有量が高いほど、ゲル化し易く、有機溶剤に対する溶解性および成形性(熱可塑性)が低下する、ということが分かる。

熱可塑性と溶解性とは相関関係があり、溶解性に優れているほど熱可塑性に優れることが知られている。このため、熱可塑性を備えたＰＭＭＡ−シリカハイブリッド材料とするためには、シリカ表面水酸基のＭＯＩによる修飾率を９９％よりも低くすることが必要となる。ただし、シリカ表面水酸基のＭＯＩによる修飾率が１％未満となると、溶解性（すなわち熱可塑性）は優れたものとなるものの、架橋度が小さくなり機械的強度や透明性の低下などハイブリッド化の効果が十分に現れない。このため、重合性官能基修飾無機粒子の、水酸基に対する修飾基の修飾率は１〜９９％が好ましく、さらに好ましい範囲は５〜８０％である。

また、表１の結果から、溶解性とＭＯＩ修飾シリカ含有量についても相関関係があり、ＭＯＩ修飾シリカ含有量が多いほど、溶解性が悪いことが分かる。ただし、ＭＯＩ修飾シリカ含有量があまり少ないと、耐熱性や表面硬度の向上効果が小さくなる。

以上の結果から、成形性が良好で耐熱性や硬さにも優れた熱可塑性有機−無機ハイブリッド材料とするためには、シリカ表面水酸基のＭＯＩによる修飾率と、ＭＯＩ修飾シリカ含有量との２つ値を考慮することが重要であり、表１の結果をふまえ、ＭＯＩによる修飾率が１〜５％の場合にはＭＯＩ修飾シリカ含有量が１〜８０重量％、ＭＯＩによる修飾率が５〜１５％の場合にはＭＯＩ修飾シリカ含有量が１〜６０重量％、ＭＯＩによる修飾率が１５〜３０％の場合にはＭＯＩ修飾シリカ含有量が１〜２５重量％、ＭＯＩによる修飾率が３０〜４５％の場合にはＭＯＩ修飾シリカ含有量が１〜１５重量％、ＭＯＩによる修飾率が４５〜８０％の場合にはＭＯＩ修飾シリカ含有量が１〜５重量％の範囲が好適であるということが分かる。

＜耐熱性、成形性、伸び率、引っ張り強度、ヤング率、表面硬度及び光透過率の測定結果＞
表２に示すように、様々なＭＯＩ修飾率及びＭＯＩ修飾シリカ含量のＰＭＭＡ−シリカハイブリッド材料を調製し（実施例１〜１２、試験例１〜４及び比較例１）、耐熱性、成形性、伸び率、引っ張り強度、ヤング率、透過率、表面硬度など諸物性を測定した。ＰＭＭＡについても同様の測定を行った。

（成形性）
表２から、成形性については、（１）シリカ表面水酸基のＭＯＩによる修飾率が低いほど成形性に優れており、（２）ＭＯＩ修飾シリカの含有量が少ないほど成形性に優れている、ということが分かる。この結果は、上記表1に示した、有機溶剤への溶解性試験から導かれた結果と整合するものである。
（耐熱性）
熱分解温度（Ｔｄ値）は、（１）シリカ表面水酸基のＭＯＩによる修飾率が高いほどＴｄ値が高く、（２）ハイブリッド中のシリカ含有量が高いほどＴｄ値が高い、ということが分かり、ＰＭＭＡとＭＯＩ修飾シリカとの共重合により、耐熱性を高められることが分かった。これはＭＯＩ修飾シリカによってシリカを介した強固な分子間架橋が形成され、またMOI部位に起因する水素結合の形成により、高分子鎖の運動性が強く抑制され
たためと考えられる。
（透過率）
透過率については、いずれもＰＭＭＡとほぼ同等の透過率であり、シリカ粒子がポリマー中で良好に分散し、PMMA特有の高い透明性が維持されることが確認できた。
（ヤング率）
１）シリカ含有量との関係
ＭＯＩ修飾シリカ含有量の増加に伴いヤング率は上昇した。ＰＭＭＡ−シリカ間が共有結合されているために、ポリマー鎖の運動性が強く束縛されることによってヤング率が大幅に上昇したと考えられる。
２）ＭＯＩ修飾率との関係
ＭＯＩ修飾率の増加に伴い、著しく上昇することがわかった。これは、ＭＯＩ修飾率が増加するほど、ＰＭＭＡ−シリカ間の架橋が増し、ポリマーの運動性がより束縛されたためであると考えられる。

以上の結果から、ＭＯＩ修飾率については、低いほど成形性に優れ、高いほどＴｄ値が高くて耐熱性に優れ、ヤング率も大きくなることが分かった。このため、優れた成形性と、優れた耐熱性及びヤング率とを兼ね備えたＰＭＭＡ−シリカハイブリッド材料とするためには、ＭＯＩ修飾率が大きすぎても、小さすぎてもだめであり、１〜９９％、さらに好ましくは５〜８０％とすることが好ましいことが分かる。また、ＭＯＩ修飾シリカ含有量も成形性や耐熱性やヤング率に影響を与えることが分かる。すなわち、成形性が良好で耐熱性や表面硬度にも優れた熱可塑性有機−無機ハイブリッド材料とするためには、シリカ表面水酸基のＭＯＩによる修飾率と、ＭＯＩ修飾シリカ含有量との２つ値を考慮することが重要であり、ＭＯＩによる修飾率が１〜５％の場合にはＭＯＩ修飾シリカ含有量が１〜８０重量％、ＭＯＩによる修飾率が５〜１５％の場合にはＭＯＩ修飾シリカ含有量が１〜６０重量％、ＭＯＩによる修飾率が１５〜３０％の場合にはＭＯＩ修飾シリカ含有量が１〜２５重量％、ＭＯＩによる修飾率が３０〜４５％の場合にはＭＯＩ修飾シリカ含有量が１〜１５重量％、ＭＯＩによる修飾率が４５〜８０％の場合にはＭＯＩ修飾シリカ含有量が１〜５重量％の範囲が好適であるということが分かる。

（ＭＭＡ−メチルアクリレート）ランダム共重合体−シリカハイブリッド材料
重合性モノマーとして、ＭＭＡとメチルアクリレートの２種類の化合物を用い、(ＭＭＡ-ＭＡ)ランダム共重合体−シリカハイブリッド材料を合成した。合成法の詳細を以下に示す。

＜表面修飾工程＞
上述したＰＭＭＡ−シリカハイブリッド材料の場合と同様の方法により、MOI修飾コロイダルシリカを得た。
＜ランダム共重合工程＞
４つ口フラスコに温度計、冷却管及び攪拌羽を取り付け、フラスコ内を窒素置換した後、後述するモノマー混合物の1.25倍量（重量比）のメチルエチルケトンと、モノマー混合物に対して0.4mol％の過酸化ベンゾイルと、所定量のＭＯＩ修飾コロイダルシリカとを加えた。そして、油浴中で80℃まで加熱した後、約120rpmの速度で攪拌しながら、所定の混合比のメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとの混合物（モノマー混合物）を15分かけて滴下し、滴下終了後6時間反応させた。反応終了後、反応溶液を20倍量のメタノール中に滴下し、再沈殿法により重合物を採取した後、常温で24時間真空乾燥を行い、実施例１３〜実施例１８の（ＭＭＡ−ＭＡ）ランダム共重合体−シリカハイブリッド材料を60〜80%の収率で得た。

（評 価）
こうして得られた（ＭＭＡ−ＭＡ）ランダム共重合体−シリカハイブリッド材料について、上述したＰＭＭＡ−シリカハイブリッド材料の評価方法と同様の方法により、耐熱性、成形性、伸び率、引っ張り強度、ヤング率、透過率、表面硬度など諸物性を測定した。結果を表３に示す。この表から分かるように、重合性モノマーとしてＭＭＡとメチルアクリレートとを混合してランダム共重合を行っても、優れた成形性と、優れた耐熱性及びヤング率とを兼ね備えたハイブリッド材料となることが分かる。

（ＭＭＡ−エチルアクリレート）ランダム共重合体−シリカハイブリッド材料
重合性モノマーとして、ＭＭＡとエチルアクリレートの２種類の化合物を用い、実施例１９〜実施例２１の（ＭＭＡ−ＥＡ）ランダム共重合体−シリカハイブリッド材料を合成した。合成方法は、メチルアクリレートの代わりにエチルアクリレートを用いたこと以外は、上述した（ＭＭＡ−ＭＡ）ランダム共重合体−シリカハイブリッド材料の場合と同様であり、説明を省略する。

（評 価）
こうして得られた（ＭＭＡ−エチルアクリレート）ランダム共重合体−シリカハイブリッド材料について、上述したＰＭＭＡ−シリカハイブリッド材料の評価方法と同様の方法により、耐熱性、成形性、伸び率、引っ張り強度、ヤング率、透過率、表面硬度など諸物性を測定した。結果を表４に示す。この表から分かるように、重合性モノマーとしてＭＭＡとエチルアクリレートとを混合してランダム共重合を行っても、優れた成形性と、優れた耐熱性及びヤング率とを兼ね備えたハイブリッド材料となることが分かる。

（ＭＭＡ−ブチルアクリレート）ランダム共重合体−シリカハイブリッド材料
重合性モノマーとして、ＭＭＡとブチルアクリレートの２種類の化合物を用い、実施例２２〜実施例２４の（ＭＭＡ−ＢＡ）ランダム共重合体−シリカハイブリッド材料を合成した。合成方法は、メチルアクリレートの代わりにブチルアクリレートを用いたこと以外は、上述した（ＭＭＡ−メチルアクリレート）ランダム共重合体−シリカハイブリッド材料の場合と同様であり、説明を省略する。

（評 価）
こうして得られた（ＭＭＡ−ブチルアクリレート）ランダム共重合体−シリカハイブリッド材料について、上述したＰＭＭＡ−シリカハイブリッド材料の評価方法と同様の方法により、耐熱性、成形性、伸び率、引っ張り強度、ヤング率、透過率、表面硬度など諸物性を測定した。結果を表５に示す。この表から分かるように、重合性モノマーとしてＭＭＡとブチルアクリレートとを混合してランダム共重合を行っても、優れた成形性と、優れた耐熱性及びヤング率とを兼ね備えたハイブリッド材料となることが分かる。

（ＭＭＡ−メチルアクリレート）ブロック共重合体−シリカハイブリッド材料
重合性モノマーとして、ＭＭＡとメチルアクリレートとの混合物を用い、（ＭＭＡ−ＭＡ）ブロック共重合体−シリカハイブリッド材料を合成した。合成法の詳細を以下に示す。

＜表面修飾工程＞
上述したＰＭＭＡ−シリカハイブリッド材料の場合と同様の方法により、MOI修飾コロイダルシリカを得た。

＜ブロック共重合工程＞
４つ口フラスコに温度計、冷却管及び攪拌羽を取り付け、フラスコ内を窒素置換した後、重合性モノマーの1.25倍量（重量比）のメチルエチルケトンと、重合性モノマーに対して0.4mol％の過酸化ベンゾイルと、所定量のＭＯＩ修飾コロイダルシリカとを加えた。そして、油浴中で80℃まで加熱した後、約120rpmの速度で攪拌しながら、所定量のメチルアクリレートを15分かけて滴下し、滴下終了後１時間反応させた。反応終了後、さらにＭＭＡモノマーを15分かけて滴下し、、滴下終了後6時間反応させた。反応溶液を20倍量のメタノール中に滴下し、再沈殿法により重合物を採取した後、常温で24時間真空乾燥を行い、実施例２５〜実施例２９の（ＭＭＡ−ＭＡ）ブロック共重合体−シリカハイブリッド材料を60〜80%の収率で得た。

（評 価）
こうして得られた（ＭＭＡ−ＭＡ）ブロック共重合体−シリカハイブリッド材料について、上述したＰＭＭＡ−シリカハイブリッド材料の評価方法と同様の方法により、耐熱性、成形性、伸び率、引っ張り強度、ヤング率、透過率、表面硬度など諸物性を測定した。結果を表６に示す。この表から分かるように、重合性モノマーとしてＭＭＡとメチルアクリレートとを混合してブロック共重合を行っても、優れた成形性と、優れた耐熱性及びヤン

（ＭＭＡ−エチルアクリレート）ブロック共重合体−シリカハイブリッド材料
重合性モノマーとして、ＭＭＡとエチルアクリレートの２種類の化合物を用い、実施例３０〜実施例３２の（ＭＭＡ−ＥＡ）ブロック共重合体−シリカハイブリッド材料を合成した。合成方法は、メチルアクリレートの代わりにエチルアクリレートを用いたこと以外は、上述した（ＭＭＡ−メチルアクリレート）ブロック共重合体−シリカハイブリッド材料の場合と同様であり、説明を省略する。

（評 価）
こうして得られた（ＭＭＡ−ＥＡ）ブロック共重合体−シリカハイブリッド材料について、上述したＰＭＭＡ−シリカハイブリッド材料の評価方法と同様の方法により、耐熱性、成形性、伸び率、引っ張り強度、ヤング率、透過率、表面硬度など諸物性を測定した。結果を表４に示す。この表から分かるように、重合性モノマーとしてＭＭＡとエチルアクリレートとを混合してブロック共重合を行っても、優れた成形性と、優れた耐熱性及びヤング率とを兼ね備えたハイブリッド材料となることが分かる。

この発明は、上記発明の実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

本発明の熱可塑性有機−無機ハイブリッド材料は、耐熱性や透明性に優れ、さらには成形性に優れた機能性材料として、様々な産業分野において利用可能である。

Claims (12)

1. 重合性の官能基を有する修飾基が無機粒子表面の水酸基に共有結合した重合性官能基修飾無機粒子と、重合により熱可塑性ポリマーとなる重合性モノマーとが共重合されてなる熱可塑性有機−無機ハイブリッド材料において、
   前記重合性官能基修飾無機粒子は、前記無機粒子表面の水酸基の一部にのみ前記重合性の官能基を有する修飾基が共有結合していることを特徴とする熱可塑性有機−無機ハイブリッド材料。
2. 重合性官能基修飾無機粒子の、水酸基に対する修飾基の修飾率は1〜９９％であること
   を特徴とする請求項１記載の熱可塑性有機−無機ハイブリッド材料。
3. 重合性官能基修飾無機粒子の含有量は１〜８０重量％であることを特徴とする請求項２記載の熱可塑性有機−無機ハイブリッド材料。
4. 重合性官能基修飾無機粒子の、水酸基に対する修飾基の修飾率は５〜８０％であり、重合性官能基修飾無機粒子の含有量は３〜７０重量％であることを特徴とする請求項２記載の熱可塑性有機−無機ハイブリッド材料。
5. 無機粒子はシリカ粒子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の熱可塑性有機−無機ハイブリッド材料。
6. 無機粒子はコロイダルシリカ粒子であることを特徴とする請求項５記載の熱可塑性有機−無機ハイブリッド材料。
7. シリカ粒子の粒子径は１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項６記載の熱可塑性有機−無機ハイブリッド材料。
8. 重合性の修飾基は（メタ）アクリル基又はビニル基のいずれかを有しており、重合性モノマーは（メタ）アクリル基又はビニル基のいずれかを有していることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の熱可塑性有機−無機ハイブリッド材料。
9. 重合性モノマーは複数種類の重合性モノマーからなり、それら重合性モノマーが共重合されていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の熱可塑性有機−無機ハイブリッド材料。
10. 重合性モノマーの共重合体はブロック共重合体であることを特徴とする請求項９記載の熱可塑性有機−無機ハイブリッド材料。
11. 無機粒子表面の水酸基の一部に重合性の官能基を有する修飾基を共有結合させて重合性官能基修飾無機粒子とする表面修飾工程と、
    該重合性官能基修飾無機粒子と、重合により熱可塑性ポリマーとなる重合性モノマーとを共重合する共重合工程と、
    を備えることを特徴とする熱可塑性有機−無機ハイブリッド材料の製造方法。
12. 前記共重合工程において、複数種類の重合性モノマーを１種類づつ逐次添加してブロック共重合体とすることを特徴とする請求項１１記載の熱可塑性有機−無機ハイブリッド材料の製造方法。