KR19980064302A - 설폰화된 단량체의 중합 반응을 통해 설폰산염 산염기를 함유하는, 말단 종결된 폴리머 - Google Patents

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Abstract

에틸렌성 불포화 단량체 전구 물질을 설폰화한 후에, 이 설폰화된 전구 물질과 이차 단량체를 축중합시킴으로써, 물에 분산 가능한 폴리머, 특히 폴리에스테르와 폴리아미드와 같은 축합 반응 폴리머를 제조하는 방법을 기술하였다.

Description

설폰화된 단량체의 중합 반응을 통해 설폰산염 산염기를 함유하는, 말단 종결된 폴리머
본 발명은 물에 분산 가능한 폴리머, 구체적으로는 물에 분산 가능한 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리에테르 및 그의 공중합체에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지류, 및 폴리아미드와 폴리에테르 수지는 코팅, 페인팅, 접착제 등을 포함하는 다양한 응용법으로 그 용도를 찾을 수 있다. 이같은 수지들은 전형적으로 유기 용매에 가용성이고, 수용액이나 물과 이차 수용성 용매를 이용한 계에서의 용해도는 설사 있다 하더라도 거의 나타나지 않는 정도일 뿐이다. 따라서, 유기 용매 기초 수지 용액은 전형적으로 이 수지류의 코팅물 등을 형성시키는 데 사용하는 선택 부형제가 되어 왔다. 하지만, 통상적으로 이러한 수지류와 함께 사용되는 다수의 유기 용매들은 그 독성에 기인되는 환경 문제를 야기시켰다. 환경 및 이같은 용매들과 접하게 되는 개인의 장기간 건강에 대한 이같은 유기 용매의 영향을 기준으로 한 관심이 증대되어 왔다. 따라서, 유기 용매에 기인한 독성 문제를 제거하는 수단으로서 및 이같은 용매의 사용에 대한 정부의 지시에 수응하는 수단으로서 수용성 수지 조성물의 이용에 대한 관심이 증가되어 왔다.
수용성 폴리에스테르 및 그외의 수지 분산물의 예가 이 분야에서 공지된 바이다. 이 수지의 수용성 매질에 대한 분산은 통상적으로 비이온성 또는 이온성 계면활성제와 같은 분산제나 유화제를 이용함으로써 달성되어 왔다. 하지만, 계면활성제 안정화된 수용성 수지 분산물은 바람직하지 못한데, 유리 계면활성제 일부가 최종 생성물까지 내내 수반되어 최종 생성물의 바람직한 특성을 손상시키는 결과를 초래할 수 있기 때문이다.
따라서, 종래 기술에서는 이 폴리머 분자에 직접 작용기를 도입하여 이 폴리머에 더욱 큰 수용성 분산성을 주도록 시도되어 왔다. 이같은 시도들은 전형적으로 수용성이나 물에 분산 가능한 공중합 단량체와 함께, 바람직한 폴리머 분자를 형성시킬 수 있도록 함께 반응시키는 다른 단량체와의 공중합 반응에 관계된 것이다. 이같은 시도의 대표적인 것으로는, 바람직한 폴리머의 합성에서 방향족 설폰산염 부분의 공중합 반응이 개시된 미국 특허 공보 제 3,563,942 호를 들 수 있다.
유사한 시도들이 미국 특허 공보 제 4,525,524 호, 제 4,910,292 호 및 제 4,973,656 호에 개시되어 있는데, 설폰산염 유형의 단량체를 그의 단량체 성분들로 구성된 폴리머로 직접 공중합 반응시키는 다른 기술 방법이 개시되어 있다. 이같은 기술 방법들은 고온의 반응 온도를 필요로 하는 반면에, 본 발명의 제조 방법은 더욱 온화한 조건으로, 좀더 적은 에너지 집약적 조건만으로 수행될 수 있다.
이 폴리머 분자에 물에 분산 가능한 부분을 도입하기 위한 시도의 종래 기술은 이 격심한 반응 조건 외에도 다른 결점들을 갖고 있다. 이들 중에 주목할만한 것은 이같은 격심한 반응 조건 하에서 이 폴리머들은 분해, 및/또는 황색이나 흑색 생성물로 전환되기 쉽다는 사실이다. 이같은 분해 반응은 조정 또는 제거가 용이하지 않다. 또한, 방향족 설폰산염은 대개 바람직한 반응물인 1,4-부탄디올을 테트라하이드로퓨란으로 전환시키고, 또다른 바람직한 반응물인 디에틸렌글리콜을 디옥산으로 전환시킨다. 이같은 전환은 방향족 설폰산염의 강한 산성도에 기인한 것이다. 이러한 전환 모두는 이들의 수율을 감소시키고, 생성물의 특성을 만족스럽지 못하게 하기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 바람직한 공중합 생성물을 형성시키기 위한 다른 공중합 단량체와 성공적으로 공중합 반응시킬 수 있는, 충분히 물에 분산 가능한, 예컨대 설폰산염을 기초로 한 공중합체를 정제하는 것이 용이하지 않다. 격렬한 반응 조건들이 대개 그 정도대로 더욱 조정이 어렵게 되는 것과 같이, 필요하게되는 반응 조건들은 추가 공중합 단량체의 함유를 제한한다.
따라서, 본 발명은 물에 분산 가능한 폴리머 수지, 특히 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리에테르와 같은 축중합 반응에 의해 형성된 수지류를 형성시키는 기술 방법을 개선시키고자 하는 것으로, 이 기술 방법은 조작의 용이성을 개선하고 더욱 만족스러운 수율과 향상된 생성물 특성을 제공하고 반응물의 선택 및 얻어지는 생성물의 특성 범위에서 한층 많은 다양성을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 추가로 최종 생성물로서 사용되거나, 폴리우레탄과 같은 다른 폴리머 유도체의 후속 배합물을 위한 중간체로서 사용될 수 있는, 이같은 물에 분산 가능한 폴리머를 생성시키기 위한 공정을 개선시키고자 하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 일측면으로 물에 분산 가능한 폴리머의 제조 방법에 관한 것인데, 이 방법은 (a) 방향족 고리를 함유하지 않고 -OH, -COOH 및 -NH2로 이루어진 군 중에서 선택된 두 가지 이상의 작용기로 치환된 에틸렌성 불포화 단량체 전구물질을 설폰화 반응시켜 설폰화된 단량체 전구물질을 형성시키고, (b) 상기 설폰화된 단량체 전구물질과 축중합 반응을 일으킬 수 있는 이작용기의 이차 단량체와 상기 설폰화된 단량체 전구물질을, 상기 전구 물질과 상기 이차 단량체가 축중합 반응을 일으킬 수 있는 조건 하에서 반응시키는 것으로 이루어진다.
바람직하게는, 상기 설폰화 반응은 아황산수소염, 메타중아황산염 및 그의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 설폰화제로, 상기 설폰화제가 상기 단량체 전구 물질을 상기 에틸렌성 불포화 부위에서의 반응에 의해 설폰화시킬 수 있는 조건 하에서 수행한다.
임의적으로, 이 단량체 전구 물질은 동시에 이작용기 전구 물질로 설폰화되고 말단 보호기 치환되어 단계 (b)에서 축중합 반응을 수행할 수 있는 설폰화된, 이작용기 이량체를 형성한다.
이 폴리머 생성물은 모두 한 가지 유형 폴리머가 되거나, 각각 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리에테르인 블록 두 가지 이상(바람직하게는 4 가지까지)으로 이루어질 수도 있는데, 이 블록들은 각각 서로 직접 결합되거나, -C(O)NH-, -C(O)O- 또는 -O-를 통해, 각각에 직접 결합된 인접 블록들이 각각 다른 폴리머 유형들이 되는 에틸렌성 불포화 부분을 함유하거나 포화된 탄소 원자 2∼20 개로 이루어진 중간 알킬 부분에 각각 결합된다.
본 발명은 물에 분산 가능한 폴리머, 특히 물에 분산 가능한 축중합 폴리머의 제조에 유용하다. 본 발명의 제조 방법에 의한 생성물은 그 자체로 코팅물, 필름 등을 형성하는 데 사용될 수 있다. 본 발명은 제조 방법에 의한 생성물은 또한 다른 폴리머류를 형성하는 데 중간체로서 사용될 수도 있는데, 예컨대 적절한 디이소시안산염 화합물이나 그 외의 이작용기 치환된 가교제를 본 발명에 의해 생성된 폴리머에 함유된 카르복실산, 아미노 또는 하이드록시 치환기와 반응시킬 수 있다.
본 발명을 사용할 수 있는 축중합 반응은 반응물 중에서 반응물의 적절한 작용기를 공유 결합을 형성하도록 반응시키는 그 어떤 반응을 포함하는데, 이 반응은 전형적으로(반드시는 아님) 반응의 결과로서 부산물 분자, 즉 전형적으로 물을 형성시킨다.
반응물에 함유된 작용기들은 대개 -COOH(또는 무수물) 및/또는 -COH 중의 한 가지 또는 두 가지 모두, 및 -OH 및 -NH2중의 한 가지 또는 두 가지 모두를 포함한다. 이같은 축합 반응에 도입되는 반응물은 대개 이같은 작용기들 중의 두 가지 이상으로 치환된 것이다. 좀더 일반적으로, 반응물은 동일한 작용기들(예컨대, 이산기, 디올기, 디아민기)로 치환되지만, 두 가지 이상의 다른 종류의 작용기들(예컨대, 아미노산, 하이드록시산)로 치환될 수 있다.
축중합 반응의 바람직한 예로는 폴리에스테르, 폴리에테르 및 폴리아미드를 형성하는 반응이 포함된다. 기지된 바와 같이, 폴리에스테르는 예컨대, 디올과 디카르복실산이나 그의 무수물을 반응시킴으로써 형성된다. 폴리아미드는 예컨대, 디아민과 디카르복실산이나 그의 무수물을 반응시킴으로써 형성된다. 본 발명의 범주 이내의 폴리에테르는 예컨대, 고리 개방화 반응 조건 하에서의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 중합 반응에 의해 형성될 수 있다. 축중합 반응에는 또한 폴리에틸렌 글리콜의 폴리에스테르를 형성시키는 글리콜 또는 알콕시 말단 치환된 폴리에틸렌 글리콜과 이산기 또는 무수물과의 이러한 반응들도 포함된다.
본 발명의 범주 이내의 폴리머에는 또한, 서로 인접한 블록들이 다른 유형의 축합 반응 폴리머들인 블록들로 이루어진 것들이 포함되기도 한다. 예로서, 폴리에스테르/폴리아미드, 폴리에스테르/폴리에테르, 및 폴리아미드/폴리에테르를 들 수 있다. 다른 예에는, 트리블록 폴리머가 포함되는데, 내부 블록은 서로 동일하거나 상이할 수 있는 외부 블록 각각과는 상이한 것이다. 예로서는 폴리에테르/폴리에스테르/폴리에테르 등을 들 수 있다.
또한, 본문에 기재된 것 중의 어느 한 가지와 일치하는 폴리머 사슬 한 가지 또는 두 가지가 -C(O)NH-, -C(O)O- 또는 -C-O-C- 결합을 통한 탄소 원자 2∼20 개로 이루어진 알킬 부분의 부사슬인 분자도 포함된다. 이같은 유형의 화합물의 예로는 말레산이나 말레산 무수물의 두 개의 카르복실산기를 폴리에틸렌 글리콜이나 폴리프로필렌 글리콜으로, 클리콜 : 말레산 또는 그 무수물의 비율이 적어도 2 : 1 이 되도록 에스테르화 반응시킴으로써 생성된 것을 들 수 있다.
본 발명의 공정에서 한 가지 중요한 점은 적어도 한 가지 이상의 이작용기 단량체 반응물이 그의 주사슬(main chain)이나 주사슬로부터의 부사슬에 에틸렌성 불포화기, 즉 탄소-탄소 이중 결합을 함유한다는 것이다.
따라서, 예컨대 바람직한 에틸렌성 불포화기는 에틸렌성 불포화 이산기, 에틸렌성 불포화 무수물(말레산 무수물 등), 에틸렌성 불포화 디올, 에틸렌성 불포화 디아민 또는 이같은 화합물 중 그 어떤 두 가지 이상의 혼합물로서 함유된다. 또한, 상이한 작용기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물이 사용될 수 있다.
에틸렌성 불포화 이산기 성분은 전부 또는 일부가 한 가지 이상의 에틸렌성 불포화 폴리카르복실산, 특히 디카르복실산이나 그의 무수물로 이루어질 수 있는데, 이에는 푸마르산, 말레산, 메사콘산, 시트라콘산, 무콘산(예컨대, 트랜스-트랜스 무콘산) 및 이타콘산, 그리고 말레산 무수물 등의 그의 무수물이 포함되는데 이에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로, 바람직한 에틸렌성 불포화 디카르복실산과 그의 무수물은 탄소 원자 4∼8 개를 함유하지만, 경우에 따라 4∼36 개의 탄소 원자를 함유할 수도 있다.
에틸렌성 불포화기가 이산기 주사슬의 부사슬이 되는 이산기도 또한 본 발명의 범주내에 속하는 것이다. 그 예에는 적어도 두 가지 이상이 비닐, 프로펜닐, 부텐닐 등과 같은 탄소-탄소 이중 결합에 의해 연결된 탄소 원자 2∼8 개로 이루어진 부사슬을 갖는, 본문에 기재된 디카르복실산 및 그의 무수물 중 그 어떤 것이라도 포함된다. 2-비닐-부탄-1,4-디오익산이 그 일례가 된다.
바람직한 에틸렌성 불포화 디올 화합물은 탄소 원자 4∼10 개로 이루어진다. 이같은 화합물의 예에는 알릴 디글리콜, 및 상기한 바와 같은 대표적인 글리콜의 그 어떤 에틸렌성 불포화 유사체가 포함된다.
본 발명의 제조 방법에 유용한 에틸렌성 불포화 디올의 범주에는 에틸렌성 불포화기가 두 개의 디올기를 연결하는 사슬에, 또는 그의 치환기 부사슬에 존재하는 것이 포함된다. 바람직한 예로는, 글리콜과 같은 트리올의 모노-아크릴레이트 및 모노-메타아크릴레이트를 들 수 있는데, 두 개의 하이드록시기가 폴리에스테르 분자의 형성을 공조하는 데 이용할 수 있도록 잔류된다. 충분한 에틸렌성 불포화 디올의 그 외의 예로는 1,4-부텐디올, 1,4-부틴디올, 글리세린 알릴 에테르 및 글리세릴 모노스테아르산염을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 디아민류도 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이들은 탄소 원자 2∼12 개로 이루어지며, 직쇄형 또는 분지형의 사슬이 될 수 있다. 바람직한 디아민류에는 직쇄형 및 분지형의 디아미노기 치환된 알켄류, 에스테르 및 본문에 기재한 바와 같은 디하이드록시(예컨대, 글리콜) 유도체의 디아미노 유사체와 같은 아미드류가 포함된다.
본 발명 공정의 첫 번째 단계에서는, 에틸렌성 불포화 단량체 전구 물질(예컨대, 이산기, 무수물, 디올 또는 디아민)을 설폰화시킨다. 설폰화 반응은 이 화합물을 적절한 설폰화 반응 조건 하에서 한 가지 이상의 아황산수소염 및/또는 한 가지 이상의 메타중아황산염으로 이루어진 설폰화제와 반응시킴으로써 수행된다. 바람직한 설폰화제는 암모늄과 알카리 금속의 아황산염 및 알카리 금속의 메타중아황산염이 된다. 따라서, 좀더 바람직한 설폰화제로는 아황산수소나트륨 및 메타중아황산나트륨을 들 수 있다. 그 외의 바람직한 설폰화제에는 아황산수소리튬, 메타중아황산리튬, 아황산수소칼륨, 메타중아황산칼륨, 아황산수소암모늄 및 메타중아황산암모늄이 포함된다.
단량체 전구 물질의 설폰화 반응은 설폰화제를 정량 이상의 과량으로 사용하여 수행하여야만 한다. 설폰화 반응은 물과 같은 적절한 용매로 수행하는 것이 바람직하다. 만족스러운 설폰화 반응의 조건에는 2∼15 시간 정도로 약 10∼120 ℃의 온도를 유지하는 것이 포함된다. 이 설폰화 반응은 또한 이 반응 매질을 통해 퍼지되는 미세한 공기 방울에 의해서, 또는 과산화수소, 과산화벤조일이나 t-부틸 과산화수소와 같은 그 어떤 과산화물에 의해서 촉매화될 수 있다.
임의로, 에틸렌성 불포화 이작용기 단량체 전구 물질과 설폰화제의 반응 혼합물에, 에틸렌성 불포화 단량체 전구물질과의 축합 반응에 도입되어 이를 말단 보호기 치환시키는 이차 이작용기 전구 물질 반응물이 포함될 수도 있다. 이같은 별도의 반응물이 포함된다면, 반응 생성물은 반응물의 화학적 동일성과 그에 따른 말단 보호기 치환반응의 특성에 따라, 아미드, 에테르 또는 에스테르 결합을 함유하는 설폰 치환된 이작용기 이량체가 된다. 이차 이작용기 전구 물질로서 사용하기에 알맞은 화합물들에는, -OH, NH2및 -COOH로 이루어진 군 중에서 선택된 두 가지 이상의 작용기로 치환되는데, 그 중의 한 가지 이상이 단량체 전구 물질과의 축합 반응에 참가하는 화합물이 포함된다. 그 예로는 1,6-헥산디올과 1,6-디아미노헥산과 같은 탄소 원자수가 2∼8 개로 이루어진 이산기, 디올 및 디아민을 들 수 있다.
상기한 바와 같은 임의의 반응물이 또한 함유되었는지의 여부와 무관하게, 본 발명의 공정 첫 번째 단계의 생성물은 설폰화된 생성물인데, -OH, NH2및 -COOH로 이루어진 군 중에서 선택된 작용기로 적어도 이치환된 설폰기 치환 생성물이다. 이같은 생성물은 -C(O)NH- 또는 -C(O)O- 결합을 기껏해야 한 가지 갖던지, 이 결합을 함유하지 않는 단량체 전구 물질로 말단 치환된다. 이같은 생성물은 본 발명의 두 번째 단계에서 알맞은 이작용기 이차 단량체와 축중합 반응을 수행할 수 있어야만 한다.
본 발명의 두 번째 단계는 그 어떤 상당수의 반응물로 수행할 수 있다. 함유된 작용기의 특성에 따라 선택이 좌우되고, 최종 생성물의 바람직한 특성에 일부 좌우된다.
바람직한 축중합 반응에 사용되는 반응물 한 가지는 이산기 성분인데, 한 가지 이상의 디카르복실산, 디카르복실산의 무수물 한 가지 이상 또는 그의 혼합물을 의미한다.
본 발명에 사용될 수 있는 디카르복실산에는, 지방족 디카르복실산, 알리사이클 디카르복실산, 방향족 디카르복실산, 에틸렌성 불포화 알켄 디카르복실산 또는 이같은 산들의 두 가지 이상의 혼합물이 포함된다. 일반적으로 탄소 원자 4∼36 개를 함유하는 알킬 디카르복실 이산기와 일반적으로 탄소 원자 9∼20 개를 함유하는 방향족 디카르복실산이 바람직하다. 유용한 디카르복실산의 예로는 옥살산, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 아젤라산, 세박산, 수베르산, 1,3-사이클펜탄디카르복실산, 1,2-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 테트라 하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 2,5-노르보르난디카르복실산, 1,4-나프탈산, 디펜산, 4,4'-오기디벤조산, 디글리콜산, 티오디프로피온산, 4,4'-술포닐디벤조산 및 2,5-나프탈렌디카르복실산을 들 수 있다. 상기한 어떠한 것의 무수물도 또한 이용할 수 있다.
바람직한 이작용기 디카르복실산에는 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 아디프산, 테트라클로로프탈산, 피발산, 도데칸디오익산, 세박산, 아젤라산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 글루타르산 및 그의 어떠한 무수물이 포함된다.
본 발명에 사용될 수 있는 디올 화합물에는 글리콜이 포함되는데, 그 중에서 에틸렌글리콜이 바람직한 디올이다.
부가적으로 에틸렌글리콜에 부가하여, 또는 그 대신에 글리콜을 사용하는 경우에는, 탄소 원자 3∼10 개를 함유하는 것이 바람직하다. 글리콜 에테르가 디올 성분으로 에틸렌글리콜과 병용하는 경우, 탄소 원자 4∼10 개를 함유하는 것이 바람직하다. 에틸렌글리콜과 병용하거나 대신에 사용될 수 있는 글리콜의 몇몇 대표적인 예로는 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1.6-헥산디올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, P-크실렌디올 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올을 들 수 있다.
디올 성분으로서는, 분자량 200∼6,000의 폴리에테르글리콜(예컨대, Witco Corporation에서 시판되는 Rezol ED-1000 및 Rezol ED-2000); 분자량 200∼6,000의 폴리에틸렌글리콜(예컨대, Witco Corporation에서 시판되는 Rezol PEG-400 및 Rezol PEG-1000); 및 분자량이 200∼6,000인 프로필렌글리콜과 에틸렌글리콜의 무작위 공중합체와 블록(예컨대, Witco Corporation에서 시판되는 Rezol EPD-112, Rezol EPD-225, Rezol EPD-56 및 Rezol EPD-28)이 또한 사용될 수 있다.
분지화가 바람직하다면, 축중합 반응에 분지화제를 이용하는 것이 유리할 것이다. 이같은 분지화제는 세 가지 이상의 작용기를 함유할 수도 있으며, 세 가지 또는 네 가지의 작용기를 함유하는 것이 바람직하다. 반응성 작용기들은 카르복실기 또는 지방족 하이드록시기가 될 수도 있다. 분지화제가 두 가지 작용기 모두를 함유할 수도 있다. 산성 분지화제의 예에는, 트리메스산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 부탄테트라카르복실산 및 사이클로헥산-1,3,5-트리카르복실산이 포함된다. 하이드록시기 분지화제(폴리올)의 예에는 글리세린, 트리메틸프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 1,2,6-헥산트리올 및 1,3,5-트리메틸올벤제이 포함된다. 하이드록시산 분지화제의 예에는 2,2-디하이드록시메틸 프로피온산, 10,11-디하이드록시-운데칸산 및 5-(2-하이드록시에톡시)이소프탈산이 포함된다. 일반적으로 탄소 원자 3∼12 개를 함유하는 폴리올 0∼3 %가 분지화제로서 사용될 것이다(전체 디올 성분을 기준으로).
디올과 폴리올 성분에 부가하여서 또는 그 대신으로, 디아민 성분이 함유될 수 있다. 적절한 디아민의 유형으로는 디아미노 치환된 알킬기, 바람직하게는 탄소 원자 3∼8 개를 함유하는 알킬기를 들 수 있는데, 그 하이드록시 치환기가 아미노기로 치환된 상기한 바와 같은 글리콜과 디올의 유사체 화합물이 그 예가 된다.
다른 유형의 알맞은 디아민으로는 디아민 치환된 폴리옥시알킬렌 화합물, 바람직하게는 아미노기 말단 보호기 치환된 폴리(에톡시) 및/또는 폴리(프로폭시) 화합물을 들 수 있다. 이같은 유형의 반응물의 예에는 다음 일반식의 화합물이 포함되는데,
이 화합물은 상기 식 중에서 x가 각각 2-3, 5-6, 약 33 및 약 68인 제파민(Jeffamine) D230, D400, D2000 및 D4000(이전에는 Texaco Chemical Co.에서, 현재는 Huntsman Chemical에서 시판됨)으로 공지되어 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 유용한 축합 반응 폴리머에는 또한 하이드록시산과 아미노산과 같은 이작용기 화합물이 포함되며, 공지 기술 방식으로 앞뒤로 중합반응시킨다. 이같은 반응물들은 어느 정도의 에틸렌 불포화 화합물을 포함해야만 한다. 이같은 반응물이 예로는 6-하이드록시(또는 6-아미노)헥산디오익산 등을 들 수 있다.
산 성분(상기한 바와 같이, 산 및/또는 무수물 한 가지 이상으로 이루어진)과 이 산 또는 무수물 성분과 반응시킬 한 가지 이상의 반응물은, 축중합 반응에 참가하는 반응물들이 본 발명의 설폰화된 반응 생성물이 폴리머에 충분한 정도의 물에 대한 분산성을 제공하기에 충분한 양의 설폰화 반응을 포함하도록 선택된다.
따라서, 설폰화된 반응물의 양은 공정의 두 번째 단계에서 반응 혼합물의 1∼50 mol%를 함유될 수 있다. 일반적으로 설폰화된 반응물(들)은 반응 혼합물의 약 1∼10 mol%로 함유된다. 다른 방법으로는, 폴리머의 바람직한 말단기 또는 말단기들과 동일한 치환기를 갖는 성분을 정량 초과하여 제공한다는 조건 하에서 이 반응물들은 서로에 대해 대략 동일 몰량으로 선택된다.
따라서, 예를 들자면, 폴리머 생성물이 카르복실 말단기를 함유하는 것이 바람직하다면, 과량의 산성 성분이 제공되어야만 한다. 폴리머가 하이드록시 말단기로 말단 치환되는 것이 바람직하다면, 과량의 디올 성분이 공급되어야만 한다. 반면에, 폴리머가 아미노 말단기로 치환되는 것이 바람직하다면 과량의 디아민 성분이 공급되어야만 한다. 이같은 목적을 위해 이산기 성분, 디올 성분 및 디아민 성분이라고 함은 에틸렌성 불포화 여부에 무관한 반응 혼합물 전체를 포함하는 것으로 해석되어야 함이 주지되는 바이다. 또한, 이 폴리머를 반드시 바람직한 말단기로 치환시키기 위해서는, 반응 혼합물에 지정된 성분을 단순히 약간의 정량적 과량 이상으로 제공되어야만 하지만, 초과 정도는 축중합 반응에 의해 형성되는 폴리머 사슬 길이의 분산도에 미치는 이 초과량의 효과에 의해 조절된다는 것도 주지되는 바이다.
이 축합 반응 폴리머는 또한 말단 카르복실산, 하이드록시기 또는 아미노기 한 가지만을 함유하는 것도 될 수 있다. 예를 들면, C1∼C6알콕시(예컨대, 메톡시)-말단 치환된 폴리에틸렌글리콜을 에틸렌글리콜, 아세트산 무수물 및 말레산 무수물과 반응시켜, 하이드록시기 및 메틸기 말단 치환되고 에틸렌성 불포화 부분을 함유하는 폴리에스테르를 형성한다. 추가로, 말단 작용기로 이치환된 축합 반응 폴리머를 제공하고, 이 분자의 한 쪽 말단을 보호기 치환시킴으로써, 바람직한 작용기로 모노-말단 치환된 폴리머를 제조할 수 있다. 예를 들면, 디아민-말단 치환되거나 디-하이드록시-말단 치환된 폴리머를 저급(C1∼C6) 알카노익 카르복실산과 반응시켜, 이 폴리머의 한 쪽 말단을 에스테르나 아미드로 말단 치환시킬 수 있다. 마찬가지로, 디카르복실산 말단 치환된 폴리머를 알콜(C1∼C6)이나 알킬 아민(C1∼C6)과 반응시켜, 두 가지의 카르복실산 부분의 한 쪽을 에스테르 또는 아미드로 말단 치환시킬 수 있다.
그 후에, 이 반응물이 서로 반응하여 바람직한 축합 반응 폴리머를 형성시키는 데 유효한 축중합 반응 조건 하에서 이 반응 혼합물을 반응시킨다. 일반적으로, 유효한 축중합 반응 조건은 당업자에게 흔하게 공지된(및 명백해진) 바이다. 용액상으로 반응을 수행하는 것은 바람직하지 않다. 하지만, 용액이 바람직하다면, 비등점이 높아야만 한다(즉, b.p. 140 ℃ 이상). 알맞은 용매의 예로는 DMF(디메틸포름아미드), DMA(N,N-디메틸아세트아미드), 크실렌 및 DMSO를 들 수 있다.
바람직하게는, 축중합 반응을 수행하기 위한 반응 혼합물에는 중합 반응용 촉매가 약 0.02 wt% 정도까지와 같은 소량이지만 유효량으로 포함된다. 유용한 촉매 화합물에는 양성자 산, 주석 화합물, 티타늄 화합물 및 안티몬 화합물이 포함된다.
전형적인 축중합 조건은 이 반을 물을 약 150∼250 ℃ 정도의 온도에 방치시키는 것이다. 반응 공정 동안에, 축합 반응의 물을 배수시키는 것이 바람직하다. 바람직한 축중합 반응을 효과적으로 수행하기 위해서는, 물을 이동시킬 수 있도록 질소를 이용하여 반응 혼합물을 퍼지시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정에서 제조되며 유용한 폴리머의 사슬 길이 또는 분자량은 다소 광범한 범위내로 결정될 수 있는데, 전형적으로는, 유용한 폴리머는 약 200∼50,000 정도의 분자량을 갖는다. 따라서, 반응물의 양과 동일성은 그 어떤 바람직한 분자량과 분산도를 달성할 수 있도록 용이하게 조정될 수 있다.
축중합 반응을 종결하고, 생성물을 반응 혼합물로부터 분리시켜 회수할 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예에서 추가로 상세히 기술될 것이다. 이같은 실시예들은 예시를 목적으로 하는 것이지, 본 발명의 범위를 한정시키고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
A. 부가 생성물[2-(소디오설포)-1,4-부탄디오익산](50%)의 제조.
원료 물질
말레산 무수물 111.4 g
물 270.5 g
황산수소나트륨 118.2 g
제조 방법
질소 주입구, 교반기, 물 응축 콘덴서 및 온도계가 장착된 4 구 유리 플라스크에 말레산 무수물을 채웠다. 투명한 아황산수소나트륨의 수용액을 일정하게 교반시켜주면서 첨가하고, 반응 온도를 75∼80 ℃로 유지하면서 4 시간 동안 반응시켰다. 설폰화 반응의 전환율은 100%이였으며, 고체 함량은 50%이였다.
B. 설폰산나트륨 함유 폴리에스테르의 제조.
원료 물질
1,6-헥산디올 997 g
네오펜틸글리콜 (90%) 853 g
단계 A.의 생성물(50 wt% 수용액으로서) 1,017 g
아디프산 1,821 g
총 투입량 4,688 g
유기 주석 촉매 0.30 g
증류용수 1,156 g
이론적 수율 3,532 g
제조 방법
질소 주입구, 교반기, 컬럼 및 온도계가 장착된 4 구 유리 플라스크에 촉매, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 단계 A.의 생성물의 50 wt% 용액 및 아디프산을 채웠다. 온도를 150 ± 5 ℃까지 증가시키고, 증기를 이용하여 컬럼을 뜨겁게 유지시켰다. 반응이 진행됨에 따라, 글리콜이 증발되지 않을 정도이지만 물을 제거하는 데 유리하도록 질소 양과 교반을 증가시킨다.
반응 동안에 없어지는 글리콜 및, 필요에 따라 검측되는 산성기 수와 하이드록시기 지수를 이론적 하이드록시기 지수에 이르도록 조정하였다. 하이드록시기 수와 산성기 수가 기대치에 이르렀을 때 반응은 종결된 것이라고 여겨졌다. 최종 설폰산나트륨 함유 폴리에스테르는 하이드록시기 수 108, 및 산성기 수 3.0이였다. 이 폴리머, 설폰산염 폴리에스테르는 물에 매우 쉽게 분산되었고, 안정성이 좋은 것으로 밝혀졌다.
C. 설폰산나트륨 함유 폴리에스테르의 제조.
원료 물질
디에틸렌 글리콜 771 g
글리세린 18.1 g
단계 A.의 생성물(50 wt% 수용액으로서) 732 g
아디프산 752 g
총 투입량 2,273 g
유기 주석 촉매 0.14 g
증류용수 611 g
이론적 수율 1,662 g
제조 방법
질소 주입구, 교반기, 컬럼 및 온도계가 장착된 4 구 유리 플라스크에 촉매, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 단계 A.의 생성물의 50 wt% 용액 및 아디프산을 채웠다. 온도를 150 ± 5 ℃까지 증가시키고, 증기를 이용하여 컬럼을 뜨겁게 유지시켰다. 반응이 진행됨에 따라, 글리콜이 증발되지 않을 정도이지만 물을 제거하는 데 유리하도록 질소 양과 교반을 증가시킨다.
반응 동안에 없어지는 글리콜 및, 필요에 따라 측정되는 산성기 수와 하이드록시기 지수를 이론적 하이드록시기 지수에 이르도록 조정하였다. 하이드록시기 수와 산성기 수가 기대치에 이르렀을 때 반응은 종결된 것이라고 여겨졌다. 최종 설폰산나트륨 함유 폴리에스테르는 하이드록시기 수 53.6, 및 산성기 수 1.85이였다. 이 폴리머, 설폰산염 폴리에스테르는 물에 매우 쉽게 분산되었고, 분산된 폴리에스테르의 안정성이 좋은 것으로 밝혀졌다.
D. 설폰산나트륨 함유 아민기 말단 치환된 폴리에테르/폴리아미드의 제조
원료 물질
제파민 D-1000 499 g
단계 A.의 생성물(50 wt% 수용액으로서) 101 g
총 투입량 600 g
유기 주석 촉매 0.04 g
증류용수 59 g
이론적 수율 541 g
제조 방법
질소 주입구, 교반기, 컬럼 및 온도계가 장착된 4 구 유리 플라스크에 촉매, 제파민 D-1000, 단계 A.의 생성물을 채웠다. 온도를 150 ± 5 ℃까지 증가시키고, 증기를 이용하여 컬럼을 뜨겁게 유지시켰다. 반응이 진행됨에 따라, 글리콜이 증발되지 않을 정도이지만 물을 제거하는 데 유리하도록 질소 양과 교반을 증가시킨다. 하이드록시기 수와 산성기 수가 기대치에 이르렀을 때 반응은 종결된 것이라고 여겨졌다. 최종 설폰산나트륨 함유 폴리에스테르는 하이드록시기 수 62.5, 및 산성기 수 5.2이였다.
실시예 2
A. 부가 생성물[말레산 무수물 1 몰과 1,6-헥산디올 1 몰로부터의 절반 에스테르]의 제조.
원료 물질
1,6-헥산디올 546.3 g
말레산 무수물 453.7 g
총 투입량 1,000.0 g
이론적 수율 1,000.0 g
황산수소나트륨 661.0 g
물 2,061.0 g
제조 방법
질소 주입구, 교반기, 물 응결 콘덴서 및 온도계가 장착된 4 구 유리 플라스크에 1,6-헥산디올과 말레산 무수물(1,6-헥산디올과 말레산 무수물의 몰비는 1/1임)을 채우고, 대략 80 ℃로 가열하였다. 2 시간 후에, 투명한 황산수소나트륨 수용액을 일정하게 교반시키면서 첨가하고, 온도를 75∼80 ℃로 8 시간 동안 유지하였다. 설폰화 반응 전환율은 100%였고, 고체 함량은 50%였다.
B. 설폰산나트륨 함유 폴리에스테르 제조
원료 물질
1,6-헥산디올 421 g
단계 A.의 생성물(50 wt% 수용액으로서) 303 g
아디프산 390 g
총 투입량 1,114 g
유기 주석 촉매 0.07 g
증류용수 248 g
이론적 수율 866 g
제조 방법
질소 주입구, 교반기, 컬럼 및 온도계가 장착된 4 구 유리 플라스크에 촉매, 1,6-헥산디올, 단계 A.의 생성물의 50 wt% 수용액 및 아디프산을 채웠다. 온도를 190 ± 5 ℃로 증가시키고, 증기를 이용하여 컬럼을 고온으로 유지하였다. 반응을 진행함에 따라, 글리콜이 증발되지 않을 정도로 질소 및 교반을 증가시켜 물을 제거하는 데 유리하도록 하였다.
하이드록시기 지수와 산성기 수를 필요에 따라 측정하고 반응 동안의 글리콜 소실량을 이론적 하이드록시기 지수에 이르도록 조정하였다. 이 하이드록시기 지수가 예상치에 이르렀을 때 반응이 종결되었다고 간주되었다. . 최종 설폰산나트륨 함유 폴리에스테르는 하이드록시기 수가 108.3, 산성기 수가 0.7이였다. 이 폴리머, 설폰산염 폴리에스테르는 물에 매우 쉽게 분산되었고, 분산된 폴리에스테르의 안정성이 좋은 것으로 밝혀졌다.
실시예 3
A. 부가 생성물[비스(하이드록시헥실)말레산염, 말레산 무수물 1 몰과 1,6-헥산디올 2 몰]의 제조.
원료 물질
1,6-헥산디올 3,228 g
말레산 무수물 1,341 g
총 투입량 4,569 g
유기 주석 촉매 0.38 g
증류용수 246 g
이론적 수율 4,323 g
황산수소나트륨 1,417 g
물 4,234 g
제조 방법
질소 주입구, 교반기, 컬럼 및 온도계가 장착된 4 구 유리 플라스크에 1,6-헥산디올과 말레산 무수물(1,6-헥산디올과 말레산 무수물의 몰비는 2/1임)을 채우고, 대략 80 ℃로 가열하였다. 온도를 225 ± 5 ℃로 상승시키고, 증기를 이용하여 컬럼을 고온으로 유지하였다. 반응을 진행함에 따라, 글리콜이 증발되지 않을 정도로 질소 및 교반을 증가시켜 물을 제거하는 데 유리하도록 하였다.
하이드록시기 지수와 산성기 수를 필요에 따라 측정하고 반응 동안의 글리콜 소실량을 이론적 하이드록시기 지수에 이르도록 조정하였다. 이 하이드록시기 지수가 예상치에 이르렀을 때 반응이 종결되었다고 간주되었다. . 최종 폴리에스테르는 하이드록시기 수가 353.6, 산성기 수가 0.3이였다.
이 반응 혼합물을 85 ℃로 냉각시켰다. 컬럼을 물 콘덴서로 교체하고, 질소를 차단시켰다. 투명한 황산수소나트륨 수용액을 일정하게 교반시키면서 첨가하고, 온도를 75∼80 ℃로 8 시간 동안 유지시켰다. 설폰화 반응의 전환율은 100%이고, 고체 함량은 60%이였다.
B. 설폰산나트륨 함유 폴리에스테르의 제조
원료 물질
1,6-헥산디올 457 g
실시예 3, 단계 A.의 생성물(60 wt% 수용액으로서) 141 g
아디프산 532 g
총 투입량 1,130 g
유기 주석 촉매 0.08 g
증류용수 188 g
이론적 수율 942 g
제조 방법
질소 주입구, 교반기, 컬럼 및 온도계가 장착된 4 구 유리 플라스크에 촉매, 1,6-헥산디올, 단계 A.의 생성물의 60 wt% 수용액 및 아디프산을 채웠다. 온도를 190 ± 5 ℃로 상승시키고, 증기를 이용하여 컬럼을 고온으로 유지하였다. 반응을 진행함에 따라, 글리콜이 증발되지 않을 정도로 질소 및 교반을 증가시켜 물을 제거하는 데 유리하도록 하였다.
하이드록시기 지수와 산성기 수를 필요에 따라 측정하고 반응 동안의 글리콜 소실량을 이론적 하이드록시기 지수에 이르도록 조정하였다. 이 하이드록시기 지수가 예상치에 이르렀을 때 반응이 종결되었다고 간주되었다. . 최종 설폰산나트륨 함유 폴리에스테르는 하이드록시기 수가 43.1, 산성기 수가 0.8이였다.
C. 에스테르 교환 반응법을 통한 설폰산나트륨 함유 폴리에스테르의 제조
원료 물질
폼레쯔 66-56* 832 g
실시예 3, 단계 A.의 생성물(60 wt% 수용액으로서) 296 g
총 투입량 1,128 g
증류용수 128 g
이론적 수율 1,000 g
*폴리(헥사메틸렌 아디프산염)글리콜, 분자량 2,000, Witco Corporation에서 시판
제조 방법
질소 주입구, 교반기, 컬럼 및 온도계가 장착된 4 구 유리 플라스크에 폼레쯔(Fomrez) 66-56과 단계 A.의 생성물의 60 wt% 수용액을 담았다. 온도를 190 ± 5 ℃로 상승시면서, 증기를 이용하여 컬럼을 고온으로 유지하였다. 반응을 진행함에 따라, 글리콜이 증발되지 않을 정도로 질소 및 교반을 증가시켜 물을 제거하는 데 유리하도록 하였다.
하이드록시기 지수와 산성기 수를 필요에 따라 측정하였다. 최종 설폰산나트륨 함유 폴리에스테르의 하이드록시기 수는 73.4이였다. 이 폴리머, 설폰산염 폴리에스테르는 물에 매우 용이하게 분산되었으며, 분산된 폴리에스테르는 안정성이 좋은 것으로 밝혀졌다.
실시예 4
A. 부가 생성물[2-(소디오설포)-1,4-부탄디올](50%)의 제조.
원료 물질
2-부텐-1,4-디올 350 g
물 765 g
황산수소나트륨 414 g
t-부틸 하이드로퍼옥사이드 42 g
제조 방법
질소 주입구, 교반기, 물 콘덴서 및 온도계가 장착된 4 구 유리 플라스크에 2-부텐-1,4-디올을 채웠다. 일정하게 교반시키면서 투명한 황산수소나트륨 용액을 첨가한 후에, t-부틸 하이드로퍼옥사이드를 첨가하였다. 온도는 75∼80 ℃로 24 시간 동안 유지시켰다. 설폰화 반응의 전환율은 70%이고, 고체 함량은 50%이였다.
B. 설폰산나트륨 함유 폴리에스테르의 제조
원료 물질
1,4-부탄디올 773 g
실시예 4, 단계 A.의 생성물(50 wt% 수용액으로서) 299 g
아디프산 1,089 g
총 투입량 2,161 g
유기 주석 촉매 0.14 g
증류용수 445 g
이론적 수율 1,716 g
제조 방법
질소 주입구, 교반기, 컬럼 및 온도계가 장착된 4 구 유리 플라스크에 촉매, 1,4-부탄디올, 단계 A.의 생성물의 50 wt% 수용액 및 아디프산을 채웠다. 온도를 150 ± 5 ℃로 상승시키면서, 증기를 이용하여 컬럼을 고온으로 유지하였다. 반응을 진행함에 따라, 물을 제거하는 데 유리하지만, 글리콜이 증발되지 않을 정도로 질소 및 교반을 증가시켰다.
하이드록시기 지수와 산성기 수를 필요에 따라 측정하고 반응 동안의 글리콜 소실량을 이론적 하이드록시기 지수에 이르도록 조정하였다. 이 하이드록시기 지수가 예상치에 이르렀을 때 반응이 종결되었다고 간주되었다. . 최종 설폰산나트륨 함유 폴리에스테르는 하이드록시기 수가 96.8, 산성기 수가 3.9이였다.
실시예 5
A. 부가 생성물[말레산 무수물 1 몰과 디에틸렌글리콜 1 몰로부터의 절반 에스테르]의 제조.
원료 물질
디에틸렌글리콜 1559 g
말레산 무수물 1441 g
총 투입량 3,000 g
이론적 수율 3,000 g
황산수소나트륨 1,499 g
물 4,499 g
제조 방법
질소 주입구, 교반기, 물 콘덴서 및 온도계가 장착된 4 구 유리 플라스크에 디에틸렌글리콜과 말레산 무수물(디에틸렌글리콜과 말레산 무수물의 몰비는 1/1임)을 채우고, 대략 80 ℃로 가열하였다. 2 시간 후에, 투명한 황산수소나트륨 수용액을 일정하게 교반시키면서 첨가하고, 온도를 75∼80 ℃로 8 시간 동안 유지하였다. 설폰화 반응 전환율은 100%였고, 고체 함량은 50%였다.
B. 디카르복실산 말단 치환된 설폰산나트륨 함유 폴리에스테르 제조
원료 물질
디에틸렌글리콜 530 g
실시예 5, 단계 A.의 생성물(50 wt% 수용액으로서) 359 g
총 투입량 1,832 g
유기 주석 촉매 0.12 g
증류용수 370 g
이론적 수율 1,462 g
제조 방법
질소 주입구, 교반기, 컬럼 및 온도계가 장착된 4 구 유리 플라스크에 촉매, 디에틸렌글리콜, 단계 A.의 생성물의 50 wt% 수용액 및 아디프산을 채웠다. 온도를 180 ± 5 ℃로 증가시키면서, 증기를 이용하여 컬럼을 고온으로 유지하였다. 반응을 진행함에 따라, 글리콜이 증발되지 않을 정도로 질소 및 교반을 증가시켜 물을 제거하는 데 유리하도록 하였다.
하이드록시기 지수와 산성기 수를 필요에 따라 측정하였다. 이 하이드록시기 지수가 예상치에 이르렀을 때 반응이 종결되었다고 간주되었다. . 최종 디카르복실산 말단 치환된 설폰산나트륨 함유 폴리에스테르는 하이드록시기 수가 13.6, 산성기 수가 108.7이였다. 이 폴리머, 설폰산염 폴리에스테르는 물에 매우 쉽게 분산되고, 분산된 폴리에스테르의 안정성이 좋은 것으로 밝혀졌다.
실시예 6
A. 부가 생성물[말레산 무수물 1 몰과 1,4-부탄디올 1 몰로부터의 절반 에스테르]의 제조.
원료 물질
1,4-부탄디올 670 g
말레산 무수물 730 g
총 투입량 1,400 g
이론적 수율 1,400 g
황산수소나트륨 758 g
물 2,158 g
제조 방법
질소 주입구, 교반기, 물 콘덴서 및 온도계가 장착된 4 구 유리 플라스크에 1,4-부탄디올과 말레산 무수물(1,4-부탄디올과 말레산 무수물의 몰비는 1/1임)을 채우고, 대략 80 ℃ 정도로 가열하였다. 2 시간 후에, 투명한 황산수소나트륨 수용액을 일정하게 교반시키면서 첨가하고, 온도를 75∼80 ℃로 8 시간 동안 유지하였다. 설폰화 반응 전환율은 100%였고, 고체 함량은 50%이였으며, 수용액의 pH는 3.0이였다.
B. 설폰산나트륨 함유 폴리에스테르의 제조
원료 물질
1,4-부탄디올 1,829 g
실시예 6, 단계 A.의 생성물(50 wt% 수용액으로서) 1,625 g
아티프산 2,313 g
총 투입량 5,768 g
유기 주석 촉매 0.36 g
증류용수 1,433 g
이론적 수율 4,300 g
제조 방법
질소 주입구, 교반기, 컬럼 및 온도계가 장착된 4 구 유리 플라스크에 촉매, 1,4-부탄디올, 단계 A.의 생성물의 50 wt% 수용액(pH 3.0) 및 아디프산을 채웠다. 온도를 190 ± 5 ℃로 증가시키면서, 증기를 이용하여 컬럼을 고온으로 유지하였다. 반응을 진행함에 따라, 글리콜이 증발되지 않을 정도로 질소 및 교반을 증가시켜 물을 제거하는 데 유리하도록 하였다.
하이드록시기 지수와 산성기 수를 필요에 따라 측정하고, 반응 동안의 글리콜 소실량을 이론적 하이드록시기 지수에 다다르도록 조정하였다. 이 하이드록시기 지수가 예상치에 이르렀을 때 반응이 종결되었다고 간주되었다. . 최종 설폰산나트륨 함유 폴리에스테르는 하이드록시기 수가 52.2, 산성기 수가 2.1이였다. 이 폴리머, 설폰산염 폴리에스테르는 물에 매우 쉽게 분산되고, 분산된 폴리에스테르의 안정성이 좋은 것으로 밝혀졌다. 하지만, 1,4-부탄디올의 소실이 명확하였고, 반응 동안에 1,4-부탄디올로부터의 테트라하이드로퓨란 형성 반응이 관찰되었다.
C. 설폰산나트륨 함유 폴리에스테르의 제조
원료 물질
1,4-부탄디올 394 g
실시예 6, 단계 A.의 생성물(50 wt% 수용액으로서) 213 g
아티프산 562 g
총 투입량 1,169 g
유기 주석 촉매 0.08 g
증류용수 252 g
이론적 수율 907 g
제조 방법
질소 주입구, 교반기, 컬럼 및 온도계가 장착된 4 구 유리 플라스크에 촉매, 1,4-부탄디올, 단계 A.의 생성물의 50 wt% 수용액(수산화나트륨을 첨가하여 pH 4.0으로 조정함) 및 아디프산을 채웠다. 온도를 190 ± 5 ℃로 증가시키면서, 증기를 이용하여 컬럼을 고온으로 유지하였다. 반응을 진행함에 따라, 글리콜이 증발되지 않을 정도로 질소 및 교반을 증가시켜 물을 제거하는 데 유리하도록 하였다.
하이드록시기 지수와 산성기 수를 필요에 따라 측정하고, 반응 동안의 글리콜 소실이 이론적 하이드록시기 지수에 이르도록 조정하였다. 이 하이드록시기 지수가 예상치에 이르렀을 때 반응이 종결되었다고 간주되었다. . 최종 설폰산나트륨 함유 폴리에스테르는 하이드록시기 수가 57.26, 산성기 수가 2.0이였다. 이 폴리머, 설폰산염 폴리에스테르는 물에 매우 쉽게 분산되고, 분산된 폴리에스테르의 안정성이 좋은 것으로 밝혀졌다. 반응 동안에 1,4-부탄디올로부터의 테트라하이드로퓨란 형성 반응이 관찰되지 않았다.
본 발명의 공정은 물에 분산 가능한 설폰기 치환된 폴리머를 제조하기 위한 그 외의 공정들에 비해 몇 가지 명확한 장점을 제공한다. 특히, 축중합 반응 단계에서 반응물을 비교적 간단한 축중합 반응 조건 하에서 중합 반응시키고, 이 설폰화 반응 단계를 별로 좋지 않았던 종래 설폰화 반응 조건 하에서 수행할 수 있기 때문에, 반응물 선택 범위가 매우 광범위하게 제공된다. 이같은 반응 선택 범위의 확대는 최종적인 물에 분산 가능한 생성물의 특성을 조절하는 데 좀더 큰 범위를 제공하는 장점이 된다.
추가로, 폴리머에서의 말단기의 동일성을 선택할 수 있는 능력은 본 발명의 공정을, 예컨대, 가능해질 수 있는 바와 같이, 디이소시안산염이나 추가량의 디카르복실산과 같은 다른 반응성 물질과 적절하게 말단 치환된 폴리머와의 반응에 의한 폴리우레탄의 합성 중간체로서 물에 분산 가능한 생성물을 사용하는 공정에 병합하여 사용하는 데 좀더 광범위한 조정 인자 범위를 제공한다.

Claims (16)

  1. 물에 분산 가능한 폴리머의 제조 방법으로서:
    (a) 방향족 고리를 포함하지 않고, -OH, -COOH 및 -NH2로 이루어진 군 중에서 선택된 작용기 두 가지 이상으로 치환된 에틸렌성 불포화 단량체 전구 물질을 설폰화제와 반응시켜, -OH, -COOH 및 -NH2로 이루어진 군 중에서 선택된 작용기 두 가지 이상으로 치환된 설폰화된 단량체 전구 물질을 형성시키고,
    (b) 상기 설폰화된 단량체 전구 물질과 축중합 반응을 일으킬 수 있는 이작용기 이차 단량체와 상기 설폰화된 단량체 전구 물질을, 이 전구 물질과 이차 단량체가 축중합 반응을 일으킬 수 있는 조건 하에서 반응시키는 것으로 이루어진 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 설폰화제가 아황산수소염, 메타중아황산염 및 그의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 방법.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 전구 물질이 이산기인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 이산기가 탄소 원자 4∼36 개를 함유하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 이산기가 말레산, 푸마르산, 메사콘산, 시트라콘산, 무콘산, 이타콘산 및 2-비닐-부탄-1,4-디오익산으로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 방법.
  6. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 전구 물질이 무수물인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 무수물이 탄소 원자 4∼36 개를 함유하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 무수물이 말레산, 푸마르산, 메사콘산, 시트라콘산, 무콘산, 이타콘산 및 2-비닐-부탄-1,4-디오익산의 무수물로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 방법.
  9. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 전구 물질이 디아민인 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 디아민이 탄소 원자 2∼12 개를 함유하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 디아민이 탄소 원자 2∼12 개를 함유하는 디아미노 알켄인 방법.
  12. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 전구 물질이 디올인 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 디올이 탄소 원자 4∼10 개를 함유하는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 디올이 1,4-부텐디올, 1,4-부틴디올, 글리세린 알릴 에테르, 글리세릴 모노스테아르산염 및 글리콜의 모노-아크릴레이트와 모노-메타아크릴레이트로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 방법.
  15. 물에 분산 가능한 폴리머의 제조 방법으로서,
    (a) 방향족 고리를 함유하지 않는 에틸렌성 불포화 무수물 또는 이산기, 디올 또는 디아민 및 설폰화제를 반응시켜, -COOH, -OH 및 -NH2로 이루어진 군 중에서 선택된 작용기 두 가지 이상으로 치환된, 모노- 또는 비스- 에스테르나 아미드인 반응 생성물을 형성시키고,
    (b) 상기 반응 생성물을, 상기 설폰화된 단량체 전구 물질과 축중합 반응을 일으킬 수 있는 이작용기 이차 단량체와, 상기 전구 물질과 이차 단량체가 축중합 반응을 일으킬 수 있는 조건 하에서 반응시키는 것으로 이루어진 방법.
  16. 제 1∼15 항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 제조된, 물에 분산 가능한 폴리머.
KR1019970070209A 1996-12-18 1997-12-17 설폰화된 단량체의 중합 반응을 통해 설폰산염 산염기를 함유하는, 말단 종결된 폴리머 KR19980064302A (ko)

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