CN112876630B - 基于溴代单体聚合改性的纳米胶束的制备方法及其用途 - Google Patents

基于溴代单体聚合改性的纳米胶束的制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于溴代单体聚合改性的纳米胶束的制备方法，包括以下步骤：(1)合成末端具有降冰片烯的RAFT试剂NB‑CEPA；(2)单体MMA和BEMA通过RAFT聚合合成疏水链段；(3)通过NB‑COOH与PEG的缩合制备末端带有冰片烯的亲水链段NB‑PEG；(4)在Grubbs 3催化剂的催化下通过顺序开环易位聚合制备两亲嵌段的分子刷聚合物，将两亲性聚合物通过透析的方法进行自组装，构造纳米胶束；(5)通过疏水嵌段中的卤代单体的亲核取代作用负载不同催化剂，形成纳米胶束催化剂，进行不同类型的催化反应。本发明制备的纳米胶束结构稳定，易于调控和更换催化剂。

Description

基于溴代单体聚合改性的纳米胶束的制备方法及其用途
技术领域
本发明属于高分子合成的技术领域，具体涉及基于功能性单体甲基丙烯酸-2-溴乙酯的集合改性制备催化功能性纳米胶束的方法。
背景技术
纳米材料已经成为世界级的研究热点，已发现物质达到纳米尺寸时，其物理、化学性质与宏观态相比有明显不同。利用两亲嵌段聚合物的热力学不相容的这一特点，通过其在溶液中的自组装可形成具有球状、蠕虫状、棒状、囊泡状和复合状等不同形状的超分子聚集体,即聚合物胶束。纳米胶束独特的结构使其具有许多特殊的性能，因而在生物、医药、催化、分离及分子光电器件等领域得到广泛应用。
近年来的高分子负载型催化剂也成为了科学家的研究热点。基于高分子的催化纳米胶束有效地结合了均相催化和非均相催化的优点，在溶液中近似均相的分布提高了催化剂的催化活性，其大分子特征有利于催化剂的回收再利用。因此催化纳米胶束在提高催化效率的同时，也降低了环境污染。
而催化纳米胶束的功能化一般体现在单体的改性方面，通过对亲疏水单体的功能化处理而产生特定的功能化位点是自组装型催化纳米胶束采用最多的手段。例如叠氮化物/炔烃“click”化学、Diels-Alder环加成反应和活化酯偶联反应等手段。但是上述方法会受到例如化合物易爆危险和反应需要高温的局限。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种基于溴代单体聚合改性的纳米胶束的制备及其用途。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种基于溴代单体聚合改性的纳米胶束的制备方法(基于甲基丙烯酸-2-溴乙酯单体的纳米胶束的制备方法)，包括以下步骤：
1)、将RAFT试剂、NB-OH和DMAP用溶剂Ⅰ溶解后，得混合溶液；
DCC用溶剂Ⅰ溶解后，得N,N'-二环己基碳酰亚胺溶液；
NB-OH为5-降冰片烯-2-甲醇，DMAP为4-(二甲氨基)吡啶，DCC为N,N'-二环己基碳酰亚胺；
在冰浴下，将N,N'-二环己基碳酰亚胺溶液滴加(滴加时间为10～15分钟)至混合溶液，滴加完毕后于室温反应16～20h；
所述RAFT试剂：DCC：NB-OH：DMAP＝1：(1.2±0.1)：(1.2±0.1)：(1.0±0.1)的摩尔比；
反应所得物过滤，浓缩滤液，得到粗产物；将粗产物通过硅胶色谱柱纯化，得到油状产物NB-CEPA；
2)、于容器中，将NB-CEPA、甲基丙烯酸-2-溴乙酯(BEMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和引发剂AIBN溶解于二恶烷中；除氧(经过三次冻融循环除氧)，惰性气体氛围下，于65～70℃聚合反应20～24h；
NB-CEPA：BEMA：MMA：引发剂AIBN＝1：(4～15)：(16～60)：0.1的摩尔比；
将反应所得物进行沉淀处理，得到NB-P(BEMAx-co-MMAy)，x＝4～15，y＝16～60；
说明：反应结束，通入空气同时置于冰浴中淬灭反应；
3)、于容器中，将5-降冰片烯羧酸(NB-COOH)和氯化亚砜(SOCl2)混合，惰性气体氛围下加热至回流反应4～6小时；反应结束后减压蒸馏除去过量的氯化亚砜，得到5-降冰片烯酰氯；
在另一容器中，将聚(乙二醇)单甲醚(PEG)，三乙胺(TEA)溶解于DCM中；在惰性气体保护和冰浴条件下，滴加5-降冰片烯酰氯的DCM溶液；滴加完毕后，于室温搅拌36～48小时；
反应结束后，过滤去除沉淀；将滤液进行沉淀处理，真空干燥得到白色固体产物(NB-PEG)；
所述NB-COOH：SOCl2＝1mmol/(2±0.1)ml；
所述PEG：TEA:5-降冰片酰氯＝1：(2.1±0.2)：(2.2±0.2)的摩尔比；
4)、于惰性气体保护下，将NB-P(BEMAx-co-MMAy)溶解DCM中，接着加入Grubbs 3试剂(第三代Grubbs催化剂)，室温反应30～60min，然后快速加入NB-PEG的DCM溶液，室温下反应2～4h；
最后在乙醚中沉淀，得到聚合物MBPα+β(分子刷聚合物P(BEMAx-co-MMAy)α-b-PEGβ)；
所述NB-P(BEMAx-co-MMAy)、NB-PEG与Grubbs 3试剂的摩尔比关系为(20-60)：(20-60)：1；
即，NB-P(BEMA5-co-MMA20：Grubbs 3＝α，NB-PEG：Grubbs 3＝β；
在此步骤中，加入乙二醇乙烯醚以终止反应；
5)、将聚合物MBPα+β溶解于无水DCM中，加入小分子催化剂，将得到的混合溶液在室温下搅拌36～48h；所述聚合物MBPα+β与小分子催化剂的摩尔比为1：(80～240)；
反应产物进行沉淀处理，得到负载DABCO的纳米胶束。
作为本发明的基于溴代单体聚合改性的纳米胶束的制备方法的改进：
所述RAFT试剂为4-氰基-4-((((乙硫基)羰基硫酰)硫基)戊酸(CTBPA)、4-氰基-4-((乙基硫基)羰基硫基)戊酸(CEPA)；
所述聚(乙二醇)单甲醚分子量为2000～5000。
作为本发明的基于溴代单体聚合改性的纳米胶束的制备方法的进一步改进：
所述步骤5)中的小分子催化剂为三乙烯二胺(DABCO)或2-(甲基(吡啶-4-基)氨基)乙烷-1-醇(OH-DMAP)；
当小分子催化剂为OH-DMAP时，需要同时加入NaH，所述NaH：OH-DMAP＝0.35～0.45:1的质量比。
作为本发明的基于溴代单体聚合改性的纳米胶束的制备方法的进一步改进：
所述步骤1)的纯化为：粗产物通过硅胶色谱柱纯化，使用乙酸乙酯和正己烷＝1:2(v/v)的混合溶剂作为洗脱剂，得到产物NB-CEPA；
所述步骤2)的沉淀处理为：在反应所得物中加入预冷(4～5℃)的正己烷与乙醚的混合溶剂后，于4～5℃静置沉淀，得到NB-P(BEMAx-co-MMAy)，x＝4～15，y＝16～40；
所述步骤3)的沉淀处理为：在滤液中加入预冷(4～5℃)的正己烷与乙醚的混合溶剂后，于4～5℃静置沉淀，得到NB-PEG；
所述步骤5)的沉淀处理为：在反应所得物中加入预冷(4～5℃)的正己烷与乙醚的混合溶剂后，于4～5℃静置沉淀，得到作为产物的基于甲基丙烯酸-2-溴乙酯纳米胶束；
正己烷与乙醚的混合溶剂中，正己烷：乙醚＝1：1的体积比。
作为本发明的基于溴代单体聚合改性的纳米胶束的制备方法的进一步改进：
所述步骤2)的聚合反应前，经过三次冻融循环实现除氧后氮气封管。
作为本发明的基于溴代单体聚合改性的纳米胶束的制备方法的进一步改进：
所述步骤1)中溶剂Ⅰ为DCM。
本发明还同时提供了利用上述方法制备而得的纳米胶束的用途：用于催化Knoevenagel缩合反应。
即，本发明还同时提供了上述甲基丙烯酸-2-溴乙酯纳米胶束负载DABCO(DABCO-MBPα+β)和OH-DMAP(DMAP-MBPα+β)两种催化剂形成纳米胶束后的催化应用。
催化Knoevenagel缩合反应，为以下任一：
(i)利用DABCO-MBPα+β纳米胶束进行醛类与活性亚甲基化合物的Knoevenagel缩合反应，包括以下步骤：
1)、于室温下，将醛、活性亚甲基化合物和DABCO-MBPα+β纳米胶束加入到水中，搅拌；
所述醛为：苯甲醛、对硝基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛；
所述活性亚甲基化合物为：丙二腈、氰乙酸乙酯；
醛、活性亚甲基化合物和纳米胶束的摩尔比为1：1.2～1.3：5％；
2)、反应完成后，加入萃取剂以萃取未反应的活性亚甲基化合物和产物；通过GC-MS分析转化率和选择性；催化剂留在水相中，经离心、洗涤，回收负载DABCO的纳米胶束催化剂；
(ii)利用DMAP-MBPα+β纳米胶束进行醇类与酸酐的酰化反应，包括以下步骤：
1)、于室温下，将醇、酸酐和DMAP-MBPα+β纳米胶束加入到水中，搅拌；
所述醇为：环己基甲醇、DL-1-苯乙醇、4-甲氧基-α-甲基苯甲醇、3-戊醇、对甲氧基苯甲醇和对溴苯酚；
所述酸酐化合物为：乙酸酐、正辛酸酐；
醇、酸酐化合物和纳米胶束的摩尔比为1：1.25：5％；
2)、反应完成后，加入萃取剂以萃取未反应的活性亚甲基化合物和产物；通过GC-MS分析转化率和选择性；催化剂留在水相中，经离心、洗涤，回收负载OH-DMAP的纳米胶束催化剂。
综上，本发明设计了一种基于溴代单体制备的纳米胶束，制备方法如下所述：(1)合成末端具有降冰片烯的RAFT试剂NB-CEPA(((1R，4R)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)甲基4-氰基-4-((乙基硫基)羰基)硫基)戊酸盐)；(2)单体MMA(甲基丙烯酸甲酯)和BEMA(甲基丙烯酸-2-溴乙酯)通过RAFT聚合合成疏水链段；(3)进一步，通过NB-COOH(降冰片烯-2-羧酸)与PEG(聚(乙二醇)单甲醚)的缩合制备末端带有冰片烯的亲水链段NB-PEG；(4)最后在Grubbs3催化剂的催化下通过顺序开环易位聚合制备两亲嵌段的分子刷聚合物，将两亲性聚合物通过透析的方法进行自组装，构造纳米胶束；(5)最后通过疏水嵌段中的卤代单体的亲核取代作用负载不同催化剂，形成纳米胶束催化剂，进行不同类型的催化反应。在催化中，此方法制备的纳米胶束结构稳定，易于调控和更换催化剂，可以回收再利用，对不同反应有较好的催化效果。
本发明，在步骤4)中利用溴代单体(BEMA)进行RAFT聚合制备功能性的疏水嵌段，其中溴单体作为亲核取代的媒介可以与不同类型的小分子催化剂发生反应，反应条件温和，产率较高，是一种典型的聚合物后改姓的方法。同时，本发明采用顺序开环易位聚合制备两亲性嵌段聚合物，在水中自组装形成纳米胶束进行催化反应。该催化剂具有结构稳定、催化反应灵活多变和重复利用等优点。
本发明是一种基于溴代单体聚合改性的纳米胶束的制备方法；本发明利用溴代单体甲基丙烯酸-2-溴乙酯通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合，形成一个高反应性的聚合物疏水嵌段，而卤化单体也为后续亲核取代反应负载催化剂提供功能化位点。最后利用亲、疏水嵌段进行开环易位聚合(ROMP)形成嵌段型的两亲分子刷聚合物，并负载不同的催化剂，最后在水中自组装形成分子刷催化纳米胶束。分子刷聚合物由于空间位阻的存在，高密度接枝的聚合物侧链相互排斥并向外伸展，从而形成极其稳定的结构，自组装后形成球状纳米胶束，大大提高催化活性和选择性。
本发明的溴代单体聚合改性的纳米胶束的制备方法，通过甲基丙烯酸-2-溴乙酯单体的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合形成一个活性前体，而端基溴可以被不同亲核试剂所取代，形成稳定的改性聚合物。此方法其反应条件温和，反应效率较高，对纳米胶束的后改性具有重要意义。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是实施例1的反应示意图，以MMA作为疏水单体、PEG作为亲水单体为例；刷形聚合物在水中自组装形成纳米胶束；
图2是负载DABCO的TEM图；
图3是负载OH-DMAP的TEM图；
图4是刷形聚合物负载催化剂前后核磁图对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
CEPA：4-氰基-4-((乙基硫基)羰基硫基)戊酸，4-cyano-4-(((ethylthio)carbonothioyl)thio)pentanoic acid；
DCC：N,N'-二环己基碳酰亚胺；
NB-OH：5-降冰片烯-2-甲醇；
DMAP：4-二甲氨基吡啶；
AIBN：偶氮二异丁腈；
MMA：甲基丙烯酸甲酯；
BEMA：甲基丙烯酸-2-溴乙酯；
PEG：聚乙二醇单甲醚；
Grubbs 3试剂，即Grubbs3代催化剂，Dichloro[1，3-bis(2，4，6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene](benzylidene)bis(3-bromopyridine)ruthe；
乙二醇乙烯醚，即，乙烯基乙二醇醚；
OH-DMAP：4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物；
DIPEA:N,N-二异丙基乙胺；
DCM：二氯甲烷；
DABCO：三乙烯二胺；
正己烷与乙醚的混合溶液中，正己烷：乙醚＝1：1的体积比；
冷冻循环是在液氮中进行冷冻，然后室温下融化，冻融循环的作用是除去反应溶液中的氧气。
室温，是指25±5℃。
滴加时间为10～15分钟。
实施例1、一种基于溴代单体聚合改性的纳米胶束的制备方法(基于甲基丙烯酸-2-溴乙酯单体的纳米胶束的制备方法)，依次进行以下步骤：
1)、选用配备搅拌棒和添加漏斗的圆底烧瓶，将圆底烧瓶中的RAFT试剂(CEPA2.42mmol)、5-降冰片烯-2-甲醇(NB-OH,2.90mmol)和4-(二甲氨基)吡啶(DMAP,0.245mmol)的DCM(20ml)溶液冷却至0℃。将N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC,2.89mmol)溶解于DCM(20ml)中，冰浴搅拌下将N,N'-二环己基碳酰亚胺的DCM溶液滴加到圆底烧瓶中，滴加完毕后，移除冰浴并继续于室温反应18h。过滤，并将滤液真空浓缩(浓缩至油状)，所得的浓缩物为粗产物。
将粗产物通过硅胶色谱柱纯化，使用乙酸乙酯和正己烷＝1:2(V/V)的混合液作为洗脱剂(约1000ml)，将全部所得洗脱液浓缩(旋蒸除去洗脱剂)并烘干(40℃)至橘黄色粘稠油状物状，得到产物NB-CEPA(439mg,产率，47.1％)。
NB-CEPA的结构式为：
Figure BDA0002906960760000061
2)、取NB-CEPA(1.0mmol)，BEMA(6mmol)，MMA(24mmol)和引发剂AIBN(0.1mmol)加入到50ml大小的安瓿瓶中充分溶解于4ml二恶烷中。将所得溶液通过3个冻融循环去除体系中的氧气等物质，并向安瓿瓶中充入氮气并密封。在65℃油浴下进行聚合反应24小时。
反应时间到达后通入空气同时置于冰浴中终止反应，加入4～5℃的正己烷与乙醚混合溶剂(约200～400ml)于4～5℃静置沉淀，得到黄色晶体状的NB-P(BEMA5-co-MMA20)。
其结构式为：
Figure BDA0002906960760000071
3)、于容器中，将5-降冰片烯-2-羧酸(NB-COOH，20mmol)和氯化亚砜(SOCl2，30ml)混合，氮气氛围下70℃加热回流5小时，反应结束后减压蒸馏除去过量的氯化亚砜，得到5-降冰片烯酰氯。
在另一容器中，将分子量为5000的聚(乙二醇)单甲醚(PEG，4.0mmol)，三乙胺(TEA，7.91mmol)溶解于无水DCM 50ml中；在氮气下冰浴条件下，逐滴添加5-降冰片烯酰氯(8.3mmol)的DCM溶液5ml；滴加完毕后，移除冰浴，于室温搅拌48小时。
反应时间到达后通入空气同时置于冰浴中终止反应，过滤去除沉淀，在滤液中加入4～5℃的正己烷与乙醚混合溶剂(约200～400ml)于4～5℃静置沉淀，40℃真空干燥至恒重，得到白色固体的NB-PEG；
其结构式为：
Figure BDA0002906960760000072
4)、在手套箱中，即，于惰性气体保护下，将NB-P(BEMA5-co-MMA20)(2.0mmol)溶解4ml DCM中，接着加入Grubbs 3试剂(第三代Grubbs催化剂，0.1mmol)，室温反应30～60min，然后快速加入NB-PEG的DCM溶液(2mmol,4ml)，室温下聚合反应2h；加入终止剂乙二醇乙烯醚(0.5ml)，继续反应60min，从而充分终止聚合反应。
最后在冷乙醚(约200～400ml)中沉淀，得到黄褐色固体MBP40；即，P(BEMAx-co-MMAy)α-b-PEGβ。
其结构式为：
Figure BDA0002906960760000073
5)、取聚合物MBP40(0.02mmol)溶解于10ml DCM中，并向其中加入DABCO(2mmol)，将得到的混合溶液在室温下搅拌48小时。
反应结束后，将所得的混合溶液在冷(4～5℃)的正己烷和乙醚混合溶剂(约200～400ml)中于4～5℃静置沉淀；得到负载DABCO的纳米胶束(DABCO-MBP40)；
其结构式为：
Figure BDA0002906960760000081
实验1-1、
1)、在25℃下，将作为底物的苯甲醛1mmol，丙二腈1.2mmol和实施例1所得的纳米胶束DABCO-MBP40(为苯甲醛摩尔量5％)加入到2ml水中。将得到的混合物在25℃左右剧烈搅拌(转速为1000rpm)反应30min。
苯甲醛：丙二腈：纳米胶束的摩尔比＝1：1.2：5％。
2)、反应完成后，加入乙醚(约2ml)以萃取未反应的醇和产物。即，加入乙醚后，分成位于上层的萃取层和位于下层的水层。
对上层(萃取层)直接进行GC-MS检测，即，通过GC-MS分析转化率和选择性，产物核磁数据如表1所示。
对下层(水层)，通过加热(加热至50℃，使得纳米胶束析出)，离心(1500r/min的转速下离心10分钟)，过滤，滤饼经冷乙醚洗涤，从而实现回收催化剂(纳米胶束)。
实验1-2～实验1-6、
将实验1-1步骤1)中的苯甲醛分别改成以下：对硝基苯甲醛和对甲氧基苯甲醛；
将实验1-1步骤1)中的丙二腈改成以下：氰乙酸乙酯；
并相应改变反应时间(如下表1所述)；其余等同于实验1-1；
表1 DABCO-MBP40纳米胶束催化Knoevenagel缩合反应
Figure BDA0002906960760000082
Figure BDA0002906960760000091
根据上述实验1-1～实验1-6，可得知：DABCO-MBP40纳米胶束对缩合反应有较好的催化效果。
对比例1、一种负载DABCO的纳米胶束的制备方法，包括如下步骤：
1)、取CEPA(1.0mmol)，BEMA(6mmol)，MMA(24mmol)和引发剂AIBN(0.1mmol)加入到50ml大小的安瓿瓶中充分溶解于4ml二恶烷中。将所得溶液通过3个冻融循环去除体系中的氧气等物质，并向安瓿瓶中充入氮气并密封。在65℃油浴下进行聚合反应24小时。
反应时间到达后通入空气同时置于冰浴中终止反应，将该聚合物在4～5℃正己烷与乙醚混合溶剂(约200～400ml)中于4～5℃静置沉淀，得到黄色晶体状的P(BEMA5-co-MMA20)。
其结构式为：
Figure BDA0002906960760000092
2)、取P(BEMA5-co-MMA20)(0.1mmol)，亲水性单体OEGMA(6.0mmol)和引发剂AIBN(0.01mmol)加入到50ml大小的安瓿瓶中充分溶解于5ml二恶烷中。将所得溶液通过3个冻融循环去除体系中的氧气等物质，并向安瓿瓶中充入氮气并密封。在65℃油浴下进行聚合反应24小时。
反应时间到达后通入空气同时置于冰浴中终止反应，将该聚合物在4～5℃的正己烷与乙醚混合溶液中沉淀得到黄色油状的P(OEGMA60-b-(BEMA5-co-MMA20))；
其结构式为：
Figure BDA0002906960760000093
3)、取聚合物P(OEGMA60-b-(BEMA5-co-MMA20))(0.02mmol)溶解于10ml DCM中，并向其中加入DABCO(1.5mmol)，将得到的混合溶液在室温下搅拌48小时。
反应结束后将所得的混合溶液在冷(4～5℃)的正己烷和乙醚混合溶剂中于4～5℃静置沉淀；得到负载DABCO的线性纳米胶束；
其结构式为：
Figure BDA0002906960760000101
该负载DABCO的纳米胶束相对于实施例1的纳米胶束而言，缺失的是RAFT试剂末端的冰片烯，自组装形成线性两亲性胶束。
对比实验1、将实验1中的“实施例1制备而得的纳米胶束BMP40-DABCO”改成对比例1所得的负载DABCO的线性纳米胶束(即，直接使用末端没有冰片烯大分子的纳米胶束)；
所得结果为：
反应60min时，收率(Yield)为45％；反应时间即使延长至90分钟时，收率(Yield)为65％。
实施例2、相对于实施例1作如下改动：将小分子催化剂由三乙烯二胺(DABCO)改成2-(甲基(吡啶-4-基)氨基)乙烷-1-醇(OH-DMAP)。
即，具体为：
步骤5)改为：DMAP的负载：
将OH-DMAP(16.8mg，0.112mmol)溶解在1.5ml无水DCM中，并加入NaH(6.72mg，2.8mmol)，室温下搅拌45min后，逐滴加入MBP40(0.1g，0.7μmol)的2ml DCM溶液，室温下搅拌反应24小时后，透析(将产物装入分子量为100KDa的透析袋中，置于去离子水中进行透析48小时)，冻干(零下40℃干燥至恒重)。
得到负载DMAP的纳米胶束DMAP-MBP40；
其结构式为：
Figure BDA0002906960760000102
实验2-1、
1)、在25℃下，将三羟基戊烷1.0mmol，正辛酸酐3.0mmol，DIPEA(N,N-二异丙基乙胺)1.5mmol和实施例2所得的纳米胶束(为三羟基戊烷摩尔量5％)加入到2ml水溶液中。将得到的混合物在25℃左右剧烈搅拌(转速为1000rpm)反应30min。
三羟基戊烷：正辛酸酐：DIPEA：纳米胶束的摩尔比＝1：3：1.5：5％。
2)、反应完成后，加入乙醚(约2ml)以萃取未反应的醇和产物。即，加入乙醚后，分成位于上层的萃取层和位于下层的水层。
对上层(萃取层)直接进行GC-MS检测，即，通过GC-MS分析转化率和选择性，产物核磁数据如表2所示。
对下层(水层)，通过加热(加热至50℃，使得纳米胶束析出)，离心(1500r/min的转速下离心10分钟)，过滤，滤饼经冷乙醚洗涤，从而实现回收催化剂(纳米胶束)。
实验2-2～实验2-6
将实验2-1步骤1)中的三羟基戊烷分别改成以下：1-(4-甲氧基苯基)乙醇、(4-甲氧基苯基)甲醇、四溴苯酚、4-硝基苯甲醇和二苯甲酮；
将实验2-1步骤1)中的正辛酸酐改成以下：乙酸酐；
并相应改变反应时间(如下表2所述)；其余等同于实施例1；
表2 BMP40-DMAP纳米胶束催化Knoevenagel缩合反应
Figure BDA0002906960760000111
根据上述实验2-1～实验2-6，可得知：负载OH-DMAP的纳米胶束对酰化反应有较好的催化效果。
对比例2、将对比例1步骤3)中的“DABCO(1.5mmol)”改成“OH-DMAP(1.5mmol)”，其余等同于对比例1。得负载OH-DMAP的线性纳米胶束。
将上述负载OH-DMAP的线性纳米胶束按照实验2-1进行操作，所得结果为：反应60min时，收率(Yield)为57％；反应时间即使延长至120分钟时，收率(Yield)为63％。
对比例3、改变催化剂负载的条件
即，具体为：将实施例1的步骤5)作如下更改：
Figure BDA0002906960760000121
在圆底烧瓶中，将NaN3(36.4mg，0.56mmol)加入MBP40(200mg,1.4μmol)的DMF(10ml)溶液中，加热至80℃，反应10h后，将溶剂在真空下蒸发，然后加入20ml乙酸乙酯。用水(20ml×2)洗涤，然后用饱和食盐水(20ml×2)洗涤。有机层用无水Na2SO4干燥，于40℃下真空浓缩。粗品经乙酸乙酯/正己烷(2：98)柱层析纯化，得到MBP40-N3。
Figure BDA0002906960760000122
在MBP40-N3(200mg,1.4μmol)DMF-H2O(18mL/3.6mL)中悬浮液中加入CuSO4·5H2O(84mg,0.34mmol)和L-抗坏血酸钠盐(134mg，0.68mmol)。然后加入炔丙基DMAP(66.2mg，0.49mmol)，在氮气保护下室温搅拌72h，离心，用水和甲醇洗涤，40℃真空干燥得到DMAP-MBP40。
催化试验等同实验2-1。
叠氮和炔基在铜的催化下可以区域选择性地生成三唑环。叠氮基团基本上都是通过NaN3的亲核取代反应来得到的，并且叠氮含量越高越危险。有机物中，叠氮化钠既是剧毒物，又是易爆物。对比本发明中溴代单体的亲核取代反应条件，更加温和安全。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (7)

1.基于溴代单体聚合改性的纳米胶束的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1）、将RAFT试剂、NB-OH和DMAP用溶剂Ⅰ溶解后，得混合溶液；
DCC用溶剂Ⅰ溶解后，得N,N'-二环己基碳酰亚胺溶液；
NB-OH为5-降冰片烯-2-甲醇，DMAP为4-（二甲氨基）吡啶，DCC为N,N'-二环己基碳酰亚胺；
在冰浴下，将N,N'-二环己基碳酰亚胺溶液滴加至混合溶液，滴加完毕后于室温反应16~20 h；
所述RAFT试剂：DCC：NB-OH：DMAP=1：（1.2±0.1）：（1.2±0.1）：（1.0±0.1）的摩尔比；
所述RAFT试剂为 CEPA；
CEPA： 4-氰基-4-（（乙基硫基）羰基硫基）戊酸；
反应所得物过滤，浓缩滤液，得到粗产物；将粗产物通过硅胶色谱柱纯化，得到油状产物NB-CEPA；
NB-CEPA的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
；
2）、于容器中，将NB-CEPA、甲基丙烯酸-2-溴乙酯（BEMA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和引发剂AIBN溶解于二恶烷中；除氧，惰性气体氛围下，于65~70℃聚合反应20~24h；
NB-CEPA：BEMA：MMA：引发剂AIBN=1：（4~15）：（16~60）：0.1的摩尔比；
将反应所得物进行沉淀处理，得到NB-P(BEMAx-co-MMAy)，x=4~15，y=16~60；
3）、于容器中，将5-降冰片烯羧酸（NB-COOH）和氯化亚砜（SOCl2）混合，惰性气体氛围下加热至回流反应4~6小时；反应结束后减压蒸馏除去过量的氯化亚砜，得到5-降冰片烯酰氯；
在另一容器中，将聚（乙二醇）单甲醚（PEG），三乙胺（TEA）溶解于DCM中；在惰性气体保护和冰浴条件下，滴加5-降冰片烯酰氯的DCM溶液；滴加完毕后，于室温搅拌36~48小时；
反应结束后，过滤去除沉淀；将滤液进行沉淀处理，真空干燥得到白色固体产物NB-PEG；
所述NB-COOH：SOCl2=1 mmol/（2±0.1）ml；
所述PEG：TEA :5-降冰片酰氯=1：（2.1±0.2）：（2.2±0.2）的摩尔比；
4）、于惰性气体保护下，将NB-P(BEMAx-co-MMAy)溶解DCM中，接着加入Grubbs 3试剂，室温反应30~60 min，然后加入NB-PEG的DCM溶液，室温下反应2~4 h；
最后在乙醚中沉淀，得到聚合物MBPα+β；
所述NB-P(BEMAx-co-MMAy)、NB-PEG与Grubbs 3试剂的摩尔比关系为（20-60）：（20-60）：1；
Grubbs 3试剂为第三代Grubbs催化剂；
5）、将聚合物MBPα+β溶解于无水DCM中，加入小分子催化剂，将得到的混合溶液在室温下搅拌36~48h；所述聚合物MBPα+β与小分子催化剂的摩尔比为1：（80~240）；
小分子催化剂DABCO或OH-DMAP；
DABCO：三乙烯二胺，OH-DMAP ：2-（甲基（吡啶-4-基）氨基）乙烷-1-醇；
当小分子催化剂为OH-DMAP时，需要同时加入NaH，所述NaH：OH-DMAP=0.35~0.45:1的质量比；
反应产物进行沉淀处理，得到负载DABCO或OH-DMAP的纳米胶束。
2.根据权利要求1所述的基于溴代单体聚合改性的纳米胶束的制备方法，其特征是：
所述聚（乙二醇）单甲醚分子量为2000~5000。
3.根据权利要求2所述的基于溴代单体聚合改性的纳米胶束的制备方法，其特征是：
所述步骤1）的纯化为：粗产物通过硅胶色谱柱纯化，使用乙酸乙酯和正己烷= 1:2，v/v的混合溶剂作为洗脱剂，得到产物NB-CEPA；
所述步骤2）的沉淀处理为：在反应所得物中加入预冷的正己烷与乙醚的混合溶剂后，于4~5℃静置沉淀，得到NB-P(BEMAx-co-MMAy)，x=4~15，y=16~40；
所述步骤3）的沉淀处理为：在滤液中加入预冷的正己烷与乙醚的混合溶剂后，于4~5℃静置沉淀，得到NB-PEG；
所述步骤5）的沉淀处理为：在反应所得物中加入预冷的正己烷与乙醚的混合溶剂后，于4~5℃静置沉淀，得到作为产物的基于甲基丙烯酸-2-溴乙酯纳米胶束；
正己烷与乙醚的混合溶剂中，正己烷：乙醚=1：1的体积比。
4.根据权利要求3所述的基于溴代单体聚合改性的纳米胶束的制备方法，其特征是：
所述步骤2）的聚合反应前，经过三次冻融循环实现除氧后氮气封管。
5.根据权利要求4所述的基于溴代单体聚合改性的纳米胶束的制备方法，其特征是：
所述步骤1）中溶剂Ⅰ为DCM。
6.利用如权利要求1~5任一所述方法制备而得的纳米胶束的用途，其特征是：用于催化Knoevenagel缩合反应；利用负载DABCO的纳米胶束进行醛类与活性亚甲基化合物的Knoevenagel缩合反应，包括以下步骤：
1）、于室温下，将醛、活性亚甲基化合物和负载DABCO的纳米胶束加入到水中，搅拌；
所述醛为：苯甲醛、对硝基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛；
所述活性亚甲基化合物为：丙二腈、氰乙酸乙酯；
醛、活性亚甲基化合物和纳米胶束的摩尔比为1：1.2~1.3：0.05；
2）、反应完成后，加入萃取剂以萃取未反应的活性亚甲基化合物和产物；催化剂留在水相中，经离心、洗涤，回收负载DABCO的纳米胶束催化剂。
7.利用如权利要求1~5任一所述方法制备而得的纳米胶束的用途，其特征是：利用负载OH-DMAP的纳米胶束进行醇类与酸酐的酰化反应，包括以下步骤：
1）、于室温下，将醇、酸酐和负载OH-DMAP的纳米胶束加入到水中，搅拌；
所述醇为：环己基甲醇、DL-1-苯乙醇、4-甲氧基-α-甲基苯甲醇、3-戊醇、对甲氧基苯甲醇和对溴苯酚；
所述酸酐化合物为：乙酸酐、正辛酸酐；
醇、酸酐化合物和纳米胶束的摩尔比为1：1.25：0.05；
2）、反应完成后，加入萃取剂以萃取未反应的活性亚甲基化合物和产物；催化剂留在水相中，经离心、洗涤，回收负载OH-DMAP的纳米胶束催化剂。
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