JP2005048059A - 炭素繊維強化複合材用メタクリル系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 コンクリート建造物の補強・補修のための炭素繊維で強化した複合材用に最適な、含浸性が良く揮発性の低いメタクリル系重合体組成物を提供する。
【解決手段】 メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体（Ａ）に、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）、多官能性不飽和単量体（Ｃ）、メタクリル酸エステル系重合体（Ｄ）および多層構造重合体粒子（Ｅ）を混合したシラップを使用することで、含浸性が良く揮発性の低い炭素繊維強化複合材用メタクリル系重合体組成物が得られる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、炭素繊維で強化した複合材用として最適な、揮発性が低く含浸性に優れたメタクリル系重合体組成物に関する。本発明のメタクリル系重合体組成物を炭素繊維で強化した複合材は、コンクリート建造物の補強・補修のために好ましく用いることができる。

近年、既存のコンクリートの劣化による構造物からの剥落事故の落下、巨大地震による建造物の破壊・倒壊が問題になり、その対策としてコンクリート構造物、建造物の補強・補修の必要性の認識が高まっている。その１つの方法として、建造物の表面に、鋼材の約１０倍の強度、約１／５の比重を有する炭素繊維シートを、樹脂により多層に接着して、建造物を補強・補修する方法が、土木、建築分野の柱等を中心に普及し始めている。
しかしながら、補強工法に使用する樹脂としてエポキシ樹脂を使用した場合、含浸性が悪く、硬化に長時間を要するという欠点を有し（特許文献１および２参照）、また、メタクリル酸メチル系単量体組成物を使用した場合、含浸性に優れるものの蒸発しやすく、作業性が悪いという問題を有していた。

特開平３−２０８６２６号公報（特許請求の範囲） 特開平９−１５８４９５号公報（特許請求の範囲）

本発明は、コンクリート建造物の補強・補修のための、炭素繊維で強化した複合材用に最適な、揮発性が低くて蒸発しにくく含浸性に優れるメタクリル系重合体組成物を提供することにある。

すなわち、本発明は、
メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体（Ａ）１０〜７０質量％、
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）５〜４０質量％、
多官能性不飽和単量体（Ｃ）０．５〜２０質量％、
メタクリル酸エステル系重合体（Ｄ）１〜２０質量％、および
メタクリル酸メチル系重合体からなる最外層を有し、かつ内部に少なくとも１層のゴム質重合体層を有する平均粒子径０．０５〜０．５μｍの多層構造重合体粒子（Ｅ）１〜２０質量％、
を含有するシラップからなる炭素繊維強化複合材用メタクリル系重合体組成物に関する。

さらに本発明は、塗工したシラップの表面を、多層構造重合体粒子（Ｅ）を製膜してなるフィルムで被覆することを伴なう、上記の炭素繊維強化複合材用メタクリル系重合体組成物の硬化方法に関する。

本発明によれば、揮発性が低くて蒸発しにくく含浸性に優れる炭素繊維強化複合材用メタクリル系重合体組成物を得ることが可能となる。本発明のメタクリル系重合体組成物を炭素繊維で強化した複合材は、コンクリート建造物の補強・補修のために好ましく用いることができる。

本発明でいうメタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体（Ａ）とは、メタクリル酸メチルを５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、および場合により他の単官能性不飽和単量体を含有するものである。メタクリル酸メチルと併用することのできる他の不飽和単量体は、メタクリル酸メチルあるいは不飽和単量体混合物中の他の単量体成分と共重合し得るものであれば特に制限はない。そのようなものの具体例としては、１分子中の炭素原子数が２〜１８の一価アルコールまたは一価フェノールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン、エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ブタジエン、グリシジルメタクリレート等の一官能性不飽和単量体等を挙げることができるが、これらに限定されない。なお、メタクリル酸メチルと併用する他の不飽和単量体は、２種類以上の混合物であることも可能である。

本発明に用いる水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）とは、シラップ状態での揮発性を改善するために使用する成分であり、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の合計に対し、５〜４０質量％であり、好ましくは５〜３０質量％である。

また、シラップの揮発性を更に低下させるために、パラフィン類を使用してもよく、使用量としては、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の合計からなるシラップ１００質量部に対し、１質量部以下であるのが好ましく、０．０１〜０．５質量部であるのがより好ましい。

本発明に用いる多官能性不飽和単量体（Ｃ）としては、分子内に２つ以上のビニル基を有しメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体であれば特に制限されない。多官能性不飽和単量体（Ｃ）としては、例えば、アクリル酸および／またはメタクリル酸とエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、テトラメチロールメタン、ジメチロールエタン、トリメチロールエタン、ジメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとの多価エステル；ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；２、２−ビス［４−（メタクリロキシ）フェニル］プロパン、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、アリルメタクリレート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、多官能性不飽和単量体は、２種類以上の混合物であることも可能である。

多官能性不飽和単量体としては、上述の種類のものを使用し得るが、中でも低揮発性という観点から、これらのうち、特にポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの分子量は、これを構成する２つの（メタ）アクリロイル基の分子量とポリアルキレングリコール単位の平均分子量との合計を意味し、５００〜２０００であり、５００〜１５００であるのが好ましく、５００〜１０００であるのが好ましい。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、中でも柔軟性の観点から、ポリエチレングリコール４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール１０００ジメタクリレートが好ましく、特にポリエチレングリコール６００ジメタクリレートが好ましい。なお、上記に例示した化合物中の数値は、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを構成するポリアルキレングリコール単位の平均分子量を指す。

多官能性不飽和単量体（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の合計に対し、０．５〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％である。多官能性不飽和単量体の使用量が０．５質量部未満であると、硬化性の点で好ましくない。

本発明に用いるメタクリル酸エステル系重合体（Ｄ）は、メタクリル酸メチル５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上と、他の単官能性不飽和単量体との共重合体である。メタクリル酸メチルと共重合することのできる他の不飽和単量体は、メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体（Ａ）で挙げたものと同様の不飽和単量体を用いることができる。メタクリル酸エステル系重合体（Ｄ）は、必ずしも１種類の重合体である必要はなく、組成あるいは平均分子量を異にする複数の重合体のブレンド物であっても構わない。メタクリル酸エステル系重合体（Ｄ）の製造方法および他の成分との混合方法としては、例えば以下の方法の単独または併用を挙げることができる。
（ア）懸濁重合法などにより別途メタクリル酸エステル系重合体（Ｄ）製造した後、メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体（Ａ）に溶解する方法。
（イ）メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体（Ａ）を低い重合率まで部分重合する方法。
（ウ）乳化重合法によりメタクリル酸エステル系重合体（Ｄ）の粒子を含むラテックスを得、このラテックスを、後述する多層構造重合体粒子（Ｅ）を含むラテックスと混合し、該混合ラテックスに含まれる重合体粒子を凝集させて、メタクリル酸エステル系重合体（Ｄ）と多層構造重合体粒子（Ｅ）との凝集粉末として取り出し、メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体（Ａ）に溶解、分散する方法。

メタクリル酸エステル系重合体（Ｄ）の配合量としては、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の合計に対し、１〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％である。２０質量％より多いと含浸性の点で好ましくない。

本発明においては、シラップの揺変度を調節するために、メタクリル酸メチル系重合体からなる最外層を有し、かつ内部に少なくとも１層のゴム質重合体層を有する平均粒子径０．０５〜０．５μｍの多層構造重合体粒子（Ｅ）を配合する。

重合体粒子（Ｅ）の配合量は、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の合計に対し、１〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％である。２０質量％より多いと含浸性や作業性の点で好ましくなく、また１質量％未満では揺変度の改善効果が不足して好ましくない。

多層構造重合体粒子（Ｅ）は、メタクリル酸メチル系重合体からなる最外層を有し、かつ内部に少なくとも１層のゴム質重合体層を有するものであればいずれでもよく、その層数や各層を構成する重合体の組成等は特に制約されないが、例えば、メタクリル酸メチル系重合体最外層／ゴム質重合体内層からなる２層構造粒子、またはメタクリル酸メチル系重合体最外層／ゴム質重合体中間層／メタクリル酸メチル系重合体中心層からなる３層構造粒子であるのが好ましい。

多層構造重合体粒子（Ｅ）の最外層を構成するメタクリル酸メチル系重合体は、メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体中での分散性や不飽和単量体から形成される重合体との相溶性の観点から、メタクリル酸メチル８０質量％以上およびそれと共重合可能な他の単官能性不飽和単量体２０質量％以下から形成されるものであることが好ましい。

また、多層構造重合体粒子（Ｅ）の最外層を構成する好ましいメタクリル酸メチル系重合体の形成に用い得る他の単官能性不飽和単量体の種類は特に制限されず、メタクリル酸メチルと共重合し得る不飽和単量体として挙げたものと同様の単官能性不飽和単量体の１種または２種以上を用いることができる。

また、多層構造重合体粒子の内部に存在する少なくとも１層のゴム質重合体層を構成するゴム質重合体としては、ガラス転移点が２５℃以下でゴム弾性を有する架橋された重合体であればいずれでもよく特に制限されない。該ゴム質重合体層は、例えば、アクリルゴム；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系ゴムまたはそれらの水素添加物；エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴム、ポリイソブチレンゴム等のオレフィン系ゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等熱可塑性エラストマー等の１種または２種以上から構成されていることができる、そのうちでも、多層構造重合体粒子の内部に存在するゴム質重合体層は、アクリルゴム、共役ジエン系ゴムおよび共役ジエン系ゴムの水素添加物のうちの１種または２種以上からなっていることが好ましい。

多層構造重合体粒子（Ｅ）においてメタクリル酸メチル系重合体からなる最外層の占める割合は特に制限されないが、一般に、多層構造重合体粒子の質量に基づいて、１０〜７０質量％であるのが好ましく、１５〜６５質量％であるのがより好ましい。また、最外層を含む全てのメタクリル酸メチル系重合体層と、全てのゴム質重合体層との質量比は、１０：９０〜８０：２０であるのが好ましく、３０：７０〜７５：２５であるのがより好ましい。

また、多層構造重合体粒子（Ｅ）の平均粒子径は、シラップへの揺変度の付与効果の点から、０．０５〜０．５μｍであり、０．０５〜０．３μｍであるのが好ましい。

多層構造重合体粒子（Ｅ）の製造方法は特に制限されず、当該重合体粒子を製造し得る方法であれば、いずれの方法で製造したものであってもよいが、一般に乳化重合法により円滑に製造することができる。その場合に、多層構造重合体粒子の内側に存在させるゴム質重合体やその他の重合体を形成させるための乳化重合をまず行って、それらの重合体粒子を含有するラテックスをつくり、それにより得られるラテックス中の重合体粒子の最表面に、メタクリル酸メチル系重合体を形成するための単量体成分をグラフト重合させて、メタクリル酸メチル系重合体からなる最外層を有する多層構造重合体粒子（Ｅ）を製造する方法が好ましく採用される。

多層構造重合体粒子（Ｅ）を乳化重合によって製造する場合には、不飽和単量体を乳化重合する際に通常用いられている乳化剤を用いることができ、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系乳化剤；ノニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキル燐酸ナトリウム等のノニオン・アニオン系乳化剤を挙げることができる。前記した乳化剤は１種類のみを用いてもまたは２種類以上を用いてもよい。

また、多層構造重合体粒子（Ｅ）を乳化重合により製造する際の重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系開始剤、パースルホキシレート／有機過酸化物、過硫酸塩／亜硫酸塩等のレドックス系開始剤などが使用できる。さらに、各層を構成する重合体の分子量の調節のために、アルキルメルカプタンなどの連鎖移動剤を用いてもよい。

本発明のメタクリル系重合体組成物は、有機過酸化物および硬化剤促進剤を組合せたいわゆるレドックス開始剤により好ましく硬化させることができる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等を挙げることができる。また、硬化剤促進剤としては、例えば、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）パラトルイジン、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）パラトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルパラトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類が使用される。

有機過酸化物の使用量は、施工温度により変更する必要があるが、０℃〜４０℃で、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００質量部に対し、０．３〜２質量部を使用することができ、硬化促進剤の配合量としては、同じく成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００質量部に対し、０．０５〜１質量部、好ましくは０．１〜０．５質量部である。硬化促進剤が１質量部より多いと得られる硬化物に着色が見られるため好ましくなく、０．０５質量部未満であると硬化が充分でなく好ましくない。

本発明によるメタクリル系重合体組成物には必要に応じて、連鎖移動剤、重合禁止剤などの重合調節剤、染・顔料、改質剤、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、難燃化剤、可塑剤、抗菌剤等など公知の各種添加剤や、ガラス繊維等繊維補強材、無機充填材などの各種フィラー等を含有させることも可能である。

本発明のメタクリル系重合体組成物を構成するシラップは、硬化後に炭素繊維との接着性に優れることから炭素繊維と組み合わせた炭素繊維強化複合材用として使用される。施工方法の例としては、主としてコンクリートからなる構造物の支柱や橋脚等といったコンクリート建造物を構成するコンクリートの上に必要に応じてプライマー層を塗り、本発明のメタクリル系重合体組成物のシラップを塗工し、通常頒布されている炭素繊維を重ね、さらに本発明のメタクリル系重合体組成物のシラップを塗工して含浸させ、さらに何層にも同様に重ね、常温で３０分から２時間硬化させることにより炭素繊維強化複合材を形成させて、構造物の補強・補修を行う方法が挙げられる。シラップは炭素繊維への含浸性に優れるため、炭素繊維の種類や形態としては特に制限されないが、例えば、直径が０．０１〜２ｍｍで、編織布や不織布などのシート状布帛を形成しているものを挙げることができる。

本発明のメタクリル系重合体組成物を構成するシラップは、コンクリート表面や炭素繊維に塗工しても、そのままで揮発性が低く蒸発しにくいものであるが、さらに、多層構造重合体粒子（Ｅ）を溶融押出し等で製膜してなる厚さ０．０５〜０．５ｍｍ程度のフィルムを、塗工したシラップの表面に被覆することで、より揮発性を抑え、蒸発を殆どなくすことができる。フィルムの製造には、多層構造重合体粒子（Ｅ）の他に、所望により、５０質量％以下の割合で、メタクリル酸エステル系重合体（Ｄ）を併用してもよい。フィルムの製造に用いるメタクリル酸エステル系重合体（Ｄ）および多層構造重合体粒子（Ｅ）は、シラップに含まれる成分（Ｄ）および成分（Ｅ）と同じであっても異なっていてもよい。シラップの表面に被覆したフィルムは、シラップの硬化が完了する前に単量体成分に溶解、分散し、シラップの硬化後には硬化物と一体化する。なお、フィルムを構成する成分（Ｄ）および成分（Ｅ）の質量は、シラップを構成する成分の質量分率の算出に含めないものとする。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等制限されるものではない。
また、製造例、実施例および比較例における各種の測定または評価は以下のようにして行った。
１．多層構造重合体粒子（Ｅ）の平均粒子径：
光散乱光度計（大塚電子社製「ＤＳＬ−６００」）を用いて測定した。
２．粘度
シラップの粘度は、ブルックフィールド型粘度計を用い、２５℃、ローター回転数１２ｒｐｍで測定した値であり、揺変度はＪＩＳ−Ｋ６９０１の規定に準拠し、ブルックフィールド型粘度計で同一ローターを用い、２５℃の温度にて６ｒｐｍで測定した粘度値を６０ｒｐｍで測定した値で除した値で示されるものである。
３．揮発量
１０×１０ｃｍで厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの上にシラップを塗り、その上に日石三菱社製炭素繊維ＣＶ１２００からなるシート状織布を１０×１０ｃｍ角に切断したものを被せ、再びシラップを塗り、含浸させ、２５℃で２時間後の蒸発量を質量変化（％）として求めた。
４．含浸性
上記３．の方法で炭素繊維にシラップを含浸させた状態で、炭素繊維織布を構成する単繊維表面への含浸の程度を目視で判定した。
○：良好、×；不良

＜製造例１＞［多層構造重合体粒子（Ｅ−１）の製造］
窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管及び滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水２８００質量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．４質量部、炭酸ナトリウム１．７質量部を加え、８０℃に加熱して均一に溶解させた。次いで、同温度において、ペルオキソ二硫酸カリウム０．７質量部を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート４２０質量部、メチルメタクリレート１９８質量部、スチレン８２質量部、アリルメタクリレート２．８質量部及びポリオキシエチレンアルキル燐酸ナトリウム３．５質量部からなる単量体混合物を滴下ロートより６０分かけて滴下し、１層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体が９９％以上消費されたことを確認した。
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．３５質量部を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート２８０質量部、メチルメタクリレート１４質量部、スチレン５６質量部、アリルメタクリレート１．４質量部及びポリオキシエチレンアルキル燐酸ナトリウム１．８質量部からなる単量体混合物を滴下ロートより３０分かけて滴下し、２層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を続け、単量体が９９％以上消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認した。
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．３５質量部を加えた後、メチルメタクリレート３３４質量部、メチルアクリレート１８質量部、ｎ−オクチルメルカプタン３．５質量部及びポリエチレンアルキル燐酸ナトリウム１．８質量部を滴下ロートにより３０分かけて滴下し、３層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を続け、単量体が９９．９％以上消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認して重合を終了した。得られたラテックスにおける粒子の平均粒子径は１００ｎｍであった。
このラッテクスを−３０℃に２４時間冷却して凍結凝集させた後、凝集物を融解させて取り出した。５０℃で２日間減圧乾燥して、凝集粉末状の３層型の多層構造重合体粒子（Ｅ−１）を得た。

＜実施例１＞
メタクリル酸メチル６０質量部、メタクリル酸エステル系重合体（クラレ社製；パラビーズＧＣ１０００Ｐ）１０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１０質量部、製造例１で得られた多層構造重合体粒子（Ｅ−１）を１０質量部、ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート（新中村化学工業社製；ＮＫエステル１４Ｇ）１０質量部、パラフィン０．０５質量部、グリコールジメルカプトアセテート０．１質量部、ハイドロキノン０．００１質量部、ベンゾイルパーオキサイド（５０％フタル酸ジシクロヘキシル希釈品）０．８質量部、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−パラトルイジン０．３質量部を容器に入れ、攪拌溶解してシラップとした。このシラップの粘度は４．８Ｐａ・ｓ、揺変度は４．８であった。このシラップを硬化させた際の揮発量は２５℃で２２％であり、また、含浸性の判定は「○」であった。結果は表１に示した。

＜実施例２＞
メタクリル酸メチル５０質量部、成分（Ｂ）としてさらに２−エチルヘキシルメタクリレート１０質量部を加える以外は実施例１同様に実施した。結果は表１に示した。

＜実施例３＞
メタクリル酸メチル４７．５質量部、メタクリル酸エステル系重合体（クラレ社製；パラビーズＧＣ１０００Ｐ）１５質量部、製造例１で得られた多層構造重合体粒子（Ｅ−１）を７．５質量部、パラフィンを添加しない以外は実施例１と同様に実施した。結果は表１に示した。

＜実施例４＞
製造例１で得られた凝集粉末状の多層構造重合体粒子（Ｅー１）をＴダイ押出機を通して溶融押出し、厚さ０．２ｍｍのフィルムとしたものを、実施例２のシラップの表面に被覆して揮発量を測定した。結果は表１に示す。

＜比較例１＞
メタクリル酸メチル７０質量部、メタクリル酸エステル系重合体（クラレ社製；パラビーズＧＣ１０００Ｐ）１０質量部、ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート（新中村化学工業社製；ＮＫエステル１４Ｇ）１０質量部、グリコールジメルカプトアセテート０．１質量部、ハイドロキノン０．００１質量部、ベンゾイルパーオキサイド（５０％フタル酸ジシクロヘキシル希釈品）０．８質量部、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−パラトルイジン０．３質量部を容器に入れ、攪拌溶解した。このシラップの粘度は０．０１Ｐａ・ｓ、揺変度は１であった。このシラップを硬化させた際の揮発量は２５℃で４０％であり、また、含浸性の判定は「○」であった。結果は表１に示した。

＜比較例２＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製；エピコート８２８；）６０質量部にジシアンジアミド４質量部及び３−（３、４−ジクロロフェニル）−１，１ジメチルウレア６質量部を容器に入れ、攪拌溶解した。この原料を用いて揮発量を求めた結果、１％以下であった。また、含浸性は「×」であった。

以下の表１に、上記の実施例および比較例で得られた評価結果を示す。

表１において記した成分の略号は、以下の通りである。
ＭＭＡ ： メタクリル酸メチル
２ＨＥＡ ： ２−エチルヘキシルアクリレート
２−ＨＥＭＡ： ２−エチルヘキシルメタクリレート
１４Ｇ ： ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート
（新中村化学工業社製；ＮＫエステル１４Ｇ）
重合体 ： メタクリル酸エステル系重合体
（クラレ社製；ポリメタクリル酸メチル；パラビーズＧＣ１０００Ｐ）
エポキシ樹脂： ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ社製；エピコート８２８）

Claims (3)

1. メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体（Ａ）１０〜７０質量％、
   水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）５〜４０質量％、
   多官能性不飽和単量体（Ｃ）０．５〜２０質量％、
   メタクリル酸エステル系重合体（Ｄ）１〜２０質量％、および
   メタクリル酸メチル系重合体からなる最外層を有し、かつ内部に少なくとも１層のゴム質重合体層を有する平均粒子径０．０５〜０．５μｍの多層構造重合体粒子（Ｅ）１〜２０質量％、
   を含有するシラップからなる炭素繊維強化複合材用メタクリル系重合体組成物。
2. 水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである請求項１に記載の炭素繊維強化複合材用メタクリル系重合体組成物。
3. 塗工したシラップの表面を、多層構造重合体粒子（Ｅ）を製膜してなるフィルムで被覆することを伴なう、請求項１または２に記載の炭素繊維強化複合材用メタクリル系重合体組成物の硬化方法。