CN113105817B - 一种侧链多巴胺功能化聚氨酯涂料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种侧链多巴胺功能化聚氨酯涂料及其制备方法与应用,属于海洋防污材料技术领域。所述的侧链多巴胺功能化聚氨酯涂料,由以下重量份数的各组分组成:侧链多巴胺功能化聚氨酯树脂90~95份;防污剂5~10份;溶剂250~300份。本发明在聚氨酯侧链上引入可以与经过活化的橡胶表面的极性基团产生界面键合的多巴胺官能团,能够有效提高侧链多巴胺功能化聚氨酯涂层与橡胶表面的粘附效果且此效果可以通过控制多巴胺的引入量加以控制。
Description
技术领域
本发明属于海洋防污材料技术领域,具体涉及一种侧链多巴胺功能化聚氨酯涂料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来,开发海洋资源、发展海洋经济已成为许多国家的重要战略。柔性基材如橡胶、渔网等在海洋中有越来越广泛的应用。然而,海洋生物污损问题给海洋工业与海事活动带来严重的困扰,海洋生物污损指的是海洋动植物和微生物在浸没海水的材料表面附着生长成的生物垢,会降低材料的使用寿命以及影响海洋设施的正常使用。现有柔性基材所用海洋防污涂料多为丙烯酸酯类,难以保证与柔性基材具有相匹配的柔韧性,限制了涂料的使用期限。聚氨酯涂料具有良好的柔韧性,在柔性基材防污上具有潜在的应用前景。但是聚氨酯涂层与惰性的柔性基材表面的粘结效果较差,不利于涂层的长久使用。海洋生物贻贝可以通过分泌主要成分为多巴胺的蛋白实现在不同基材上的粘附,基于仿生学原理,人们通过化学合成的方式模仿贻贝蛋白的有效成分制备出了许多多巴胺改性材料并应用于不同领域,但是利用其改性聚氨酯材料应用于海洋防污领域尤其是针对柔性基材的防污还鲜有报道。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处,本发明的首要目的在于提供一种侧链多巴胺功能化聚氨酯涂料。所述的侧链多巴胺功能化聚氨酯涂料可通过界面键合作用有效提高与橡胶表面的粘附效果,并且具有良好的防污效果。
本发明另一目的在于提供上述侧链多巴胺功能化聚氨酯涂料的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述侧链多巴胺功能化聚氨酯涂料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现:
一种侧链多巴胺功能化聚氨酯涂料,由以下重量份数的各组分组成:
侧链多巴胺功能化聚氨酯树脂 90 ~ 95份
防污剂 5 ~ 10份
溶剂 250~300份。
所述的溶剂优选为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、异丙醇、甲基异丁基甲酮、丙酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的至少一种;更优选为四氢呋喃。
所述的防污剂优选为4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮和丁烯酸内酯中的至少一种;更优选为4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮。
所述的侧链多巴胺功能化聚氨酯树脂,优选由以下重量份数的各组分组成:
所述的聚酯多元醇优选为聚碳酸酯系二醇、聚己内酯系二元醇、己二酸系聚酯多元醇、丁二酸系聚酯多元醇、戊二酸系聚酯多元醇、癸二酸系聚酯多元醇、不饱和脂肪族聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇和混酸系聚酯多元醇中的至少一种。
所述的聚酯多元醇更优选包括聚己二酸乙二醇酯和聚己内酯二元醇中的至少一种。
所述的二异氰酸酯单体优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的至少一种;更优选为异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的至少一种。
所述的甲苯二异氰酸酯(TDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和赖氨酸二异氰酸酯(LDI)的化学结构式分别为:
所述的扩链剂优选为1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、异氟尔酮二胺、二乙醇胺、1,4-环己二醇、己二醇和乙二胺中的至少一种;更优选为1,4-丁二醇。
所述的催化剂优选为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸亚锡、单丁基氧化锡、马来酸二丁基锡、四丁基氟化铵、盐酸和醋酸中的至少一种;更优选为二月桂酸二丁基锡。
所述溶剂优选为烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂和酯类溶剂中的至少一种;进一步优选为甲苯、四氢呋喃、二甲苯、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、甲基乙基酮、甲基异丁基甲酮、丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的至少一种;更优选为四氢呋喃。
所述双羟基多巴胺单体通过以下任一原料制备得到:
方法一原料及组分:按重量份数计,包括以下组分:
所述的双羟基羧酸优选为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基戊酸、5-羟基-4-(羟甲基)-4-甲基戊酸、5-羟基-4-(羟甲基)-2,4-二甲基戊酸、5-羟基-4-(羟甲基)-3,4-二甲基戊酸和5-羟基-4-(羟甲基)-3、3,4-,三甲基戊酸中的至少一种;更优选为2,2-二羟甲基丙酸。
所述的二甲氧基烷烃优选为2,2-二甲氧基丙烷、3,3-二甲氧基戊烷、4,4-二甲氧基庚烷和3,3-二甲氧基己烷中的至少一种。
所述的有机盐优选为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、乙酸钠、乙基黄盐酸钾、草酸氢钾、氨基甲酸铵和乙酰水杨酸铜中的至少一种。
所述的有机碱优选为三乙胺、三乙烯二胺、四甲基乙二胺、二甲胺、丙胺、三甲胺、异丙胺、己胺、苯胺、丁胺和三丙胺中的至少一种。
所述的羟基亚胺单体优选为N-羟基琥珀酰亚胺、1-羟基吡咯烷-2,5-二酮、1-羟基-3,4-二甲基吡咯烷-2,5-二酮和3,4-二乙基-1-羟基吡咯烷-2,5-二酮中的至少一种;更优选为N-羟基琥珀酰亚胺。
所述的有机酸优选为三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸和对甲苯磺酸中的至少一种;更优选为三氟乙酸和对甲苯磺酸中的至少一种。
所述的溶剂优选为水、烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂和酯类溶剂中的至少一种;更优选为水、甲苯、四氢呋喃、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、甲基乙基酮、甲基异丁基甲酮、丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的至少一种。
方法二原料及组分:按重量份数计,优选由以下组分制备而成:
所述的双键酸酐单体优选为甲基丙烯酸酐和丁烯酸酐中的至少一种。
所述的钠盐优选为硼酸钠、碳酸钠、硫酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硫代硫酸钠和次氯酸钠中的至少一种。
所述的巯基二醇单体优选为α-硫代甘油和4-巯基丁烷-1,2-二醇的至少一种。
所述的光引发剂优选为1-羟基-环已基-苯基甲酮、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、二苯甲酮、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2-羟基-1-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基苯基)苄基)-2-甲基-1-丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、磷腈、磷腈盐、氧化磷腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的至少一种;更优选为安息香双甲醚。
所述的溶剂优选为水、烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂和酯类溶剂中的至少一种;更优选为水、甲苯、四氢呋喃、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、甲基乙基酮、甲基异丁基甲酮、丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的至少一种。
上述侧链多巴胺烷功能化聚氨酯涂料的制备方法,包括如下步骤:
(1)通过如下任一所述方法制备双羟基多巴胺单体:
方法一:将双羟基羧酸、二甲氧基烷烃、有机酸加入到溶剂中反应,反应结束后用碳酸氢钠中和并抽滤、干燥得到产物中间单体P1;然后将产物中间单体P1、羟基亚胺单体、有机盐加入到溶剂中反应,萃取、浓缩干燥得到中间产物P2;将中间产物P2、有机碱、盐酸多巴胺加入到二氯甲烷与甲醇按体积比1:1组成的混合溶液中反应,洗涤、抽滤得中间产物P3;将中间产物P3、有机酸和溶剂反应,得到双羟基多巴胺单体;
方法二:将盐酸多巴胺、双键酸酐单体、钠盐加入溶剂中反应,得到中间产物P4;将中间产物P4、巯基二醇单体和光引发剂加入溶剂中反应,即得双羟基多巴胺单体;
(2)在氮气氛围中,加入聚酯多元醇、二异氰酸酯单体和溶剂反应,得到聚氨酯预聚物,再加入双羟基多巴胺单体、催化剂、扩链剂和溶剂反应,沉淀,得到侧链多巴胺功能化聚氨酯树脂;
(3)将侧链多巴胺功能化聚氨酯树脂和防污剂溶解于溶剂中,即得侧链多巴胺功能化聚氨酯涂料。
步骤(1)方法一中,所述的双羟基羧酸、二甲氧基烷烃、有机酸加入到溶剂中反应的条件优选为:20~30℃反应3~7小时;更优选为:25℃反应5小时。
步骤(1)方法一中,所述的中和的试剂优选为碳酸氢钠。
步骤(1)方法一中,所述的产物中间单体P1、羟基亚胺单体、有机盐加入到溶剂中反应的条件优选为:0℃反应1~3小时后再在20~30℃反应22~26小时;更优选为:0℃反应2小时后再在25℃反应24小时。
步骤(1)方法一中,所述的萃取的试剂优选为碳酸氢钠水溶液。
步骤(1)方法一中,所述的中间产物P2、有机碱、盐酸多巴胺加入到二氯甲烷与甲醇按体积比1:1组成的混合溶液中反应的条件优选为:0℃反应22~26小时;更优选为:0℃反应24小时。
步骤(1)方法一中,所述的洗涤的试剂优选为盐酸。
步骤(1)方法一中,所述的中间产物P3、三氯乙酸和甲醇反应的条件优选为:20~30℃反应10~14小时;更优选为:25℃反应12小时。
步骤(1)方法二中,所述的盐酸多巴胺、双键酸酐单体、钠盐加入水中反应的条件优选为:20~30℃反应10~14小时;更优选为25℃反应12小时。
步骤(1)方法二中,所述的中间产物P4、巯基二醇单体和光引发剂加入溶剂中反应的条件优选为紫外光照反应30~50分钟;更优选为紫外光照反应40分钟。
步骤(2)中所述的聚酯多元醇、二异氰酸酯单体和溶剂反应的条件优选为:50~120℃反应1~3小时;更优选为70℃反应1小时。
步骤(2)中所述的双羟基多巴胺单体、催化剂、扩链剂和溶剂反应的条件优选为:70~90℃反应1~3小时;更优选为80℃反应3小时。
步骤(2)中所述的用于沉淀的试剂优选为正己烷。
上述侧链多巴胺功能化聚氨酯涂料在海洋防污中的应用。
上述侧链多巴胺功能化聚氨酯涂料的使用方法,包括如下步骤:
将侧链多巴胺功能化聚氨酯涂料涂覆在经过表面处理的橡胶基底材料,25~30℃下挥干溶剂之后得到侧链多巴胺功能化聚氨酯涂层。
所述的天然橡胶的制备和天然橡胶的表面处理方法均按照专利申请201110073775.8一种提高硫化天然橡胶粘结性能的表面处理方法中的实施例1记载的方法进行。
与现有技术相比,本发明具有以下优点及有益效果:
(1)本发明在聚氨酯侧链上引入可以与经过活化的橡胶表面的极性基团产生界面键合的多巴胺官能团,能够有效提高侧链多巴胺功能化聚氨酯涂层与橡胶表面的粘附效果且此效果可以通过控制多巴胺的引入量加以控制。
(2)本发明中通过可降解聚氨酯表面的自抛光释放环境友好型防污剂,具有防污效果且对海洋生态无影响,因此材料环境友好。
(3)本发明中制备的侧链多巴胺功能化聚氨酯涂料与橡胶表面浸泡海水后的粘附力具有稳定性。
(4)本发明提供的制备方法简单可行,成本较低,适合工业化生产,制备的侧链多巴胺功能化聚氨酯涂料在海洋防污涂层领域具有很好的发展前景。
附图说明
图1为实施例1制备的涂装于天然橡胶表面的侧链多巴胺功能化聚氨酯涂层的实物图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所述聚酯多元醇(聚己内酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯)购自深圳光华伟业股份有限公司。
所述的天然橡胶的制备和天然橡胶的表面处理方法均按照专利申请201110073775.8一种提高硫化天然橡胶粘结性能的表面处理方法中实施例1记载的方法进行。
实施例中侧链多巴胺功能化聚氨酯涂层在天然橡胶表面的粘附力通过拉拔法测得,参考GB/T 5210,测试区域为直径20mm的圆形区域,拉拔速率设置为0.2MPa/s。每个样品测试五个不同区域,取平均值作为测试结果。
实施例中侧链多巴胺功能化聚氨酯的分子量由凝胶渗透色谱仪测得,以窄分布的聚苯乙烯为标准样。
侧链多巴胺功能化聚氨酯涂层的抗细菌粘附测试参考GB/T 21886-2008。
动态挂板测试参考GB/T 7789-2007《船舶防污漆防污性能动态试验方法》。
浅海挂板测试参考GB/T5370-2007《防污漆样板浅海浸泡试验方法》。
实施例中所述分子量均指数均分子量。
实施例1
一种侧链多巴胺功能化聚氨酯涂料的制备方法,包括如下步骤:
(1)在反应器中,将25重量份2,2-二羟甲基丙酸,25重量份2,2-二甲氧基丙烷以及0.5重量份对甲苯磺酸加入到50重量份丙酮中,25℃条件下反应5小时,反应结束后用碳酸氢钠中和并抽滤干燥得到产物中间单体P1;将40重量份产物中间单体P1,30重量份N-羟基琥珀酰亚胺,50重量份1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐加入到50重量份二氯甲烷中,在0℃条件下反应2小时后再在25℃条件下反应24小时,反应结束后用10wt%碳酸氢钠水溶液萃取,浓缩干燥后得到中间产物P2;将50重量份中间产物P2,30重量份三乙胺,55重量份盐酸多巴胺加入到70重量份二氯甲烷与甲醇混合溶液(按体积比1:1混合)中,0℃条件下反应24小时,反应结束后通过质量分数为10wt%盐酸洗涤抽滤后得到中间产物P3;将50重量份中间产物P3,40重量份三氟乙酸加入到70重量份甲醇中,25℃条件下反应12小时得到双羟基多巴胺单体。
(2)在氮气氛围的反应容器中,加入60重量份聚己内酯二元醇(分子量2000g/mol)、23.28重量份异佛尔酮二异氰酸酯和40重量份四氢呋喃于70℃下反应1小时,得到聚氨酯预聚物,再加入15重量份双羟基多巴胺单体,0.2重量份二月桂酸二丁基锡、1.72重量份1,4-丁二醇以及20重量份四氢呋喃于80℃下反应3小时,反应后通过正己烷沉淀得到侧链多巴胺功能化聚氨酯树脂,分子量为8500g/mol;
(3)将90重量份侧链多巴胺功能化聚氨酯树脂和10重量份防污剂4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮溶解于300重量份超干四氢呋喃中配制成溶液,即得侧链多巴胺功能化聚氨酯涂料。
本实施例中天然橡胶的制备和天然橡胶的表面处理方法均按照专利申请201110073775.8一种提高硫化天然橡胶粘结性能的表面处理方法中的实施例1记载的方法进行。
将侧链多巴胺功能化聚氨酯涂料滴涂在表面经过表面处理的天然橡胶表面,25℃下挥干溶剂之后得到侧链多巴胺功能化聚氨酯涂层。如图1所示。
溶剂挥干后,拉拔法测试涂层在天然橡胶表面的粘附力为1.9MPa。
浸泡人工海水7天之后,拉拔法测试涂层在天然橡胶表面的粘附力为1.7MPa;
浸泡人工海水14天之后,拉拔法测试涂层在天然橡胶表面的粘附力为1.56MPa;
浸泡人工海水28天之后,拉拔法测试涂层在天然橡胶表面的粘附力为1.50MPa。
浸泡菌液24小时之后,用平板计数法对涂层进行抗细菌粘附测试,平板表面无细菌生长。
对涂层进行浅海挂板测试,9个月内无海生物附着。
实施例2
一种侧链多巴胺功能化聚氨酯涂料的制备方法,包括如下步骤:
(1)在反应器中,将25重量份2,2-二羟甲基丙酸,25重量份2,2-二甲氧基丙烷以及0.5重量份对甲苯磺酸加入到50重量份丙酮中,25℃条件下反应5小时,反应结束后用碳酸氢钠中和并抽滤干燥得到产物中间单体P1;将40重量份产物中间单体P1,30重量份N-羟基琥珀酰亚胺,50重量份1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐加入到50重量份二氯甲烷中,在0℃条件下反应2小时后再在25℃条件下反应24小时,反应结束后用10wt%碳酸氢钠水溶液萃取,浓缩干燥后得到中间产物P2;将50重量份中间产物P2,30重量份三乙胺,55重量份盐酸多巴胺加入到70重量份二氯甲烷与甲醇混合溶液(体积比1:1混合)中,0℃条件下反应24小时,反应结束后通过10wt%盐酸洗涤抽滤后得到中间产物P3。将50重量份中间产物P3,40重量份三氟乙酸加入到70重量份甲醇中,25℃条件下反应12小时得到双羟基多巴胺单体;
(2)在氮气氛围的反应容器中,加入60重量份聚己二酸乙二醇酯(分子量2000g/mol)、25.65重量份异佛尔酮二异氰酸酯和40重量份四氢呋喃于70℃下反应1小时,得到聚氨酯预聚物,再加入10重量份双羟基多巴胺单体,0.2重量份二月桂酸二丁基锡、4.35重量份1,4-丁二醇以及20重量份四氢呋喃于80℃下反应3小时,反应结束后通过正己烷沉淀得到侧链多巴胺功能化聚氨酯树脂,分子量为9500g/mol;
(3)将90重量份侧链多巴胺功能化聚氨酯树脂和10重量份防污剂4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮溶解于300重量份超干四氢呋喃中配制成溶液,即得侧链多巴胺功能化聚氨酯涂料。
本实施例中天然橡胶的制备和天然橡胶的表面处理方法均按照专利申请201110073775.8一种提高硫化天然橡胶粘结性能的表面处理方法中的实施例1记载的方法进行。
将侧链多巴胺功能化聚氨酯涂料滴涂在表面经过表面处理的天然橡胶表面,25℃下挥干溶剂之后得到侧链多巴胺功能化聚氨酯涂层。
溶剂挥干后,拉拔法测试涂层在天然橡胶表面的粘附力为1.75MPa。
浸泡菌液24小时之后,用平板计数法对涂层进行抗细菌粘附测试,平板表面无细菌生长。
对涂层进行浅海挂板测试,9个月内无海生物附着。
实施例3
一种侧链多巴胺功能化聚氨酯涂料的制备方法,包括如下步骤:
(1)在反应器中,将25重量份2,2-二羟甲基丙酸,25重量份2,2-二甲氧基丙烷以及0.5重量份对甲苯磺酸加入到50重量份丙酮中,25℃条件下反应5小时,反应结束后用碳酸氢钠中和并抽滤干燥得到产物中间单体P1;将40重量份中间单体P1,30重量份N-羟基琥珀酰亚胺,50重量份1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐加入到50重量份二氯甲烷中,在0℃条件下反应2小时后再在25℃条件下反应24小时;反应结束后用10wt%碳酸氢钠水溶液萃取,浓缩干燥后得到中间产物P2;将50重量份中间产物P2,30重量份三乙胺,55重量份盐酸多巴胺加入到70重量份二氯甲烷与甲醇混合溶液(体积比1:1混合)中,0℃条件下反应24小时,反应结束后通过质量分数为10wt%盐酸洗涤抽滤后得到中间产物P3;将50重量份中间产物P3,40重量份三氟乙酸加入到70重量份甲醇中,25℃条件下反应12小时得到双羟基多巴胺单体;
(2)在氮气氛围的反应容器中,加入60重量份聚己内酯二元醇(分子量2000g/mol)、28.02重量份二苯基甲烷二异氰酸酯,40重量份四氢呋喃于70℃下反应1小时,得到聚氨酯预聚物;再加入5重量份双羟基多巴胺单体,0.2重量份二月桂酸二丁基锡、6.98重量份1,4-丁二醇和20重量份四氢呋喃于80℃下反应3小时,反应结束后通过正己烷沉淀得到侧链多巴胺功能化聚氨酯树脂,分子量为11000g/mol;
(3)将90重量份侧链多巴胺功能化聚氨酯树脂和10重量份防污剂4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮溶解于300重量份超干四氢呋喃中配制成溶液,即得侧链多巴胺功能化聚氨酯涂料。
本实施例中天然橡胶的制备和天然橡胶的表面处理方法均按照专利申请201110073775.8一种提高硫化天然橡胶粘结性能的表面处理方法中的实施例1记载的方法进行。
将侧链多巴胺功能化聚氨酯涂料滴涂在表面经过表面处理的天然橡胶表面,25℃下挥干溶剂之后得到侧链多巴胺功能化聚氨酯涂层。
溶剂挥干后,拉拔法测试涂层在天然橡胶表面的粘附力为1.65MPa。
浸泡菌液24小时之后,用平板计数法对涂层进行抗细菌粘附测试,平板表面无细菌生长。
对涂层进行浅海挂板测试,9个月内无海生物附着。
实施例4
一种侧链多巴胺功能化聚氨酯涂料的制备方法,包括如下步骤:
(1)在反应器中,将60重量份盐酸多巴胺,50重量份甲基丙烯酸酐,5重量份硼酸钠,5重量份碳酸氢钠加入到70重量份水中,25℃条件下反应12小时,得到中间产物P4;将60重量份中间产物P4,30重量份α-硫代甘油,1重量份安息香双甲醚加入到70重量份四氢呋喃中,紫外光照(波长为350nm,光强度为100mW/cm2)反应40分钟,得到双羟基多巴胺单体;
(2)在氮气氛围的反应容器中,加入60重量份聚己内酯二元醇(分子量2000g/mol)、23.28重量份异佛尔酮二异氰酸酯和40重量份四氢呋喃于70℃下反应1小时,得到聚氨酯预聚物,再加入15重量份双羟基多巴胺单体,0.2重量份二月桂酸二丁基锡、1.72重量份1,4-丁二醇以及20重量份四氢呋喃于80℃下反应3小时,反应后通过正己烷沉淀得到侧链多巴胺功能化聚氨酯树脂,分子量为9000g/mol;
(3)将90重量份侧链多巴胺功能化聚氨酯树脂和10重量份防污剂4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮溶解于300重量份超干四氢呋喃中配制成溶液,即得侧链多巴胺功能化聚氨酯涂料。
本实施例中天然橡胶的制备和天然橡胶的表面处理方法均按照专利申请201110073775.8一种提高硫化天然橡胶粘结性能的表面处理方法中的实施例1记载的方法进行。
将侧链多巴胺功能化聚氨酯涂料滴涂在表面经过表面处理的天然橡胶表面,25℃下挥干溶剂之后得到侧链多巴胺功能化聚氨酯涂层。
25℃下挥干溶剂之后,拉拔法测试涂层在天然橡胶表面的粘附力为1.7MPa。
对比例1
一种侧链多巴胺功能化聚氨酯涂料的制备方法,包括如下步骤:
(1)在氮气氛围的反应容器中,加入60重量份聚己内酯二元醇(分子量2000g/mol)、30.38重量份异佛尔酮二异氰酸酯和40重量份四氢呋喃于70℃下反应1小时,得到聚氨酯预聚物,再加入9.62重量份1,4-丁二醇,0.2重量份二月桂酸二丁基锡和20重量份四氢呋喃于80℃下反应3小时,反应结束后通过正己烷沉淀得到可降解聚氨酯,分子量为19500g/mol;
(2)将90重量份可降解聚氨酯溶解于270重量份超干四氢呋喃中配制成溶液,即得可降解聚氨酯溶液。
本实施例中天然橡胶的制备和天然橡胶的表面处理方法均按照专利申请201110073775.8一种提高硫化天然橡胶粘结性能的表面处理方法中的实施例1记载的方法进行。
将可降解聚氨酯溶液滴涂在表面经过化学处理的天然橡胶表面,25℃下挥干溶剂之后得到涂层。拉拔法测试涂层在天然橡胶表面的粘附力仅为0.85MPa。
对比例2
一种侧链多巴胺功能化聚氨酯涂料的制备方法,包括如下步骤:
(1)在反应器中,将25重量份2,2-二羟甲基丙酸,25重量份2,2-二甲氧基丙烷以及0.5重量份对甲苯磺酸加入到50重量份丙酮中,25℃条件下反应5小时,反应结束后用碳酸氢钠中和并抽滤干燥得到产物中间单体P1;将40重量份中间单体P1,30重量份N-羟基琥珀酰亚胺,50重量份1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐加入到50重量份二氯甲烷中,在0℃条件下反应2小时后再在25℃条件下反应24小时;反应结束后用10wt%碳酸氢钠水溶液萃取,浓缩干燥后得到中间产物P2;将50重量份中间产物P2,30重量份三乙胺,55重量份盐酸多巴胺加入到70重量份二氯甲烷与甲醇混合溶液(体积比1:1混合)中,0℃条件下反应24小时,反应结束后通过质量分数为10wt%盐酸洗涤抽滤后得到中间产物P3;将50重量份中间产物P3,40重量份三氟乙酸加入到70重量份甲醇中,25℃条件下反应12小时得到双羟基多巴胺单体;
(2)在氮气氛围的反应容器中,加入60重量份聚己内酯二元醇(分子量2000g/mol)、28.02重量份二苯基甲烷二异氰酸酯,40重量份四氢呋喃于70℃下反应1小时,得到聚氨酯预聚物;再加入5重量份双羟基多巴胺单体,0.2重量份二月桂酸二丁基锡、6.98重量份1,4-丁二醇和20重量份四氢呋喃于80℃下反应3小时,反应结束后通过正己烷沉淀得到侧链多巴胺功能化聚氨酯树脂,分子量为11000g/mol;
(3)将90重量份侧链多巴胺功能化聚氨酯树脂溶解于300重量份超干四氢呋喃中配制成溶液,即得侧链多巴胺功能化聚氨酯涂料。
本实施例中天然橡胶的制备和天然橡胶的表面处理方法均按照专利申请201110073775.8一种提高硫化天然橡胶粘结性能的表面处理方法中的实施例1记载的方法进行。
将侧链多巴胺功能化聚氨酯涂料滴涂在表面经过表面处理的天然橡胶表面,25℃下挥干溶剂之后得到侧链多巴胺功能化聚氨酯涂层。
溶剂挥干后,拉拔法测试涂层在天然橡胶表面的粘附力为1.66MPa。
浸泡菌液24小时之后,用平板计数法对涂层进行抗细菌粘附测试,平板表面长满细菌。
对涂层进行浅海挂板测试,9个月内材料表面布满海生物。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种侧链多巴胺功能化聚氨酯涂料,其特征在于,由以下重量份数的各组分组成:
侧链多巴胺功能化聚氨酯树脂 90 ~ 95份
防污剂 5 ~ 10份
溶剂 250 ~ 300份;
所述的防污剂为4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮和丁烯酸内酯中的至少一种;
所述的侧链多巴胺功能化聚氨酯树脂,由以下重量份数的各组分组成:
聚酯多元醇 40 ~ 80份
二异氰酸酯单体 20 ~ 40份
双羟基多巴胺单体 1 ~ 20份
扩链剂 1 ~ 10份
溶剂 60 ~ 75份
催化剂 0.1 ~ 0.3份;
所述双羟基多巴胺单体通过以下任一原料制备得到:
方法一原料及组分:按重量份数计,包括以下组分:
双羟基羧酸 25 ~ 50份
二甲氧基烷烃 25~ 50份
羟基亚胺单体 30 ~ 50份
盐酸多巴胺 30 ~ 60份
有机酸 5 ~ 60份
有机盐 5 ~ 60份
有机碱 5 ~ 40份
溶剂 50 ~ 300份;
方法二原料及组分:按重量份数计,由以下组分制备而成:
盐酸多巴胺 30 ~ 60份
双键酸酐单体 30 ~ 70份
钠盐 10 ~ 40份
巯基二醇单体 30 ~ 60份
光引发剂 1 ~ 5份
溶剂 50~ 300份;
所述的双羟基多巴胺单体通过如下方法制备得到:
方法一:将双羟基羧酸、二甲氧基烷烃、有机酸加入到溶剂中反应,反应结束后用碳酸氢钠中和并抽滤、干燥得到产物中间单体P1;然后将产物中间单体P1、羟基亚胺单体、有机盐加入到溶剂中反应,萃取、浓缩干燥得到中间产物P2;将中间产物P2、有机碱、盐酸多巴胺加入到二氯甲烷与甲醇按体积比1:1组成的混合溶液中反应,洗涤、抽滤得中间产物P3;将中间产物P3、有机酸和溶剂反应,得到双羟基多巴胺单体;
方法二:将盐酸多巴胺、双键酸酐单体、钠盐加入水中反应,得到中间产物P4;将中间产物P4、巯基二醇单体和光引发剂加入溶剂中反应,即得双羟基多巴胺单体。
2.根据权利要求1所述的涂料,其特征在于,
所述的双羟基羧酸为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基戊酸、5-羟基-4-(羟甲基)-4-甲基戊酸、5-羟基-4-(羟甲基)-2,4-二甲基戊酸、5-羟基-4-(羟甲基)-3,4-二甲基戊酸和5-羟基-4-(羟甲基)-3、3,4-,三甲基戊酸中的至少一种;
所述的二甲氧基烷烃为2,2-二甲氧基丙烷、3,3-二甲氧基戊烷、4,4-二甲氧基庚烷和3,3-二甲氧基己烷中的至少一种;
所述的羟基亚胺单体为N-羟基琥珀酰亚胺、1-羟基吡咯烷-2,5-二酮、1-羟基-3,4-二甲基吡咯烷-2,5-二酮和3,4-二乙基-1-羟基吡咯烷-2,5-二酮中的至少一种;
所述的有机盐为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、乙酸钠、乙基黄盐酸钾、草酸氢钾、氨基甲酸铵和乙酰水杨酸铜中的至少一种;
所述的有机碱为三乙胺、三乙烯二胺、四甲基乙二胺、二甲胺、丙胺、三甲胺、异丙胺、己胺、苯胺、丁胺和三丙胺中的至少一种;
所述的有机酸为三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸和对甲苯磺酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的涂料,其特征在于,
所述的双键酸酐单体为甲基丙烯酸酐和丁烯酸酐中的至少一种;
所述的钠盐为硼酸钠、碳酸钠、硫酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硫代硫酸钠和次氯酸钠中的至少一种;
所述的巯基二醇单体为α-硫代甘油和4-巯基丁烷-1,2-二醇的至少一种;
所述的光引发剂为1-羟基-环已基-苯基甲酮、2,4,6(三甲基苯甲酰基) 二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、二苯甲酮、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2-羟基-1-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基苯基)苄基)-2-甲基-1-丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、磷腈、磷腈盐、氧化磷腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的涂料,其特征在于,
所述的聚酯多元醇为聚碳酸酯系二醇、聚己内酯系二元醇、己二酸系聚酯多元醇、丁二酸系聚酯多元醇、戊二酸系聚酯多元醇、癸二酸系聚酯多元醇、不饱和脂肪族聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇和混酸系聚酯多元醇中的至少一种;
所述的二异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种;
所述的扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、异氟尔酮二胺、二乙醇胺、1,4-环己二醇、己二醇和乙二胺中的至少一种;
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸亚锡、单丁基氧化锡、马来酸二丁基锡、四丁基氟化铵、盐酸和醋酸中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的涂料,其特征在于,
所述的聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇酯和聚己内酯二元醇中的至少一种。
6.权利要求1~5任一所述的侧链多巴胺功能化聚氨酯涂料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)通过如下任一所述方法制备双羟基多巴胺单体:
方法一:将双羟基羧酸、二甲氧基烷烃、有机酸加入到溶剂中反应,反应结束后用碳酸氢钠中和并抽滤、干燥得到产物中间单体P1;然后将产物中间单体P1、羟基亚胺单体、有机盐加入到溶剂中反应,萃取、浓缩干燥得到中间产物P2;将中间产物P2、有机碱、盐酸多巴胺加入到二氯甲烷与甲醇按体积比1:1组成的混合溶液中反应,洗涤、抽滤得中间产物P3;将中间产物P3、有机酸和溶剂反应,得到双羟基多巴胺单体;
方法二:将盐酸多巴胺、双键酸酐单体、钠盐加入水中反应,得到中间产物P4;将中间产物P4、巯基二醇单体和光引发剂加入溶剂中反应,即得双羟基多巴胺单体;
(2)在氮气氛围中,加入聚酯多元醇、二异氰酸酯单体和溶剂反应,得到聚氨酯预聚物,再加入双羟基多巴胺单体、催化剂、扩链剂和溶剂反应,沉淀,得到侧链多巴胺功能化聚氨酯树脂;
(3)将侧链多巴胺功能化聚氨酯树脂和防污剂溶解于溶剂中,即得侧链多巴胺功能化聚氨酯涂料。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,
步骤(1)方法一中,所述的双羟基羧酸、二甲氧基烷烃、有机酸加入到溶剂中反应的条件为:20 ~ 30℃反应3 ~ 7小时;
步骤(1)方法一中,所述的产物中间单体P1、羟基亚胺单体、有机盐加入到溶剂中反应的条件为:0℃反应1 ~ 3小时后再在20 ~ 30℃反应22 ~ 26小时;
步骤(1)方法一中,所述的中间产物P2、有机碱、盐酸多巴胺加入到二氯甲烷与甲醇按体积比1:1组成的混合溶液中反应的条件为:0℃反应22 ~ 26小时;
步骤(1)方法一中,所述的中间产物P3、有机酸和溶剂反应的条件为:20 ~ 30℃反应10~14小时。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,
步骤(1)方法二中,所述的盐酸多巴胺、双键酸酐单体、钠盐加入水中反应的条件为:20~ 30℃反应10 ~ 14小时;
步骤(1)方法二中,所述的中间产物P4、巯基二醇单体和光引发剂加入溶剂中反应的条件为紫外光照反应30 ~ 50分钟。
9.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,
步骤(2)中所述的聚酯多元醇、二异氰酸酯单体和溶剂反应的条件为:50 ~ 120℃反应1 ~ 3小时;
步骤(2)中所述的双羟基多巴胺单体、催化剂、扩链剂和溶剂反应的条件为:70 ~ 90℃反应1 ~ 3小时。
10.权利要求1~5任一所述的侧链多巴胺功能化聚氨酯涂料在海洋防污中的应用。
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