CN107057046A - 核壳杂化共聚物POSS‑(PDMAEMA‑b‑PDLA)8及其合成方法和应用 - Google Patents

核壳杂化共聚物POSS‑(PDMAEMA‑b‑PDLA)8及其合成方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107057046A
CN107057046A CN201710176528.8A CN201710176528A CN107057046A CN 107057046 A CN107057046 A CN 107057046A CN 201710176528 A CN201710176528 A CN 201710176528A CN 107057046 A CN107057046 A CN 107057046A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pdmaema
poss
pdla
plla
hybrid copolymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710176528.8A
Other languages
English (en)
Inventor
凡小山
曹萌雅
胡志国
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henan Normal University
Original Assignee
Henan Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henan Normal University filed Critical Henan Normal University
Priority to CN201710176528.8A priority Critical patent/CN107057046A/zh
Publication of CN107057046A publication Critical patent/CN107057046A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2451/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2451/08—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/02—Applications for biomedical use
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种核壳杂化共聚物POSS‑(PDMAEMA‑b‑PDLA)8及其合成方法和应用，属于高分子化学聚合物技术领域。本发明的技术方案要点为：核壳杂化共聚物POSS‑(PDMAEMA‑b‑PDLA)8，是由无机POSS核、内部亲水性PDMAEMA壳层和外部疏水性PDLA壳层组成的两亲性核壳杂化共聚物，其结构式为：。本发明还具体公开了该核壳杂化共聚物POSS‑(PDMAEMA‑b‑PDLA)8的合成方法及其在对PLLA改性中的应用。本发明中POSS可以有效改善有机聚合物的热性能和机械性能；内部亲水性PDMAEMA壳层能够赋予PLA亲水性；外部疏水性PDLA壳层能够通过强的立体复合物的相互作用来促进颗粒在PLA基质中的分散；由于PDMAEMA嵌段的存在能够有效促进PLLA在不同pH溶液中作用时降解更快。

Description

核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8及其合成方法和 应用
技术领域
本发明属于高分子化学聚合物技术领域，具体涉及一种POSS、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和D-丙交酯的核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8及其合成方法和在对PLLA改性中的应用。
背景技术
衍生自可再生资源的热塑性脂族聚酯的聚（丙交酯）（PLA）具有许多重要的性能，例如生物降解性、生物相容性和优异的机械性能。由于这些良好的性能，PLA已经成为组织工程中使用最广泛的生物材料之一。此外，聚（L-丙交酯）（PLLA）、聚（D-丙交酯）（PDLA）这两种对映异构体可以形成物理及化学性能高度稳定的立体复合物，进一步扩展了其功能。
然而，用作生物材料的PLA的表面由于其高度疏水性和缺乏化学上可修饰的侧链基团而不适合于细胞附着。此外，PLA在体内的寿命由于较慢的降解而变长，并且在一些情况下需要再次操作以去除PLA基的植入物。这些缺点在很大程度上会限制PLA在生物医学领域的应用。
在过去的几十年中，为了增强PLA的物理性质并且/或者改善它的一些缺点，主要研发了三种修饰PLA的方法：第一种方法是通过与其它官能和亲水单体共聚将官能团引入PLA骨架中，这种方法存在的缺点是需要合成一种新型的官能团单体，并且在聚合过程中需要很繁琐的保护/脱保护等步骤；第二种方法是通过将其置于碱性溶液中或置于UV光的照射下，在PLA膜的表面上产生一些共价官能团，这会进一步用于与亲水性聚合物链偶联或引发亲水性单体的聚合，这种方法存在的问题是可以引入的基团密度有限，并且苛刻的反应条件可能引起PLA链的降解；第三种方法是将PLA与其它材料混合，与上述两种方法相比，PLA与其它聚合物的共混是相对容易的方法，不会引起PLA的降解，然而共混方法存在的问题是亲水性聚合物和PLA的不同物理性质会导致不需要的相分离。因此，开发更有效的PLA改性方法仍然具有挑战性。
聚（2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯）（PDMAEMA）是一种备受关注的聚合物，由于其亲水性，对pH和温度的响应性以及可用于进一步改性的胺基官能团而被广泛应用。为了将PLA和PDMAEMA材料的良好性能结合在一起，已经合成了一些由它们二者组成的共聚物，包括直链、接枝、星形和H形共聚物。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种机械性能好且具有两亲性能的核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8及其合成方法，该方法通过三步法将POSS、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（PDMAEMA）和D-丙交酯（PDLA）聚合在一起形成核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8，然后与PLLA在溶液中共混以形成用于改变PLLA性能的纳米复合材料，从而扩展了PLLA在生物医学领域的应用。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8，其特征在于该核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8是由无机POSS核、内部亲水性PDMAEMA壳层和外部疏水性PDLA壳层组成的两亲性核壳杂化共聚物，其结构式为：
，
其中m为19，n为35。
本发明所述的核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8的合成方法，其特征在于：通过大分子引发剂POSS-8DDTA引发DMAEMA的RAFT聚合形成八臂星形聚合物POSS-(PDMAEMA-CTA)8，再通过高效氨解和迈克尔加成的组合将PDMAEMA臂的三硫代碳酸酯端基转化为羟基得到ω-羟基共聚物POSS-(PDMAEMA-OH)8，然后通过ω-羟基共聚物POSS-(PDMAEMA-OH)8引发D-丙交酯的受控开环聚合得到核壳杂化共聚物。
本发明所述的核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8的合成方法，其特征在于具体过程为：
（1）八臂大分子RAFT试剂POSS-8CTA的制备，将POSS-8OH溶于无水氯仿中，再依次加入S-1-十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α-乙酸)三硫代碳酸酯、N,N-二异丙基碳二亚胺和催化剂4-(二甲基氨基)吡啶，将反应混合物在室温下搅拌反应过夜，除去溶剂后，粗制反应混合物通过柱色谱在二氧化硅柱上纯化，先使用体积比为2:1的乙酸乙酯与正己烷的混合溶液作为洗脱剂，以除去过量的DDTA，再使用四氢呋喃以分离所需产物最终得到八臂大分子RAFT试剂POSS-8CTA；
（2）八臂星形聚合物POSS-(PDMAEMA-CTA)8的制备，向Schlenk烧瓶中加入八臂大分子RAFT试剂POSS-8CTA、DMAEMA、AIBN和无水THF，再向混合溶液中通入氮气使其彻底脱气，然后将Schlenk烧瓶置于70℃的油浴中进行聚合反应，反应完全后冷却至室温终止反应，将粗产物在己烷中沉淀两次得到八臂星形聚合物POSS-(PDMAEMA-CTA)8；
（3）通过一锅法氨解/迈克尔加成序列对POSS-(PDMAEMA-CTA)8进行端基转化，将八臂星形聚合物POSS-(PDMAEMA-CTA)8溶于THF中，向溶液中通入氮气脱气15min，将甲基丙烯酸羟乙酯和正丁胺加入到上述溶液中，再将反应混合物在氮气气氛下于室温搅拌反应2h，通过在己烷中沉淀回收目标共聚物，随后通过从THF到己烷中分别再沉淀而纯化得到ω-羟基-POSS-(PDMAEMA-OH)8；
（4）八臂星形共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8的制备，将ω-羟基-POSS-(PDMAEMA-OH)8大分子引发剂和D-丙交酯装入Schlenk管中，将Schlenk管用橡胶塞密封，抽真空后用氩气重复冲洗，用注射器加入干燥的甲苯，当溶液在搅拌下变得澄清时，将催化剂Sn(Oct)2注入到反应混合物中，再将反应混合物于120℃搅拌过夜，然后将反应液在己烷中沉淀，随后过滤并于45℃干燥直至恒重得到八臂星形共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8。
本发明所述的核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8的合成方法，其特征在于具体合成路线为：
。
本发明所述的核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8在对PLLA改性中的应用，将核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8与PLLA在溶剂中共混形成改变PLLA性能的纳米复合材料，从而扩展PLLA在生物医学领域的应用。
本发明所述的核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8在对PLLA改性中的应用，其特征在于POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8/PLLA立体复合物的纳米复合浇注膜的具体合成过程为：将PLLA和POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8分别溶解在氯仿中，再将这两种溶液混合均匀后得到混合溶液，然后将混合溶液倒入玻璃培养皿中使溶剂蒸发形成厚度≤0.5mm的立体复合纳米薄膜。
本发明所述的POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8/PLLA立体复合物的纳米复合浇注膜中POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8的重量百分含量为5%-10%。
本发明所述的POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8/PLLA立体复合物的纳米复合浇注膜中PLLA与POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8之间形成sc-微晶。
本发明所述的核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8在对PLLA改性中的应用，其特征在于：核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8的外部疏水性PDLA壳层通过立体络合物的相互作用使POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8分散于PLLA基质中；核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8的内部亲水性PDMAEMA壳层赋予PLLA良好的亲水性，并且其亲水性随着纳米复合材料中PDMAEMA含量的增加而增加；核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8的无机POSS核用于改善纳米复合材料的热性能和机械性能。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：1、POSS可以有效改善有机聚合物的热性能和机械性能；2、内部亲水性PDMAEMA壳层能够赋予PLA亲水性；3、外部疏水性PDLA壳层能够通过强的立体复合物的相互作用来促进颗粒在PLA基质中的分散；4、由于PDMAEMA嵌段的存在能够有效促进PLLA在不同pH溶液中作用时降解更快；5、合成方法是利用简单便捷的三步法进行。
附图说明
图1是POSS-(P DMAEMA-CTA)8和POSS-(PDMAEMA-PDLA)8在CDCl3中的1H NMR谱图；
图2是POSS-(PDMAEMA-CTA)8（实线）和POSS-(PDMAEMA-OH)8（虚线）的UV光谱图；
图3是共混期间POSS-(PDMAEMA-PDLA)8和PLLA基质之间的立体络合物相互作用示意图；
图4是PLLA（A）与5wt%-POSS-(PDMAEMA-PDLA)8/PLLA（B）、10wt%-POSS-(PDMAEMA-PDLA)8/PLLA（C）和15wt%-POSS -(PDMAEMA-PDLA)8/PLLA（D）纳米复合材料的差示扫描量热（DSC）曲线；
图5是PLLA（A）与5wt%-POSS-(PDMAEMA-PDLA)8/PLLA（B）、10wt%-POSS-(PDMAEMA-PDLA8/PLLA（C）和15wt%-POSS-(PDMAEMA-PDLA)8/PLLA（D）纳米复合材料的X射线衍射（XRD）图；
图6是沉积在PLLA（A）与5wt%-POSS-(PDMAEMA-PDLA)8/PLLA（B）、10wt%-POSS-(PDMAEMAPDLA)8/PLLA（C）和15wt%-POSS-(PDMAEMA-PDLA)8/PLLA（D）纳米复合材料的膜表面上的水滴（10μL）；
图7中A-C、D-F、G-I、J-L分别为PLLA薄膜的表面和5wt%-POSS-(PDMAEMA-PDLA)8/PLLA、10wt%-POSS-(PDMAEMA-PDLA)8/PLLA、15wt%-POSS-(PDMAEMA-PDLA)8/PLLA在pH=7和pH=4的溶液中形成的PLLA薄膜的扫描电镜（SEM）图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例
（1）八臂大分子RAFT试剂POSS-8CTA的制备
在通过与甲苯共沸蒸干后，将POSS-8OH（1.501g，0.879mmol）溶于20mL无水氯仿中，再加入S-1-十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α-乙酸)三硫代碳酸酯（CTA）（2.817g，7.739mmol）、N,N-二异丙基碳二亚胺（DIC）（1.20mL，7.739mmol）和适量的催化剂4-(二甲基氨基)吡啶（DMAP），将反应混合物在室温下搅拌过夜，除去溶剂后，粗制反应混合物通过柱色谱在二氧化硅柱上纯化，先使用体积比为2:1的乙酸乙酯与正己烷的混合溶液作为洗脱剂，以除去过量的DDTA，再使用四氢呋喃（THF）以分离所需产物得到八臂星形RAFT剂POSS-8CTA，为黄色粉末。
（2）八臂星形聚合物POSS-(PDMAEMA-CTA)8的制备
向Schlenk烧瓶中加入POSS-8CTA（0.527g，0.118mmol）、DMAEMA（5.10mL，0.031mol）、AIBN（0.015g，0.094mmol）和25mL无水THF，然后向溶液中通入高度纯化的氮气20min将溶液彻底脱气，通过将Schlenk烧瓶置于70℃的油浴中进行聚合反应，24h后通过冷却至室温终止反应，将粗产物在己烷中沉淀两次得到八臂星形聚合物POSS-(PDMAEMA-CTA)8。
（3）通过一锅法氨解/迈克尔加成序列对POSS-(PDMAEMA-CTA)8进行端基转化
母体聚合物POSS-(PDMAEMA-CTA)8（3.614g，0.089mmol）（臂长度4540g/mol，40740）溶于THF（20mL）中，通入氮气将溶液脱气15min，将甲基丙烯酸羟乙酯（130g/mol，1.073g/mL）（0.86mL，7.096mmol，10equiv）和正丁胺（73.14g/mol，0.74g/mL）（0.70mL，7.096mmol，10equiv）加入到上述溶液中，将反应混合物在氮气气氛下于室温搅拌反应2h，通过在己烷中沉淀回收目标共聚物随后通过从THF到己烷中分别再沉淀而纯化得到ω-羟基-POSS-(PDMAEMA-OH)8。
（4）八臂星形共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8的制备
将ω-羟基-POSS-(PDMAEMA-OH)8大分子引发剂（2.646g，0.068mmol，38900g/mol）和D-丙交酯（1.746g，0.012mol）装入Schlenk管中，将Schlenk管用橡胶塞密封，抽真空后用氩气重复冲洗，用注射器加入干燥的甲苯（30mL），当溶液在搅拌下变得澄清时，将相当于1mol%单体的催化剂Sn(Oct)2注入反应混合物中，再将反应混合物于120℃搅拌过夜，然后溶液在己烷中沉淀，随后过滤并于45℃干燥直至恒重得到八臂星形共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8。
（5）POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8/PLLA立体复合物的纳米复合浇注膜的制备
将PLLA和POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8分别溶解在氯仿中，形成溶液的浓度约为100mg/mL（总共4g聚合物在40mL氯仿中），然后将溶液混合在一起并用磁力搅拌器搅拌，将所得混合物倒入玻璃培养皿中让溶剂蒸发并形成厚度≤0.5mm的薄膜。将样品于120℃真空干燥12h以便于进一步研究。具有不同POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8含量的立体复合纳米复合膜表示为X%-POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8，其中X%代表POSS-（PDMAEMA-b-PDLA）8 的重量百分含量，分别为5%、10%和15%。
1H核磁共振（1H NMR）光谱分析
在室温下使用CDCl3作为溶剂，在Bruker Ultrashield 600MHz/54mm NMR光谱仪上进行1H核磁共振（1H NMR）光谱分析。
图1中A为POSS-(P DMAEMA-CTA)8在CDCl3中的1H NMR谱图，由图可以看出，对应于PDMAEMA嵌段的质子的峰（a、b、c、d、e）清楚地表明POSS-8CTA成功地引发DMAEMA单体的聚合；B为POSS-(PDMAEMA-PDLA)8在CDCl3中的1H NMR谱图，由图可以清楚地看到PDLA嵌段的特征性甲基和次甲基质子的新峰（f）和（g），进而表明POSS-(PDMAEMA-OH)8成功引发D-丙交酯的聚合。
紫外（UV）光谱分析
采用美国Agilent公司的cary 100型紫外分光光度计进行测试。将样品倒入石英比色皿中（溶液约占比色皿体积的2/3），换样时用母液润洗，然后放入仪器中进行测试。测试按照浓度从小到大的顺序。
在图2的紫外（UV）光谱图中，三硫代碳酸酯基团的吸收带的中心消失。在POSS-(PDMAEMA-OH)8的UV光谱中的310nm表明三硫代碳酸酯基团完全氨解。
图3为共混期间POSS-(PDMAEMA-PDLA)8和PLLA基质之间的立体络合物相互作用示意图。通过将一定量的PLLA溶解在干燥的氯仿中，然后分别加入重量含量为5wt%、10wt%和15wt%的POSS-(PDMAEMA-PDLA)8到PLLA中制备三个不同含量的POSS-(PDMAEMA-PDLA)8的纳米复合材料。
差示扫描量热法（DSC）
图4为 PLLA（A）和5wt%-POSS-(PDMAEMA-PDLA)8/PLLA（B）、10wt%-POSS-(PDMAEMA-PDLA)8/PLLA（C）和15wt% -POSS-(PDMAEMA-PDLA)8/PLLA（D）纳米复合材料的差示扫描量热（DSC）曲线。对于纯PLLA，在约178℃仅有一个熔融峰，对应于均匀晶体，而对于纳米复合材料，可以观察到在对应于晶体的200℃下的另外的熔融峰。还可以看出，随着POSS-(PDMAEMA-PDLA)8含量的增加，sc-微晶峰的强度增加，而单晶峰的强度降低。这个结果表明在PLLA和POSS-(PDMAEMA-PDLA)8之间形成sc-微晶。
X射线衍射（XRD）分析
图5显示了所制备的样品的记录的XRD图谱。纯PLLA在2θ= 14.7°、16.6°、19.1°和22.2°处表现出清楚观察到的峰，这归因于PLLA均晶体的α形式。对于纳米复合材料，另外的峰2θ=11.9°、20.7°和23.9°被检测，这与所报道的PLA立体复合物形成的数据良好一致。
图6为沉积在PLLA（A）和5wt%-POSS-(PDMAEMA-PDLA)8/PLLA（B）、10wt%-POSS-(PDMAEMA PDLA)8/PLLA（C）和15wt%-POSS-(PDMAEMA-PDLA)8/PLLA（D）纳米复合材料的膜表面上的水滴（10μL）。在纯PLLA表面上的接触角值为约84°，表明其相当疏水。在POSS-(PDMAEMA-PDLA)8的含量为5wt%、10wt%和15wt%的纳米复合材料上的接触角的值分别为74.0o、62.6o和54.8o，它们与PLLA相比明显降低。同时，它们随着POSS-(PDMAEMA-PDLA)的含量的增加而降低。
扫描电子显微镜（SEM）
图7中A-C、D-F、G-I、J-L分别为PLLA膜的表面和5wt%-POSS-(PDMAEMA-PDLA)8/PLLA、10wt%-POSS-(PDMAEMA-PDLA)8/PLLA、15wt%-POSS-(PDMAEMA-PDLA)8/PLLA在pH=7和pH=4的溶液中形成的PLLA薄膜的SEM图像，A-C显示了纯PLLA膜表面和其在缓冲溶液中反应后的膜表面，纯PLLA膜具有相对平滑的表面，由于PLLA的降解，在pH=7和4的缓冲溶液中反应后，表面变得越来越粗糙。POSS-(PDMAEMA-PDLA)8含量为5wt%、10wt%和15wt%的杂化共聚物的纳米复合材料的膜表面（图D-L）在某种程度上类似于纯PLLA的膜表面。但是，前面的表面变得比在缓冲溶液中反应后的表面更粗糙，并且一些孔甚至可以特别地被观察到，因为它们可以在酸性溶液中反应。此外，纳米复合材料膜的粗糙度随着POSS-(PDMAEMA-PDLA)8杂化共聚物的含量增加而增加。在酸性条件下，PDMAEMA链段变得质子化，这有利于水吸收，使PLLA更快降解。基于这些结果，可以得出，可以通过与合成的杂化共聚物共混以形成纳米复合材料来改变降解特性。
以上显示和描述了本发明的基本原理，主要特征和优点，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围。

Claims (9)

1.核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8，其特征在于该核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8是由无机POSS核、内部亲水性PDMAEMA壳层和外部疏水性PDLA壳层组成的两亲性核壳杂化共聚物，其结构式为：
。
2.一种权利要求1所述的核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8的合成方法，其特征在于：通过大分子引发剂POSS-8DDTA引发DMAEMA的RAFT聚合形成八臂星形聚合物POSS-(PDMAEMA-CTA)8，再通过高效氨解和迈克尔加成的组合将PDMAEMA臂的三硫代碳酸酯端基转化为羟基得到ω-羟基共聚物POSS-(PDMAEMA-OH)8，然后通过ω-羟基共聚物POSS-(PDMAEMA-OH)8引发D-丙交酯的受控开环聚合得到核壳杂化共聚物。
3.根据权利要求2所述的核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8的合成方法，其特征在于具体过程为：
（1）八臂大分子RAFT试剂POSS-8CTA的制备，将POSS-8OH溶于无水氯仿中，再依次加入S-1-十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α-乙酸)三硫代碳酸酯、N,N-二异丙基碳二亚胺和催化剂4-(二甲基氨基)吡啶，将反应混合物在室温下搅拌反应过夜，除去溶剂后，粗制反应混合物通过柱色谱在二氧化硅柱上纯化，先使用体积比为2:1的乙酸乙酯与正己烷的混合溶液作为洗脱剂，以除去过量的DDTA，再使用四氢呋喃以分离所需产物最终得到八臂大分子RAFT试剂POSS-8CTA；
（2）八臂星形聚合物POSS-(PDMAEMA-CTA)8的制备，向Schlenk烧瓶中加入八臂大分子RAFT试剂POSS-8CTA、DMAEMA、AIBN和无水THF，再向混合溶液中通入氮气使其彻底脱气，然后将Schlenk烧瓶置于70℃的油浴中进行聚合反应，反应完全后冷却至室温终止反应，将粗产物在己烷中沉淀两次得到八臂星形聚合物POSS-(PDMAEMA-CTA)8；
（3）通过一锅法氨解/迈克尔加成序列对POSS-(PDMAEMA-CTA)8进行端基转化，将八臂星形聚合物POSS-(PDMAEMA-CTA)8溶于THF中，向溶液中通入氮气脱气15min，将甲基丙烯酸羟乙酯和正丁胺加入到上述溶液中，再将反应混合物在氮气气氛下于室温搅拌反应2h，通过在己烷中沉淀回收目标共聚物，随后通过从THF到己烷中分别再沉淀而纯化得到ω-羟基-POSS-(PDMAEMA-OH)8；
（4）八臂星形共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8的制备，将ω-羟基-POSS-(PDMAEMA-OH)8大分子引发剂和D-丙交酯装入Schlenk管中，将Schlenk管用橡胶塞密封，抽真空后用氩气重复冲洗，用注射器加入干燥的甲苯，当溶液在搅拌下变得澄清时，将催化剂Sn(Oct)2注入到反应混合物中，再将反应混合物于120℃搅拌过夜，然后将反应液在己烷中沉淀，随后过滤并于45℃干燥直至恒重得到八臂星形共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8。
4.根据权利要求2所述的核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8的合成方法，其特征在于具体合成路线为：
。
5.权利要求1所述的核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8在对PLLA改性中的应用，将核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8与PLLA在溶剂中共混形成改变PLLA性能的纳米复合材料，从而扩展PLLA在生物医学领域的应用。
6.根据权利要求5所述的核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8在对PLLA改性中的应用，其特征在于POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8/PLLA立体复合物的纳米复合浇注膜的具体合成过程为：将PLLA和POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8分别溶解在氯仿中，再将这两种溶液混合均匀后得到混合溶液，然后将混合溶液倒入玻璃培养皿中使溶剂蒸发形成厚度≤0.5mm的立体复合纳米薄膜。
7.根据权利要求6所述的核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8在对PLLA改性中的应用，其特征在于：所述的POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8/PLLA立体复合物的纳米复合浇注膜中POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8的重量百分含量为5%-10%。
8.根据权利要求6所述的核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8在对PLLA改性中的应用，其特征在于：所述的POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8/PLLA立体复合物的纳米复合浇注膜中PLLA与POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8之间形成sc-微晶。
9.根据权利要求5所述的核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8在对PLLA改性中的应用，其特征在于：核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8的外部疏水性PDLA壳层通过立体络合物的相互作用使POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8分散于PLLA基质中；核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8的内部亲水性PDMAEMA壳层赋予PLLA良好的亲水性，并且其亲水性随着纳米复合材料中PDMAEMA含量的增加而增加；核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8的无机POSS核用于改善纳米复合材料的热性能和机械性能。
CN201710176528.8A 2017-03-23 2017-03-23 核壳杂化共聚物POSS‑(PDMAEMA‑b‑PDLA)8及其合成方法和应用 Pending CN107057046A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710176528.8A CN107057046A (zh) 2017-03-23 2017-03-23 核壳杂化共聚物POSS‑(PDMAEMA‑b‑PDLA)8及其合成方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710176528.8A CN107057046A (zh) 2017-03-23 2017-03-23 核壳杂化共聚物POSS‑(PDMAEMA‑b‑PDLA)8及其合成方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107057046A true CN107057046A (zh) 2017-08-18

Family

ID=59620252

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710176528.8A Pending CN107057046A (zh) 2017-03-23 2017-03-23 核壳杂化共聚物POSS‑(PDMAEMA‑b‑PDLA)8及其合成方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107057046A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111403107A (zh) * 2020-03-12 2020-07-10 重庆文理学院 一种可降解银纳米线/全立构复合聚乳酸透明导电薄膜及其制备方法
CN115975355A (zh) * 2022-12-29 2023-04-18 广州市信联包装容器实业有限公司 一种高阻隔强韧性的pet基复合膜及制备方法和应用
CN117247550A (zh) * 2023-11-20 2023-12-19 华南理工大学 一种改性poss分子、嵌段共聚物及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101503497A (zh) * 2009-03-02 2009-08-12 江南大学 一种星型嵌段酸敏性纳米胶束的制备方法
CN104744650A (zh) * 2015-04-07 2015-07-01 华东理工大学 含有poss基杂化共聚物的制备及应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101503497A (zh) * 2009-03-02 2009-08-12 江南大学 一种星型嵌段酸敏性纳米胶束的制备方法
CN104744650A (zh) * 2015-04-07 2015-07-01 华东理工大学 含有poss基杂化共聚物的制备及应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIAOSHAN FAN ET AL.: "Synthesis of star-like hybrid POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8 copolymer and its stereocomplex properties with PLLA", 《MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING C》 *
XIN ZHOU ET AL.: "Hybrid Starlike Block Copolymer POSS-（PDMAEMA-b-PNIPAm）8：Thermal Gelation and Its Blends with Poly(vinyl alcohol)", 《MACROMOLECULES》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111403107A (zh) * 2020-03-12 2020-07-10 重庆文理学院 一种可降解银纳米线/全立构复合聚乳酸透明导电薄膜及其制备方法
CN111403107B (zh) * 2020-03-12 2022-07-05 重庆文理学院 一种可降解银纳米线/全立构复合聚乳酸透明导电薄膜及其制备方法
CN115975355A (zh) * 2022-12-29 2023-04-18 广州市信联包装容器实业有限公司 一种高阻隔强韧性的pet基复合膜及制备方法和应用
CN115975355B (zh) * 2022-12-29 2024-05-07 广州市信联包装容器实业有限公司 一种高阻隔强韧性的pet基复合膜及制备方法和应用
CN117247550A (zh) * 2023-11-20 2023-12-19 华南理工大学 一种改性poss分子、嵌段共聚物及其制备方法和应用
CN117247550B (zh) * 2023-11-20 2024-02-23 华南理工大学 一种改性poss分子、嵌段共聚物及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Mota-Morales et al. Free-radical polymerizations of and in deep eutectic solvents: Green synthesis of functional materials
Cameron et al. Synthesis and Characterization of Poly (aryl ether sulfone) PolyHIPE Materials
Yang et al. Micellar assembly of a photo-and temperature-responsive amphiphilic block copolymer for controlled release
CN107057046A (zh) 核壳杂化共聚物POSS‑(PDMAEMA‑b‑PDLA)8及其合成方法和应用
CN112375191B (zh) 嵌段共聚物及其制备方法和应用
CN111808247B (zh) 基于分子刷的tempo纳米反应器的制备及其用途
CN105037630B (zh) 一种亲水性聚合物微球及其简易制备方法
Pavlyuchenko et al. Composite polymer hydrogels
Suriano et al. Carbohydrate‐based amphiphilic diblock copolymers: Synthesis, characterization, and aqueous properties
CN105418861B (zh) 一种基于聚氨基酸分子交联水凝胶及其制备方法
CN105289331B (zh) 两亲性三嵌段聚合物PSxMAAy‑g‑fPEGz改性PVDF超滤膜及其制备方法
CN107286349B (zh) 聚乙二醇-聚己内酯二嵌段共聚物及其制备方法和应用
Liu et al. Graft copolymerizaztion of methyl acrylate onto chitosan initiated by potassium diperiodatocuprate (III)
CN108586681A (zh) 一种嵌段共聚物水性超分散剂及其制备方法
CN109966248B (zh) 基于动态亚胺键的共聚物复合胶束及其制备方法
CN108530642B (zh) 可生物降解的三嵌段杂臂星形双亲性高分子材料及其制备方法
CN105754105B (zh) 一种含油酸衍生物两亲性有机硅嵌段共聚物及其制备方法
Gong et al. Preparation and characterization of a self‐crosslinking sodium alginate‐bioactive glass sponge
CN104877116A (zh) 柔性聚合物Janus纳米片PNVCL/cPCL的制备方法
CN108047453B (zh) 可降解脂肪族聚酯及其制备方法和应用
CN101724157B (zh) 在碱性条件下具有pH响应性能的高分子囊泡的合成方法
CN112876617B (zh) 一种多孔分子印迹缓释材料的制备方法
KR101776369B1 (ko) 금속이온에 대한 흡착능이 우수한 고분자 및 그 제조방법
KR101776370B1 (ko) 금속이온에 우수한 흡착능을 가지고 재사용이 가능한 고분자 캡슐 흡착제 및 그 제조방법
CN105440222B (zh) 一种聚氨基酸非离子型大分子交联剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20170818