JP5617346B2 - 有機無機複合体の製造方法 - Google Patents
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Description
前記ラジカル重合性モノマー(A)が、下記式(1)
で表される化合物であり、
前記ラジカル重合性モノマー(A)と、前記無機粒子(B)と、溶媒(C)とを含有する重合溶液を製造し、
前記ラジカル重合性モノマー(A)がモノマーの状態では前記溶媒(C)に溶解し、重合後、溶媒(C)に不溶となる温度域で、前記重合溶液中のラジカル重合性モノマー(A)を重合させ、
その後、前記溶媒(C)を除去することを特徴とする、
重合体中に無機粒子の網目構造を有する有機無機複合体の製造方法を提供する。
重合温度は用いるラジカル重合性モノマー(A)と溶媒(C)の種類によって、決定され、ラジカル重合性モノマー(A)が、モノマーの状態では溶媒(C)に溶解し、重合後、溶媒(C)に不溶となる温度域で行われる。通常、−50〜200℃、好ましくは−30〜150℃の範囲である。重合時間についても、重合溶液の粘度や重合速度などにより、一概には規定できないが、一般に1分〜100時間、好ましくは3分〜80時間、特に好ましくは5分〜50時間の間で行う。重合時間が早く、1分間未満の場合を好ましい網目構造が得られ難くなる場合がある。また、重合の雰囲気も窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気で行うことは好ましい。本発明では、重合温度、時間に応じた、重合開始剤と触媒が選択され、添加量が決定される。
2−メトキシエチルアクリレート(MEA、東亞合成株式会社製 アクリックスC−1)6.5g、シリカ水分散物(コロイダルシリカ20 粒子径10−20nm、日産化学株式会社製)4g(シリカ分重量 0.8g)を脱気した純水44gに均質に分散混合させた。次いで、反応触媒として、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TEMED、和光純薬株式会社製)40μL、ペルオキソ二硫酸カリウム(KPS、関東化学株式会社製)の2%水溶液3gを順に添加した。3mmのスペーサーで重ね合わせた2枚のガラス板の間に重合液を流し込み密封して、20℃で20時間重合させた。白濁した柔らかいゲル状のフィルムが得られた。このフィルムをポリプロピレン(PP)製のシート上に載せて、40℃で1日かけて乾燥させた。透明な複合体1が得られた。熱重量測定装置(TGA)で800℃まで焼成して、シリカ含有量を測定した。約11重量%であり、仕込量から算出した量(11重量%)と同じであった。複合体1は柔軟で非常に高い延伸性を示した。引張試験の結果を表1に示す。非常に高い伸びを示す非常に柔軟な材料である。透過型電子顕微鏡(TEM)で複合体中のシリカの凝集構造を調べたところ、網目状の構造であった。図1に示す。網目の大きさは1〜2ミクロン、網の太さは200nmであった。尚、写真中、黒い部分がシリカ部分である。また、図2には網目構造を拡大したTEM写真を示す。網目部分ではシリカ粒子が密に凝集しているのが確認できる。
実施例1において、コロイダルシリカの量を10g、純水の量を39.5gとした。それ以外は実施例1と同じ手順で複合体2を得た。TGAでシリカ含有量を測定したところ、約26重量%であり、仕込量(24重量%)とほぼ同じであった。引張破壊試験を行った。結果は表1に示す。破断強度が4MPa非常に高く、700%の非常に力学的性質を示した。TEMで複合体中のシリカの凝集構造を調べたところ、網目状の構造が形成されていた。図3に示す。網目の大きさは1〜2ミクロンであり、網の太さは200−500nmであった。尚、写真中、黒い部分がシリカ部分である。
実施例1において、コロイダルシリカの代わりに針状のアルミナ粒子の水分散物(アルミナゾル200 長径100nm、日産化学株式会社製)を20g(アルミナ分2g)、純水29g用いて、それ以外は実施例1と同じ手順で重合溶液を調製した。重合溶液を調製したボトル内で20℃、20時間重合を進行させた。白濁したエマルジョンが得られた。エマルジョンをPP製のトレーに入れ、40℃で一日かけて乾燥させた。白い複合体3を得た。複合体3は柔軟であった。TGAでアルミナ含有量を測定したところ、約24重量%であり、仕込量と同じであった。引張破壊試験を行った。結果は表1に示す。複合体3は、伸びは小さいが、非常に強い強度を示す。TEMで複合体中のアルミナの凝集構造を調べたところ、ところどころ不連続ではあるが網目状の構造が形成されていた。図4に示す。網目の大きさは1〜5ミクロンで、網の太さは100〜500nmであった。尚、写真中、黒い部分がアルミナ部分である。また、図5には網目構造を拡大したTEM写真を示す。網目部分ではアルミナ粒子が密に凝集しているのが確認できる。
実施例1において、コロイダルシリカの代わりにジルコニアの水分散物(ジルコニアゾルZr30BS 粒子径10nm以下、日産化学株式会社製)を6.7g(ジルコニア分2g)、純水42g用いて、それ以外は実施例1と同じ手順で重合溶液を調製した。重合溶液を調製したボトル内で20℃、20時間重合を進行させた。白濁したエマルジョンが得られた。エマルジョンをPP製のトレーに入れ、40℃で一日かけて乾燥させた。白い複合体4を得た。複合体4は柔軟であった。TGAでジルコニア含有量を測定したところ、約26重量%であり、仕込量(24重量%)とほぼ同じであった。引張破壊試験を行った。結果は表1に示す。複合体4は、非常に柔軟で伸張性に優れている。TEMで複合体中のジルコニアの凝集構造を調べたところ、ところどころ不連続であるが非常に大きな網目状の構造が形成されていた。図6に示す。網目の大きさは2〜6ミクロンであり、網の太さは500−800nmであった。尚、写真中、黒い部分がジルコニア部分である。
実施例1において、コロイダルシリカの代わりにチタニアの水分散物(チタニアゾル STS−21 粒子径20nm、石原産業株式会社製)を5g(チタニア分2g)、純水の量を44gとした。それ以外は実施例1と同じ手順で複合体5を得た。TGAでチタニア含有量を測定したところ、約24重量%であり、仕込量(24重量%)と同じであった。引張破壊試験を行った。結果は表1に示す。複合体5は非常に柔軟で延伸性に優れるものであった。TEMで複合体中のチタニアの凝集構造を調べたところ、ところどころ不連続となっていたが網目状の構造が形成されていた。図7に示す。網目の大きさは1〜5ミクロンであり、網の太さは約200nmであった。尚、写真中、黒い部分がチタニア部分である。
実施例1において、MEAを5.2g、ジメチルアクリルアミド(DMAA、興人株式会社製)を1g、コロイダルシリカの代わりにチタニアの水分散物(チタニアゾル STS−100 粒子径5−10nm、石原産業株式会社製)を10g(チタニア分2g)、純水の量を39gとした。それ以外は実施例1と同じ手順で複合体6を得た。TGAでチタニア含有量を測定したところ、約20重量%であり、仕込量(24重量%)とほぼ同じであった。引張破壊試験を行った。結果は表2に示す。複合体6は非常に優れた力学的性質を示す。TEMで複合体中のチタニアの凝集構造を調べたところ、ところどころ不連続となっていたが網目状の構造が形成されていた。図8に示す。網目の大きさは0.3〜0.4ミクロンであり、網の太さは約0.5〜1ミクロンであった。尚、写真中、黒い部分がチタニア部分である。また、図9には網目構造を拡大したTEM写真を示す。網目部分ではシリカ粒子が密に凝集しているのが確認できる。TEM写真では無機粒子の中に有機高分子が分散しているように見えるが、力学的性質を見ると、600%の延伸性を示し、強度も4MPaであり、柔軟で靱性の高い高分子材料であることが確認できる。
実施例1において、MEAの代わりにN,N’−イソプロピルアクリルアミド(NIPA、興人株式会社製)を5.65g用いて、重合温度を50℃とした以外は実施例1と同じ手順で複合体7を得た。TGAでシリカ含有量を測定したところ、約11重量%であり、仕込量(12重量%)とほぼ同じであった。TEMで複合体中のシリカの凝集構造を調べたところ、非常に大きな網目状の構造が形成されていた。図10に示す。網目の大きさは10ミクロンであり、網の太さは約0.1ミクロンであった。尚、写真中、黒い部分がシリカ部分である。
実施例7において、重合温度を50℃ではなく、20℃として、同じ手順、組成で複合体を調製して、複合体8を得た。尚、NIPAの重合物は50℃では沈殿し、20℃では大きく膨潤する。TGAでシリカ含有量を測定したところ、約12重量%であり、仕込量(12重量%)とほぼ同じであった。TEMで複合体中のシリカの凝集構造を調べたところ、シリカは均質に分散しており、網目状構造は見られなかった。図11に示す。
実施例2で得られた複合体2を500%まで延伸し、延伸した状態で1分ほど保持した後、応力を取り除いた。約3倍に延伸されたフィルムとなった。TEMで複合体中のシリカの凝集構造を調べたところ、延伸方向に大きく引き延ばされ、シリカ相はストランド状になっていた。図12に示す。TEMは延伸した複合体の側面を破断して観察した。
実施例1において、シリカの代わりに粘土鉱物であるモンモリロナイト()を同じ重量用いて、同じ手順、組成で複合体を調製して、複合体10を得た。TGAで粘土含有量を測定したところ、約12重量%であり、仕込量(12重量%)と同じであった。TEMで複合体中のモンモリロナイトの凝集構造を調べたところ、網目状構造は見られなかった。図13に示す。更に、拡大しても粘土同士が会合していない部分が大半であった。図14に結果を示す。
Claims (3)
- ラジカル重合性モノマー(A)の重合体中に、金属酸化物、窒化物及び金属粒子から選ばれる1種以上の無機粒子(B)により形成された網目構造を有する有機無機複合体の製造方法であって、
前記ラジカル重合性モノマー(A)が、下記式(1)
で表される化合物であり、
前記ラジカル重合性モノマー(A)と、前記無機粒子(B)と、溶媒(C)とを含有する重合溶液を製造し、
前記ラジカル重合性モノマー(A)がモノマーの状態では前記溶媒(C)に溶解し、重合後、溶媒(C)に不溶となる温度域で、前記重合溶液中のラジカル重合性モノマー(A)を重合させ、
その後、前記溶媒(C)を除去することを特徴とする、
重合体中に無機粒子の網目構造を有する有機無機複合体の製造方法。 - 前記ラジカル重合性モノマー(A)を重合させた後、前記溶媒(C)を除去する前又は後に、生成した有機無機複合体を延伸、或いは圧縮処理を施すことにより、
前記無機粒子(B)が形成する網目構造を、配向を伴った構造とする、
請求項1記載の重合体中に無機粒子の網目構造を有する有機無機複合体の製造方法。 - 前記無機粒子(B)が形成する網目構造の大きさが、0.05〜100ミクロンである請求項1又は2記載の重合体中に無機粒子の網目構造を有する有機無機複合体の製造方法。
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