CN109438494B - 一种可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性丙烯酸酯的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性丙烯酸酯及其制备方法。为此，本发明首先将全氟烷基乙烯与含氢硅氧烷低聚体及双端基二丙烯酸酯在催化剂作用下进行硅氢化加成，合成疏水疏油性、可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯FS。该可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性丙烯酸酯可用于制备POSS/氟硅共改性聚甲基丙烯酸酯树脂，玻璃化温度比未改性PMMA可提高5.41‑23.22°C，水在树脂表面的接触角可达到86.27‑114.99º，且抗刮擦效果得到了有益改善。

Description

一种可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性丙烯酸酯的制备方法及 应用

技术领域

本发明属于功能丙烯酸酯技术领域，具体涉及一种可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性丙烯酸酯、制备方法及应用。

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，俗称有机玻璃，是一种热塑性有机树脂材料，它透光率高，有良好的介电和电绝缘性能及易加工性能，在仪器仪表盘、车灯、光学镜片、灯罩、曲面触摸屏、可曲挠电子产品面板等领域有广泛应用，但PMMA树脂硬度低、抗划伤或抗刮擦性能差，且表面无防水防污性能，影响材料的应用，亟待改进。

笼型低聚倍半硅氧烷(简称POSS)，与有机材料相容性好、有良好的硬度及耐热阻燃性能。将POSS用于PMMA树脂改性，在保持PMMA树脂原有性能特点的基础上，还可明显改善树脂的耐热稳定性、硬度及耐刮擦性能；如若在改性树脂的分子结构中进一步引入氟烃基，既可综合聚甲基丙烯酸酯树脂与有机氟及低聚倍半硅氧烷的多重性能和优势，且在不影响树脂硬度和透光性前提下，还可赋予树脂以氟烃基特有的疏水疏油性能，这点可见中国发明专利CN102352489、CN101775144、CN102808148、CN103540183等，且有望使树脂的应用领域扩展至在手机触摸屏、平板电脑、可穿戴电子产品、飞机汽车视窗玻璃、精密仪器仪表盘等高科技领域。

目前，尽管有机氟改性丙烯酸树脂一直是国内外高分子、材料与涂层领域的研究热点，但从文献可见，将本发明新型可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯与(甲基)丙烯酰氧丙基POSS[又名(甲基)丙烯酸酯基POSS]、甲基丙烯酸甲酯(MAA)共聚用于热塑型改性聚甲基丙烯酸酯树脂的制备，尚未见研究报道。

发明内容

本发明目的在于公开了一种可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性丙烯酸酯及其制备方法与应用。为此，本发明将全氟烷基乙烯与含氢硅氧烷低聚体及双端基二丙烯酸酯进行硅氢化加成，合成了一种可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯FS。将该可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯FS用于与笼状单(甲基)丙烯酸酯基POSS以及MMA等自由基共聚反应，可制备热塑性POSS/氟硅共改性聚甲基丙烯酸甲酯树脂，且如此制得的树脂不仅能改善PMMA树脂的抗刮擦性能与耐热稳定性，还能赋予树脂良好的拒水拒油性能。

一种可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性丙烯酸酯、制备方法及应用，其特征在于，所述的可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性丙烯酸酯由下列步骤制备：

按计量比称取全氟烷基乙烯(ViR_f)和催化剂量的铂催化剂，搅拌混匀，加热至80℃先进行配位反应60min，再加入含氢硅氧烷低聚体(DH)搅拌20min，然后再加入双端基型二丙烯酸酯(DA)并控温80-100℃连续进行硅氢化加成反应8-10h，反应结束，减压脱低沸，所得产物，即为可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯(FS)。

所述的全氟烷基乙烯，主要为全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯。

所述的含氢硅氧烷低聚体，为分子内含有4个Si-H键的环状低聚硅氧烷，主要为四甲基环四硅氧烷。

所述的双端基型二丙烯酸酯为分子两端各连有一个丙烯酸酯基的化合物，一般为二元醇二(甲基)丙烯酸酯、多缩二元醇二(甲基)丙烯酸酯；所述的二元醇二(甲基)丙烯酸酯，结构式为CH₂＝CMCOO(CH₂)_yOCOCM＝CH₂，式中y为1,2,3……正整数，优先选取y的取值范围为2-6，M＝H或CH₃，主要包括1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；所述的多缩二元醇二(甲基)丙烯酸酯，又名聚二元醇二(甲基)丙烯酸酯，主要包括结构为CH₂＝CMCOO(C₂H₄O)_aOCCM＝CH₂的多缩乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，又名聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，或结构为CH₂＝CMCOO(C₃H₆O)_bOCCM＝CH₂的多缩丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，又名聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，式中a,b＝0,1,2,3……正整数，优先选取a+b的取值范围为1-10，M＝H或CH₃。

所述的ViR_f与DH及DA的硅氢化加成反应，ViR_f：DH:DA的摩尔比为3～3.1:1:1，铂催化剂用量为200-300ppm，反应温度为80-100℃、反应时间为8-10h。

所述的铂催化剂为六氯合铂酸、或络合铂催化剂如KP22等。

所述的可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯FS，结构如式(1)所示，式中y,a,b以及a+b的取值范围同双端基型二丙烯酸酯DA。

M＝-H、-CH₃；A＝-(CH₂)_yOCOCHMCH₂-、-(C₂H₄O)_aCOCHMCH₂-，-(C₃H₆O)_bCOCHMCH₂-；R_f＝-C₆F₁₃、-C₈F₁₇。

本发明还提供了将该可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性丙烯酸酯用于制备POSS/氟硅共改性聚甲基丙烯酸甲酯树脂的应用方法。

例如：本发明提供的可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性丙烯酸酯可通过包括以下步骤的方法用于制备POSS/氟硅共改性聚甲基丙烯酸甲酯树脂：

按质量比依次称取甲基丙烯酸酯(MMA)、笼状单臂丙烯酸酯类低聚倍半硅氧烷(MA-POSS)、可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯(FS)、增塑剂以及以单体总质量(MMA+MA-POSS+FS)计0.3-1.0％的自由基引发剂，搅拌混匀，然后加热升温至50-80℃先进行自由基共聚反应10-60min，待体系黏度达到100-500mPa.s后再冷却至室温，然后将所得的粘稠液体置入聚四氟乙烯模具中密封，再加热升温至80-90℃进行二次反应成型2h，反应结束，冷却至室温，得固体试样，即为POSS/氟硅共改性的聚甲基丙烯酸甲酯树脂。

所述的笼状单臂丙烯酸酯类低聚倍半硅氧烷(MA-POSS)，包括笼状单臂丙烯酸酯基低聚倍半硅氧烷和笼状单臂甲基丙烯酸酯基低聚倍半硅氧烷两类，为分子结构中含有一个丙烯酰氧丙基或甲基丙烯酰氧丙基以及七个相同R基团的八聚倍半硅氧烷，结构如式(2)所示，式中R分别为辛基、异丁基、异辛基、苯基等基团，M＇＝H或CH₃。

所述的甲基丙烯酸酯(MMA)、笼状单臂丙烯酸酯类低聚倍半硅氧烷(MA-POSS)、可聚合氟烃基硅氧烷改性丙烯酸酯(FS)等的自由基聚合反应，MMA:MA-POSS:FS的质量比为100:3-25:1-10。

所述的自由基引发剂，一般为受热可分解释放出自由基、且与油溶性单体有良好互溶性的物质，主要包括偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)等，用量为反应性单体总质量的0.3-1.0％。

所述增塑剂，为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯中的一种，用量为反应性单体总质量的1％左右。

所述的POSS/氟硅共改性聚甲基丙烯酸甲酯树脂的制法，是指将MMA与MA-POSS、FS、增塑剂以及自由基引发剂搅拌混匀后，先在较低温度50-80℃进行共聚反应10-60min，待体系黏度达到100-500mPa.s后再冷却至室温，然后再置入聚四氟乙烯模具中并于80-90℃进行第二次反应并成型2h。

所述的用FS所制备的POSS/氟硅杂化共改性PMMA树脂，结构如式(3)所示，式中M'、R同式(2)，而M、A与R_f同式(1)。

所述的POSS/氟硅杂化共改性PMMA树脂的应用性能，按下列方法进行评价：透光性，以透光率T表示，用Cary 5000型紫外-可见分光光度计测定，T一般可达到87-96％；玻璃转化温度(Tg)，用德国耐驰公司的差示扫描量热仪进行测定，升温速率为10℃/min。抗刮擦性能：参照GB/T9279-1988方法用0000^#钢丝绒划痕试验进行评价。防水性以水滴在树脂表面的静态接触角(θ_H2O)表示，用上海中晨数字有限公司的JC 2000C接触角测量仪测定。

本发明的有益效果为：

在铂催化剂作用下，本发明首先将全氟烷基乙烯与分子中含有4个Si-H键的含氢硅氧烷低聚体DH及α,ω-双端基型二丙烯酸酯进行硅氢化加成反应合成低表面能、疏水疏油性可聚合反应型氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯FS，该可聚合反应型氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯FS与MA-POSS及MMA反应可用于制备兼具POSS、氟烃基以及聚甲基丙烯酸甲酯等多重性能的改性树脂。与未改性PMMA相比，本发明制备的POSS/氟硅共改性聚甲基丙烯酸甲酯树脂，透光率可达到87-96％，Tg能增加5.41-23.22℃，水在杂化树脂表面的静态接触角可达到86.27-114.99°，且树脂的硬度与抗刮擦性能得到明显改善。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但是本发明不局限于以下实施例。

实施例1

(1)可聚合氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯FS-1的合成

在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，依次加入0.03mol(16.38g)全氟辛基乙烯、200ppm铂催化剂KP22，搅拌加热至80℃先进行配位反应60min，再加入0.01mol(2.43g)四甲基环四硅氧烷D₄ ^H搅拌反应20min，然后再加入0.01mol(2.26g)1,6-己二醇二丙烯酸酯并控温80℃连续搅拌反应8h，反应结束，减压脱低沸，得总计21.07g、结构如式(1)所示、M＝H、A＝-(CH₂)₆OCOCH₂CH₂-、R_f＝-C₈F₁₇的可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯(FS-1)。

(2)FS-1用于制备POSS/氟硅共改性PMMA树脂与成型

按质量比，依次称取10gMMA、2.5g结构如式(2)所示、M'＝CH₃、R＝i-C₈H₁₇的笼状单臂甲基丙烯酰氧丙基七异辛基八聚倍半硅氧烷(MA-POSS-1)、1.0gFS-1、0.13g邻苯二甲酸二辛酯增塑剂以及以(MMA+MA-POSS-1+FS-1)单体总质量计1％、约0.135g自由基引发剂BPO，搅拌混匀，然后加热升温至80℃先进行反应10min，体系黏度约500mPa.s，冷却至室温，置入聚四氟乙烯模具密封，然后再将试样加热至90℃进行二次反应并成型2h，反应结束，冷却至室温，得半透明略白固体，即结构如式(3)所示，M＝H、M'＝CH₃、R＝i-C₈H₁₇、A＝-(CH₂)₆OCOCH₂CH₂-、R_f＝-C₈F₁₇的POSS/氟硅共改性PMMA树脂，记作FPMA-1。

实施例2

(1)可聚合氟烃基硅氧烷改性的甲基丙烯酸酯FS-2的合成

在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，依次加入0.031mol(13.8g)全氟己基乙烯、200ppm铂催化剂KP22，搅拌加热至80℃搅拌先进行配位反应60min，再加入0.01mol(2.43g)四甲基环四硅氧烷D₄ ^H搅拌反应20min，然后再加入0.01mol(5.60g)、M＝CH₃、b＝7、结构为CH₂＝C(CH₃)COO(C₃H₆O)₇CO C(CH₃)＝CH₂、Mn约560的聚丙二醇二甲基丙烯酸酯并控温100℃连续搅拌反应8h，反应结束，减压脱低沸，得总计21.83g、结构如式(1)所示、M＝CH₃、b＝7、A＝-(C₃H₆O)₇COCH(CH₃)CH₂-、R_f＝-C₆F₁₃的可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的甲基丙烯酸酯(FS-2)。

(2)FS-2用于制备POSS/氟硅共改性PMMA树脂与成型

按质量比，依次称取10gMMA、0.3g结构如式(2)所示、R＝i-C₄H₉、M'＝CH₃的甲基丙烯酰氧丙基七异丁基八聚倍半硅氧烷(MA-POSS-2)、0.1gFS-2、0.1g柠檬酸三辛酯增塑剂以及以(MMA+MA-POSS-2+FS-2)单体总质量计0.3％、约0.031g自由基引发剂AIBN，搅拌混匀，然后加热升温至50℃进行反应60min，体系黏度约110mPa.s，冷却至室温，置入聚四氟乙烯模具密封后，再将试样加热至80℃进行二次反应并成型2h，反应结束，再冷却至室温，得透明固体，即结构如式(3)所示，M＝CH₃、M'＝CH₃、R＝i-C₄H₉、A＝-(C₃H₆O)₇COCH(CH₃)CH₂-、R_f＝-C₆F₁₃的POSS/氟硅共改性PMMA树脂，记作FPMA-2。

实施例3

(1)可聚合氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯FS-3的合成

在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，依次加入0.031mol(13.83g)全氟己基乙烯、300ppm氯铂酸催化剂，搅拌加热至80℃搅拌先进行配位反应60min，再加入0.01mol(2.43g)四甲基环四硅氧烷D₄ ^H搅拌反应20min，然后再加入0.01mol(2.14g)、M＝H、a＝2、结构为CH₂＝CHCOO(C₂H₄O)₂OCCH＝CH₂的二缩乙二醇二丙烯酸酯并控温100℃连续搅拌反应10h，反应结束，减压脱低沸，得总计18.40g、结构如式(1)所示、M＝H、A＝-(C₂H₄O)₂COCH₂CH₂-、R_f＝-C₆F₁₃的可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯(FS-3)。

(2)FS-3用于制备POSS/氟硅共改性PMMA树脂与成型

按质量比，依次称取10gMMA、2.0g结构如式(2)所示、R＝C₈H₁₇、M'＝H的单丙烯酰氧丙基七辛基八聚倍半硅氧烷(MA-POSS-3)、0.5gFS-3、0.125g磷酸三丁酯增塑剂以及以(MMA+MA-POSS-3+FS-3)单体总质量计0.8％、约0.1g自由基引发剂AIBN，搅拌混匀，然后加热升温至60℃进行反应40min，体系黏度约330mPa.s，冷却至室温，置入容积(长×宽×深度)为10×10×0.4cm³聚四氟乙烯模具密封后，再将试样加热至90℃进行二次反应成型2h，反应结束，再冷却至室温，得透明固体，即结构如式(3)所示，R＝-C₈H₁₇、M'＝M＝H、A＝-(C₂H₄O)₂COCH₂CH₂-、R_f＝-C₆F₁₃的POSS/氟硅共改性PMMA树脂，记作FPMA-3。

实施例4

(1)可聚合氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯FS-4的合成

在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，依次加入0.03mol(16.38g)全氟辛基乙烯、250ppm铂催化剂KP22，搅拌加热至80℃搅拌先进行配位反应60min，再加入0.01mol(2.43g)四甲基环四硅氧烷D₄ ^H搅拌反应20min，然后再加入0.01mol(1.7g)乙二醇二丙烯酸酯并控温80℃连续搅拌反应9h，反应结束，减压脱低沸，得总计20.51g、结构如式(1)所示、M＝H、A＝-(CH₂)₂OCOCH₂CH₂-、R_f＝-C₆F₁₃的可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯(FS-4)。

(2)FS-4用于制备POSS/氟硅共改性PMMA树脂与成型

按质量比，依次称取10gMMA、1.5g结构如式(2)所示、R＝ph、M'＝CH₃的单甲基丙烯酰氧丙基七苯基八聚倍半硅氧烷(MA-POSS-4)、0.6gFS-4、0.12g柠檬酸三丁酯增塑剂以及以(MMA+MA-POSS-4+FS-4)单体总质量计0.5％、约0.06g自由基引发剂AIBME，搅拌混匀，然后加热升温至55℃进行反应40min，体系黏度约260mPa.s，冷却至室温，置入容积(长×宽×深度)为10×10×0.4cm³聚四氟乙烯模具密封后，再将试样加热至85℃进行二次反应并成型2h，反应结束，再冷却至室温，得透明固体，即结构如式(1)所示，R＝ph、M'＝CH₃、M＝H、A＝-(CH₂)₂OCOCH₂CH₂-、R_f＝-C₆F₁₃的POSS/氟硅共改性PMMA树脂，记作FPMA-4。

取实施例1-4所制备的POSS/氟硅共改性聚甲基丙烯酸甲酯树脂，透光率(T％)，用Cary 5000型紫外-可见分光光度计测定；玻璃转化温度(Tg)，用德国耐驰公司的差示扫描量热仪(DSC)进行测定，升温速率为10℃/min。抗刮擦性能：参照GB/T9279-1988方法用面积为1.5×1.5cm²的0000^#钢丝绒在负重300g条件下在树脂表面往复摩擦5次所产生的划痕试验进行评价。防水性以水滴在树脂表面的静态接触角(θ_水)表示，用上海中晨数字有限公司的JC 2000C接触角测量仪测定，液滴大小约为5μL。另外，单纯用MMA同法制备的PMMA树脂用作本发明参比，测定结果见表1。

表1 POSS/氟硅共改性PMMA树脂及与参比的应用性能测定结果

●——耐刮擦性能一般，★★——耐刮擦性能较好，★★★——耐刮擦性能好，★★★★——耐刮擦性能很好。

Claims (6)

1.一种可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性丙烯酸酯，其特征在于，结构式为：

CH₂＝CMCOOX(Ⅰ)；

式中，M＝-H、-CH₃；

A＝-(CH₂)_yOCOCHMCH₂-、-(C₂H₄O)_aCOCHMCH₂-，-(C₃H₆O)_bCOCHMCH₂-；R_f＝-C₆F₁₃、-C₈F₁₇；a,b为非负整数；y为正整数。

2.权利要求1所述的可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将全氟烷基乙烯ViR_f与双端基型二丙烯酸酯DA及含氢硅氧烷低聚体DH进行硅氢化加成反应，得到一种可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性丙烯酸酯FS；

所述的全氟烷基乙烯ViR_f为全氟己基乙烯或全氟辛基乙烯；

所述的双端基型二丙烯酸酯DA为分子两端各连有一个丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的化合物；

所述的含氢硅氧烷低聚体DH为分子内含有4个Si-H键的环状低聚硅氧烷。

3.根据权利要求2所述的一种可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：全氟烷基乙烯ViR_f、双端基型二丙烯酸酯DA、含氢硅氧烷低聚体DH的摩尔比为ViR_f：DH：DA＝(3～3.1)：1：1。

4.根据权利要求2所述的一种可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的含氢硅氧烷低聚体DH为四甲基环四硅氧烷；所述的双端基型二丙烯酸酯DA为二元醇二丙烯酸酯、二元醇二甲基丙烯酸酯、多缩二元醇二丙烯酸酯、多缩二元醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的一种可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：具体步骤包括：

按计量比称取全氟烷基乙烯ViR_f及铂催化剂，搅拌混匀，加热至80℃进行配位反应60min，再加入含氢硅氧烷低聚体DH搅拌20min，然后再加入双端基型二丙烯酸酯DA并控温80-100℃进行硅氢化加成反应8-10h，反应结束，减压脱低沸，所得产物，即为可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯FS。

6.权利要求1所述一种可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性丙烯酸酯用于制备POSS/氟硅共改性聚甲基丙烯酸甲酯树脂的应用。