CN111138658B - 一种非异氰酸酯路线制备两嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的方法 - Google Patents
一种非异氰酸酯路线制备两嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种非异氰酸酯路线制备两嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的方法。该两嵌段非离子含氟短链表面活性剂首先通过甲氧基聚乙二醇环氧丙烷和二氧化碳在等摩尔比的四丁基碘化胺与高氟叔丁醇共同催化下反应得到端基为环碳酸酯的预聚体，然后将该预聚体与短链氟胺通过开环反应制得。本发明的特点是以环碳酸酯路线代替异氰酸酯路线来合成聚氨酯结构，实现了含聚氨酯结构的两嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的非异氰酸酯路线合成，避免了有毒性的异氰酸酯单体的使用。另外，该两嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的制备方法简单，产率高，副产物少，胶束稳定性好，拥有很好的生物相容性和生物降解性，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面活性剂的制备方法，特别是非异氰酸酯路线制备两嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的方法。
背景技术
含氟表面活性剂是一种以碳氟链为疏水链的特种表面活性剂，碳氟链赋予了其“三高”、“两憎”的特性：高表面活性、高耐热稳定性和高化学稳定性以及既憎水又憎油。由于这些特殊的性能，含氟表面活性剂在一些特殊领域中有着其他表面活性剂无法替代的作用。然而，研究表明以全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）为代表的传统长链含氟表面活性剂具有较高的毒性和生物累积性且长期存在于环境中难以降解，导致产生了一系列的环境问题。相关文献（ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES, 2016, 8: 294–301.）报道指出，随着碳氟链中的碳原子数减少，该类表面活性剂的生物降解性和毒性会得到改善。因此，研究人员提出降低含氟化合物的氟碳链长，开发短氟碳链含氟表面活性剂来替代全氟辛烷磺酸全氟辛酸等长氟碳链的表面活性剂，以解决传统长氟碳链含氟表面活性剂带来的环境及安全性问题。
近些年来出现了一些含聚氨酯结构的表面活性剂的报道，聚氨酯结构给予了这类表面活性剂优良的生物降解性和水溶性，使其广泛的应用于生物医药等领域。
如中国专利（CN109762132A）公开了一种可聚合非离子型含氟短链表面活性剂的制备方法，该表面活性剂是以短链氟醇和异佛尔酮二异氰酸酯等摩尔比反应得到带有单异氰酸酯基团的中间体I，然后将其与聚乙二醇等摩尔比偶联得到带有单羟基的中间体II；再将中间体II与异佛尔酮二异氰酸酯等摩尔比偶联得到一端为异氰酸酯基团的中间体III，最后将中间体III与丙烯酸羟烷基酯经等摩尔比偶联反应制得的。合成得到的可聚合非离子型含氟短链表面活性剂拥有可聚合性和高的表面活性。同时，该表面活性剂有较低的生物累积性和较好的后期环境降解性。
如中国专利（CN105797643A）公开了一种非离子型聚氨酯Gemini表面活性剂的制备方法，该表面活性剂是以聚乙二醇单甲醚和环氧烷烃经过开环反应后与二异氰酸酯按一定比例反应制得的。合成得到的非离子型聚氨酯Gemini表面活性剂具有很好的生物相容性和生物降解性。
如中国专利（CN103739826A）公开的一种聚氨酯型两性表面活性剂的制备方法，该表面活性剂是以二异氰酸酯和脂肪胺聚氧乙烯醚通过缩聚反应制得聚氨酯预聚体，待-NCO的含量达到理论值后加入扩链剂进行扩链，然后向体系中加入阴离子的季铵化试剂进行反应，并通过后处理和调节固含量制得的。合成得到的聚氨酯型两性表面活性剂表面活性高，乳化力优良，具有优异的耐酸碱性和耐盐性。
如中国专利（CN104211896A）公开的一种阳离子反应型双子聚氨酯表面活性剂及其制备方法，该表面活性剂是以过量二异氰酸酯先后与脂肪胺聚氧乙烯醚和扩链剂进行反应，再加入封闭剂将剩余异氰酸酯基封闭，然后中和、分散于水中制得的。因结构中双亲水基一双亲油基的存在，该表面活性剂相对普通表面活性剂具有更好的表面活性、更好的乳化、增溶能力等。
但是这些表面活性剂合成工艺中均需要用到有毒性的异氰酸酯单体，这大大降低了其应用范围。因此，科研人员希望开发出新型的非异氰酸酯路线制备表面活性剂的方法。
如今，有很多非异氰酸酯路线制备聚氨酯结构的方法，该方法制备的聚氨酯结构除了拥有常规聚氨酯结构的可降解性外，还具有很好的热稳定性、化学稳定性等优异性能。
如中国专利（CN109535407A）公开了一种非异氰酸酯法制备脂肪族双软段聚氨酯热塑弹性体的方法，该聚氨酯热塑弹性体是先以二胺和环状碳酸酯反应制备二氨酯二醇，再与聚酯二醇和聚醚二醇进行熔融缩聚制得的。该聚氨酯热塑弹性体结构便于调控，具有较高的熔点、良好的热稳定性能和优良的力学性能。
如中国专利（CN102731779A）公开了一种杂化非异氰酸酯聚氨酯胶片的合成方法，该杂化非异氰酸酯聚氨酯胶片是以环氧树脂及催化剂加入高压反应釜中，加入催化剂的量为环氧树脂的0.1~2（wt）%，密封高压釜，打开搅拌，在持续搅拌下升温至60-150℃，持续通气保持二氧化碳（CO2）压力为0.5~2MPa反应1~4h，生成端基含有环氧基的环碳酸酯后与胺在溶剂存在下30~60℃反应2~10h，得杂化非异氰酸酯聚氨酯溶液。将非异氰酸酯聚氨酯溶液倒入模具，除溶剂后制得的。本发明合成方法环保、简单，合成产物同时具有环氧树脂和聚氨酯的优良险能，其粘结性、耐酸碱腐蚀性、耐溶剂性、机械强度等物理性能更加优异，可广泛用于弹性体、涂料、胶粘剂等行业。
但经过查阅资料发现，含氟短链表面活性剂的非异氰酸酯路线合成研究尚未见诸报道。与离子表面活性剂相比，非离子型表面活性剂的生物相容性好，表面活性高，毒性小，稳定性高，耐酸碱性强，并且可与其他类型的表面活性剂复配使用。因此，开发新型的非异氰酸酯路线制备非离子含氟短链表面活性剂的方法具有十分重要的意义。
非离子型表面活性剂拥有很多不同的结构，其中以两嵌段和三嵌段非离子表面活性剂为主。两嵌段非离子型表面活性剂属于常规表面活性剂的一种，由一个亲水基和一个疏水基构成。该结构使得两嵌段非离子型表面活性剂分子在气液界面具有着特殊的分子排布，具体是指疏水链部分朝向空气，亲水链部分伸入水相，形成定向排列，使得水溶液的表面张力大幅下降。
本发明首先通过甲氧基聚乙二醇环氧丙烷和二氧化碳在等摩尔比的四丁基碘化胺与高氟叔丁醇共同催化下反应得到端基为环碳酸酯的预聚体，然后将该预聚体与短链氟胺通过开环反应制得了一种含有非异氰酸酯聚氨酯结构的两嵌段非离子含氟短链表面活性剂。本发明所述含氟表面活性剂含有侧基羟基，亲水基甲氧基聚乙二醇链，连接基氨基甲酸酯基，疏水基短碳氟链，是一种新型两嵌段含短碳氟链表面活性剂。该表面活性剂的产率高，副产物少，拥有很好的生物相容性和生物降解性，可以应用于纺织印染、造纸、石油、制药等领域，具有广阔的应用前景。同时，本发明采用的是非异氰酸酯路线，避免了有毒性的异氰酸酯单体的使用，有效地利用了温室气体二氧化碳。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种非异氰酸酯路线制备两嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的方法，首先通过甲氧基聚乙二醇环氧丙烷和二氧化碳在等摩尔比的四丁基碘化胺与高氟叔丁醇共同催化下反应得到端基为环碳酸酯的预聚体，然后将该预聚体与短链氟胺通过开环反应从而得到非异氰酸酯路线制备的两嵌段非离子型含氟短链表面活性剂。
本发明所提供的由非异氰酸酯路线合成的两嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的特征在于：
1.本发明所提供的两嵌段非离子型含氟短链表面活性剂是以非异氰酸酯路线合成的，避免了有毒性的异氰酸酯单体的使用，有效地利用了温室气体二氧化碳，拥有很好的生物相容性和生物降解性，同时合成路线具有环保性，有利于环保。
2. 本发明所述的表面活性剂是由非异氰酸酯路线合成的一种以羟基作侧基，甲氧基聚乙二醇作亲水基，氨基甲酸酯基作连接基，短碳氟链作疏水基的两嵌段非离子型含氟短链表面活性剂。该表面活性剂产率高，副产物少，胶束稳定性好，在纺织印染、造纸、石油、制药等领域拥有巨大的潜在应用价值。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
本发明所述的由非异氰酸酯路线合成的两嵌段非离子型含氟短链表面活性剂首先通过甲氧基聚乙二醇环氧丙烷和二氧化碳在等摩尔比的四丁基碘化胺与高氟叔丁醇共同催化下反应得到端基为环碳酸酯的预聚体，然后将该预聚体与短链氟胺通过开环反应制得，其各组分质量配比如下：
短链氟胺1.00~1.50
甲氧基聚乙二醇环氧丙烷21~45
四丁基碘化胺0.74~1.11
高氟叔丁醇0.47~0.71
二氧化碳10~18
蒸馏水100~500
非异氰酸酯路线合成两嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的特定工艺如下：
（1）将活化了的3A分子筛置于短链氟胺中，密封过夜，除去水分；
（2）在100~120 ℃，真空度为0.009 MPa的条件下对甲氧基聚乙二醇环氧丙烷进行减压蒸馏，除去水分；
（3）将三颈瓶、搅拌器、加料管于100~120 ℃干燥2~4小时，取出后置于干燥器中冷却；
（4）向80 ml高压反应釜中分别加入一定量的甲氧基聚乙二醇环氧丙烷、四丁基碘化胺、高氟叔丁醇，通入二氧化碳至压力达到100 bar，然后升温至80 ℃反应16小时，获得粗产物；
（5）将粗产物在60 ℃下真空处理16小时，除去残留的二氧化碳和高氟叔丁醇，得到预聚体；
（6）向带有搅拌器、温度计的三颈瓶中分别加入一定量的预聚体、短链氟胺，搅拌下加热至50~70 ℃，反应6~8小时；
（7）冷却到40 ℃以下，加入一定量蒸馏水搅拌0.5小时，即得到非异氰酸酯路线制备的两嵌段非离子型含氟短链表面活性剂。
其中，所用的短链氟胺为十一氟己胺、九氟戊胺、七氟丁胺中的一种；所用的甲氧基聚乙二醇环氧丙烷是数量平均分子量为350、550、750中的一种。
本发明的优点在于：该表面活性剂以环碳酸酯路线代替异氰酸酯路线来合成聚氨酯结构，实现了含聚氨酯结构的两嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的非异氰酸酯路线合成，避免了有毒性的异氰酸酯单体的使用，有效地利用了温室气体二氧化碳。另外，该非异氰酸酯路线合成两嵌段非离子型含氟短链表面活性剂过程中，每个甲氧基聚乙二醇环氧丙烷分子只有一个环碳酸酯基与短链氟胺反应，使得产率高，副产物少。该表面活性剂的制备方法简单，优化的聚氨酯结构拥有很好的热稳定性、化学稳定性等优异性能，且拥有很好的生物相容性和生物降解性，在纺织印染、造纸、石油、制药等领域拥有巨大的潜在应用价值。
具体实施方式
实施例一：将活化了的3A分子筛置于七氟丁胺中，密封过夜，除去水分；在100~120℃，真空度为0.009MPa的条件下对甲氧基聚乙二醇环氧丙烷进行减压蒸馏，除去水分；将三颈瓶、搅拌器、加料管于100~120℃干燥2~4小时，取出后置于干燥器中冷却；向80 ml高压反应釜中分别加入33g数量平均分子量为550的甲氧基聚乙二醇环氧丙烷、0.92g四丁基碘化胺、0.59g高氟叔丁醇，通入12g二氧化碳至压力达到100 bar，然后升温至80 ℃反应16小时，获得粗产物；将粗产物在60 ℃下真空处理16小时，除去残留的二氧化碳和高氟叔丁醇，得到预聚体；向带有搅拌器、温度计的三颈瓶中分别加入3.00g预聚体、1.00g七氟丁胺，搅拌下加热至50~70 ℃，反应6~8小时；冷却到40 ℃以下，加入一定量蒸馏水搅拌0.5小时，即得到非异氰酸酯路线制备的两嵌段非离子型含氟短链表面活性剂。
实施例二：将活化了的3A分子筛置于七氟丁胺中，密封过夜，除去水分；在100~120℃，真空度为0.009MPa的条件下对甲氧基聚乙二醇环氧丙烷进行减压蒸馏，除去水分；将三颈瓶、搅拌器、加料管于100~120℃干燥2~4小时，取出后置于干燥器中冷却；向80 ml高压反应釜中分别加入21g数量平均分子量为350的甲氧基聚乙二醇环氧丙烷、0.92g四丁基碘化胺、0.59g高氟叔丁醇，通入12g二氧化碳至压力达到100 bar，然后升温至80 ℃反应16小时，获得粗产物；将粗产物在60 ℃下真空处理16小时，除去残留的二氧化碳和高氟叔丁醇，得到预聚体；向带有搅拌器、温度计的三颈瓶中分别加入3.00g预聚体、1.50g七氟丁胺，搅拌下加热至50~70 ℃，反应6~8小时；冷却到40 ℃以下，加入一定量蒸馏水搅拌0.5小时，即得到非异氰酸酯路线制备的两嵌段非离子型含氟短链表面活性剂。
实施例三：将活化了的3A分子筛置于九氟戊胺中，密封过夜，除去水分；在100~120℃，真空度为0.009MPa的条件下对甲氧基聚乙二醇环氧丙烷进行减压蒸馏，除去水分；将三颈瓶、搅拌器、加料管于100~120℃干燥2~4小时，取出后置于干燥器中冷却；向80 ml高压反应釜中分别加入33g数量平均分子量为550的甲氧基聚乙二醇环氧丙烷、0.92g四丁基碘化胺、0.59g高氟叔丁醇，通入12g二氧化碳至压力达到100 bar，然后升温至80 ℃反应16小时，获得粗产物；将粗产物在60 ℃下真空处理16小时，除去残留的二氧化碳和高氟叔丁醇，得到预聚体；向带有搅拌器、温度计的三颈瓶中分别加入3.00g预聚体、1.25g九氟戊胺，搅拌下加热至50~70 ℃，反应6~8小时；冷却到40 ℃以下，加入一定量蒸馏水搅拌0.5小时，即得到非异氰酸酯路线制备的两嵌段非离子型含氟短链表面活性剂。
实施例四：将活化了的3A分子筛置于十一氟己胺中，密封过夜，除去水分；在100~120℃，真空度为0.009MPa的条件下对甲氧基聚乙二醇环氧丙烷进行减压蒸馏，除去水分；将三颈瓶、搅拌器、加料管于100~120℃干燥2~4小时，取出后置于干燥器中冷却；向80 ml高压反应釜中分别加入33g数量平均分子量为550的甲氧基聚乙二醇环氧丙烷、0.92g四丁基碘化胺、0.59g高氟叔丁醇，通入12g二氧化碳至压力达到100 bar，然后升温至80 ℃反应16小时，获得粗产物；将粗产物在60 ℃下真空处理16小时，除去残留的二氧化碳和高氟叔丁醇，得到预聚体；向带有搅拌器、温度计的三颈瓶中分别加入3.00g预聚体、1.50g十一氟己胺，搅拌下加热至50~70 ℃，反应6~8小时；冷却到40 ℃以下，加入一定量蒸馏水搅拌0.5小时，即得到非异氰酸酯路线制备的两嵌段非离子型含氟短链表面活性剂。
Claims (2)
1.一种非异氰酸酯路线制备两嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的方法，其特征在于其合成原料中各组分的质量配比如下：
短链氟胺1.00～1.50
甲氧基聚乙二醇环氧丙烷21～45
四丁基碘化胺0.74～1.11
高氟叔丁醇0.47～0.71
二氧化碳10～18
蒸馏水100～500
所用的短链氟胺为十一氟己胺、九氟戊胺、七氟丁胺中的一种；
非异氰酸酯路线合成两嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的特定工艺如下：
(1)将活化了的3A分子筛置于短链氟胺中，密封过夜，除去水分；
(2)在100～120℃，真空度为0.009MPa的条件下对甲氧基聚乙二醇环氧丙烷进行减压蒸馏，除去水分；
(3)将三颈瓶、搅拌器、加料管于100～120℃干燥2～4小时，取出后置于干燥器中冷却；
(4)向80ml高压反应釜中分别加入甲氧基聚乙二醇环氧丙烷、四丁基碘化胺、高氟叔丁醇，通入二氧化碳至压力达到100bar，然后升温至80℃反应16小时，获得粗产物；
(5)将粗产物在60℃下真空处理16小时，除去残留的二氧化碳和高氟叔丁醇，得到预聚体；
(6)向带有搅拌器、温度计的三颈瓶中分别加入预聚体、短链氟胺，搅拌下加热至50～70℃，反应6～8小时；
(7)冷却到40℃以下，加入蒸馏水搅拌0.5小时，即得到非异氰酸酯路线制备的两嵌段非离子型含氟短链表面活性剂。
2.根据权利要求 1所述的非异氰酸酯路线制备两嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的方法，其特征在于所用的甲氧基聚乙二醇环氧丙烷是数量平均分子量为350、550、750中的一种。
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| GR01 | Patent grant | ||
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