CN104162450B - 聚合物刷负载2,2,6,6-四甲基哌啶-n-氧自由基催化体系的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物刷负载TEMPO催化体系的制备方法。具体步骤如下：1）用无皂乳液聚合制备表面羟基化的交联聚苯乙烯微球(PS)；2）通过2-溴异丁酰溴与羟基的O-酰化反应，将ATRP引发剂负载与PS微球表面；3）以该PS微球为大分子引发剂，通过ARGET？ATRP技术在微球表面接枝含甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯（TMPM）的结构可控的聚合物刷；4）用3-氯过氧苯甲酸（mCPBA）将TMPM的哌啶基氧化为氮氧自由基，使TEMPO以共价键形式负载于聚合物刷上。该聚合物刷负载TEMPO催化体系，可以O2为氧化剂，高效催化醇的选择性氧化反应，方便回收，回收5次催化性能基本不变。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物刷负载TEMPO催化体系的制备方法，具体为用表面引发ARGETATRP制备结构可控的聚合物刷，并将TEMPO负载于其上，制备出TEMPO负载数量和位置可控的负载催化体系。
背景技术
2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基(TEMPO)是可以稳定存在的N-氧自由基，其催化醇的氧化反应条件温和，操作简单，氧化剂便宜易得，反应快，并且表现出了接近定量的醛或酮的选择性，在工业生产中已成功得到应用。但是TEMPO价格偏高，反应后难以回收，这是TEMPO催化醇氧化反应广泛应用的瓶颈。
将TEMPO负载到载体上,实现催化剂的循环使用,一直是该领域的一个重要方向。使用无机载体时,固载化TEMPO经过滤即可回收,但催化活性往往会有所降低。用聚合物作载体，TEMPO的嫁接方法容易，而且有些负载TEMPO表现出不同于未负载TEMPO的新催化特点。目前报道的用于负载TEMPO的聚合物主要是聚乙烯醇、聚苯乙烯等。用其负载TEMPO虽然优点明显，但因所用聚合物结构较简单，催化剂负载的可控性受限，催化剂的负载效率不高。
通过表面引发活性自由基聚合制备聚合物刷是对材料表面进行改性的重要方法。可通过选择合适的单体使材料具备特定的功能，实现其在生物、医药、环保、催化等领域的应用。其在催化领域的应用目前主要集中在金、银、铂等纳米金属催化剂的负载上。而以共价键形式将有机小分子催化剂TEMPO负载于聚合物刷上的研究还未见报道。基于此，本发明将首次以表面引发ARGETATRP(电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合)制备的结构可控的聚合物刷为载体，将TEMPO负载于其上，实现其高效可控负载。
发明内容
本发明所解决的技术问题是通过采用表面引发的ARGETATRP，制备结构可控的以单分散交联聚苯乙烯(PS)微球为基质的聚合物刷，并以其为载体实现对有机小分子催化剂TEMPO的高效可控负载，辅以分子氧做氧化剂，实现对醇的高效绿色选择性催化氧化。
为实现这一目标，本发明首先通过表面引发的ARGETATRP技术，在交联PS微球表面接枝含甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯(TMPM)结构单元的结构可控的聚合物刷。然后用3-氯过氧苯甲酸(mCPBA)将TMPM的哌啶基氧化为氮氧自由基，使TEMPO以共价键形式负载于聚合物刷上。
本发明所采用的技术方案包括如下步骤：
1)在氮气保护下，在反应釜中投入苯乙烯、二乙烯苯、去离子水、NaOH、NaHCO3，质量比为27～36:4～8:540:0.054:0.054。待体系温度达到70～80℃后，添加引发剂过硫酸钾1～2％(按苯乙烯质量计)，反应2～5小时。再加入甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)反应3～5小时后取出反应液，经离心、干燥得到羟基化的交联PS球。
2)在氮气保护下，向反应釜中加入上述羟基化的交联PS微球和溶剂DMF，再将过量2-溴异丁酰溴缓慢加入。所加2-溴异丁酰溴的物质的量为步骤1)中所加HEMA量的2～10倍。在0℃下，反应8小时后结束。离心分离出固体，真空干燥，得到表面负载有ATRP引发剂的交联PS微球。
3)在氮气保护下，向反应釜中加入苯甲醚、溴化铜、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)。搅拌均匀后，加入单体。对于均聚物刷所述单体为TMPM；对于无规共聚物刷，所述单体为TMPM和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的混合物，二者的摩尔比为TMPM:MMA＝0.1～0.9；对于嵌段共聚物刷，所述单体为MMA、TMPM，二者顺序加入，摩尔比为TMPM:MMA＝0.1～0.9。然后加入表面负载有ATRP引发剂的交联PS微球，继续搅拌，引发剂分散均匀后加入辛酸亚锡。各组分的摩尔比为溴化铜:PMDETA:辛酸亚锡:引发剂:单体＝0.03:0.3:0.6:0.8～1.2:100～200。30～80℃下反应1～8小时。离心，洗涤，干燥，得到含TMPM结构单元的聚合物刷。
4)将步骤3)中制备的含有TMPM结构单元的聚合物刷分散于二氯甲烷中，在0℃下缓慢滴加溶有mCPBA的二氯甲烷溶液。所加mCPBA的物质的量与聚合物刷中所含TMPM的物质的量相等。滴完后再反应1h。离心，用丙酮洗涤三次，真空下干燥，得到负载TEMPO的聚合物刷。
5)在配有磁力搅拌器三口烧瓶中，以DMF为反应介质，O2为氧化剂，加入苯甲醇和CuCl，二者的摩尔比为10:1。待体系稳定在80℃后，加入步骤4)制备的聚合物刷负载TEMPO催化剂，反应3h。聚合物刷负载的TEMPO的物质的量与CuCl的加入量相等。反应通过TCL监控，反应结束后用气相色谱进行分析，得到反应的转化率和选择性。
6)通过离心回收聚合物刷负载TEMPO催化体系，按步骤5)所述方法考察催化体系回收后的催化性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明采用表面引发ARGETATRP技术制备的聚合物刷作为TEMPO催化剂的载体，可制备出一种TEMPO负载数量及位置可控的负载催化体系。且可借助交联PS微球基质的不溶性及线形聚合物刷的可溶性，实现均相催化、异相分离的有机统一。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细说明。
聚合物微球的流体力学直径由激光粒度测试仪测定。表面形态由扫描电镜(SEM)表征。聚合物刷的长度为含有高分子刷的微球直径与种子直径差值的一半。由于聚合物刷是通过酯键接枝在微球表面，故可通过水解把聚合物刷从微球表面剪切下来，然后用凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物刷的分子量及其分布，用NMR测定共聚型聚合物刷的组成。
实施例一1、表面引发ARGETATRP制备TMPM均聚物刷。
1)在氮气保护下，向带有冷凝管、温度计、机械搅拌器的1000ml玻璃反应釜中投入27g苯乙烯、8g二乙烯苯、540g去离子水、0.0545gNaOH、0.0545gNaHCO3。氮气保护，待体系温度达到70℃后，添加引发剂过硫酸钾0.54g反应2小时。再加入2.7gHEMA反应3小时后取出反应液，由离心，干燥得到21.2g羟基化的交联PS球。
2)在氮气保护下，向带有温度计、恒压分液漏斗和磁力搅拌转子的100ml三口烧瓶中加入10.8g上述羟基化的交联PS微球和50ml溶剂DMF，将3.3ml2-溴异丁酰溴溶解到10mlDMF中加入到等压分液漏斗，在0℃下，60分钟滴加完毕。反应2小时后结束。离心分离出固体，真空干燥，得到11.5g表面负载有ATRP引发剂的交联PS微球。
3)在氮气保护下，向带有冷凝管、温度计、磁力搅拌转子的100ml三口烧瓶中加入50ml苯甲醚、0.004g溴化铜、5gTMPM、0.1mlPMDETA，搅拌均匀后，加入1g表面负载有ATRP引发剂的交联PS微球，继续搅拌，待大分子引发剂分散均匀后加入0.1ml辛酸亚锡。40℃下反应1小时。离心，洗涤，干燥，得到2.4gTMPM均聚物刷。所制聚合物刷的Mn＝15000，PDI＝1.25。
2、聚合物刷负载TEMPO催化体系的制备：将上述制备的含有TMPM结构单元的聚合物刷1.2g分散于二氯甲烷中，在0℃下缓慢滴加溶有0.53gmCPBA的二氯甲烷溶液，滴完后再反应1h。离心，用丙酮洗涤三次，真空下干燥，得到负载TEMPO的均聚物刷。
3、聚合物刷负载TEMPO的催化性能：在配有磁力搅拌器的50ml三口烧瓶中，以DMF为反应介质，O2为氧化剂，加入3mmol苯甲醇和0.3mmolCuCl，待体系稳定在80℃后，加入负载0.3mmolTEMPO的步骤2所制备的负载催化剂，反应3h。反应通过TCL监控，反应结束后用气相色谱进行分析，结果为转化率99.3％，选择性99.0％。
4、聚合物刷负载TEMPO的回收性能：通过离心回收聚合物刷负载TEMPO，按步骤3所述方法考察催化体系回收后的催化性能。回收5次，反应的转化率分别为99.3％、99.3％、99.0％、99.1％、99.1％。选择性分别为99.0％、99.1％、98.8％、99.0％、98.7％。
实施例二1、表面引发ARGETATRP制备MMA-TMPM无规共聚物刷。
1)在氮气保护下，向带有冷凝管、温度计、机械搅拌器的1000ml玻璃反应釜中投入36g苯乙烯、4g二乙烯苯、540g去离子水、0.0545gNaOH、0.0545gNaHCO3。待体系温度达到70℃后，添加引发剂过硫酸钾0.54g反应2小时。再加入3.6gHEMA反应5小时后取出反应液，由离心，干燥得到28.6g羟基化的交联PS球。
2)在氮气保护下，向带有温度计、恒压分液漏斗和磁力搅拌转子的100ml三口烧瓶中加入10.8g上述羟基化的交联PS微球和50ml溶剂DMF，将3.3ml2-溴异丁酰溴溶解到10mlDMF中加入到等压分液漏斗，在0℃下，60分钟滴加完毕。反应2小时后结束。离心分离出固体，真空干燥，得到11.7g表面负载有ATRP引发剂的交联PS微球。
3)在氮气保护下，向带有冷凝管、温度计、磁力搅拌转子的100ml三口烧瓶中加入50ml苯甲醚，通N2，然后加入0.004g溴化铜、5gMMA、5gTMPM、0.1mlPMDETA，搅拌均匀后，加入1g表面负载有ATRP引发剂的交联聚苯乙烯微球，继续搅拌，待大分子引发剂分散均匀后加入0.1ml辛酸亚锡。40℃下反应4小时。离心，洗涤，干燥，得到5.9gMMA-TMPM无规共聚物刷。所制聚合物刷的Mn＝55000，PDI＝1.41。聚合物刷中TMPM结构单元的质量分数为41％。
2、聚合物刷负载TEMPO催化体系的制备：将上述制备的含有TMPM结构单元的聚合物刷1.2g分散于二氯甲烷中，在0℃下缓慢滴加溶有0.31gmCPBA的二氯甲烷溶液，滴完后再反应1h。离心，用丙酮洗涤三次，真空下干燥，得到负载TEMPO的无规共聚物刷。
3、聚合物刷负载TEMPO的催化性能：在配有磁力搅拌器的50ml三口烧瓶中，以DMF为反应介质，O2为氧化剂，加入3mmol醇和0.3mmolCuCl，待体系稳定在80℃后，加入负载0.3mmolTEMPO的步骤2所制备的负载催化剂，反应3h。反应通过TCL监控，反应结束后用气相色谱进行分析，结果为转化率99.5％，选择性99.2％。
4、聚合物刷负载TEMPO的回收性能：通过离心回收聚合物刷负载TEMPO，按步骤3所述方法考察催化体系回收后的催化性能。回收5次，反应的转化率分别为99.5％、99.3％、99.3％、99.0％、99.1％。选择性分别为99.2％、99.2％、99.1％、99.0％、98.7％。
实施例三1、表面引发ARGETATRP制备MMA-TMPM嵌段共聚物刷。
1)在氮气保护下，向带有冷凝管、温度计、机械搅拌器的1000ml玻璃反应釜中投入27g苯乙烯、8g二乙烯苯、540g去离子水、0.0545gNaOH、0.0545gNaHCO3。待体系温度达到80℃后，添加引发剂过硫酸钾0.27g反应5小时。再加入3.6gHEMA反应3小时后取出反应液，由离心，干燥得到20.3g羟基化的交联PS球。
2)在氮气保护下，向带有温度计、恒压分液漏斗和磁力搅拌转子的100ml三口烧瓶中加入10.8g上述羟基化的交联PS微球和50ml溶剂DMF，通入N2，将3.3ml2-溴异丁酰溴溶解到10mlDMF中加入到等压分液漏斗，在0℃下，60分钟滴加完毕。反应2小时后结束。离心分离出固体，真空干燥，得到12.1g表面负载有ATRP引发剂的交联PS微球。
3)在氮气保护下，向带有冷凝管、温度计、磁力搅拌转子的100ml三口烧瓶中加入50ml苯甲醚，然后加入0.004g溴化铜、7gMMA、5gTMPM、0.1mlPMDETA，搅拌均匀后，加入1g表面负载有ATRP引发剂的交联聚苯乙烯微球，继续搅拌，待大分子引发剂分散均匀后加入0.1ml辛酸亚锡。80℃下反应4小时。离心，洗涤，干燥，得到4.8gMMA均聚物刷。所制聚合物刷的Mn＝45000，PDI＝1.46。
4)在氮气保护下，加入1g步骤3)中所得MMA均聚物刷作为大分子引发剂，苯甲醚、溴化铜、PMDETA的加入量与步骤3)相同，搅拌均匀后加入5gTMPM和0.1ml辛酸亚锡。80℃下反应4小时。离心，洗涤，干燥，得到5.2gMMA-TMPM嵌段共聚物刷。所制嵌段聚合物刷的Mn＝80000，PDI＝1.51。嵌段聚合物刷中TMPM质量分数为52.5％。
2、聚合物刷负载TEMPO催化体系的制备：将上述制备的含有TMPM结构单元的聚合物刷1.2g分散于二氯甲烷中，在0℃下缓慢滴加溶有0.40gmCPBA的二氯甲烷溶液，滴完后再反应1h。离心，用丙酮洗涤三次，真空下干燥，得到负载TEMPO的嵌段共聚物刷。
3、聚合物刷负载TEMPO的催化性能：在配有磁力搅拌器的50ml三口烧瓶中，以DMF为反应介质，O2为氧化剂，加入3mmol醇和0.3mmolCuCl，待体系稳定在80℃后，加入含0.3mmolTEMPO的步骤2所制备的负载催化剂，反应3h。反应通过TCL监控，反应结束后用气相色谱进行分析，结果为转化率99.6％，选择性99.2％。
4、聚合物刷负载TEMPO的回收性能：通过离心回收聚合物刷负载TEMPO，按步骤3所述方法考察催化体系回收后的催化性能。回收5次，反应的转化率分别为99.6％、99.6％、99.3％、99.4％、99.0％。选择性分别为99.2％、99.0％、99.1％、99.2％、99.0％。
Claims (3)
1.一种利用表面引发电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合ARGETATRP制备聚合物刷负载2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基TEMPO催化体系的方法，其特征在于包括如下步骤：
1）在氮气保护下，向反应釜中投入苯乙烯、二乙烯苯、去离子水、NaOH、NaHCO3，质量比为27～36:4～8:540:0.054:0.054；待体系温度达到70～80℃后，添加按所述苯乙烯质量计1～2%的引发剂过硫酸钾，反应2～5小时；再加入甲基丙烯酸羟乙酯HEMA反应3～5小时后取出反应液，经离心、干燥得到羟基化的交联聚苯乙烯PS球；
2）氮气保护下，向反应釜中加入上述羟基化的交联PS微球和溶剂DMF，再将过量2-溴异丁酰溴缓慢加入，所加2-溴异丁酰溴的物质的量为步骤1)中所加HEMA量的2～10倍；在0℃下，反应8小时后结束；离心分离出固体，真空干燥，得到表面负载有ATRP引发剂的交联PS微球；
3）在氮气保护下，向反应釜中加入苯甲醚、溴化铜、五甲基二亚乙基三胺PMDETA；搅拌均匀后，加入单体；对于均聚物刷所述单体为甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯TMPM；对于无规共聚物刷，所述单体为TMPM和甲基丙烯酸甲酯MMA的混合物，二者的摩尔比为TMPM:MMA=0.1～0.9；对于嵌段共聚物刷，所述单体为MMA、TMPM，二者顺序加入，摩尔比为TMPM:MMA=0.1～0.9；然后加入表面负载有ATRP引发剂的交联PS微球，继续搅拌，引发剂分散均匀后加入辛酸亚锡；各组分的摩尔比为溴化铜:PMDETA:辛酸亚锡:引发剂:单体=0.03:0.3:0.6:0.8～1.2:100～200；30～80℃下反应1～8小时；离心，洗涤，干燥，得到含TMPM结构单元的聚合物刷；
4）将步骤3）中制备的含有TMPM结构单元的聚合物刷分散于二氯甲烷中，在0℃下缓慢滴加溶有3-氯过氧化苯甲酸mCPBA的二氯甲烷溶液，所加mCPBA的物质的量与聚合物刷中所含TMPM的物质的量相等；滴完后再反应1h，离心，用丙酮洗涤三次，真空下干燥，得到负载TEMPO的聚合物刷。
2.利用权利要求1的方法制备的聚合物刷负载2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基催化体系在醇的选择性催化氧化领域的应用，其特征在于以该负载催化体系为主催化剂，CuCl为助催化剂，O2为氧化剂，可实现对醇的高效选择性氧化，反应的转化率和选择性均可达99%。
3.根据权利要求2所述的催化体系在醇的选择性催化氧化领域的应用，其特征在于该负载催化体系可通过离心回收，回收5次催化性能基本不变。
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