CN104530287A - 芳族乙烯基共聚物、其制备方法和包含其的模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及芳族乙烯基共聚物、其制备方法和包含其的模制品。芳族乙烯基共聚物在耐热性和透明性方面表现出优异的性质并且是单体混合物的共聚物，该单体混合物包含：由式1表示的外-亚甲基丁内酯化合物；芳香族乙烯基化合物；和乙烯基氰化合物，其中，式1中的R1和R2各自独立地是氢原子、C1至C12烷基、或C6至C12芳基：[式1]

Description

芳族乙烯基共聚物、其制备方法和包含其的模制品
技术领域
本发明涉及芳族乙烯基共聚物、其制备方法和包含其的模制品。更具体地，本发明涉及包含外-亚甲基丁内酯化合物并在耐热性和透明性方面表现出优异特性的芳族乙烯基共聚物、其制备方法和包含其的模制品。
背景技术
聚苯乙烯是价格相对低并表现出良好光学性能的透明聚合物。然而，由于聚苯乙烯具有95℃的玻璃化转变温度（Tg）并因而表现出不足的耐热性，聚苯乙烯不适合用作要求高耐热性的背光单元（BLU）和汽车的塑料。因此，如果可以通过与其它单体的共聚制备高耐热性聚苯乙烯聚合物，期望将创造新的市场。特别地，通过替代目前广泛用作透明塑料的聚碳酸酯（PC）或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），期望高耐热性聚苯乙烯将适用于电子产品和汽车材料。
为了改善聚苯乙烯的耐热性，通常将α-甲基苯乙烯或N-苯基马来酰亚胺用作本领域中用于共聚的单体。通过将甲基基团引入苯乙烯的α位并限制共聚物制备中的分子运动，α-甲基苯乙烯可改善耐热性。通过引入马来酰亚胺结构，N-苯基马来酰亚胺可改善耐热性。
然而，当将α-甲基苯乙烯用于改善耐热性时，所存在的严重问题在于温度升高时共聚物可以通过解聚而分解；并且当将N-苯基马来酰亚胺用作用于共聚的单体时，在共聚物的颜色和透明性劣化方面存在问题。
为了解决这些问题，本发明使用外-亚甲基丁内酯化合物和乙烯基氰化合物作为用于共聚的单体以开发容许与芳族乙烯基化合物如苯乙烯等的自由基共聚，并且在耐热性和透明性方面表现出优异特性的芳族乙烯基化合物。
发明内容
本发明的一个方面是提供包含外-亚甲基丁内酯化合物并在耐热性和透明性方面表现出优异特性的芳族乙烯基共聚物、其制备方法和包含其的模制品。
本发明的一个方面涉及芳族乙烯基共聚物。芳族乙烯基共聚物是包含以下化合物的单体混合物：由式1表示的外-亚甲基丁内酯化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物。
[式1]
其中，R1和R2各自独立地是氢原子、C1至C12烷基或C6至C12芳基。
在一个实施方式中，外-亚甲基丁内酯化合物可以是其中R1是C1至C12烷基或C6至C12芳基的外-亚甲基丁内酯化合物。
在一个实施方式中，单体混合物可以包含1wt%至50wt%的外-亚甲基丁内酯化合物、30wt%至90wt%的芳族乙烯基化合物和5wt%至60wt%的乙烯基氰化合物。
在一个实施方式中，芳族乙烯基化合物可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘中的至少一种。
在一个实施方式中，乙烯基氰化合物可以包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的至少一种。
在一个实施方式中，单体混合物可以进一步包含选自(甲基)丙烯酸C1至C12烷基酯、(甲基)丙烯酸、马来酸酐和N-取代的马来酰亚胺中的至少一种的单体。
在一个实施方式中，芳族乙烯基共聚物可以具有从10,000g/mol至100,000g/mol的重均分子量。
在一个实施方式中，芳族乙烯基共聚物可以具有从110℃至180℃的玻璃化转变温度（Tg），以及通过热重分析（TGA）测定的从340℃至400℃的起始分解温度。
在一个实施方式中，芳族乙烯基共聚物可以具有如在2.5mm厚度试样上测定的小于1%的浊度值和从90%至94%的光透射率。
本发明的另一个方面涉及用于制备芳族乙烯基共聚物的方法。所述方法包括：在引发剂的存在下，使包含由式1表示的外-亚甲基丁内酯化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的单体混合物聚合。
在一个实施方式中，单体混合物可以进一步包含选自(甲基)丙烯酸C1至C12烷基酯、(甲基)丙烯酸、马来酸酐和N-取代的马来酰亚胺中的至少一种的单体。
本发明进一步的方面涉及由芳族乙烯基共聚物生产的模制品。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明的实施方式。
根据本发明实施方式的芳族乙烯基共聚物是通过聚合包含外-亚甲基丁内酯化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的单体混合物形成的共聚物。
（A）外-亚甲基丁内酯化合物
根据本发明，外-亚甲基丁内酯化合物作为重复单元被包含在共聚物中并限制共聚物的分子运动以改善共聚物的耐热性，并且其由式1表示：
[式1]
其中，R1和R2各自独立地是氢原子，C1至C12烷基、优选C1至C5烷基，或C6至C12芳基、优选C6至C10芳基。
在一个实施方式中，外-亚甲基丁内酯化合物可以是β位取代的外-亚甲基丁内酯化合物，其中R1是C1至C12烷基、优选C1至C5烷基，或C6至C12芳基、优选C6至C10芳基，更优选C1至C4烷基。在这种情况下，芳族乙烯基共聚物可以表现出改善的耐热性和透明性。
如在本文中使用的，术语“烷基”是指线性的、支链的或环状的烷基，并且术语“烷基”和“芳基”可以指其中氢原子被取代基如C1至C10烷基、C6至C12烷基、卤素原子、它们的混合物等取代或未取代的烷基和芳基基团。
外-亚甲基丁内酯化合物的实例可以包括α-亚甲基-γ-丁内酯、β-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯、β-乙基-α-亚甲基-γ-丁内酯、β-丁基-α-亚甲基-γ-丁内酯等，但不限于此。
在单体混合物（总芳族乙烯基共聚物）中，外-亚甲基丁内酯化合物以按重量计1%（wt%）至50wt%、优选以5wt%至30wt%的量存在。在此范围内，在耐热性、透明性等方面芳族乙烯基共聚物可以表现出优异的性质。
（B）芳族乙烯基化合物
芳族乙烯基化合物可以使用在典型的芳族乙烯基聚合物和共聚物中使用的芳族乙烯基单体。例如，芳族乙烯基化合物可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等中的至少一种，但不限于此。优选地，芳族乙烯基化合物是苯乙烯。
芳族乙烯基化合物以30wt%至90wt%、优选以40wt%至80wt%的量存在于单体混合物中。在此范围内，在耐热性、透明性等方面芳族乙烯基共聚物可以表现出优异的性质。
（C）乙烯基氰化合物
乙烯基氰化合物可以是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、它们的混合物等，但不限于此。优选地，乙烯基氰化合物是丙烯腈。
在于单体混合物中，乙烯基氰化合物以5wt%至60wt%、优选以10wt%至50wt%的量存在。在此范围内，在耐热性、透明性等方面芳族乙烯基共聚物可以表现出优异的性质。
在一些实施方式中，根据需要，芳族乙烯基共聚物可以进一步包含用于赋予可以加工性和耐热性的单体。用于赋予可以加工性和耐热性的单体的实例包括(甲基)丙烯酸C1至C12烷基酯、(甲基)丙烯酸、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺、它们的混合物等，但不限于此。基于100重量份的单体混合物，用于赋予可以加工性和耐热性的单体可选地以15重量份以下、优选从0.1重量份至10重量份的量存在。在此范围内，用于赋予可以加工性和耐热性的单体可以赋予芳族乙烯基共聚物以可加工性和耐热性而没有劣化其它性质。
芳族乙烯基共聚物具有如根据凝胶渗透色谱法（GPC）测定的从10,000g/mol至100,000g/mol、优选从40,000g/mol至70,000g/mol的重均分子量。在此范围内，在耐热性、透明性、可加工性等方面芳族乙烯基共聚物可以表现出优异的性质。
芳族乙烯基共聚物具有从110℃至180℃、优选从120℃至150℃的玻璃化转变温度（Tg），并且具有如根据热重分析（TGA）测定的从340℃至400℃、优选从360℃至380℃的起始分解温度。在本文中，将术语“起始分解温度”定义为使用TGA以20℃/min的加热速度起始试样重量减少5%时的温度。
芳族乙烯基共聚物具有小于1%、优选从0.01%至0.6%的浊度值，并且具有如在2.5厚度试样上测定的从90%至94%、优选从92%至94%的透光率。
可以通过用于制备芳族乙烯基共聚物的典型方法制备根据本发明的实施方式的芳族乙烯基共聚物。例如，在引发剂的存在下，可以通过使包含由式1表示的外-亚甲基丁内酯化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的单体混合物(共)聚合制备芳族乙烯基共聚物。更具体地，可以通过如在反应式1中示出的自由基聚合制备芳族乙烯基共聚物，但不限于此：
[反应式1]
其中，R1和R2如在式1中限定的，并且a、b和c是每种重复单元的wt%值，例如，a、b和c可以分别是1wt%至50wt%、30wt%至90wt%和5wt%至60wt%。
作为引发剂，可以使用典型的自由基聚合引发剂。引发剂的实例包括：有机过氧化物如过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化乙酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯（t-butylperoxy-2-ethyl hexanoate）、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、它们的混合物等，偶氮化合物如2,2'-偶氮二异丁腈（AIBN）、1,1'-偶氮双环己腈（1,1'-azobiscyclohexanecarbonitrile）、2,2'-偶氮二-2-甲基丙基咪、它们的混合物等，但不限于此。
可以考虑引发剂的半衰期、反应温度、待获得的共聚物的分子量、反应时间等来选择待使用的引发剂的量。例如，基于100重量份的单体混合物，引发剂可以以0.01重量份至10重量份的量存在，但不限于此。
此外，可以通过本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等进行聚合。优选地，使用本体聚合或溶液聚合。
在共聚合时，尽管聚合温度和压力可以根据聚合方法、引发剂等而变化，但聚合温度范围从例如50℃至150℃、优选从60℃至120℃，并且聚合压力范围从1kgf/cm2至2kgf/cm2，但不限于此。
此外，在共聚合时，可以将有机溶剂用作反应介质。有机溶剂可以采用在典型芳族乙烯基共聚物的聚合中使用的有机溶剂。有机溶剂的实例包括甲苯、苯、二甲苯、二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃、二乙醚等，但不限于此。优选地，有机溶剂采用甲苯。
根据需要，制备方法可以进一步包括：加入用于赋予可以加工性和耐热性的单体和添加剂如增塑剂、交联剂、热稳定剂、着色剂、紫外线吸收剂等，但不限于此。
用于赋予可以加工性和耐热性的单体的实例包括(甲基)丙烯酸C1至C12烷基酯、(甲基)丙烯酸、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺、它们的混合物等，但不限于此。基于100重量份的总单体混合物，用于赋予可以加工性和耐热性的单体可选地以15重量份以下、优选以从0.1重量份至10重量份的量存在。在此范围内，用于赋予可以加工性和耐热性的单体可以赋予芳族乙烯基共聚物以可加工性和耐热性而没有劣化其它性质。
完成根据本发明的实施方式的芳族乙烯基共聚物的聚合之后，可以通过典型的后处理和加工方法以颗粒等形状制备芳族乙烯基共聚物，并且可以将其模塑成多种模制品。例如，可以将芳族乙烯基共聚物制备成高耐热性光学塑料、用于汽车的塑料等，但不限于此。可以由本领域技术人员容易地制作模制品。
接下来，将参照一些实施例更详细地说明本发明。应当理解，提供这些实施例仅用于说明而不以任何方式解释为限制本发明。
实施例
实施例1至5
根据表1中列出的成分，将过氧化苯甲酰（BPO）或偶氮二异丁腈（AIBN）作为引发剂置于100ml圆底烧瓶中，烧瓶顺序填充甲苯、苯乙烯（SM）、丙烯腈（AN）和β-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯（MMBL）。然后，将这些组分搅拌17小时同时将反应物的温度逐渐升高至60℃至90℃。完成聚合之后，将反应物的温度降到室温，并且向反应物中加入20ml的三氯甲烷，随后搅拌10分钟。然后，将生成物逐滴地逐渐加入500ml的甲醇中，从而形成沉淀物。过滤之后，用甲醇洗涤沉淀并在真空干燥箱中干燥，从而制备芳族乙烯基共聚物。在表1中示出制备的芳族乙烯基共聚物的获得量和产率。使用四氢呋喃（THF）作为溶剂，通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定制备的芳族乙烯基共聚物的重均分子量（Mw）、数均分子量（Mn）和多分散性指数（PDI），并将结果示于表1中。在表1中，以基于100重量份的单体混合物的重量份表示引发剂和溶剂的量。
比较例
除了没有加入β-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯（MMBL）之外，以与实施例1相同的方法制备芳族乙烯基共聚物（SAN树脂）。
表1
性质评价
通过以下方法评价在实施例和比较例中制备的芳族乙烯基共聚物的玻璃化转变温度、起始分解温度和透明度（浊度和透光率），并将结果显示在表2中。
（1）玻璃化转变温度（Tg，单位：℃）：使用差示扫描量热仪（DSC）Q20（TA Instruments）测定玻璃化转变温度。在氮气气氛中在从30℃至400℃的温度范围内以10℃/min的加热速率和10℃/min的冷却速率进行测定，并且将玻璃化转变温度测定为第二次加热时测定的温度。
（2）起始分解温度（TGA（5%），单位：℃）：使用热重分析仪（TGA）以20℃/min的加热速率测定起始试样重量减少了其5%时的温度。
（3）透明度：在制备每个注塑制品的2.5mm厚的试样后，测定透光率（总透光率、总透射光（TT），单位：%）和浊度值（单位：%）。为了评价每个试样的透明度，使用浊度计NDH2000（Nippon Denshoku Co.,Ltd.）测定总透射光（TT）和浊度值，并将总透射光（TT）计算为漫射透射光（DF）和平行透射光（PT）的总量。在此，较高的总透射光（TT）和较低的浊度值表明较高的透明度。
表2
从示于表1中的结果，可以看出根据本发明的芳族乙烯基共聚物（实施例1至5）具有128℃以上的玻璃化转变温度和367℃以上的起始分解温度，从而表现出优良的耐热性和优异的透明度。
应当理解，本领域技术人员可以进行各种修改、改变、变更和同等实施方式而不背离本发明的范围与精神。

Claims (12)

1.一种是单体混合物的共聚物的芳族乙烯基共聚物，所述单体混合物包含：由式1表示的外-亚甲基丁内酯化合物；芳族乙烯基化合物；和乙烯基氰化合物，
[式1]
其中，R1和R2各自独立地是氢原子、C1至C12烷基或C6至C12芳基。
2.根据权利要求1所述的芳族乙烯基共聚物，其中，所述外-亚甲基丁内酯化合物是其中R1是C1至C12烷基或C6至C12芳基的外-亚甲基丁内酯化合物。
3.根据权利要求1所述的芳族乙烯基共聚物，其中，所述单体混合物包含1wt%至50wt%的所述外-亚甲基丁内酯化合物、30wt%至90wt%的所述芳族乙烯基化合物和5wt%至60wt%的所述乙烯基氰化合物。
4.根据权利要求1所述的芳族乙烯基共聚物，其中，所述芳族乙烯基化合物包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的芳族乙烯基共聚物，其中，所述乙烯基氰化合物包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的芳族乙烯基共聚物，其中，所述单体混合物进一步包含这样的单体，所述单体含有选自(甲基)丙烯酸C1至C12烷基酯、(甲基)丙烯酸、马来酸酐和N-取代的马来酰亚胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的芳族乙烯基共聚物，其中，所述共聚物具有从10,000g/mol至100,000g/mol的重均分子量。
8.根据权利要求1所述的芳族乙烯基共聚物，其中，所述共聚物具有从110℃至180℃的玻璃化转变温度Tg，并且具有通过热重分析TGA测定的从340℃至400℃的起始分解温度。
9.根据权利要求1所述的芳族乙烯基共聚物，其中，所述共聚物具有在2.5mm厚的试样上测定的小于1%的浊度值和从90%至94%的透光率。
10.一种用于制备芳族乙烯基共聚物的方法，包括：在引发剂的存在下，使包含由式1表示的外-亚甲基丁内酯化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的单体混合物聚合：
[式1]
其中，R1和R2各自独立地是氢原子、C1至C12烷基、或C6至C12芳基。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述单体混合物进一步包含选自(甲基)丙烯酸C1至C12烷基酯、(甲基)丙烯酸、马来酸酐和N-取代的马来酰亚胺中的至少一种的单体。
12.一种由根据权利要求1至9中的任一项所述的芳族乙烯基共聚物制备的模制品。
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