CN111808247B

CN111808247B - 基于分子刷的tempo纳米反应器的制备及其用途

Info

Publication number: CN111808247B
Application number: CN202010444564.XA
Authority: CN
Inventors: 陈涛; 王茂林; 徐振凯; 戚栋明
Original assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Current assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Priority date: 2020-05-23
Filing date: 2020-05-23
Publication date: 2022-10-21
Anticipated expiration: 2040-05-23
Also published as: CN111808247A

Abstract

本发明公开了基于两亲分子刷负载TEMPO的纳米反应器的制备方法，包括以下步骤：利用RAFT试剂、DCC、5‑降冰片烯‑2‑甲醇、4‑二甲氨基吡啶等，制备获得NB‑CEPA；将NB‑CEPA、疏水性单体、N‑甲基丙烯酰氧基琥珀酰亚胺和引发剂聚合反应，所得的NB‑P(NMS_x‑co‑BIC_y)与亲水性单体、引发剂聚合反应，所得的NB‑P(LIC_z‑b‑(NMS_x‑co‑BIC_y))再与Grubbs 3试剂反应，得到刷形聚合物；刷形聚合物、三乙胺和4‑NH₂‑TEMPO进行反应，得到作为产物的基于两亲分子刷负载TEMPO的纳米反应器。该纳米反应器的用途为：利用其对醇进行选择性氧化。

Description

基于分子刷的TEMPO纳米反应器的制备及其用途

技术领域

本发明属于高分子合成的技术领域，具体涉及基于两亲分子刷负载TEMPO的纳米反应器的制备方法。

背景技术

现如今，可持续和环境友好型的生产是化学工业领域发展的主要动力，因为保护环境已成为每项工业突破或技术进步都应考虑的重要因素。为了实现更环保的反应，科学家们开发了各种方法来降低环境风险，同时实现化学可持续性和高效性。而纳米反应器的出现则将纳米催化反应的绿色化提上了一个新的台阶，同时也促进了一锅法中的多步合成的发展，并在该领域产生了深远的影响。

众所周知，“最好的溶剂就是无溶剂”。然而，从传质和温度梯度的角度来看，在纯净条件下进行反应是非常具有挑战性的。因此，可持续的化学技术通常与绿色无害溶剂的使用有关。原则上，绿色化学是指有效使用原材料(基材)，减少产生的废物或不希望的副产物，以及使用廉价且环境友好的溶剂(即水)。所以，使用水作为溶剂是绿色化学中的一种理想选择。而两亲性的嵌段聚合物在水中自组装型成纳米反应器可以在水性介质中进行反应。此外，它们易于回收利用，使其非常适合作为高分子催化载体而用于合成化学中的多种应用。

用两亲性的嵌段聚合物作为纳米反应器催化剂载体是近年来研究的一个重要方向。这得益于自主装纳米反应器的亲水与疏水部分的空间隔离效果，使得两部分空间的功能化更加容易。另外，两亲性的纳米反应器超高的稳定性也是其作为高分子催化剂载体的一个重要原因。2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)被发现与可再生氧化剂结合对醇的选择性氧化非常有效。而且将TEMPO固定到不同的载体上以形成可恢复的异质催化剂已被广泛报道。相比传统的催化剂来说，载体催化剂往往具有较大的比表面积，能够使活性组分分散成晶粒较小的粒子，从而提高利用率；并且载体自身可按催化剂物化性能的要求，选择合适孔结构和表面积的载体，增强催化剂的机械性能和耐热、传热性能。因此，设计一个稳定、简便且高效的纳米反应器，保证催化剂的正常催化活性以及催化剂的灵活应用具有重大的意义。

201310180697.0的发明《聚合物刷负载TEMPO催化体系的制备方法》，该方法以该PS微球为大分子引发剂，通过ARGETATRP技术在微球表面接枝含甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯(TMPM)的结构可控的聚合物刷；用3-氯过氧苯甲酸(mCPBA)将TMPM的哌啶基氧化为氮氧自由基，使TEMPO以共价键形式负载于聚合物刷上。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种基于分子刷的TEMPO纳米反应器的制备方法及其用途。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种基于两亲分子刷负载TEMPO的纳米反应器的制备方法，包括以下步骤：

1)、于冰浴条件下，向溶解了RAFT试剂的CH₂Cl₂溶液中加入N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)和5-降冰片烯-2-甲醇(NB)，均匀搅拌后除氧；接着加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)，再除氧，于惰性气体(氮气)保护下室温反应20～24h；所述RAFT试剂：DCC：NB：DMAP＝1：(1.2±0.1)：(0.85±0.1)：(1.2±0.1)的摩尔比；

将反应所得物过滤，滤液真空浓缩(浓缩至油状)，得粗产物；

粗产物经纯化，得到产物NB-CEPA(为橙黄色油状物)；

2)、于容器中，将NB-CEPA、疏水性单体(Hydrophobic,BIC)、N-甲基丙烯酰氧基琥珀酰亚胺(NMS，作为活化酯单体)和引发剂AIBN溶解于二恶烷中；于惰性气体中(反应容器中充入惰性气体并密封)，于65～70℃聚合反应20～24h；

NB-CEPA：疏水性单体BIC：N-甲基丙烯酰氧基琥珀酰亚胺(NMS)：引发剂AIBN＝1：(10～50)：(5～10)：0.1的摩尔比；所述疏水性单体BIC为甲基丙烯酸甲酯(MMA)或苯乙烯(ST)；

将反应所得物进行沉淀处理，得到NB-P(NMS_x-co-BIC_y)，x＝4～6，y＝16～40；

说明：反应时间到后，通入空气同时置于冰浴中从而终止反应；

3)、于容器中，将NB-P(NMS_x-co-BIC_y)，亲水性单体(Hydrophilic,LIC)和引发剂AIBN溶解于二恶烷中；于惰性气体中(反应容器中充入惰性气体并密封)，于65～70℃聚合反应20～24h；NB-P(NMS_x-co-BIC_y)：亲水性单体LIC：引发剂AIBN＝0.11:(6.6～9.9):0.01的摩尔比；

将反应所得物进行沉淀处理，得到NB-P(LIC_z-b-(NMS_x-co-BIC_y))，x＝4～6，y＝16～40，z＝60～90；

所述亲水性单体LIC为寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA)或N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)；

4)、将NB-P(LIC_z-b-(NMS_x-co-BIC_y))溶解于二氯甲烷后除氧；接着加入Grubbs 3试剂(第三代Grubbs催化剂)，在惰性气体保护下，于室温下反应20～30min；

将反应所得物(粗产物)通过透析处理，得到刷形聚合物；

所述NB-P(LIC_z-b-(NMS_x-co-BIC_y))与Grubbs 3试剂的摩尔比为(10～60)：1；

说明：反应时间到后，加入乙二醇乙烯醚以终止反应；

5)、将刷形聚合物溶解于四氢呋喃(THF)中，惰性气体保护下加入4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(4-NH₂-TEMPO)催化剂和三乙胺，保持惰性气体氛围，将得到的混合溶液在室温下搅拌8～36h；所述刷形聚合物、4-NH₂-TEMPO与三乙胺的摩尔比为1：(10～15)：(14～20)；

将反应所得物进行沉淀处理，得到作为产物的基于两亲分子刷负载TEMPO的纳米反应器(红色油状产物)。

作为本发明的基于两亲分子刷负载TEMPO的纳米反应器的制备方法的改进：

所述RAFT试剂为4-氰基-4-((((乙硫基)羰基硫酰)硫基)戊酸(CEPA)。

作为本发明的基于两亲分子刷负载TEMPO的纳米反应器的制备方法的进一步改进：

所述步骤1)的纯化为：粗产物通过硅胶色谱柱纯化，使用乙酸乙酯和正己烷＝1:3(v/v)的混合溶剂作为洗脱剂，得到产物NB-CEPA(为橙黄色油状物)。

所述步骤2)的沉淀处理为：在反应所得物中加入预冷(4～5℃)的正己烷与乙醚的混合溶剂后，于4～5℃静置沉淀，得到NB-P(NMS_x-co-BIC_y)；

所述步骤3)的沉淀处理为：在反应所得物中加入预冷(4～5℃)的正己烷与乙醚的混合溶剂后，于4～5℃静置沉淀，得到NB-P(LIC_z-b-(NMS_x-co-BIC_y))；

所述步骤5)的沉淀处理为：在反应所得物中加入预冷(4～5℃)的正己烷与乙醚的混合溶剂后，于4～5℃静置沉淀，得到作为产物的基于两亲分子刷负载TEMPO的纳米反应器；

正己烷与乙醚的混合溶剂中，正己烷：乙醚＝1：1的体积比。

所述步骤2)、步骤3)中的聚合反应前，均经过三次冻融循环后氮气封管；

所述步骤1)、步骤4)中的除氧为：氮气鼓泡除氧20min。

本发明还同时提供了上述基于两亲分子刷负载TEMPO的纳米反应器的用途，利用其对醇进行选择性氧化，包括以下步骤：

1)、于0℃左右，将醇，NaBr和纳米反应器加入到NaClO溶液中；使用NaHCO₃调节pH值至8.5～10；将得到的混合物在0℃左右剧烈搅拌5～10分钟；

所述醇为：苯甲醇、对硝基苯甲醇、1-苯乙醇、1-辛醇和二苯甲醇；

醇、NaBr、纳米反应器、NaClO的摩尔比为1：1.25％：0.1％：1.375；

NaClO溶液中，一般为：有效氯含量≥5.3％

2)、反应完成后，加入乙醚以萃取未反应的醛和产物。通过GC-MS分析转化率和选择性。将催化剂留在水相中，通过离心，最后经冷乙醚洗涤，回收负载TEMPO的纳米反应器催化剂。

在本发明中，x、y值与疏水性单体BIC：N-甲基丙烯酰氧基琥珀酰亚胺(NMS)的用量比相关；z值与亲水性单体LIC的用量比相关。

综上所述，本发明公开了一种基于两亲分子刷负载2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)的纳米反应器的制备方法。本发明的要点是采用亲水性单体和疏水性单体，通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合，形成两亲性嵌段共聚物，然后通过开环易位聚合(ROMP)形成刷形聚合物，并通过活化酯功能化策略负载TEMPO催化剂，最后在水中自组装形成具有核-壳结构的催化纳米反应器(步骤4中的透析处理，将负载TEMPO的两亲嵌段聚合物分子刷置于水中便会自组装)。纳米反应器的仿生结构使得催化剂TEMPO处于疏水核中，对底物具有极好的催化活性及选择性，在醇的选择性氧化中大大提高了反应速率并减少了催化剂的使用量。

本发明采用RAFT聚合制备两亲性嵌段共聚物分子刷，并通过活化酯法负载TEMPO催化剂，在水中自组装形成纳米反应器对醇进行选择性氧化。该催化剂具有选择性高、活性高和环保等优点。

本发明的技术优势在于两亲嵌段聚合物分子刷可以通过不同的亲疏水单体制备，负载TEMPO的纳米反应器催化剂能够在水相中对醇进行选择性的氧化，相较目前现有技术更加环保。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1是实施例1的反应示意图，以MMA作为疏水单体、OEGMA作为亲水单体为例；刷形聚合物在水中自组装形成纳米反应器；

图2是负载TEMPO后的ESR测试图；

图3是不同浓度单分子纳米反应器SEM图；

图4是刷形聚合物负载TEMPO前后核磁图对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

CEPA：4-氰基-4-((((乙硫基)羰基硫酰)硫基)戊酸，4-Cyano-4-[(ethylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoic Acid；

DCC：N,N'-二环己基碳酰亚胺；

NB：5-降冰片烯-2-甲醇；

DMAP：4-二甲氨基吡啶；

AIBN：偶氮二异丁腈；

MMA：甲基丙烯酸甲酯；

ST：苯乙烯；

OEGMA：寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯；

NIPAM：N-异丙基丙烯酰胺

Grubbs 3试剂，即Grubbs3代催化剂，Dichloro[1，3-bis(2，4，6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene](benzylidene)bis(3-bromopyridine)ruthe；

乙二醇乙烯醚，即，乙烯基乙二醇醚；

4-NH₂-TEMPO：4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物；

TEA：三乙胺；

正己烷与乙醚的混合溶液溶剂中，正己烷：乙醚＝1：1的体积比；

冷冻循环是在液氮中进行冷冻，然后室温下融化，冻融循环的作用是除去反应溶液中的氧气。

室温，是指10～30℃。

实施例1:

1)、先将1.9mmol的CEPA溶解于10mL的CH₂Cl₂中；

在冰浴条件下向上述溶解了CEPA的CH₂Cl₂溶液中加N,N'-二环己基碳酰亚胺(2.28mmol)和5-降冰片烯-2-甲醇(1.62mmol)，充分搅拌溶解，然后氮气鼓泡除氧20min。再加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)(2.28mmol)，再次氮气鼓泡除氧20min后保持氮气气氛于室温下反应24h。将所得溶液过滤，并将所得滤液真空浓缩(浓缩至油状)，所得的浓缩物为粗产物。

将粗产物通过硅胶色谱柱纯化，使用乙酸乙酯和正己烷＝1:3的混合液作为洗脱剂，将所得洗脱液于40～50℃干燥至恒重，得到产物NB-CEPA(430mg,75.0％)为橙黄色油状物；

NB-CEPA的结构式为：

2)、取NB-CEPA(1.0mmol)，疏水性单体MMA(20mmol)，作为活化酯单体的NMS(5.0mmol)和引发剂AIBN(0.1mmol)加入到50ml大小的安瓿瓶中充分溶解于4ml二恶烷中。将所得溶液通过3个冻融循环去除体系中的氧气等物质，并向安瓿瓶中充入氮气并密封。在65℃油浴下进行聚合反应24小时。

反应结束后通入空气同时置于冰浴中终止反应，将该聚合物在4～5℃正己烷与乙醚混合溶剂(约200～400ml)中于4～5℃静置沉淀，得到黄色晶体状的NB-P(NMS₄-co-MMA₁₆)。

其结构式为：

3)、取NB-P(NMS₄-co-MMA₁₆)(0.11mmol)，亲水性单体OEGMA(7.4mmol)和引发剂AIBN(0.01mmol)加入到50ml大小的安瓿瓶中充分溶解于4ml二恶烷中。将所得溶液通过3个冻融循环去除体系中的氧气等物质，并向安瓿瓶中充入氮气并密封。在65℃油浴下进行聚合反应24小时。

反应结束后通入空气同时置于冰浴中终止反应，将该聚合物在4～5℃的正己烷与乙醚混合溶剂中于4～5℃静置沉淀，得到黄色油状的NB-P(OEGMA₆₀-b-(NMS₄-co-MMA₁₆))；

其结构式为：

4)、取NB-P(OEGMA₆₀-b-(NMS₄-co-MMA₁₆))(0.11mmol)，溶解于2ml二氯甲烷中，氮气鼓泡30min后加入Grubbs 3试剂(0.24×10^-2mmol)，保持氮气气氛于室温下反应30min后加入乙二醇乙烯醚(约0.3～1ml)以终止反应。

将反应所得物(粗产物)通过透析处理得到粘胶状产物Bottlebrush Polymer(即，刷形聚合物)。

所述透析处理具体为：将反应所得物装入透析袋(截留分子量40000Da)，25℃超纯水透析48h，每5h换水；得粘胶状刷形聚合物Bottlebrush Polymer(位于透析袋内)；

其结构式为：

5)、取刷形聚合物(0.02mmol)溶解于10ml四氢呋喃(THF)中，并在氮气保护下向其中加入4-NH₂-TEMPO(0.2mmol)和TEA(0.288mmol)，保持氮气氛围，将得到的混合溶液在室温下搅拌24小时。

反应结束后将所得的混合溶液在冷(4～5℃)的正己烷和乙醚混合溶剂中于4～5℃静置沉淀；得到红色油状产物--两亲分子刷负载TEMPO的纳米反应器(以下简称纳米反应器)；

其结构式为：

通过核磁氢谱测得，该纳米反应器的TEMPO负载量为93％。

将上述两亲分子刷负载TEMPO的纳米反应器，通过ESR测试所得结果如图2所述：在负载TEMPO后其在3550G处出现了TEMPO氮氧自由基的特征三重峰信号，证明TEMPO的成功负载。

另：刷形聚合物负载TEMPO前后核磁图对比图，如图4所示，TEMPO负载后活化酯特征峰消失，证明TEMPO的成功负载。

将纳米反应器溶于水，获得以下4个浓度：0.6mg/ml、0.3mg/ml、0.15mg/ml、0.01mg/ml，经DLS测试，粒径基本一致，显示出纳米反应器优异的稳定性。

实验1、

1)、在0℃下，将苯甲醇0.8mmol，NaBr(为苯甲醇摩尔量1.25％)和实施例1所得的纳米反应器(为苯甲醇摩尔量0.1％)加入到NaClO溶液(约3ml)中。使用NaHCO₃将pH值调节至8.5～10。将得到的混合物在0℃左右剧烈搅拌(转速为1000rpm)反应30s。

苯甲醇：NaBr：纳米反应器：NaClO的摩尔比＝1：1.25％：0.1％：1.375。

2)、反应完成后，加入乙醚(约2ml)以萃取未反应的醇和产物。通过GC-MS分析转化率和选择性，产物核磁数据如表1所示。

催化剂(纳米反应器)、未反应的NaBr、NaClO留在水相中，通过加热(加热至50℃，使得纳米反应器析出)，离心(1500r/min的转速下离心10分钟)，过滤，最后经冷乙醚洗涤，回收催化剂。

实验2～实验5

将实验1步骤1)中的苯甲醇分别改成以下：对硝基苯甲醇、1-苯乙醇、1-辛醇和二苯甲醇；并相应改变反应时间(如下表1所述)；其余等同于实施例1；所得产物的核磁数据如表2所述：

表1 TEMPO纳米反应器催对醇的选择性氧化

表2产物核磁数据

根据上述实验1～实验5，可得知：负载TEMPO的纳米反应器对各类醇均具有良好的选择性。

对比实验1、将实验1中的“纳米反应器”改成直接使用没有聚合物负载的TEMPO(为苯甲醇摩尔量0.1％)，其余等同于实验1。

反应30s时，Yield为70％；反应时间即使延长至2分钟时，Yield为73％。即使，增加TEMPO的用量至为苯甲醇摩尔量1％，当反应30s时，Yield也仅仅为80％。

对比实验2、将实验1中的“NaClO水溶液”改成“相应的NaClO二氯甲烷与水的混合溶液”，NaClO的有效用量保存不变；其余等同于实验1。

反应30s时，Yield为95％。

对比例1、将实施例1步骤1)中的CEPA改成4-氰基-4-((((十二烷基硫基)羰基硫酰基)硫基)戊酸；摩尔量保持不变；其余等同于实施例1。

以此对比例1所得的产物替代实施例1制备所得“负载TEMPO的纳米反应器”，来进行实验1，纳米反应器的摩尔用量保持不变，所得结果如下：

反应30s时，Yield为89％。

对比例2、将实施例1中的疏水性单体由MMA改成苯乙烯；将亲水性单体由OEGMA改成NIPAM；摩尔用量均保持不变；其余等同于实施例1。

以此对比例2所得的产物替代实施例1制备所得“负载TEMPO的纳米反应器”，来进行实验1，纳米反应器的摩尔用量保持不变，所得结果如下：

反应30s时，Yield为97％。

实施例2、相对于实施例1作如下改动：

步骤2)改为：

取NB-CEPA(1.0mmol)，疏水性单体MMA(31.25mmol)，作为活化酯单体的NMS(6.25mmol)和引发剂AIBN(0.1mmol)加入到50ml大小的安瓿瓶中充分溶解于5ml二恶烷中。其余等同实施例1步骤2)；所得产物为NB-P(NMS₅-co-MMA₂₅)。

其结构如下：

步骤3)改为：

取NB-P(NMS₅-co-MMA₂₅)(0.11mmol)，亲水性单体OEGMA(8.6mmol)和引发剂AIBN(0.01mmol)加入到50ml大小的安瓿瓶中充分溶解于5ml二恶烷中。其余等同实施例1步骤3)；所得产物为NB-P(OEGMA₇₀-b-(NMS₅-co-MMA₂₅))。

其结构如下：

即x＝5，y＝25，z＝70。

实施例3、相对于实施例1作如下改动：

步骤2)改为：

取NB-CEPA(1.0mmol)，疏水性单体MMA(43.75mmol)，带有活化酯的单体NMS(6.25mmol)和引发剂AIBN(0.1mmol)加入到50ml大小的安瓿瓶中充分溶解于5ml二恶烷中。其余等同实施例1步骤2)；所得产物为NB-P(NMS₅-co-MMA₃₅)。

其结构如下：

步骤3)改为：

取NB-P(NMS₅-co-MMA₃₅)(0.11mmol)，亲水性单体OEGMA(8.6mmol)和引发剂AIBN(0.01mmol)加入到50ml大小的安瓿瓶中充分溶解于5ml二恶烷中。其余等同实施例1步骤3)；所得产物为NB-P(OEGMA₇₀-b-(NMS₅-co-MMA₃₅))；

其结构如下：

即x＝5，y＝35，z＝70；

以上述实施例2～实施例3所得的“负载TEMPO的纳米反应器”替代实验1中所用的实施例1制备而得的“负载TEMPO的纳米反应器”，纳米反应器的摩尔用量不变；其余等同于实验1。所得结果如下：

当选用实施例2所得的“负载TEMPO的纳米反应器”时，反应30s时，Yield为99％；

当选用实施例3所得的“负载TEMPO的纳米反应器”时，反应30s时，Yield为99％。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.基于两亲分子刷负载TEMPO的纳米反应器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1）、于冰浴条件下，向溶解了RAFT试剂的CH₂Cl₂溶液中加入DCC和NB，均匀搅拌后除氧；接着加入DMAP，再除氧，于惰性气体保护下室温反应20~24 h；所述RAFT试剂：DCC：NB：DMAP=1：（1.2±0.1）：（0.85±0.1）：（1.2±0.1）的摩尔比；

所述RAFT试剂为CEPA；

CEPA：4-氰基-4-((((乙硫基)羰基硫酰)硫基)戊酸；

DCC：N,N'-二环己基碳酰亚胺；

NB：5-降冰片烯-2-甲醇；

DMAP ：4-二甲氨基吡啶；

将反应所得物过滤，滤液真空浓缩，得粗产物；

粗产物经纯化，得到产物NB-CEPA；

步骤2）、于容器中，将NB-CEPA、疏水性单体BIC、N-甲基丙烯酰氧基琥珀酰亚胺NMS和引发剂AIBN溶解于二恶烷中；于惰性气体中，于65~70℃聚合反应20~24h；

NB-CEPA：疏水性单体BIC： N-甲基丙烯酰氧基琥珀酰亚胺NMS：引发剂AIBN=1：（10~50）：（5~10）：0.1的摩尔比；所述疏水性单体BIC为甲基丙烯酸甲酯MMA或苯乙烯ST；

将反应所得物进行沉淀处理，得到NB-P(NMS_x-co-BIC_y)，x=4~6，y=16~40；

步骤3）、于容器中，将NB-P(NMS_x-co-BIC_y)，亲水性单体LIC和引发剂AIBN溶解于二恶烷中；于惰性气体中，于65~70℃聚合反应20~24h； NB-P(NMS_x-co-BIC_y)：亲水性单体LIC：引发剂AIBN=0.11:（6.6~9.9）:0.01的摩尔比；

将反应所得物进行沉淀处理，得到NB-P(LIC_z-b-(NMS_x-co-BIC_y))，x=4~6，y=16~40，z=60~90；

所述亲水性单体LIC为寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯OEGMA或N-异丙基丙烯酰胺NIPAM；

步骤4）、将NB-P(LIC_z-b-(NMS_x-co-BIC_y))溶解于二氯甲烷后除氧；接着加入Grubbs 3试剂，在惰性气体保护下，于室温下反应20~30 min；

将反应所得物通过透析处理，得到刷形聚合物；

所述NB-P(LICz-b-(NMSx-co-BICy))与Grubbs 3试剂的摩尔比为（10~60）：1；

步骤5）、将刷形聚合物溶解于四氢呋喃中，惰性气体保护下加入4-NH₂-TEMPO和三乙胺，保持惰性气体氛围，将得到的混合溶液在室温下反应8~36h；所述刷形聚合物、4-NH₂-TEMPO与三乙胺的摩尔比为1：（10~15）：（14~20）；

4-NH₂-TEMPO：4-氨基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氮氧化物；

将反应所得物进行沉淀处理，得到作为产物的基于两亲分子刷负载TEMPO的纳米反应器。

2.根据权利要求1所述的基于两亲分子刷负载TEMPO的纳米反应器的制备方法，其特征在于：

所述步骤1）的纯化为：粗产物通过硅胶色谱柱纯化，使用乙酸乙酯和正己烷= 1:3，v/v的混合溶剂作为洗脱剂，得到产物NB-CEPA。

3.根据权利要求2所述的基于两亲分子刷负载TEMPO的纳米反应器的制备方法，其特征在于：

所述步骤2）的沉淀处理为：在反应所得物中加入预冷的正己烷与乙醚的混合溶剂后，于4~5℃静置沉淀，得到NB-P(NMS_x-co-BIC_y)；

所述步骤3）的沉淀处理为：在反应所得物中加入预冷的正己烷与乙醚的混合溶剂后，于4~5℃静置沉淀，得到NB-P(LIC_z-b-(NMS_x-co-BIC_y))；

所述步骤5）的沉淀处理为：在反应所得物中加入预冷的正己烷与乙醚的混合溶剂后，于4~5℃静置沉淀，得到作为产物的基于两亲分子刷负载TEMPO的纳米反应器；

正己烷与乙醚的混合溶剂中，正己烷：乙醚=1：1的体积比。

4.根据权利要求1~3任一所述的基于两亲分子刷负载TEMPO的纳米反应器的制备方法，其特征在于：

所述步骤2）、步骤3）中的聚合反应前，均经过三次冻融循环后氮气封管。

5.根据权利要求1~3任一所述的基于两亲分子刷负载TEMPO的纳米反应器的制备方法，其特征在于：

所述步骤1）、步骤4）中的除氧为：氮气鼓泡除氧20 min。

6.权利要求1~5任一所述的制备方法制得的基于两亲分子刷负载TEMPO的纳米反应器的用途，其特征在于，利用其对醇进行选择性氧化，包括以下步骤：

1）、于0℃，将醇、NaBr和纳米反应器加入到NaClO溶液中；调节pH值至8.5~10；将得到的混合物在0℃剧烈搅拌5~10分钟；

醇、NaBr、纳米反应器、NaClO的摩尔比为1：1.25%：0.1%：1.375；

2）、反应完成后，加入乙醚以萃取未反应的醛和产物；并相应回收负载TEMPO的纳米反应器催化剂。