CN113881048B - 一种三官能乙烯基poss及其制备方法和应用 - Google Patents

一种三官能乙烯基poss及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三官能乙烯基POSS，其结构式为:
Figure DDA0003348812520000011
式中R为苯基、异丁基、异辛基中的一种或多种；其制备方法为：将二甲基乙烯基乙氧基硅烷和半封闭笼状聚倍半硅氧烷三硅醇，在有机锡催化剂作用下进行水解缩聚反应，得到三官能乙烯基POSS。该三官能乙烯基POSS可与MMA单体发生共聚反应，从而用于对PMMA树脂进行改性。应用表明，与未改性PMMA树脂相比，本发明的三官能乙烯基POSS改性PMMA树脂(PMXPA)的硬度、柔韧性、耐热稳定性等均得到明显改善。

Description

一种三官能乙烯基POSS及其制备方法和应用
技术领域
本发明是关于功能基低聚倍半硅氧烷衍生物合成技术领域，特别是关于一种三官能乙烯基POSS及其制备方法和应用。
背景技术
笼状低聚倍半硅氧烷，又名POSS，其无机笼状骨架是由Si-O-Si组成，而无机笼的各个顶点处连接有多个有机基团，是一种典型的半无机-半有机分子，其不仅与有机材料有良好的相容性，而且与有机材料改性时，可提高有机材料的阻燃性、化学稳定性及耐热稳定性，并能极大改善有机材料的机械性能和强度。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，是一种较为常见的热塑性丙烯酸树脂材料，俗称亚克力或有机玻璃，它透光率高，具有良好的介电性、化学稳定性、电绝缘性能、力学性能以及易加工等性能，故常用在高档仪器的仪表盘、车灯、光学镜片、学习用品、灯罩以及曲面处触摸屏、火车用玻璃等领域广泛应用或潜在应用，但PMMA材料的硬度较低、耐刮擦性能差，以及耐热性能较差等，影响该材料的使用。
笼状低聚倍半硅氧烷(POSS)，其无机部分可改善PMMA的机械性能和强度，同时还能提高PMMA的阻燃性、化学稳定性及耐热稳定性，其分子中的有机基团可使POSS与MMA通过共聚反应结合起来，同时使POSS本身也与PMMA及单体具有良好的互溶性，因此POSS成为PMMA树脂改性的首选。用笼状低聚倍半硅氧烷改性PMMA树脂(见CN109517312B、CN106700809A等)，可改善树脂材料的硬度、提高材料的耐刮擦性能。
笼状低聚倍半硅氧烷(POSS)，可分为单官能团POSS和多官能团能POSS。单官能团POSS是指无机笼顶点上八个有机取代基中，只有一个是反应性官能团，其它七个都是惰性基团，在有机聚合反应中，主要用于接枝或共混。改性后可在一定程度上增加热塑性材料的热稳定性和机械性能，但硬度增加不大。多官能团POSS是指与硅原子相连的有机基团中具有两个或两个以上的反应性官能团，以八官能团POSS较为常见，主要用作交联反应，可极大的提高热固性材料的硬度、热稳定性等性能，但其交联度过大，会造成材料发脆、韧性变差。
现有技术中，将POSS与丙烯酸酯共聚，是制备改性聚甲基丙烯酸酯树脂的常用方法，也是目前研究热点之一，这点可见于中国发明专利CN106700809A、CN103304960A、CN107488244A、CN106752628A等，另从文献检索可见，POSS改性丙烯酸树脂主要采用单官能有机基团POSS或八官能团有机基团POSS，而以三官能乙烯基POSS来杂化改性聚甲基丙烯酸酯(PMXPA)、继而提升PMMA的性能，尚未见报道。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三官能乙烯基POSS及其制备方法，并将其用于PMMA树脂的改性研究。
本发明的技术方案：本发明首先提供了一种三官能乙烯基POSS，简称为TVPS，其结构具有包括下式(1)中所示的结构，式中R为异丁基、异辛基、辛基、苯基等。
Figure BDA0003348812500000031
本发明同时提供了上述TVPS的制备方法，将二甲基乙烯基乙氧基硅烷(VDES)和半封闭笼状聚倍半硅氧烷三硅醇(T7(OH)3)在有机锡催化剂作用下进行缩聚反应，得到三官能乙烯基POSS(TVPS)。该三官能乙烯基POSS可作为纳米增强组分，用于改性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，得到改性后的聚甲基丙烯酸酯树脂材料(PMXPA)，与未改性的PMMA树脂相比，其耐热稳定性，硬度、耐刮擦性、韧性等均得到明显改善。
上述制备方法的具体的技术方案包括下列步骤：
称取一定量的二甲基乙烯基乙氧基硅烷(VDES)，用溶剂A溶解制成质量浓度为5～20％的溶液，搅拌加热至室温～70℃之间，然后滴加质量浓度为5～20％的半封闭笼状低聚倍半硅氧烷三硅醇(T7(OH)3)的溶液，及一定量的有机锡催化剂，调节VDES与T7(OH)3的摩尔比为(3～4):1，然后在室温～70℃之间恒温进行缩聚反应24～48h，反应结束后，减压蒸馏除溶剂，产物再经真空干燥，即得本发明三官能乙烯基POSS。
反应中用到的半封闭笼状低聚倍半硅氧烷三硅醇T7(OH)3，结构如(2)所示，为分子中连有七个相同有机基团以及三个硅羟基的半封闭笼状低聚倍半硅氧烷，式(2)中R同式(1)，可参照文献方法用三烷氧基硅烷的水解缩聚反应合成或从美国HybridPlastic公司直接购买。
Figure BDA0003348812500000041
反应用得到的二甲基乙烯基乙氧基硅烷(VDES)，其分子结构如式(3)所示，是由一个乙氧基硅烷和一个烯烃组成。
Figure BDA0003348812500000042
其中的有机锡催化剂，包括二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二辛基锡、二醋酸二丁基锡、二醋酸二辛基锡等，用量为T7(OH)3+VDES质量的0.3～0.5％。
其中的溶剂A为对低聚倍半硅氧烷三硅醇T7(OH)3有良好溶解性的小分子醇、醇醚、醚、卤代烃或烃类等，主要包括乙醇、四氢呋喃、氯仿、丙酮、己烷、乙二醇二甲醚、甲苯及它们任意两种任意比例的混合物。
其中的二甲基乙烯基乙氧基硅烷(VDES)与低聚倍半硅氧烷三硅醇[T7(OH)3]的缩聚反应，VDES与T7(OH)3的摩尔比为(3～4):1，反应温度为室温～70℃之间，反应时间为24～48h。
本发明还提供了上述三官能乙烯基POSS的应用，其用于改性PMMA树脂。例如，可按照如下方式制备一种三官能乙烯基POSS杂化的PMMA树脂：按一定质量比称取TVPS和MMA，加入一定量的自由基引发剂和增塑剂，搅拌混匀，然后在60～80℃，反应20～60min，待体系粘稠度达到100～500mPa.s后再冷却至室温，将所得的粘稠液体倾置入聚四氟乙烯模具中封存，然后在50～70℃加热5～10h，再升温至90～100℃加热1～2h，反应结束后，冷却至室温，得均匀透明-半透明固体，即三官能乙烯基POSS改性PMMA树脂。
其中，所述三官能乙烯基POSS(TVPS)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体的质量比为(3～25):100。所述自由基引发剂一般为受热可分解释放出自由基、且与油溶性单体有良好互溶性的物质，主要包括偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁酸二甲酯(66，AIBME，又称V-601)、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化碳酸酯等，用量为总反应单体质量的0.3～2.0％。所述增塑剂可以包括邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯中的一种，用量为单体MMA质量的1％左右。
反应中用到的聚四氟乙烯模具，选用镂空成正方形或长方形模具，凹槽深度约为4mm。
可以看出，三官能乙烯基POSS改性PMMA树脂的制法是通过二次反应成型进行：将TVPS、MMA与自由基引发剂、增塑剂等搅拌混匀后在60～80℃先反应20～60min，待体系粘度增加到100～500mPa.s后再迅速冷却至室温，然后再置入聚四氟乙烯模具中在50～70℃二次加热5～10h，再升温至90～100℃加热1～2h，得到均匀透明-半透明固体，即三官能乙烯基POSS改性PMMA树脂。
与现有技术相比，根据本发明的先进在于：
本发明以半封闭笼状低聚倍半硅氧烷三硅醇[T7(OH)3]作为刚性无机纳米源材料，利用硅羟基与硅烷氧基在有机锡催化剂作用下发生缩聚的反应特点，将T7(OH)3与VDES在稀溶液中进行缩聚，制得三官能乙烯基POSS(TVPS)。接着将TVPS应用于改性PMMA树脂中，首先利用TVPS与MMA单体之间良好的互容性特点，使TVPS以分子状态均匀分散于MMA单体中，再在自由基引发剂作用下引发TVPS与MMA的聚合反应。反应中由于TVPS含有三个官能乙烯基，在与MMA的聚合反应中，仅在三个方向进行交联和链增长；其交联度比单官能团POSS聚合反应的交联度高，但比八官能乙烯基POSS低，因此TVPS的引入，在提高聚丙烯酸树脂硬度的同时，克服了因交联度过高而引起的发脆、韧性差等缺点，制得三官能乙烯基POSS改性PMMA树脂材料，不仅外观透明，硬度高，且柔韧性得到了明显改善，另外成型后丙烯酸树脂的玻璃化温度明显增加，表现出了较好的耐热性特点。
附图说明
图1是根据本发明一实施方式中所得一种三官能乙烯基POSS的红外透过率测试曲线；
图2是根据本发明一实施方式中所得一种三官能乙烯基POSS的核磁曲线；
图3是根据本发明一实施方式中所得一种三官能乙烯基POSS的质谱曲线。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1
(1)三官能乙烯基POSS(TVPS)的制备
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的100mL三颈瓶中，称取0.912g(分子量Mn＝130.26，0.007mol)二甲基乙烯基乙氧基硅烷(VDES)溶于9.10g的丙酮中，得到VDES质量浓度为10％的稀溶液，再加入2滴二月桂酸二丁基锡催化剂(约0.05g)。然后称取1.86g(分子量Mn＝931.34，0.002mol)七苯基POSS三硅醇[Ph-T7(OH)3]溶于18.15g丙酮中，将其滴加入上述VDES丙酮溶液体系中，体系中VDES与Ph-T7(OH)3的摩尔比为3.5:1，搅拌混匀，然后，控温25℃连续进行缩聚反应48h，反应结束，减压蒸馏除溶剂，得三官能乙烯基POSS(TVPS-1)。
(2)三官能乙烯基POSS(TVPS)改性PMMA树脂的制备与成型
按质量比为1:4，依次称取2.5g TVPS、10g MMA加入锥形瓶中，并称取0.0375g的自由基引发剂AIBN(以TVPS和MMA总质量计的0.3％)、0.1g(以MMA质量计的1％)增塑剂邻苯二甲酸二辛酯，加入锥形瓶中后，搅拌混匀，接着在80℃加热反应30min左右，此时体系粘稠度约100mPa.s，再冷却至室温，将所得的粘稠液体产物倾置入容积(长×宽×深度)为10×10×0.4cm3聚四氟乙烯模具中密封，然后在60℃加热6h，再升温至100℃加热1h，反应结束，冷却至室温，所得透明固体试样，即三官能乙烯基POSS改性PMMA树脂，记作PMXPA-1。
所得TVPS-1的红外测试曲线如图1所示，核磁和质谱分别如图2和图3所以，从图1和图2可以确定产品结构为三乙烯基POSS的结构，再从图3的质谱分析得出分子量，与三乙烯基POSS的分子量相符合，可以确定所得的三乙烯基POSS。
实施例2
(1)三官能乙烯基POSS(TVPS)的制备
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的100mL三颈瓶中，依次称取二甲基乙烯基乙氧基硅烷(VDES)0.834g(分子量Mn＝130.26，0.0064mol)溶于8.2g的四氢呋喃(THF)中，得到VDES质量浓度为10％的稀溶液，并加入2滴二月桂酸二丁基锡催化剂(约0.05g)。然后再称取1.58g(分子量Mn＝791.42，0.002mol)七异丁基POSS三硅醇[iBu-T7(OH)3]溶于15.25gTHF溶液，将其滴加入上述VDES的THF溶液体系中，体系中VDES与iBu-T7(OH)3的摩尔比为3.2:1，搅拌混匀，然后，控温45℃连续进行缩聚反应24h，反应结束，减压蒸除溶剂，得结构如式(1)所示，三官能乙烯基POSS(TVPS-2)。
(2)三官能乙烯基POSS(TVPS)改性PMMA树脂的制备与成型
按TVPS与MMA质量比为1:4，依次称取2.5g TVPS、10.0g MMA加入锥形瓶中，并加入0.0375g(以VPS+MMA总质量计0.3％)的自由基引发剂AIBN、0.1g增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(占MMA的1％)，搅拌混匀，加热升温至80℃进行反应32min，体系粘稠度约100m Pa.s左右，冷却至室温，将所得的粘稠液体产物倾置入容积(长×宽×深度)为10×10×0.4cm3聚四氟乙烯模具中密封，然后在60℃加热6h，再升温至100℃加热1h，反应结束，冷却至室温，所得透明固体试样，即三官能乙烯基POSS改性PMMA树脂，记作PMXPA-2。
实施例3
(1)三官能乙烯基POSS(TVPS)的制备
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的100mL三颈瓶中，称取0.9379g(分子量Mn＝130.26，0.0072mol)二甲基乙烯基乙氧基硅烷(VDES)溶于9.2g的四氢呋喃(THF)中，得到VDES质量浓度为10％左右的稀溶液，并加入2滴二月桂酸二丁基锡催化剂(约0.05g)。然后再称取2.37g(Mn＝1184.16，0.002mol)七异辛基POSS三硅醇[ioc-T7(OH)3]溶于23.85g THF溶液，将其滴加入上述VDES的THF溶液体系中，体系中VDES与ioc-T7(OH)3的摩尔比为3.6:1，搅拌混匀，然后控温25℃连续进行缩聚反应48h，反应结束，减压蒸馏除溶剂，得结构如式(1)所示，三官能乙烯基POSS(TVPS-3)。
(2)三官能乙烯基POSS(TVPS)改性PMMA树脂的制备与成型
按TVPS与MMA质量比为1:4，称取2.5g TVPS、10.0g MMA加入锥形瓶中，并加入约0.0375g(以TVPS+MMA总质量计0.3％)的自由基引发剂AIBN、0.1g增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(占MMA的1％)，搅拌混匀，然后在80℃加热30min，直到体系粘稠度约100mPa.s左右，再冷却至室温，将所得的粘稠液体产物倾置入容积(长×宽×深度)为10×10×0.4cm3聚四氟乙烯模具中密封，然后在60℃加热6h，再升温至100℃加热1h，反应结束，冷却至室温，所得透明固体试样，即三官能乙烯基POSS改性PMMA树脂，记作PMXPA-3。
实施例4
(1)三官能乙烯基POSS(TVPS)的制备
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的100mL三颈瓶中，称取1.82g(分子量Mn＝130.26，0.014mol)二甲基乙烯基乙氧基硅烷(VDES)溶于17.50g的丙酮，搅拌溶解制成VDES质量浓度为10％左右的稀溶液，并滴入2滴二月桂酸二丁基锡催化剂。然后再称取4.74g(分子量Mn＝1184.16，0.004mol)七异辛基POSS三硅醇[ioc-T7(OH)3]溶于45.5g丙酮中，将其滴加入上述VDES丙酮溶液体系中，体系中VDES与ioc-T7(OH)3的摩尔比为3.5:1，搅拌混匀，然后，控温35℃连续进行缩聚反应48h，反应结束，减压蒸除溶剂，得结构如式(1)所示，三官能乙烯基POSS(TVPS-4)。
(2)三官能乙烯基POSS(TVPS)改性PMMA树脂的制备与成型
按TVPS与MMA质量比为1:5，称取2.02g TVPS、10.0g MMA加入锥形瓶中，并加入约0.036g的自由基引发剂AIBN(以TVPS+MMA总质量计0.3％)、0.1g增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(占MMA的1％)，搅拌混匀，然后在80℃加热35min，此时体系粘稠度约100mPa.s左右，再冷却至室温，将所得的粘稠液体产物倾置入容积(长×宽×深度)为10×10×0.4cm3聚四氟乙烯模具中密封，然后在60℃加热6h，再升温至100℃加热1h，反应结束，冷却至室温，所得透明固体试样，即三官能乙烯基POSS改性PMMA树脂，记作PMXPA-4。
实施例5
(1)三官能乙烯基POSS(TVPS)的制备
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的100mL三颈瓶中，称取1.67g(Mn＝130.26，0.0128mol)二甲基乙烯基乙氧基硅烷(VDES)溶于16.51g的四氢呋喃THF，制成VDES质量浓度为10％左右的稀溶液，并加入2滴二月桂酸二丁基锡催化剂。然后称取3.73g(Mn＝931.34，0.004mol)七苯基POSS三硅醇[Ph-T7(OH)3]溶于37.20g THF溶液中，将其滴加入上述VDES的THF溶液体系中，体系中VDES与ioc-T7(OH)3的摩尔比为3.2:1，搅拌混匀，然后，控温25℃连续进行缩聚反应48h，反应结束后，减压蒸馏除溶剂，得结构如式(1)所示，三官能乙烯基POSS(TVPS-5)。
(2)三官能乙烯基POSS(TVPS)改性PMMA树脂的制备与成型
按TVPS与MMA质量比为1:5，称取2.01g TVPS、10.15g MMA加入锥形瓶中，并加入约0.036g的自由基引发剂AIBN(以TVPS+MMA总质量计0.3％)、0.1g增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(占MMA的1％)，搅拌混匀，然后在80℃加热30min，此时体系粘稠度约100mPa.s左右，再冷却至室温，将所得的粘稠液体产物倾置入容积(长×宽×深度)为10×10×0.4cm3聚四氟乙烯模具中密封，然后在60℃加热6h，再升温至100℃加热1h，反应结束，冷却至室温，所得透明固体试样，即三官能乙烯基POSS改性PMMA树脂，记作PMXPA-5。
取用实施例1-5所制备的PMXPA树脂试样，参照有关国家标准进行性能测定，试样厚度用游标卡尺测定；用Cary 5000型紫外-可见分光光度计测定，波长范围为200～800nm；树脂的耐热稳定性以玻璃化温度(Tg)表示，硬度，参照GB/T 6739-93用QHQ-A型铅笔硬度计测定；树脂透光性以透光率T％表示：用德国耐驰仪器制造有限公司的差示扫描量热仪(DSC)进行测定；抗划伤性能：参照GB/T9279-1988方法用划痕试验评价；另外未经三官能乙烯基POSS改性、单纯用MMA同法制备的PMMA树脂用作本发明的参比，测定结果见表1。
表1三官能乙烯基POSS改性PMMA树脂性能的测定结果
Figure BDA0003348812500000121
★一一耐刮擦性能一般，★★一一耐刮擦性能略好，★★★一一耐刮擦性能好，★★★★耐刮擦性能很好。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (5)

1.一种三官能乙烯基POSS的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
称取二甲基乙烯基乙氧基硅烷，用溶剂A稀释制成稀溶液，加入有机锡催化剂搅拌均匀，加热至一定温度；然后将半封闭笼状聚倍半硅氧烷三硅醇用溶剂A稀释成溶液，滴加进入上述体系中，1h内滴完；然后继续缩聚反应24～48h，等反应结束后，减压蒸馏除溶剂，产物经真空干燥，即得三官能乙烯基POSS，
其中的半封闭笼状聚倍半硅氧烷三硅醇具有如结构式(2)所示的结构：
Figure FDA0003933224740000011
式中，R为苯基、异丁基、异辛基中的一种或多种；
所述二甲基乙烯基乙氧基硅烷与半封闭笼状聚倍半硅氧烷三硅醇的摩尔比为(3～4):1；
所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二醋酸二丁基锡、二醋酸二辛基锡中的一种或几种；
所述有机锡催化剂用量为二甲基乙烯基乙氧基硅烷和半封闭笼状聚倍半硅氧烷三硅醇总质量的0.3～0.5％；所述溶剂A为乙醇、乙二醇二甲醚、四氢呋 喃、氯仿、丙酮、己烷、甲苯中的一种或多种，所述二甲基乙烯基乙氧基硅烷和半封闭笼状低聚倍半硅氧烷三硅醇在溶剂A中质量浓度分别为5～20％；缩聚反应的温度范围为室温～70℃，时间为24～48h；
得到的产物具有如结构式(1)所示的结构:
Figure FDA0003933224740000021
式中，R为苯基、异丁基、异辛基中的一种或多种。
2.一种三官能乙烯基POSS杂化的PMMA树脂，其特征在于，它以权利要求1得到的所述三官能乙烯基POSS为原料，与甲基丙烯酸甲酯进行聚合反应，经过二次成型反应得到改性后的PMMA树脂。
3.根据权利要求2所述的三官能乙烯基POSS杂化的PMMA树脂，其特征在于：所述二次成型反应，是按一定质量比称取三官能乙烯基POSS和甲基丙烯酸甲酯，再加入一定量的自由基引发剂和增塑剂，搅拌混匀，加热升温至60～80℃，反应时间为20～60min，待体系粘稠度达到100～500mPa.s后再冷却至室温，将所得的粘稠液体倾置入聚四氟乙烯模具中封存，然后于50～70℃加热5～10h，再升温至90～100℃加热1～2h，反应结束，冷却至室温，得到均匀聚合固体，即三官能乙烯基POSS改性PMMA树脂。
4.根据权利要求3所述的三官能乙烯基POSS杂化的PMMA树脂，其特征在于，所述三官能乙烯基POSS与甲基丙烯酸甲酯的质量比为(3～25):100；所述自由基引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁酸二甲酯、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化碳酸酯中的一种或多种，用量为三官能乙烯基POSS与甲基丙烯酸甲酯两者总质量计的0.3～2.0％；所述增塑剂包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯中的一种，用量为甲基丙烯酸甲酯质量的0.8-1.2％。
5.根据权利要求3所述的三官能乙烯基POSS杂化的PMMA树脂，其特征在于，所述聚四氟乙烯模具，选用镂空成正方形或长方形模具，凹槽深度为3.5mm至4.5mm。
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