CN116023604A - 一种接枝聚合物长短刷的纳米颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种接枝聚合物长短刷的纳米颗粒及其制备方法和应用，包括如下步骤：有机硅单体A经聚合得到引发剂，引发剂与单体B聚合反应，通过调整单体B的用量、聚合温度和/或聚合时间，得到A‑b‑B‑S嵌段共聚物和A‑b‑B‑L嵌段共聚物；单体B选自包括但不限于苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙烯基类的化合物；A‑b‑B‑S嵌段聚合物、A‑b‑B‑L嵌段聚合物和单体B的低聚物混合，真空退火，得到嵌段共聚物自组装材料，再经水解交联、后处理，得到纳米颗粒。本发明提供了通过嵌段共聚物共组装直接制备接枝聚合物长短刷的纳米颗粒的新方法，制备过程简单，纳米粒子形貌可控，聚合物刷聚合度及长短刷比例可控。

Description

一种接枝聚合物长短刷的纳米颗粒及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种接枝聚合物长短刷的纳米颗粒及其制备方法和应用，属于纳米材料领域。

背景技术

将纳米颗粒填充于聚合物基体中能显著的提高聚合物某些方面的性能，如热机械性能、光学性能和电学性能等。但由于无机纳米颗粒与聚合物基体热力学不相容，导致了纳米颗粒不能很好的分散在聚合物基体中，从而形成聚集体，降低了纳米颗粒对于聚合物集体性能的提高。常用的方法是在纳米颗粒表面接枝与基体化学性质相同或者相似的聚合物刷以改善纳米颗粒与基体的相容性。最开始的时候，接枝聚合物单分布刷的策略被用于提高聚纳米颗粒和聚合物的相容性，但是纳米颗粒本身容易形成各种形貌的团簇，如串珠、片状等[Damien Maillard,Sanat K.Kumar.Nano Lett.2011,11,4569–4573]，这是由于纳米颗粒被聚合物覆盖的部分，表现出与聚合物基体浸润，而纳米颗粒本身与基体是相互排斥的。通过理论和模拟实验的结果表明，接枝大量短刷，少量长刷的纳米颗粒可以更好的分散在聚合物基体中，[Tyler B.Martin,Arthi Jayaraman.Macromolecules 2013,46,9144-9150]，接枝在纳米颗粒近处的刷子通过聚集在纳米颗粒的表面从而屏蔽颗粒之间的相互吸引力，而接枝在纳米颗粒远处的刷子则可以增加接枝层和聚合物基体的浸润性。实验结果也证明接枝长短刷的纳米颗粒相对于只接枝长刷或只接枝短刷的纳米颗粒能均匀的分散在聚合物基体中[Ying Li,Peng Tao,Anand Viswanath,Brian C.Benicewicz,LindaS.Schadler.Langmuir 2013,29,1211-1220]。

纳米颗粒接枝聚合物长短刷的常用的方法是先将纳米颗粒表面化学修饰引入能引发单体聚合的官能团，从而引发单体进行RAFT聚合在纳米颗粒上接枝上短刷，然后切掉RAFT活性官能团后再次通过化学修饰引入RAFT活性官能团，最后再次引发单体聚合再纳米颗粒上接枝上长刷得到接枝长短刷的纳米颗粒。Rungt等通过这种方法在SiO2纳米球上接枝了聚苯乙烯的长短刷[Atri Rungta,Bharath Natarajan,Tony Neely,Douglas Dukes,Linda S.Schadler,Brian C.Benicewicz.Macromolecules 2012,45,9303-9311]。Qiao等通过这种方法在BaTiO3纳米球上接枝了聚甲酯丙烯酸酯类的长短刷[Yali Qiao,XiaodongYin,Lei Wang,Md.Sayful Islam,Brian C.Benicewicz,Harry J.Ploehn,ChuanbingTang.Macromolecules 2015,48,8998-9006]。这种方法虽然能成功制备接枝长短刷的纳米颗粒，但是合成方法繁琐，长短刷的接枝密度不可控，因此需要提供一种比较简化的接枝聚合物长短刷的纳米颗粒的制备方法。

发明内容

为改善现有技术存在的上述技术问题，本发明提供一种接枝聚合物长短刷的纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)单体A经聚合得到引发剂；所述单体A可以选自如式I所示结构的化合物：

其中，R₁、R₂、R₃可以相同或不同，R₁可以为H、取代或未取代的C_1-10烷基，R₂和R₃彼此独立地选自取代或未取代的C_1-16烷基；例如，R₁可以选自H、C_1-10烷基，R₂和R₃彼此独立地选自C_1-8烷基；例如，R₁选自H、甲基，R₂选自丙基、丁基，R₃选自乙基、丙基；

(2)所述引发剂与单体B聚合反应，通过调整单体B的用量、聚合温度和/或聚合时间，得到A-b-B-S嵌段共聚物和A-b-B-L嵌段共聚物；

所述单体B可以选自包括但不限于苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙烯基类的化合物，且所述单体B不含有酸性基团及和酸可交联的基团；例如所述单体B不为乙烯基吡啶、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛酯等；示例性地，所述单体B选自甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯；

(3)所述A-b-B-S嵌段聚合物、A-b-B-L嵌段聚合物和单体B的低聚物混合，真空退火，得到嵌段共聚物自组装材料；

(4)所述嵌段共聚物自组装材料经水解交联、后处理，得到所述接枝聚合物长短刷的纳米颗粒。

根据本发明的实施方案，所述引发剂的制备过程包括：

将二硫代苯甲酸异丙苯酯、偶氮二异丁腈和单体A混合，聚合反应后得到所述引发剂；

优选地，所述聚合反应的温度可为50℃～100℃，比如可为60℃～90℃，示例性为60℃、75℃或90℃；优选地，所述聚合反应的时间可为1～72小时，例如可为5～18小时；

优选地，所述单体A、所述二硫代苯甲酸异丙苯酯与所述偶氮二异丁腈的摩尔比可为(20～1000)：1：(0.05～5)，例如为(30～600)：1：(0.5～1)，作为示例摩尔比为50：1：0.2、100：1：0.3、200：1：0.2、500：1：0.3或600：1：0.5；

优选地，所述聚合反应在惰性氛围中进行，例如在氮气氛围中进行。

根据本发明的实施方案，所述引发剂的数均分子量为(10-100)×10³g/mol，例如(30-60)×10³g/mol，示例性为40×10³g/mol、43×10³g/mol、45×10³g/mol、50×10³g/mol、60×10³g/mol。

根据本发明的实施方案，所述A-b-B-S嵌段共聚物的数均分子量小于所述A-b-B-L嵌段共聚物的数均分子量。

根据本发明的实施方案，所述A-b-B-S嵌段共聚物的数均分子量为(10-100)×10³g/mol，例如(30-90)×10³g/mol，示例性为20×10³g/mol、40×10³g/mol、50×10³g/mol、60×10³g/mol、70×10³g/mol、78×10³g/mol、80×10³g/mol、88×10³g/mol。

根据本发明的实施方案，所述A-b-B-L嵌段共聚物的数均分子量为(100-300)×10³g/mol，例如(130-180)×10³g/mol，示例性为110×10³g/mol、120×10³g/mol、130×10³g/mol、150×10³g/mol、155×10³g/mol、160×10³g/mol、180×10³g/mol。

根据本发明的实施方案，步骤(2)中所述聚合反应的温度为40～150℃，例如60～140℃，示例性为60℃、90℃。

根据本发明的实施方案，步骤(2)中所述聚合反应的时间为1～60小时，例如5～30小时，示例性为10小时、15小时、16小时、17小时、20小时。

根据本发明的实施方案，步骤(2)中所述引发剂与单体B的摩尔比可为1：(10～20000)，例如为1：(3500～16000)，示例性为1：2000、1：3000、1：4500、1：5000、1：6780、1：8500、1：9580、1：10800、1：12000、1：15600。

根据本发明的实施方案，步骤(2)所述聚合反应在惰性氛围中进行，例如在氮气氛围中进行。

根据本发明的实施方案，所述单体B的低聚物的数均分子量为(1-10)×10³g/mol，例如(2-10)×10³g/mol，示例性为2.5×10³g/mol、4×10³g/mol、5.6×10³g/mol、7.2×10³g/mol、9.2×10³g/mol。

根据本发明的实施方案，所述单体B的低聚物的制备过程包括：二硫代苯甲酸异丙苯酯、偶氮二异丁腈和单体B混合，经聚合反应后得到所述单体B的低聚物；

优选地，所述单体B、二硫代苯甲酸异丙苯酯和偶氮二异丁腈的摩尔比为(10～8000)：1：(0.05～4)，例如为120：1：0.2、100：1：0.2；

优选地，所述聚合反应的温度为40～150℃，例如50～120℃，示例性为60℃；

优选地，所述聚合反应的时间为1～60小时，例如5～30小时，示例性为10小时、15小时、16小时、17小时、18小时、20小时；

优选地，所述聚合反应在惰性氛围中进行，例如在氮气氛围中进行。

根据本发明的实施方案，所述A-b-B-S嵌段共聚物与A-b-B-L嵌段共聚物的摩尔比记为A，0<A≤20，例如A＝9：1、8：2、5：5、2：8或1：9。

根据本发明的实施方案，所述单体B的低聚物的质量与所述A-b-B-S嵌段共聚物与A-b-B-L嵌段共聚物总质量的比值范围为(0～10)：1，且所述单体B的低聚物的质量不为零；例如，所述比值范围为2.5～5.7：1或2.2～6.7：1，作为示例为1.6：1、1.8：1、2.5：1、2.7：1、3.2：1、3.6：1、4.5：1、5.5：1。

根据本发明的实施方案，上述聚合反应完成后，将反应产物纯化、真空干燥。例如，所述真空干燥的温度可以为25-90℃，具体可为40℃、50℃、80℃。其中，所述真空干燥的时间不超过96h，例如为10-60h，具体可为24h、36h、48h。

根据本发明的实施方案，所述真空退火的温度可以为90-200℃，例如100-150℃，示例性为105℃、125℃、130℃。其中，所述真空退火的时间不超过192h，示例性为48h、100h。

根据本发明的实施方案，所述水解交联在盐酸气氛、稀酸或碱溶液中进行，使所述嵌段共聚物自组装材料中的硅氧烷基团发生水解交联；例如在稀盐酸或氢氧化钠水溶液中进行。

根据本发明的实施方案，所述水解交联反应的温度可为20℃～80℃，时间可为8～75小时，例如在20℃下水解交联反应16h、在25℃下水解交联反应12h、在30℃下水解交联反应25h、在40℃下水解交联反应48h或在60℃下水解交联反应6h。

根据本发明的实施方案，步骤4)所述后处理包括去除所述单体B的低聚物。

根据本发明示例性地方案，所述接枝聚合物长短刷的纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)将二硫代苯甲酸异丙苯酯、偶氮二异丁腈和甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷混合，经聚合反应后得到聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，即引发剂；

(2)所述引发剂与苯乙烯聚合反应，通过调整苯乙烯的用量、聚合温度和/或聚合时间，得到聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚苯乙烯-S嵌段共聚物和聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚苯乙烯-L嵌段共聚物；

(3)所述聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚苯乙烯-S嵌段共聚物、聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚苯乙烯-L嵌段共聚物和聚苯乙烯低聚物混合，真空退火，得到嵌段共聚物自组装材料；

所述聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚苯乙烯-S嵌段共聚物与聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚苯乙烯-L嵌段共聚物的摩尔比记为A1，0<A1≤20，例如为9：1、8：2、5：5、2：8、1：9；

所述聚苯乙烯低聚物的质量与所述聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚苯乙烯-L嵌段共聚物和所述聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚苯乙烯-S嵌段共聚物总质量的比值为(0～10)：1，且所述聚苯乙烯低聚物的质量不为零；例如为2.5～5.7：1、1.6：1、2.7：1、3.2：1或4.5：1；

(4)所述嵌段共聚物自组装材料经水解交联、后处理，得到所述接枝聚合物长短刷的纳米颗粒。

根据本发明示例性地方案，所述接枝聚合物长短刷的纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)将二硫代苯甲酸异丙苯酯、偶氮二异丁腈和甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷混合，经聚合反应后得到聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，即引发剂；

(2)所述引发剂与甲基丙烯酸甲酯聚合反应，通过调整甲基丙烯酸甲酯的用量、聚合温度和/或聚合时间，得到聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-S嵌段共聚物和聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-L嵌段共聚物；

(3)所述聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-S嵌段共聚物、聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-L嵌段共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯低聚物混合，真空退火，得到嵌段共聚物自组装材料；

所述聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-S与聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-L的摩尔比为A2，0<A2≤20，例如为9：1、8：2、5：5、2：8、1：9；

所述聚甲基丙烯酸甲酯低聚物的质量与所述聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-L嵌段共聚物和所述聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-S嵌段共聚物总质量的比值为(0～10)：1，且所述聚甲基丙烯酸甲酯低聚物的质量不为零，例如为2.2～6.7：1、1.8：1、2.5：1、3.6：1或5.5：1；

(4)所述嵌段共聚物自组装材料经水解交联、后处理，得到所述接枝聚合物长短刷的纳米颗粒。

本发明还提供由上述方法制备得到的纳米颗粒。

根据本发明的实施方案，所述纳米颗粒的形貌可以为球状、柱状、片柱共存等。

根据本发明的实施方案，所述纳米颗粒可以为接枝聚苯乙烯(PS)长短刷的片柱共存的SiO₂纳米颗粒、接枝PS长短刷的球状的SiO₂纳米颗粒、接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)长短刷的柱状的SiO₂纳米颗粒、接枝PMMA长短刷的球状的SiO₂纳米颗粒。

根据本发明的实施方案，所述接枝聚苯乙烯(PS)长短刷的片柱共存的SiO₂纳米颗粒具有基本如图2所示的形貌。

根据本发明的实施方案，所述接枝PS长短刷的球状的SiO₂纳米颗粒具有基本如图3所示的形貌。

根据本发明的实施方案，所述接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)长短刷的柱状的SiO₂纳米颗粒具有基本如图4所示的形貌。

根据本发明的实施方案，所述接枝PMMA长短刷的球状的SiO₂纳米颗粒具有基本如图5所示的形貌。

本发明还提供上述方法在制备形貌可控的纳米颗粒中的应用。

根据本发明的实施方案，所述纳米颗粒的形貌可以为球状、柱状、片柱共存等。

例如，所述方法在制备接枝聚苯乙烯(PS)长短刷的片柱共存的SiO₂纳米颗粒、接枝PS长短刷的球状的SiO₂纳米颗粒、接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)长短刷的柱状的SiO₂纳米颗粒、接枝PMMA长短刷的球状的SiO₂纳米颗粒中的应用。

本发明提供的所述接枝聚合物长短刷的纳米颗粒可作为纳米填料。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种接枝聚合物长短刷的纳米颗粒的制备方法与应用，利用A-b-B嵌段共聚物共组装直接制备接枝长短刷不同形貌的纳米颗粒，不仅简化了制备过程，还能得到更多形貌可控的纳米颗粒。

(1)本发明提供了通过嵌段共聚物共组装直接制备接枝聚合物长短刷的纳米颗粒的新方法，制备过程简单，纳米粒子形貌可控，聚合物刷聚合度及长短刷比例可控。

(2)本发明通过改变嵌段共聚物和均聚物的比例，可以制备得到不同形貌的接枝聚合物长度刷的纳米颗粒。

(3)本发明通过改变嵌段共聚物的分子量，可以改变纳米颗粒长短刷的长度，制备得到任意长短刷的纳米颗粒。

(4)本发明通过改变两种嵌段共聚物的比例，可以实现不同长短刷比例的纳米颗粒的制备。

附图说明

图1为采用RAFT聚合制备的聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物和聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的分子结构示意图。

图2为本发明实施例1通过组装-交联方法制备的接枝PS长短刷的片主共存的SiO₂纳米粒子分散在四氢呋喃后的透射电子显微镜照片。

图3为本发明实施例2通过组装-交联方法制备的接枝PS长短刷的球状的SiO₂纳米粒子分散在四氢呋喃后的透射电子显微镜照片。

图4为本发明实施例3通过组装-交联方法制备的接枝PMMA长短刷的柱状的SiO₂纳米粒子分散在四氢呋喃后的透射电子显微镜照片。

图5为本发明实施例4通过组装-交联方法制备的接枝PMMA长短刷的球状的SiO₂纳米粒子分散在四氢呋喃后的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1接枝PS长短刷的片柱共存的SiO₂纳米颗粒

1)在Schlenk瓶中加入甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(30.0g,0.1mol)、二硫代苯甲酸异丙苯酯(0.141g,5.2×10^-1mmol)和偶氮二异丁腈(17.0mg,1.0×10^-1mmol)，后在密封条件下于60℃反应16小时，产物纯化后于50℃真空干燥得到粘性液体，即为大分子引发剂聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(PTEPM_43k)；

2)在Schlenk瓶加入上述聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(1.0g,2.3×10^{- 2}mmol)和苯乙烯(14.5g,0.139mol)，随后在密封条件下于90℃反应16小时，产物纯化后于50℃真空干燥得到粉末状固体，即为聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物(PTEPM_43k-PS_88k)；

3)在Schlenk瓶加入上述步骤1)制备的聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(1.0g,2.3×10^-2mmol)和苯乙烯(24.2g,0.233mol)，随后在密封条件下于90℃反应16小时，产物纯化后于50℃真空干燥得到粉末状固体，即为聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物(PTEPM_43k-PS_155k)；

4)在Schlenk瓶瓶中加入苯乙烯(60.0g,0.577mol)、二硫代苯甲酸异丙苯酯(1.57g,5.77mmol)和偶氮二异丁腈(0.189g,1.15mmol)，密封的条件下90℃反应18h，产物纯化后于60℃真空干燥24h得到浅红色粉末固体，得到的产物即为低聚合度的聚苯乙烯(PS_7.2k)。

5)在圆底烧瓶中加入步骤2)制备的PTEPM_43k-PS_88k0.662g，步骤3)制备的PTEPM_43k-PS_155k1g，步骤4)制备的PS_7.2k0.338g，然后加入四氢呋喃搅拌配成溶液，溶液经常温挥发掉溶剂得到固体材料经120℃真空退火2天后，即得到具有规整微柱状相分离结构的嵌段共聚物自组装材料。

6)将上述的共组装材料置于盐酸气氛室温水解交联24h，得到交联固化的共组装材料，共组装材料分别经后处理除去低聚合度的聚苯乙烯分别得到纯化的接枝PS长短刷的片柱共存的SiO₂纳米颗粒(Lam+Cyl-Bimo-PS_5S5L)。

聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物具有如图1中PTEPM-PS所示的结构。将Lam+Cyl-Bimo-PS_5S5L分散在四氢呋喃中，干燥后做透射显微镜(TEM)观察，图2所示的TEM显示接枝PS长短刷的SiO₂纳米颗粒呈现片柱共存的形貌。

实施例2接枝PS长短刷的球状的SiO₂纳米颗粒

1)在Schlenk瓶中加入甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(30.0g,0.1mol)、二硫代苯甲酸异丙苯酯(0.141g,5.2×10^-1mmol)和偶氮二异丁腈(17.0mg,1.0×10^-1mmol)，后在密封条件下于60℃反应16小时，产物纯化后于50℃真空干燥得到粘性液体，即为大分子引发剂聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(PTEPM_43k)；

2)在Schlenk瓶加入上述聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(1.0g,2.3×10^{- 2}mmol)和苯乙烯(14.5g,0.139mol)，随后在密封条件下于90℃反应16小时，产物纯化后于50℃真空干燥得到粉末状固体，即为聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物(PTEPM_43k-PS_88k)；

3)在Schlenk瓶加入上述步骤1)制备的聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(1.0g,2.3×10^-2mmol)和苯乙烯(24.2g,0.233mol)，随后在密封条件下于90℃反应16小时，产物纯化后于50℃真空干燥得到粉末状固体，即为聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物(PTEPM_43k-PS_155k)；

4)在Schlenk瓶瓶中加入苯乙烯(60.0g,0.577mol)、二硫代苯甲酸异丙苯酯(1.57g,5.77mmol)和偶氮二异丁腈(0.189g,1.15mmol)，密封的条件下90℃反应18h，产物纯化后于60℃真空干燥24h得到浅红色粉末固体，得到的产物即为低聚合度的聚苯乙烯(PS_7.2k)。

5)在圆底烧瓶中加入步骤2)制备的PTEPM_43k-PS_88k0.662g，步骤3)制备的PTEPM_43k-PS_155k1g，步骤4)制备的PS_7.2k2.682g，然后加入四氢呋喃搅拌配成溶液，溶液经常温挥发掉溶剂得到固体材料经120℃真空退火2天后，即得到具有规整微柱状相分离结构的嵌段共聚物自组装材料。

6)将上述的共组装材料置于盐酸气氛室温水解交联18h，得到交联固化的共组装材料，共组装材料经后处理除去低聚合度的聚苯乙烯分别得到纯化的接枝PS长短刷的球状SiO₂纳米颗粒(Sph-Bimo-PS_5S5L)。

将Sph-Bimo-PS_5S5L分散在四氢呋喃中，干燥后做透射显微镜(TEM)观察，图3所示的TEM显示接枝PS长短刷的SiO₂纳米颗粒呈现球状的形貌。

实施例3接枝PMMA长短刷的柱状的SiO₂纳米颗粒

1)在Schlenk瓶中加入甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(20.0g,6.9×10^-2mol)、二硫代苯甲酸异丙苯酯(0.094g,3.4×10^-1mmol)和偶氮二异丁腈(11mg,6.9×10^-2mmol)，后在密封条件下于60℃反应15小时，产物纯化后于50℃真空干燥得到粘性液体，即为大分子引发剂聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(PTEPM_43k)；

2)在Schlenk瓶加入上述聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(2.0g,4.7×10^{- 2}mmol)和甲基丙烯酸甲酯(24.23g,0.242mol)，随后在密封条件下于60℃反应17小时，产物纯化后于50℃真空干燥得到粉末状固体，即为聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(PTEPM_43k-PMMA_78k)；

3)在Schlenk瓶加入上述步骤1)制备的聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(1.0g,2.3×10^-2mmol)和甲基丙烯酸甲酯(27.96g,0.280mol)，随后在密封条件下于60℃反应17小时，产物纯化后于50℃真空干燥得到粉末状固体，即为聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(PTEPM_43k-PMMA_180k)；

4)在Schlenk瓶中加入甲基丙烯酸甲酯(100.0g,1.0mol)、二硫代苯甲酸异丙苯酯(2.72g,0.01mol)和偶氮二异丁腈(0.328g,2.0mmol)，密封的条件下60℃反应18h，产物纯化后于50℃真空干燥24h得到浅红色粉末固体，得到的产物即为低聚合度的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA_7.5k)。

5)在圆底烧瓶中加入步骤2)制备的PTEPM_43k-PMMA_78k0.543g，步骤3)制备的PTEPM_43k-PS_180k1g，步骤4)制备的PMMA_7.5k0.457g，然后加入四氢呋喃搅拌配成溶液，溶液经常温挥发掉溶剂得到固体材料经120℃真空退火2天后，即得到具有规整微柱状相分离结构的嵌段共聚物自组装材料。

6)将上述的共组装材料分别置于盐酸气氛室温水解交联24h，得到交联固化的共组装材料，共组装材料分别经后处理除去低聚合度的聚甲基丙烯酸甲酯分别得到纯化的接枝PMMA长短刷的柱状的SiO2纳米颗粒(Cyl-Bimo-PMMA_5S5L)。

聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物具有如图1中PTEPM-PMMA所示的结构。将Cyl-Bimo-PMMA_5S5分散在四氢呋喃中，干燥后做透射显微镜(TEM)观察，TEM显示接枝PMMA长短刷的SiO₂纳米颗粒呈现柱状的形貌。

实施例4接枝PMMA长短刷的球状的SiO₂纳米颗粒

1)在Schlenk瓶中加入甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(20.0g,6.9×10^-2mol)、二硫代苯甲酸异丙苯酯(0.094g,3.4×10^-1mmol)和偶氮二异丁腈(11mg,6.9×10^-2mmol)，后在密封条件下于60℃反应15小时，产物纯化后于50℃真空干燥得到粘性液体，即为大分子引发剂聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(PTEPM_43k)；

2)在Schlenk瓶加入上述聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(2.0g,4.7×10^{- 2}mmol)和甲基丙烯酸甲酯(24.23g,0.242mol)，随后在密封条件下于60℃反应17小时，产物纯化后于50℃真空干燥得到粉末状固体，即为聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(PTEPM_43k-PMMA_78k)；

3)在Schlenk瓶加入上述步骤1)制备的聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(1.0g,2.3×10^-2mmol)和甲基丙烯酸甲酯(27.96g,0.280mol)，随后在密封条件下于60℃反应17小时，产物纯化后于50℃真空干燥得到粉末状固体，即为聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(PTEPM_43k-PMMA_180k)；

4)在Schlenk瓶中加入甲基丙烯酸甲酯(100.0g,1.0mol)、二硫代苯甲酸异丙苯酯(2.72g,0.01mol)和偶氮二异丁腈(0.328g,2.0mmol)，密封的条件下60℃反应18h，产物纯化后于50℃真空干燥24h得到浅红色粉末固体，得到的产物即为低聚合度的聚苯乙烯(PMMA_7.5k)。

5)在圆底烧瓶中加入步骤2)制备的PTEPM_43k-PMMA_78k0.543g，步骤3)制备的PTEPM_43k-PS_180k1g，步骤4)制备的PMMA_7.5k2.313g，然后加入四氢呋喃搅拌配成溶液，溶液经常温挥发掉溶剂得到固体材料经120℃真空退火2天后，即得到具有规整微柱状相分离结构的嵌段共聚物自组装材料1。

6)在圆底烧瓶中加入步骤2)制备的PTEPM_43k-PMMA_78k0.868g，步骤3)制备的PTEPM_43k-PS_180k0.4g，步骤4)制备的PMMA_7.5k2.588g，然后加入四氢呋喃搅拌配成溶液，溶液经常温挥发掉溶剂得到固体材料经120℃真空退火2天后，即得到具有规整微柱状相分离结构的嵌段共聚物自组装材料2。

7)将上述的共组装材料1、2分别置于盐酸气氛室温水解交联24h，得到交联固化的共组装材料a、b，共组装材料a、b分别经后处理除去低聚合度的聚甲基丙烯酸甲酯分别得到纯化的接枝PMMA长短刷的球状SiO₂纳米颗粒(Sph-Bimo-PMMA_8S2L)、接枝PMMA长短刷的球状SiO₂纳米颗粒(Sph-Bimo-PMMA_5S5L)。

Sph-Bimo-PMMA_8S2L、Sph-Bimo-PMMA_5S5L分别分散在四氢呋喃中，干燥后做透射显微镜(TEM)观察，其中，图5中a为Sph-Bimo-PMMA_8S2L的形貌图，图5中b为Sph-Bimo-PMMA_5S5L的形貌图，TEM显示接枝PMMA长短刷的SiO₂纳米颗粒呈现球状的形貌。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种接枝聚合物长短刷的纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)单体A经聚合得到引发剂；所述单体A可以选自如式I所示结构的化合物：

其中，R₁、R₂、R₃相同或不同，R₁选自H、取代或未取代的C_1-10烷基，R₂和R₃彼此独立地选自取代或未取代的C_1-16烷基；

(2)所述引发剂与单体B聚合反应，通过调整单体B的用量、聚合温度和/或聚合时间，得到A-b-B-S嵌段共聚物和A-b-B-L嵌段共聚物；

所述单体B选自包括但不限于苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙烯基类的化合物，且所述单体B不含有酸性基团及和酸可交联的基团；优选地，所述单体B选自甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯；

(3)所述A-b-B-S嵌段聚合物、A-b-B-L嵌段聚合物和单体B的低聚物混合，真空退火，得到嵌段共聚物自组装材料；

(4)所述嵌段共聚物自组装材料经水解交联、后处理，得到所述接枝聚合物长短刷的纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的制备过程包括：将二硫代苯甲酸异丙苯酯、偶氮二异丁腈和单体A混合，聚合反应后得到所述引发剂；

优选地，所述引发剂的数均分子量为(10-100)×10³g/mol。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述A-b-B-S嵌段共聚物的数均分子量小于所述A-b-B-L嵌段共聚物的数均分子量。

优选地，所述A-b-B-S嵌段共聚物的数均分子量为(10-100)×10³g/mol。

优选地，所述A-b-B-L嵌段共聚物的数均分子量为(100-300)×10³g/mol。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述聚合反应的温度为40～150℃，所述聚合反应的时间为1～60小时。

优选地，步骤(2)中所述引发剂与单体B的摩尔比为1：(10～20000)。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述单体B的低聚物的数均分子量为(1-10)×10³g/mol。

优选地，所述单体B的低聚物的制备过程包括：二硫代苯甲酸异丙苯酯、偶氮二异丁腈和单体B混合，经聚合反应后得到所述单体B的低聚物；

优选地，所述单体B、二硫代苯甲酸异丙苯酯和偶氮二异丁腈的摩尔比为(10～8000)：1：(0.05～4)。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述A-b-B-S嵌段共聚物与A-b-B-L嵌段共聚物的摩尔比记为A，0<A≤20；

所述单体B的低聚物的质量与所述A-b-B-S嵌段共聚物与A-b-B-L嵌段共聚物总质量的比值范围为(0～10)：1，且所述单体B的低聚物的质量不为零。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述真空退火的温度可以为90-200℃，所述真空退火的时间不超过192h。

优选地，所述水解交联在盐酸气氛、稀酸或碱溶液中进行。

优选地，步骤4)所述后处理包括去除所述单体B的低聚物。

8.由权利要求1-7任一项所述方法制备得到的纳米颗粒。

优选地，所述纳米颗粒的形貌为球状、柱状或片柱共存。

优选地，所述纳米颗粒为接枝聚苯乙烯(PS)长短刷的片柱共存的SiO₂纳米颗粒、接枝PS长短刷的球状的SiO₂纳米颗粒、接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)长短刷的柱状的SiO₂纳米颗粒、接枝PMMA长短刷的球状的SiO₂纳米颗粒。

9.权利要求1-7任一项所述方法在制备形貌可控的纳米颗粒中的应用。

10.权利要求8所述的纳米颗粒作为纳米填料的应用。

Images