CN117683201A - 一种光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法，属于海洋防污涂料技术领域。本发明的光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂，包括以下原料：羟基化两性离子前驱体0.4～0.85摩尔份数、聚己内酯二元醇8～9.5摩尔份数、1,4‑丁二醇0～0.85摩尔份数、异佛尔酮二异氰酸酯14.5～17.5摩尔份数、丙烯酸羟乙酯9～16.7摩尔份数、1,3‑丙烷磺酸内酯4～8.5摩尔份数、催化剂和阻聚剂。本发明的光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂经LED光固化制得的涂层兼具快速固化、高附着力、可降解、表面自更新以及优异的抗硅藻附着等特性。
Description
技术领域
本发明涉及海洋防污涂料技术领域，特别是涉及一种光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法。
背景技术
海洋污损生物如海水中的一些细菌、藻类、贝类等生物体极易在海洋船舶和海洋平台浸水部位附着和生长，影响海洋设备的正常运行，对海洋航运及资源开发产生不利影响。海洋污损生物的附着造成的危害包括：增加船舶重量、降低船速、增加船舶燃料的消耗，带来巨大的资源浪费；加速金属表面的老化和腐蚀，降低设备的使用寿命；造成设备的突然失灵；生物入侵，破坏当地海域的生态平衡等。解决海洋生物污损问题是一个全球性的重大课题，目前，最经济高效的方法是在船舶等海洋设施表面涂刷海洋防污涂料。
早期研发人员开发了有机锡丙烯酸酯自抛光海洋防污涂料，因其广谱、高效的防污效果而深受人们的青睐，但是有机锡的毒性严重影响海洋生态以及人类健康。CN103012664A公开了一种丙烯酸铜(锌)树脂，该类树脂具有金属离子含量高、粘度低等特性，可以作为自抛光型海洋防污涂料使用；自抛光涂料能够在强水流的冲刷下通过侧链水解或离子交换控制防污剂的渗出，从而产生脱落抛光效应，实现良好的防污作用；但是仍普遍存在一些问题，比如当船舶处于静态条件或低速航行时，该类涂料无法及时得到自更新，严重影响涂层的防污效果，并且该类涂料树脂成分中主链主要是碳-碳结构，能够长期稳定存在于海洋环境之中，造成海洋微塑料污染。
为了解决上述问题，现有技术常在树脂主链中引入聚酯结构，比如通过聚己内酯、聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯等材料制备树脂，以此应用于海洋防污涂料。这类材料中的酯键可断裂形成自更新的动态表面，船舶即使处于静态条件下，海洋污损生物也难以附着在船舶的表面，并且此类材料能够降解成小分子而不造成海洋微塑料污染。但是该类材料结晶度高、降解速率慢以及可控性差，与基材的附着力不佳，且仅通过溶剂挥发成膜，固化效率较低。因此，如何制备得到一种性能优异的海洋防污材料，成为本领域技术人员亟需解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明的技术方案之一：一种光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂，包括以下原料：
羟基化两性离子前驱体0.4～0.85摩尔份数、聚己内酯二元醇(PCL)8～9.5摩尔份数、1,4-丁二醇0～0.85摩尔份数、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)14.5～17.5摩尔份数、丙烯酸羟乙酯(HEA)9～16.7摩尔份数、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)4～8.5摩尔份数、催化剂和阻聚剂；
所述催化剂的用量为原料总质量的2～6wt.‰，用量过高会导致树脂凝胶，而过低反应时间长，降低生产效率；
所述阻聚剂的用量为原料总质量的1～3wt.‰，用量过低会导致阻聚效果不佳，体系出现凝胶现象，用量过高会使得树脂光固化反应变慢或固化不完全。
更进一步地，所述催化剂的用量为原料总质量的4wt.‰；
更进一步地，所述阻聚剂的用量为原料总质量的3wt.‰。
进一步地，所述聚己内酯二元醇的相对分子量为2000。
聚己内酯二元醇能够通过酯键的断裂使得涂层形成自更新的表面，污损生物脱附于涂层表面。
1,4-丁二醇作为聚氨酯的扩链剂，设计聚氨酯的分子结构。
丙烯酸羟乙酯的引入使得树脂具有光固化基团，能通过紫外光固化技术实现快速固化，提高涂装效率。
羟基化两性离子前驱体与1,3-PS反应生成磺基甜菜碱型两性离子，从而形成水化层抵御污损生物的附着。
异佛尔酮二异氰酸酯和原料中的羟基反应形成的氨基甲酸酯基团，可以使涂层与环氧基材能够牢固粘合，即具有优异的附着力。
进一步地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)；所述阻聚剂为4-甲氧基苯酚。
进一步地，所述羟基化两性离子前驱体的制备方法，步骤如下：
将甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DEM)、链转移剂和引发剂混合后进行自由基聚合反应，得到羟基化两性离子前驱体(PDEM(OH)2)。
进一步地，所述链转移剂为3-巯基-1,2-丙二醇(TPG)；所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)；
所述甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯和链转移剂的摩尔比为(1～20):1；
所述引发剂的用量为甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DEM)和链转移剂总质量的0.1～0.3wt.％；
所述自由基聚合反应的温度为60～80℃，时间为12h。
更进一步地，所述引发剂的用量为甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DEM)和链转移剂总质量的0.15wt.％；所述自由基聚合反应的温度为70℃。
本发明的技术方案之二：一种上述光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
将羟基化两性离子前驱体、聚己内酯二元醇、1,4-丁二醇混合，在加热状态下滴加异佛尔酮二异氰酸酯、催化剂和有机溶剂(有机溶剂A，四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或丙酮中的任意一种)的混合物，保温反应，得到聚氨酯预聚物；
在聚氨酯预聚物中滴加丙烯酸羟乙酯、催化剂、阻聚剂和有机溶剂(有机溶剂A，或有机溶剂A(四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或丙酮中的任意一种)和甲醇混合体系)的混合物，加热反应，得到含两性离子前驱体侧链的聚氨酯丙烯酸酯树脂；
在含两性离子前驱体侧链的聚氨酯丙烯酸酯树脂中加入1,3-丙烷磺酸内酯，室温搅拌反应，得到所述光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂。
进一步地，所述有机溶剂包括四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮和甲醇中的一种或多种；
当磺基甜菜碱型两性离子(羟基化两性离子前驱体与1,3-PS反应生成)的含量为5wt.％以上时(磺基甜菜碱型两性离子的含量为聚氨酯丙烯酸酯树脂总质量的5wt.％)，两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂体系因两性离子含量增加，树脂极性发生变化，有机溶剂(四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮)与树脂的相容性变差，体系容易发生凝胶，本发明在树脂两性离子化的过程中采用有机溶剂A(四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或丙酮中的任意一种)和甲醇混合体系来调整混合溶剂的极性，以溶解极性较大的两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂。
所述有机溶剂A的总体积(制备聚氨酯预聚物的有机溶剂A体积加上制备含两性离子前驱体侧链的聚氨酯丙烯酸酯树脂时的有机溶剂A体积)和甲醇的体积比为(2～4):1。
更进一步地，当上述摩尔份数为mmol时，所述有机溶剂的用量为20～50mL。
所述保温反应的温度为60～70℃，时间为3～4h。
更进一步地，所述保温反应的温度为60℃。
温度过高会导致树脂凝胶，过低会导致反应时间增加，降低生产效率。
进一步地，所述加热反应的温度为50～70℃，时间为4～5h。
更进一步地，所述加热反应的温度为60℃，温度过低会导致反应时间过长，而温度过高则易出现凝胶现象。
本发明通过在树脂结构中引入价格低廉的聚己内酯二元醇(PCL)作为可降解链段以及磺基甜菜碱型两性离子(羟基化两性离子前驱体与1,3-PS反应生成)作为防污剂，制备出具有磺基甜菜碱型两性离子侧链的可降解聚氨酯丙烯酸酯树脂(光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂)，解决了PCL造成的涂层结晶度高的问题。本发明的具有磺基甜菜碱型两性离子侧链的可降解聚氨酯丙烯酸酯树脂可以利用LED光固化技术来进行固化，大大缩短涂料的固化周期，显著提高了固化效率。当固化的涂层浸入海水时，磺基甜菜碱型两性离子通过静电作用与水分子形成水化层，抵御海洋污损生物的附着；聚己内酯二元醇提供的酯基结构可以实现涂层可降解及其表面自更新，使污损生物脱附于防污涂层表面；氨基甲酸酯基团(异佛尔酮二异氰酸酯和原料中的羟基反应形成的)以及磺基甜菜碱型两性离子具有的氢键和离子相互协同作用，使得涂层与环氧基材能够牢固粘合，即具有优异的附着力。最终在确保涂层具有优异使用性能的同时，具有优异的抗硅藻附着性能。
本发明的技术方案之三：一种上述光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂在海洋防污涂料制备中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明的光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂经LED光固化制得的涂层兼具快速固化、高附着力、可降解、表面自更新以及优异的抗硅藻附着等特性。
(2)本发明通过引入磺基甜菜碱型两性离子作为防污剂，解决了PCL造成的结晶度高问题；氨基甲酸酯基团和磺基甜菜碱型两性离子利用氢键和离子相互协同作用使得涂层与环氧基材能够牢固粘合，即具有优异的附着力。
(3)本发明的光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂，固化应用时，磺基甜菜碱型两性离子通过静电作用与水分子形成水化层，抵御海洋污损生物的附着，而非传统防污剂通过杀死海洋污损生物以此达到防污的目的。
(4)本发明的光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂引入了聚酯链段(聚己内酯二元醇提供的)，能够通过酯键的断裂实现涂层可降解及其表面自更新，污损生物脱附于防污涂层表面。
(5)本发明的光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂，利用LED光固化技术成膜，极大缩短固化时间，提高生产效率以及减少传统紫外光辐射对施工人员的危害。
(6)本发明的光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂中含有大量酯键，可以让分子链降解成小分子或低聚物，不仅可以脱除附着的生物，还能避免因高分子聚合物引起的塑性污染问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的羟基化两性离子前驱体的红外光谱；
图2为本发明实施例1制备的光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂的红外光谱；
图3为本发明实施例1制备的羟基化两性离子前驱体的核磁氢谱；
图4为采用本发明实施例1～4及对比例1～2制备的树脂制成的海洋防污涂层的附着力对比图；
图5为采用本发明实施例1～4及对比例1～2制备的树脂制成的海洋防污涂层的加速降解失重曲线图；
图6为采用本发明实施例1～4及对比例1～2制备的树脂制成的海洋防污涂层的加速降解前后的表面形貌图；
图7为采用本发明实施例1～4及对比例1～2制备的树脂制成的海洋防污涂层的硅藻附着实物图；
图8为采用本发明实施例1～4及对比例1～2制备的树脂制成的海洋防污涂层的硅藻附着密度图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明以下实施例采用的羟基化两性离子前驱体的制备方法，包括以下步骤：
将甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、3-巯基-1,2-丙二醇(甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、3-巯基-1,2-丙二醇的摩尔比为(1～20):1)和0.1～0.3wt.％的偶氮二异丁腈(偶氮二异丁腈的用量为甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯和3-巯基-1,2-丙二醇总质量的0.1～0.3wt.％)加入到带有冷凝装置的三颈烧瓶中，在氮气气氛下保持60～80℃反应12h，得到反应产物。将反应产物用过量的正己烷进行沉淀，并在50～60℃下真空干燥24h，得到浅黄色产物羟基化两性离子前驱体。
本发明以下实施例及对比例采用的聚己内酯二元醇的相对分子量为2000。
实施例1
一种光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法：
(1)将甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DEM)、3-巯基-1,2-丙二醇(甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、3-巯基-1,2-丙二醇的摩尔比为10:1)和0.15wt.％的偶氮二异丁腈(偶氮二异丁腈的用量为甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯和3-巯基-1,2-丙二醇总质量的0.15wt.％)加入到带有冷凝装置的三颈烧瓶中，在氮气气氛下保持70℃反应12h，得到反应产物。将反应产物用过量的正己烷进行沉淀，并在50℃下真空干燥24h，得到浅黄色产物羟基化两性离子前驱体(PDEM(OH)2)。
(2)将1.473g(0.84mmol)羟基化两性离子前驱体和16.677g(8.3mmol)聚己内酯二元醇加入到带有机械搅拌装置和冷凝回流装置的四口烧瓶中，60℃下缓慢滴加3.889g(17.5mmol)异佛尔酮二异氰酸酯和2wt.‰的二月桂酸二丁基锡(二月桂酸二丁基锡的用量为步骤(2)～(4)制备树脂的原料总质量的2wt.‰，原料总质量中不包含有机溶剂)的混合物，滴加完后加入15mL有机溶剂(丙酮)，保温反应3h，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
(3)将1.934g(16.7mmol)丙烯酸羟乙酯、2wt.‰的二月桂酸二丁基锡(二月桂酸二丁基锡的用量为步骤(2)～(4)制备树脂的原料总质量的2wt.‰)与3wt.‰的4-甲氧基苯酚(4-甲氧基苯酚的用量为步骤(2)～(4)制备树脂的原料总质量的3wt.‰，原料总质量中不包含有机溶剂)混合均匀，通过恒压滴液漏斗缓慢滴入四口烧瓶中，之后加入15mL有机溶剂(丙酮)，保持60℃反应4h，得到含两性离子前驱体侧链的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
(4)将1.027g(8.4mmol)1,3-丙烷磺酸内酯加入到四口烧瓶中，在室温下反应24h，得到具有磺基甜菜碱型两性离子侧链的可降解聚氨酯丙烯酸酯树脂(光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂)。
通过德国bruker Vertex70红外光谱仪对本实施例制备的羟基化两性离子前驱体和光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂进行结构表征，并利用溴化钾压片法制样，测试扫描范围为4000～400cm-1，分辨率为4cm-1，结果分别见图1和图2。
采用Bruker UAVANCEⅢ400MHz核磁共振波谱仪表征羟基化两性离子前驱体的结构。将制备的PDEM(OH)2溶解在氘代氯仿试剂(CDCl3)中，以四甲基硅烷(TMS)作为内标物，结果如图3所示。
图1为原料DEM和合成产物PDEM(OH)2的红外光谱图。从图中可以看出，原料DEM中1632cm-1处碳碳双键C＝C的伸缩振动特征吸收峰在产物PDEM(OH)2红外光谱图中消失，而在3544cm-1处出现属于链转移剂TPG上羟基的伸缩振动特征吸收峰，表明产物PDEM(OH)2制备成功。
图2中3375cm-1是-NH-特征吸收峰；2949cm-1及2868cm-1是甲基及亚甲基特征吸收峰；1732cm-1是酯基的特征吸收峰；1232cm-1及1163cm-1是C-O-C的特征吸收峰；1533cm-1是仲酰胺C-N-H的弯曲振动特征吸收峰；609cm-1和526cm-1为磺酸根离子的特征吸收峰，表明该树脂制备成功。
图3中化学位移在2.27ppm处的峰为同一化学环境的两个甲基上的质子峰，化学位移在1.02ppm附近的宽峰为重复单元中e处甲基的质子峰，化学位移在4.06ppm、2.66ppm处的峰以及在1.89ppm附近的多重峰为重复单元中亚甲基的质子峰，化学位移在3.72ppm、3.64ppm以及2.66ppm附近的三个质子峰也分别与产物结构中的a、b、c处的质子峰一一对应，并且6.0ppm处归属于碳碳双键的质子峰消失。因此，结合傅里叶红外光谱图以及核磁氢谱图可知目标产物PDEM(OH)2成功制备。另外，本发明通过对核磁氢谱图中属于b和g处的质子峰进行积分计算得到两性离子前驱体的理论分子量为1750g/mol。
实施例2
一种光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法：
(1)羟基化两性离子前驱体的制备方法同实施例1。
(2)将1.473g(0.84mmol)羟基化两性离子前驱体和18.223g(9.1mmol)聚己内酯二元醇加入到带有机械搅拌装置和冷凝回流装置的四口烧瓶中，60℃下缓慢滴加3.221g(14.5mmol)异佛尔酮二异氰酸酯和2wt.‰的二月桂酸二丁基锡(二月桂酸二丁基锡的用量为步骤(2)～(4)制备树脂的原料总质量的2wt.‰，原料总质量中不包含有机溶剂)的混合物，滴加完后加入25mL有机溶剂(丙酮)，保温反应3h，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
(3)将1.057g(9.1mmol)丙烯酸羟乙酯、2wt.‰的二月桂酸二丁基锡(二月桂酸二丁基锡的用量为步骤(2)～(4)制备树脂的原料总质量的2wt.‰)与3wt.‰的4-甲氧基苯酚(4-甲氧基苯酚的用量为步骤(2)～(4)制备树脂的原料总质量的3wt.‰，原料总质量中不包含有机溶剂)混合均匀，通过恒压滴液漏斗缓慢滴入四口烧瓶中，之后加入25mL有机溶剂(10mL丙酮和15mL甲醇的混合体系)，保持60℃反应4h，得到含两性离子前驱体侧链的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
(4)将1.027g(8.4mmol)1,3-丙烷磺酸内酯加入到四口烧瓶中，在室温下反应24h，得到具有磺基甜菜碱型两性离子侧链的可降解聚氨酯丙烯酸酯树脂(光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂)。
实施例3
一种光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法：
(1)羟基化两性离子前驱体的制备方法同实施例1。
(2)将0.699g(0.4mmol)羟基化两性离子前驱体、16.677g(8.3mmol)聚己内酯二元醇和0.04g的1,4-丁二醇(0.44mmol)加入到带有机械搅拌装置和冷凝回流装置的四口烧瓶中，60℃下缓慢滴加3.889g(17.5mmol)异佛尔酮二异氰酸酯和2wt.‰的二月桂酸二丁基锡(二月桂酸二丁基锡的用量为步骤(2)～(4)制备树脂的原料总质量的2wt.‰，原料总质量中不包含有机溶剂)的混合物，滴加完后加入25mL有机溶剂(丙酮)，保温反应3h，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
(3)将1.934g(16.7mmol)丙烯酸羟乙酯、2wt.‰的二月桂酸二丁基锡(二月桂酸二丁基锡的用量为步骤(2)～(4)制备树脂的原料总质量的2wt.‰)与3wt.‰的4-甲氧基苯酚(4-甲氧基苯酚的用量为步骤(2)～(4)制备树脂的原料总质量的3wt.‰，原料总质量中不包含有机溶剂)混合均匀，通过恒压滴液漏斗缓慢滴入四口烧瓶中，之后加入20mL有机溶剂(丙酮)，保持60℃反应4h，得到含两性离子前驱体侧链的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
(4)将0.487g(4mmol)1,3-丙烷磺酸内酯加入到四口烧瓶中，在室温下反应24h，得到具有磺基甜菜碱型两性离子侧链的可降解聚氨酯丙烯酸酯树脂(光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂)。
实施例4
一种光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法：
(1)羟基化两性离子前驱体的制备方法同实施例1。
(2)将0.699g(0.4mmol)羟基化两性离子前驱体、18.223g(9.1mmol)聚己内酯二元醇和0.04g的1,4-丁二醇(0.44mmol)加入到带有机械搅拌装置和冷凝回流装置的四口烧瓶中，60℃下缓慢滴加3.221g(14.5mmol)异佛尔酮二异氰酸酯和2wt.‰的二月桂酸二丁基锡(二月桂酸二丁基锡的用量为步骤(2)～(4)制备树脂的原料总质量的2wt.‰，原料总质量中不包含有机溶剂)的混合物，滴加完后加入25mL有机溶剂(丙酮)，保温反应3h，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
(3)将1.057g(9.1mmol)丙烯酸羟乙酯、2wt.‰的二月桂酸二丁基锡(二月桂酸二丁基锡的用量为步骤(2)～(4)制备树脂的原料总质量的2wt.‰)与3wt.‰的4-甲氧基苯酚(4-甲氧基苯酚的用量为步骤(2)～(4)制备树脂的原料总质量的3wt.‰，原料总质量中不包含有机溶剂)混合均匀，通过恒压滴液漏斗缓慢滴入四口烧瓶中，之后加入12.5mL有机溶剂(5mL丙酮和7.5mL甲醇的混合体系)，保持60℃反应4h，得到含两性离子前驱体侧链的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
(4)将0.487g(4mmol)1,3-丙烷磺酸内酯加入到四口烧瓶中，在室温下反应24h，得到具有磺基甜菜碱型两性离子侧链的可降解聚氨酯丙烯酸酯树脂(光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂)。
对比例1
(1)将16.677g(8.3mmol)聚己内酯二元醇和0.076g的1,4-丁二醇(0.84mmol)加入到带有机械搅拌装置和冷凝回流装置的四口烧瓶中，60℃下缓慢滴加3.889g(17.5mmol)异佛尔酮二异氰酸酯和2wt.‰的二月桂酸二丁基锡(二月桂酸二丁基锡的用量为步骤(1)～(2)制备树脂的原料总质量的2wt.‰，原料总质量中不包含有机溶剂)的混合物，滴加完后加入10mL有机溶剂(丙酮)，保温反应3h，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
(2)将1.934g(16.7mmol)丙烯酸羟乙酯、2wt.‰的二月桂酸二丁基锡(二月桂酸二丁基锡的用量为步骤(1)～(2)制备树脂的原料总质量的2wt.‰)与3wt.‰的4-甲氧基苯酚(4-甲氧基苯酚的用量为步骤(1)～(2)制备树脂的原料总质量的3wt.‰，原料总质量中不包含有机溶剂)混合均匀，通过恒压滴液漏斗缓慢滴入四口烧瓶中，之后加入10mL有机溶剂(丙酮)，保持60℃反应4h，得到可降解聚氨酯丙烯酸酯树脂。
对比例2
(1)羟基化两性离子前驱体的制备方法同实施例1。
(2)将1.473g(0.84mmol)羟基化两性离子前驱体和16.677g(8.3mmol)聚己内酯二元醇加入到带有机械搅拌装置和冷凝回流装置的四口烧瓶中，60℃下缓慢滴加3.889g(17.5mmol)异佛尔酮二异氰酸酯和2wt.‰的二月桂酸二丁基锡(二月桂酸二丁基锡的用量为步骤(2)～(3)制备树脂的原料总质量的2wt.‰，原料总质量中不包含有机溶剂)的混合物，滴加完后加入20mL有机溶剂(丙酮)，保温反应3h，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
(3)将1.934g(16.7mmol)丙烯酸羟乙酯、2wt.‰的二月桂酸二丁基锡(二月桂酸二丁基锡的用量为步骤(2)～(3)制备树脂的原料总质量的2wt.‰)与3wt.‰的4-甲氧基苯酚(4-甲氧基苯酚的用量为步骤(2)～(3)制备树脂的原料总质量的3wt.‰，原料总质量中不包含有机溶剂)混合均匀，通过恒压滴液漏斗缓慢滴入四口烧瓶中，之后加入10mL有机溶剂(丙酮)，保持60℃反应4h，得到含两性离子前驱体侧链的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
对比例3
一种光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法：
(1)羟基化两性离子前驱体的制备方法同实施例1。
(2)将1.473g(0.84mmol)羟基化两性离子前驱体和18.223g(9.1mmol)聚己内酯二元醇加入到带有机械搅拌装置和冷凝回流装置的四口烧瓶中，60℃下缓慢滴加3.221g(14.5mmol)异佛尔酮二异氰酸酯和2wt.‰的二月桂酸二丁基锡(二月桂酸二丁基锡的用量为步骤(2)～(4)制备树脂的原料总质量的2wt.‰，原料总质量中不包含有机溶剂)的混合物，滴加完后加入25mL有机溶剂(丙酮)，保温反应3h，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
(3)将1.057g(9.1mmol)丙烯酸羟乙酯、2wt.‰的二月桂酸二丁基锡(二月桂酸二丁基锡的用量为步骤(2)～(4)制备树脂的原料总质量的2wt.‰)与3wt.‰的4-甲氧基苯酚(4-甲氧基苯酚的用量为步骤(2)～(4)制备树脂的原料总质量的3wt.‰，原料总质量中不包含有机溶剂)混合均匀，通过恒压滴液漏斗缓慢滴入四口烧瓶中，之后加入25mL有机溶剂(丙酮)，保持60℃反应4h，得到含两性离子前驱体侧链的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
(4)将1.027g(8.4mmol)1,3-丙烷磺酸内酯加入到四口烧瓶中，在室温下反应24h，得到具有磺基甜菜碱型两性离子侧链的可降解聚氨酯丙烯酸酯树脂(光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂)。
对比例4
一种光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法：
(1)羟基化两性离子前驱体的制备方法同实施例1。
(2)将0.699g(0.4mmol)羟基化两性离子前驱体、18.223g(9.1mmol)聚己内酯二元醇和0.04g的1,4-丁二醇(0.44mmol)加入到带有机械搅拌装置和冷凝回流装置的四口烧瓶中，60℃下缓慢滴加3.221g(14.5mmol)异佛尔酮二异氰酸酯和2wt.‰的二月桂酸二丁基锡(二月桂酸二丁基锡的用量为步骤(2)～(4)制备树脂的原料总质量的2wt.‰，原料总质量中不包含有机溶剂)的混合物，滴加完后加入25mL有机溶剂(丙酮)，保温反应3h，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
(3)将1.057g(9.1mmol)丙烯酸羟乙酯、2wt.‰的二月桂酸二丁基锡(二月桂酸二丁基锡的用量为步骤(2)～(4)制备树脂的原料总质量的2wt.‰)与3wt.‰的4-甲氧基苯酚(4-甲氧基苯酚的用量为步骤(2)～(4)制备树脂的原料总质量的3wt.‰，原料总质量中不包含有机溶剂)混合均匀，通过恒压滴液漏斗缓慢滴入四口烧瓶中，之后加入12.5mL有机溶剂(丙酮)，保持60℃反应4h，得到含两性离子前驱体侧链的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
(4)将0.487g(4mmol)1,3-丙烷磺酸内酯加入到四口烧瓶中，在室温下反应24h，得到具有磺基甜菜碱型两性离子侧链的可降解聚氨酯丙烯酸酯树脂(光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂)。
对比例3和对比例4制备的树脂在实验中均出现凝胶现象，而采用了丙酮和甲醇混合体系的具有相同配方的实施例2和实施例4不出现凝胶现象，综合分析表明磺基甜菜碱两性离子的形成会改变光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂的极性，并且极性的变化程度与两性离子的含量以及树脂的分子量有关。在一定程度上，两性离子的含量越高以及树脂的分子量越大，树脂越容易凝胶，是因为在树脂分子量一定时，磺基甜菜碱两性离子的含量越高，制备的树脂极性越大，不易溶于丙酮等溶剂中，而能溶于甲醇等极性大的溶剂；在两性离子含量一定时，制备的树脂分子量越大，分子链越易缠结，在溶剂中的溶解性越差，导致树脂的两性离子含量即使在不会凝胶的范围内也有可能出现凝胶现象。
效果例1
将实施例1～4及对比例1～2制备的树脂制成海洋防污涂层，制备方法如下：(1)将实施例1～4和对比例1～2制备的树脂分别与4wt.％二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷光引发剂(光引发剂占树脂质量的4wt.％)以及20wt.％的四氢呋喃(四氢呋喃占树脂质量的20wt.％)混合，快速搅拌3min使其分散均匀，得到海洋防污涂料。
(2)将上述海洋防污涂料置于环氧板上并用250μm的漆膜制备器刮涂均匀，之后置于室温下使溶剂挥发完，利用LED进行光固化(10s左右)得到250μm厚的海洋防污涂层。
对本效果例制备的海洋防污涂层进行性能测试，具体的测试方法如下：
(1)附着力测试
按照ASTM D4541-09标准测试海洋防污涂层与环氧基材间的附着力，结果见图4。
从图4中可以看出，采用本发明的树脂制备的海洋防污涂层与环氧基材具有较高的附着力，最高可以达到6.8MPa左右。
羟基化两性离子前驱体的引入会降低涂层与基底之间的氢键密度，使得涂层与基底之间的分子作用力减小，附着力减小，但即使附着力减小也能满足使用要求，因为在涂层附着力为1～2MPa时，就能够保持涂层的完整性以承受剪切力下污垢生物的释放。
(2)加速降解失重测试
制成海洋防污涂层做好标记，称量初始重量为W0，放入温度为70℃、浓度为1mol/L的NaOH水溶液中进行失重测试。分别记录涂层经NaOH溶液浸泡2h、4h、6h、8h后的质量Wt。涂层加速降解失重(图5)利用以下公式计算得到：
(3)表面形貌
将海洋防污涂层在浓度为1mol/L的NaOH水溶液中浸泡4h，并采用偏光显微镜观察涂层加速降解前后的表面形貌，结果见图6。
从图5和图6中可以看出，随着时间的延长实施例中的涂层失重率上升，且经过加速降解的涂层表面变的更粗糙，意味着采用本发明的树脂制备的海洋防污涂层具有可降解性能和表面自更新性能。
对比例2制备的树脂失重率较高的原因是加入了羟基化两性离子前驱体导致涂层与基材之间的氢键密度降低，分子间作用力减小，且破坏了PCL的结晶结构，而实施例形成两性离子(对比例2未加入1,3-丙烷磺酸内酯进行两性离子化，无两性离子结构)，增加了与基材之间的作用力。
(4)抗硅藻附着性能
首先对硅藻(小新月菱形藻)进行培养，将灭菌海水和硅藻按1:1的比例加入到锥形瓶中，并加入适量的营养液和抗生素，然后用无菌封口膜和橡皮筋密封好，在21℃的人工气候室中以12h:12h的光暗比培养72h，得到1×106cell/mm2的硅藻溶液。将海洋防污涂层放置在培养的硅藻溶液中24h，用无菌海水仔细冲洗以除去未附着的硅藻，用偏光显微镜随机观察涂层中三个不同位置并计数，取平均值，结果见图7和图8。
从图7和图8中可以看出，实施例1～4的涂层硅藻附着密度均小于72cell/mm2，而对比例1～2的涂层硅藻附着密度均大于600cell/mm2，表明本发明的树脂制备的海洋防污涂层抗污损生物附着性能优异。
综上所述，本发明制备的树脂应用于海洋防污涂层，经LED光固化(10s左右)制得的涂层兼具快速固化、高附着力、可降解、表面自更新以及优异的抗硅藻附着等特性，为可降解防污涂层的研究提供了新思路，具有非常重要的经济价值与社会意义。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，包括以下原料：
羟基化两性离子前驱体0.4～0.85摩尔份数、聚己内酯二元醇8～9.5摩尔份数、1,4-丁二醇0～0.85摩尔份数、异佛尔酮二异氰酸酯14.5～17.5摩尔份数、丙烯酸羟乙酯9～16.7摩尔份数、1,3-丙烷磺酸内酯4～8.5摩尔份数、催化剂和阻聚剂；
所述催化剂的用量为原料总质量的2～6wt.‰；
所述阻聚剂的用量为原料总质量的1～3wt.‰。
2.根据权利要求1所述的光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述聚己内酯二元醇的相对分子量为2000。
3.根据权利要求1所述的光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述阻聚剂为4-甲氧基苯酚。
4.根据权利要求1所述的光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述羟基化两性离子前驱体的制备方法，步骤如下：
将甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、链转移剂和引发剂混合后进行自由基聚合反应，得到羟基化两性离子前驱体。
5.根据权利要求4所述的光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述链转移剂为3-巯基-1,2-丙二醇；所述引发剂为偶氮二异丁腈；
所述甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯和链转移剂的摩尔比为(1～20):1；
所述引发剂的用量为甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯和链转移剂总质量的0.1～0.3wt.％；
所述自由基聚合反应的温度为60～80℃，时间为12h。
6.一种权利要求1～5任一项所述的光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将羟基化两性离子前驱体、聚己内酯二元醇、1,4-丁二醇混合，在加热状态下滴加异佛尔酮二异氰酸酯、催化剂和有机溶剂的混合物，保温反应，得到聚氨酯预聚物；
在聚氨酯预聚物中滴加丙烯酸羟乙酯、催化剂、阻聚剂和有机溶剂的混合物，加热反应，得到含两性离子前驱体侧链的聚氨酯丙烯酸酯树脂；
在含两性离子前驱体侧链的聚氨酯丙烯酸酯树脂中加入1,3-丙烷磺酸内酯，室温搅拌反应，得到所述光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和甲醇中的一种或多种；
所述保温反应的温度为60～70℃，时间为3～4h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为50～70℃，时间为4～5h。
9.一种权利要求1～5任一项所述的光固化可降解两性离子类聚氨酯丙烯酸酯树脂在海洋防污涂料制备中的应用。
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