CN108659190B - 一种自抛光型低表面能聚氨酯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种自抛光型低表面能聚氨酯，由包括以下组分的原料制备而成：环状单体5wt％～10wt％；多元醇5wt％～10wt％；含氟乙烯基单体20wt％～26wt％；二异氰酸酯20wt％～26wt％；催化剂20wt％～28wt％；余量的溶剂。与现有技术相比，本发明采用特定含量组分的原料制备得到主链含有聚酯链段、侧链含氟的自抛光型低表面能聚氨酯，具有良好的防污损、自清洁性能；同时，该产品除了侧链含氟能够抑制海洋生物的吸附之外，主链聚酯链段在海水的作用下也能发生断裂，从而能够有效调控防污剂以恒定速率释放，保证了活性物质在船舶涂层表面的保持，很好的满足低航速的船舶、潜艇以及海上采油平台设施的防污要求，因此能够应用于海洋防污，在环境友好海洋防污涂料领域具有广阔的发展前景。

Description

一种自抛光型低表面能聚氨酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及防污材料技术领域，更具体地说，是涉及一种自抛光型低表面能聚氨酯及其制备方法和应用。
背景技术
海洋生物污损是指海洋生物在船体、养殖网箱、管道等人工表面的粘附生长，给海洋运输和海洋资源的勘探、开发、利用等造成巨大的危害。例如，海洋生物污损会增加船体的表面粗糙度和航行阻力，进而增加燃料消耗和二氧化碳排放量，加剧全球温室效应；海洋生物污损改变了船体和其它海洋设施的表面状态，从而加快了其腐蚀速度；海洋生物污损使舰艇的速度降低，削弱了海军的战斗力；海洋生物污损还使网箱养殖的网孔堵塞，造成鱼虾大面积死亡。目前，涂装海洋防污涂料是最为有效、方便和经济的方法。
含有三丁基锡(TBT)的生物杀菌涂料是迄今为止最有效的防污技术，但由于对水是极其危害的，已被禁止使用。因此，开发/研究新的环保型防污涂料或其他措施是非常迫切和必要的。在TBT之后，许多研究人员对新型无毒的可降解防污涂料进行了大量的研究。其中，聚氨酯涂料作为一种无毒、可生物降解的涂料备受关注。在许多以前的研究中，选择不同的聚氨酯作为材料来研究它们的防污性能，因为聚氨酯树脂不仅由于酯键的水解而具有良好的降解性能，而且很容易被涂附在具有优异机械性能的衬底上。如Salomon AH.等人选用丙交酯、己内酯和六亚甲基二异氰酸酯合成了具有优异机械性能和水解性能的聚氨酯涂层；马春风等人合成了一种可以在水中周期性地实现自我更新，并将污垢从表面上带走的可降解聚氨酯。
但是，现有技术公开的聚氨酯材料由于自抛光速度慢于污垢的附着和生长速度，仅依靠涂层的降解性能，依然会有污垢附着在物体表面。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种自抛光型低表面能聚氨酯及其制备方法和应用，本发明提供的自抛光型低表面能聚氨酯具有良好的防污损、自清洁性能，能够应用于海洋防污。
本发明提供了一种自抛光型低表面能聚氨酯，由包括以下组分的原料制备而成：
环状单体5wt％～10wt％；
多元醇5wt％～10wt％；
含氟乙烯基单体20wt％～26wt％；
二异氰酸酯20wt％～26wt％；
催化剂20wt％～28wt％；
余量的溶剂。
优选的，所述环状单体选自丙交酯、乙交酯、己内酯、2-甲基-ε-己内酯、2-氯-ε-己内酯、丁内酯、戊内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、三亚甲基环碳酸酯、2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯、二甲氨基三亚甲基环碳酸酯、五元环磷酸酯、六元环磷酸酯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷和一缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
优选的，所述多元醇选自乙二醇、聚乙二醇、1,2一丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷和甘油中的一种或多种。
优选的，所述含氟乙烯基单体选自甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一种或多种。
优选的，所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
优选的，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、三氟化硼乙醚、间氯过氧苯甲酸和浓硫酸中的一种或多种。
优选的，所述溶剂选自四氢吠喃、二甲基甲酞胺、二甲基乙酞胺、乙酸丁酷、甲苯、二甲苯和丙酮中的一种或多种。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的自抛光型低表面能聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
a)将环状单体、多元醇和催化剂混合，进行第一次反应，得到第一反应产物；
b)将含氟乙烯基单体、溶剂、催化剂和多元醇混合，进行第二次反应，得到第二反应产物；
c)将步骤a)得到的第一反应产物、步骤b)得到的第二反应产物和催化剂混合，进行第三次反应，得到第三反应产物；
d)将步骤c)得到的第三反应产物依次进行水洗和除水，再与二异氰酸酯混合，进行第四次反应，得到自抛光型低表面能聚氨酯；
所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。
优选的，步骤c)中所述第三次反应的温度为100℃～150℃，时间为5min～30min。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的自抛光型低表面能聚氨酯在海洋防污中的应用。
本发明提供了一种自抛光型低表面能聚氨酯，由包括以下组分的原料制备而成：环状单体5wt％～10wt％；多元醇5wt％～10wt％；含氟乙烯基单体20wt％～26wt％；二异氰酸酯20wt％～26wt％；催化剂20wt％～28wt％；余量的溶剂。与现有技术相比，本发明采用特定含量组分的原料制备得到主链含有聚酯链段、侧链含氟的自抛光型低表面能聚氨酯，具有良好的防污损、自清洁性能；同时，该产品除了侧链含氟能够抑制海洋生物的吸附之外，主链聚酯链段在海水的作用下也能发生断裂，解决了传统自抛型聚氨酯材料对航速的依赖性，提高了聚氨酯的降解速率，从而有效调控防污剂以恒定速率释放，保证了活性物质在船舶涂层表面的保持，很好的满足低航速的船舶、潜艇以及海上采油平台设施的防污要求，因此能够应用于海洋防污，在环境友好海洋防污涂料领域具有广阔的发展前景。
另外，本发明提供的制备方法操作简单、条件温和、易于控制，适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的自抛光型低表面能聚氨酯的制备反应原理图；
图2为本发明实施例1提供的自抛光型低表面能聚氨酯的红外光谱图；
图3为本发明实施例1提供的自抛光型低表面能聚氨酯在25℃蒸馏水中浸泡数天后的表面质量损失图；
图4为本发明实施例1提供的自抛光型低表面能聚氨酯的抗假单胞菌吸附图；
图5为本发明实施例1提供的自抛光型低表面能聚氨酯的抗藻类吸附图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种自抛光型低表面能聚氨酯，由包括以下组分的原料制备而成：
环状单体5wt％～10wt％；
多元醇5wt％～10wt％；
含氟乙烯基单体20wt％～26wt％；
二异氰酸酯20wt％～26wt％；
催化剂20wt％～28wt％；
余量的溶剂。
在本发明中，所述环状单体优选选自丙交酯、乙交酯、己内酯、2-甲基-ε-己内酯、2-氯-ε-己内酯、丁内酯、戊内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、三亚甲基环碳酸酯、2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯、二甲氨基三亚甲基环碳酸酯、五元环磷酸酯、六元环磷酸酯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷和一缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种，更优选为丙交酯。本发明对所述环状单体的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述丙交酯、乙交酯、己内酯、2-甲基-ε-己内酯、2-氯-ε-己内酯、丁内酯、戊内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、三亚甲基环碳酸酯、2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯、二甲氨基三亚甲基环碳酸酯、五元环磷酸酯、六元环磷酸酯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷和一缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的市售商品即可。
在本发明中，所述自抛光型低表面能聚氨酯包括5wt％～10wt％的环状单体，优选为8wt％～10wt％。
在本发明中，所述多元醇优选选自乙二醇、聚乙二醇、1,2一丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷和甘油中的一种或多种，更优选为乙二醇和/或聚乙二醇。本发明对所述多元醇的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述乙二醇、聚乙二醇、1,2一丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷和甘油的市售商品即可。
在本发明中，所述自抛光型低表面能聚氨酯包括5wt％～10wt％的多元醇，优选为8wt％～10wt％。
在本发明中，所述含氟乙烯基单体优选选自甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一种或多种，更优选为甲基丙烯酸十二氟庚酯和/甲基丙烯酸十三氟辛酯。本发明对所述含氟乙烯基单体的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸十三氟辛酯的市售商品即可。
在本发明中，所述自抛光型低表面能聚氨酯包括20wt％～26wt％的含氟乙烯基单体，优选为24wt％～26wt％。
在本发明中，所述二异氰酸酯优选选自二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，更优选为六亚甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。本发明对所述二异氰酸酯的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯的市售商品即可。
在本发明中，所述自抛光型低表面能聚氨酯包括20wt％～26wt％的二异氰酸酯，优选为24wt％～26wt％。
在本发明中，所述催化剂优选选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、三氟化硼乙醚、间氯过氧苯甲酸和浓硫酸中的一种或多种，更优选为辛酸亚锡、三氟化硼乙醚、间氯过氧苯甲酸和浓硫酸中的一种或多种。本发明对所述催化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、三氟化硼乙醚、间氯过氧苯甲酸和浓硫酸的市售商品即可。
在本发明中，所述自抛光型低表面能聚氨酯包括20wt％～28wt％的催化剂，优选为25wt％～28wt％。
在本发明中，所述溶剂优选选自四氢吠喃、二甲基甲酞胺、二甲基乙酞胺、乙酸丁酷、甲苯、二甲苯和丙酮中的一种或多种，更优选为四氢吠喃或二甲苯。本发明对所述溶剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述四氢吠喃、二甲基甲酞胺、二甲基乙酞胺、乙酸丁酷、甲苯、二甲苯和丙酮的市售商品即可。
在本发明中，所述自抛光型低表面能聚氨酯包括0wt％～30wt％的溶剂，优选为20wt％～30wt％。
本发明采用特定含量组分的原料制备得到主链含有聚酯链段、侧链含氟的自抛光型低表面能聚氨酯，具有良好的防污损、自清洁性能；同时，该产品除了侧链含氟能够抑制海洋生物的吸附之外，主链聚酯链段在海水的作用下也能发生断裂，解决了传统自抛型聚氨酯材料对航速的依赖性，提高了聚氨酯的降解速率，从而有效调控防污剂以恒定速率释放，保证了活性物质在船舶涂层表面的保持，很好的满足低航速的船舶、潜艇以及海上采油平台设施的防污要求，因此能够应用于海洋防污，在环境友好海洋防污涂料领域具有广阔的发展前景。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的自抛光型低表面能聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
a)将环状单体、多元醇和催化剂混合，进行第一次反应，得到第一反应产物；
b)将含氟乙烯基单体、溶剂、催化剂和多元醇混合，进行第二次反应，得到第二反应产物；
c)将步骤a)得到的第一反应产物、步骤b)得到的第二反应产物和催化剂混合，进行第三次反应，得到第三反应产物；
d)将步骤c)得到的第三反应产物依次进行水洗和除水，再与二异氰酸酯混合，进行第四次反应，得到自抛光型低表面能聚氨酯；
所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。
本发明将环状单体、多元醇和催化剂混合，进行第一次反应，得到第一反应产物；同时将含氟乙烯基单体、溶剂和多元醇混合，进行第二次反应，得到第二反应产物。在本发明中，所述环状单体、多元醇、含氟乙烯基单体、溶剂均与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。
本发明将环状单体、多元醇和催化剂混合，进行第一次反应，得到第一反应产物。本发明对所述混合的装置没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的带搅拌器和温度计的三口烧瓶即可。
在本发明中，所述将环状单体、多元醇和催化剂混合前，优选还包括：
将多元醇进行脱水处理。在本发明中，所述脱水处理的温度优选为100℃～150℃，更优选为120℃～130℃；所述脱水的时间优选为1h～3h，更优选为2h。
在本发明中，所述催化剂优选选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、三氟化硼乙醚、间氯过氧苯甲酸和浓硫酸中的一种或多种，更优选为辛酸亚锡、三氟化硼乙醚、间氯过氧苯甲酸和浓硫酸中的一种或多种。在本发明优选的实施例中，所述催化剂为辛酸亚锡。
在本发明中，所述将环状单体、多元醇和催化剂混合的过程中，所述环状单体、多元醇和催化剂的用量比优选为(1g～5g)：(0.5mL～5mL)：(0.01mL～0.1mL)，更优选为(2g～2.5g)：(0.86mL～1.08mL)：(0.025mL～0.03mL)。
在本发明中，所述第一次反应的过程优选在惰性气体保护下进行；所述惰性气体优选为氮气或氦气，更优选为氮气。
在本发明中，所述第一次反应的温度优选为100℃～150℃，更优选为120℃～145℃；所述第一次反应的时间优选为120min～240min，更优选为180min～240min。在本发明中，所述第一次反应优选在搅拌条件下进行。
本发明将含氟乙烯基单体、溶剂、催化剂和多元醇混合，进行第二次反应，得到第二反应产物。本发明对所述混合的装置没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的带搅拌器的三口烧瓶即可。
在本发明中，所述将含氟乙烯基单体、溶剂、催化剂和多元醇混合，进行第二次反应的过程优选具体为：
在含氟乙烯基单体中依次加入溶剂和第一催化剂，在常温下搅拌反应4h～12h，再加入第二催化剂和多元醇，在常温下搅拌反应2h～36h，得到第二反应产物；
更优选为：
在含氟乙烯基单体中依次加入溶剂和第一催化剂，在常温下搅拌反应8h，再加入第二催化剂和多元醇，在常温下搅拌反应12h～24h，得到第二反应产物。
在本发明中，所述第一催化剂优选选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、三氟化硼乙醚、间氯过氧苯甲酸和浓硫酸中的一种或多种，更优选为辛酸亚锡、三氟化硼乙醚、间氯过氧苯甲酸和浓硫酸中的一种或多种。在本发明优选的实施例中，所述第一催化剂为间氯过氧苯甲酸。
在本发明中，所述在含氟乙烯基单体中依次加入溶剂和第一催化剂的过程中，所述含氟乙烯基单体、溶剂和第一催化剂的用量比优选为(1g～10g)：(10mL～30mL)：(1g～10g)，更优选为(5.55g～6.94g)：20mL：(5.55g～6.94g)。
在本发明中，所述第二催化剂优选选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、三氟化硼乙醚、间氯过氧苯甲酸和浓硫酸中的一种或多种，更优选为辛酸亚锡、三氟化硼乙醚、间氯过氧苯甲酸和浓硫酸中的一种或多种。在本发明优选的实施例中，所述第二催化剂为三氟化硼乙醚。
在本发明中，所述含氟乙烯基单体与第二催化剂、多元醇的用量比优选为(1g～10g)：(0.01g～0.1g)：(10mL～30mL)，更优选为(5.55g～6.94g)：(0.036g～0.045g)：(0.86mL～1.08mL)。
在本发明中，所述第二次反应的过程优选在惰性气体保护下进行；所述惰性气体优选为氮气或氦气，更优选为氮气。
得到所述第一反应产物和第二反应产物后，本发明将得到的第一反应产物、第二反应产物和催化剂混合，进行第三次反应，得到第三反应产物。本发明对所述混合的装置没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的带搅拌器和温度计的三口烧瓶即可。
在本发明中，所述催化剂优选选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、三氟化硼乙醚、间氯过氧苯甲酸和浓硫酸中的一种或多种，更优选为辛酸亚锡、三氟化硼乙醚、间氯过氧苯甲酸和浓硫酸中的一种或多种。在本发明优选的实施例中，所述催化剂为浓硫酸；所述浓硫酸的质量浓度优选为90％～99％，更优选为98％；所述浓硫酸与步骤b)中所述含氟乙烯基单体的用量比优选为(1g～10g)：(0.001g～0.01g)，更优选为(5.55g～6.94g)：(0.006g～0.009g)。
在本发明中，所述第三次反应的过程优选在惰性气体保护下进行；所述惰性气体优选为氮气或氦气，更优选为氮气。
在本发明中，所述第三次反应的温度优选为100℃～150℃，更优选为120℃～140℃；所述第三次反应的时间优选为5min～30min，更优选为10min～20min。在本发明中，所述第三次反应优选在搅拌条件下进行。
得到所述第三反应产物后，本发明将得到的第三反应产物依次进行水洗和除水，再与二异氰酸酯混合，进行第四次反应，得到自抛光型低表面能聚氨酯。本发明对所述水洗的过程没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的水洗的技术方案即可。在本发明中，所述除水优选采用真空干燥除水，目的是完全去除水份，本发明对此没有特殊限制。
本发明对所述混合的装置没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的带搅拌器和温度计的三口烧瓶即可。在本发明中，所述二异氰酸酯与步骤b)中所述含氟乙烯基单体的用量比优选为(1g～10g)：(1mL～10mL)，更优选为(5.55g～6.94g)：5.83mL。
在本发明中，所述第四次反应的过程优选在惰性气体保护下进行；所述惰性气体优选为氮气或氦气，更优选为氮气。
在本发明中，所述第四次反应的温度优选为50℃～100℃，更优选为70℃～75℃；所述第四次反应的时间优选为60min～180min，更优选为120min。在本发明中，所述第四次反应优选在搅拌条件下进行。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的自抛光型低表面能聚氨酯在海洋防污中的应用。本发明提供的自抛光型低表面能聚氨酯具有良好的防污损、自清洁性能；同时，所述自抛光型低表面能聚氨酯侧链含氟，能够抑制海洋生物的吸附，主链聚酯链段在海水的作用下也能发生断裂，解决了传统自抛型聚氨酯材料对航速的依赖性，提高了聚氨酯的降解速率，从而能够有效调控防污剂以恒定速率释放，保证了活性物质在船舶涂层表面的保持，很好的满足低航速的船舶、潜艇以及海上采油平台设施的防污要求，因此能够应用于海洋防污，在环境友好海洋防污涂料领域具有广阔的发展前景。
本发明提供了一种自抛光型低表面能聚氨酯，由包括以下组分的原料制备而成：环状单体5wt％～10wt％；多元醇5wt％～10wt％；含氟乙烯基单体20wt％～26wt％；二异氰酸酯20wt％～26wt％；催化剂20wt％～28wt％；余量的溶剂。与现有技术相比，本发明采用特定含量组分的原料制备得到主链含有聚酯链段、侧链含氟的自抛光型低表面能聚氨酯，具有良好的防污损、自清洁性能；同时，该产品除了侧链含氟能够抑制海洋生物的吸附之外，主链聚酯链段在海水的作用下也能发生断裂，解决了传统自抛型聚氨酯材料对航速的依赖性，提高了聚氨酯的降解速率，从而能够有效调控防污剂以恒定速率释放，保证了活性物质在船舶涂层表面的保持，很好的满足低航速的船舶、潜艇以及海上采油平台设施的防污要求，因此能够应用于海洋防污，在环境友好海洋防污涂料领域具有广阔的发展前景。
另外，本发明提供的制备方法操作简单、条件温和、易于控制，适合大规模生产。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的药品均为市售商品。
实施例1
(1)将2g丙交酯、0.86mL脱水后的乙二醇和0.025mL辛酸亚锡加入到带搅拌器和温度计的三口烧瓶中，在145℃、氮气保护下反应3h，得到第一反应产物。
(2)将5.55g甲基丙烯酸十二氟庚酯加入到另一个带有搅拌器的三口烧瓶中，加入20mL四氢呋喃，再加入5.55g间氯过氧苯甲酸，在常温下搅拌反应8h，然后加入0.86mL脱水后的乙二醇和0.036g三氟化硼乙醚溶液，在常温下搅拌反应24h，得到第二反应产物。
(3)在步骤(2)得到的第二反应产物中加入步骤(1)得到的第一反应产物，0.0064g浓硫酸，在140℃下反应20min，得到第三反应产物。
(4)将步骤(3)得到的第三反应产物依次进行水洗、真空干燥除水，再与5.83mL六亚甲基二异氰酸酯，在70℃条件下搅拌反应2h，得到的聚合物即为自抛光型低表面能聚氨酯。
本发明实施例1提供的自抛光型低表面能聚氨酯的制备反应示意图参见图1所示；该自抛光型低表面能聚氨酯的红外光谱图参见图2所示。
对本发明实施例1提供的自抛光型低表面能聚氨酯进行蒸馏水浸泡及吸附测试，并与传统聚氨酯、实施例涉及的原料混合物的相应性能进行比较，结果参见图3～5所示；其中，图3为本发明实施例1提供的自抛光型低表面能聚氨酯在25℃蒸馏水中浸泡数天后的表面质量损失图，图4为本发明实施例1提供的自抛光型低表面能聚氨酯的抗假单胞菌吸附图，图5为本发明实施例1提供的自抛光型低表面能聚氨酯的抗藻类吸附图。实验结果表明，本发明实施例1提供的自抛光型低表面能聚氨酯降解速率快，并且能够抑制海洋生物的吸附，从而能够有效调控防污剂以恒定速率释放，保证了活性物质在船舶涂层表面的保持，很好的满足低航速的船舶、潜艇以及海上采油平台设施的防污要求，因此能够应用于海洋防污，在环境友好海洋防污涂料领域具有广阔的发展前景。
实施例2
(1)将2.5g丙交酯、1.08mL脱水后的聚乙二醇和0.03mL辛酸亚锡加入到带搅拌器和温度计的三口烧瓶中，在120℃、氮气保护下反应4h，得到第一反应产物。
(2)将6.94g甲基丙烯酸十二氟庚酯加入到另一个带有搅拌器的三口烧瓶中，加入20mL二甲苯，再加入6.94g间氯过氧苯甲酸，在常温下搅拌反应8h，然后加入1.08mL脱水后的聚乙二醇和0.045g三氟化硼乙醚溶液，在常温下搅拌反应12h，得到第二反应产物。
(3)在步骤(2)得到的第二反应产物中加入步骤(1)得到的第一反应产物，0.008g浓硫酸，在120℃下反应10min，得到第三反应产物。
(4)将步骤(3)得到的第三反应产物依次进行水洗、真空干燥除水，再与5.83mL二苯基甲烷二异氰酸酯，在75℃条件下搅拌反应2h，得到的聚合物即为自抛光型低表面能聚氨酯。
实施例3
(1)将2g丙交酯、0.86mL脱水后的乙二醇和聚乙二醇(体积比为2：1)的混合物和0.025mL辛酸亚锡加入到带搅拌器和温度计的三口烧瓶中，在145℃、氮气保护下反应3h，得到第一反应产物。
(2)将5.55g甲基丙烯酸十二氟庚酯加入到另一个带有搅拌器的三口烧瓶中，加入20mL四氢呋喃，再加入5.55g间氯过氧苯甲酸，在常温下搅拌反应8h，然后加入0.86mL脱水后的乙二醇和聚乙二醇的混合物和0.036g三氟化硼乙醚溶液，在常温下搅拌反应24h，得到第二反应产物。
(3)在步骤(2)得到的第二反应产物中加入步骤(1)得到的第一反应产物，0.0064g浓硫酸，在140℃下反应20min，得到第三反应产物。
(4)将步骤(3)得到的第三反应产物依次进行水洗、真空干燥除水，再与5.83mL六亚甲基二异氰酸酯，在70℃条件下搅拌反应2h，得到的聚合物即为自抛光型低表面能聚氨酯。
实施例4
(1)将1.08mL聚乙二醇加入到带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，120℃脱水2h，再加入2.5g丙交酯和0.03mL辛酸亚锡，在120℃、氮气保护下反应4h，得到第一反应产物。
(2)将6.94g甲基丙烯酸十三氟辛酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯(质量比为1：2)的混合物加入到另一个带有搅拌器的三口烧瓶中，加入20mL四氢呋喃，再加入6.94g间氯过氧苯甲酸，在常温下搅拌反应8h，然后加入1.08mL脱水后的聚乙二醇和0.045g三氟化硼乙醚溶液，在常温下搅拌反应12h，得到第二反应产物。
(3)在步骤(2)得到的第二反应产物中加入步骤(1)得到的第一反应产物，0.008g浓硫酸，在120℃下反应10min，得到第三反应产物。
(4)将步骤(3)得到的第三反应产物依次进行水洗、真空干燥除水，再与5.83mL二苯基甲烷二异氰酸酯，在75℃条件下搅拌反应2h，得到的聚合物即为自抛光型低表面能聚氨酯。
对本发明实施例1～4提供的自抛光型低表面能聚氨酯的性能进行测试，测试方法具体为：
将实施例1～4提供的自抛光型低表面能聚氨酯分别均匀旋涂在玻璃表面试片、不锈钢试片及金属铝试片上，自然固化后用水测试涂层表面的接触角，以及在含有硅藻和小球藻的溶液中放置一个月后观察表面清洁情况。实验结果参见表1所示。
表1本发明实施例1～4提供的自抛光型低表面能聚氨酯的性能数据
Figure BDA0001665112240000131
由表1可知，本发明实施例1～4提供的自抛光型低表面能聚氨酯具有良好的防污损、自清洁性能。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种自抛光型低表面能聚氨酯，由包括以下组分的原料制备而成：
环状单体5wt％～10wt％；
多元醇5wt％～10wt％；
含氟乙烯基单体20wt％～26wt％；
二异氰酸酯20wt％～26wt％；
催化剂20wt％～28wt％；
余量的溶剂；所述环状单体选自丙交酯、乙交酯、己内酯、2-甲基-ε-己内酯、2-氯-ε-己内酯、丁内酯、戊内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、三亚甲基环碳酸酯、2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯、二甲氨基三亚甲基环碳酸酯、五元环磷酸酯、六元环磷酸酯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷和一缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
所述含氟乙烯基单体选自甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一种或多种；
所述自抛光型低表面能聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
a)将环状单体、多元醇和催化剂混合，进行第一次反应，得到第一反应产物；
b)将含氟乙烯基单体、溶剂、催化剂和多元醇混合，进行第二次反应，得到第二反应产物；
c)将步骤a)得到的第一反应产物、步骤b)得到的第二反应产物和催化剂混合，进行第三次反应，得到第三反应产物；
d)将步骤c)得到的第三反应产物依次进行水洗和除水，再与二异氰酸酯混合，进行第四次反应，得到自抛光型低表面能聚氨酯；
所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。
2.根据权利要求1所述的自抛光型低表面能聚氨酯，其特征在于，所述多元醇选自乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷和甘油中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的自抛光型低表面能聚氨酯，其特征在于，所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的自抛光型低表面能聚氨酯，其特征在于，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、三氟化硼乙醚、间氯过氧苯甲酸和浓硫酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的自抛光型低表面能聚氨酯，其特征在于，所述溶剂选自四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯和丙酮中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的自抛光型低表面能聚氨酯，其特征在于，步骤c)中所述第三次反应的温度为100℃～150℃，时间为5min～30min。
7.一种权利要求1～6任一项所述的自抛光型低表面能聚氨酯在海洋防污中的应用。
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