JPS636013A - ヒドロキシ基を含むオリゴエステルの製造方法およびそれの使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、製造中にハロゲンが存在しないヒドロキシ基
含有オリゴエステルの製造方法に関し、これらのオリゴ
エステルは特に好ましい分子量分布を有するとともに、
耐燃性ポリイソシアネート付加生成物の製造に有用であ
る。

〔従来技術およびそれの問題点〕

硬質ポリウレタンフォームの分野において、特にその７
オームが建設工業で使用さｎる場合、耐燃性の改良が益
々重要性を増してきている。燃焼挙動に関する法律上の
要求が益々きびしくなっているところから、近年では、
−飛きびしい法定基準を満たす硬質ポリウレタンフォー
ムを製造できる出発原料の調査を強めることも必要とな
ってきた。これらの要求を満足させる多くの試みにおい
ては、ポリエーテルを基とするフオーム処方物中で使用
される防炎加工剤の割合を大いに増大させなければなら
なかった。しかしながら、トリス−β−クロルエチルホ
スフェート、トリス−β−クロルインプロピルホスフェ
ートまたはジフェニルクレジルホスフェートのような安
価で非実用的な防炎加工剤を専ら使用すると、得られた
フオームが使用に向かなくなるほど多量の前記材料が必
要となる。したがって、このような処方物にハロダン化
し次および／または燐を含むポリオールを加える必要が
あったが、あいにく、このようなぼりオールは処方物の
原価を著しく増大させる。

しかしながら、長い鎖状に形成されたポリエーテルポリ
オール、例えば３００〜Ｓ！ｒＯのＯＨ価を有する、糖
類、グリセロールま次はンルビトールで出発したポリア
ルキレンオキシドを、同じ範囲のＯＨ価を有するポリエ
ステル基ポリオールで置換すると、関係する防炎基準を
満たすために添加される難燃剤の使用量を遥かに少なく
することができる。それ故、安価で非実用的な型の防炎
加工剤で足りるところから、高価で実用的な離燃剤を使
用する必要がなくなるであろう。

ジカルゲン酸とジオールとの縮合によって製造された。

３００−３；！０のＯＨ価を有するポリエステルは、自
然に生じた広いオリゴマー分布〔フローリ（Ｆｌｏｒｙ
）分布〕の結果、そのポリエステルの加工を困難にする
ほどの比較的高い粘度を有するばかりでなく、エステル
化されていない遊離ジオールの含有量が極めて大きい。

例えば、３００のＯＨ価を有する無水フタル酸とジエチ
レングリコールとのポリエステルは約７３重量％のジエ
チレングリコールを含んでおり、これは、粘度並びに使
用されるポリイソシアネートおよび弗素化炭化水素発泡
剤との非相溶性の両方から、そのポリエステルの加工を
困難にする。

前述の粘度と非相溶性に関する不利は、ポリエステルの
製造のため、ジオールのほかに、比較的官能性の高いア
ルコールを使用する場合、顕著になる。２を越える官能
性が望ましく、またすぐれ次発泡特性（硬さ、寸法安定
性等）を得る定めには、このような官能性が時々必要と
なる。これらの理当によシ、アルコキシル化反応、すな
わちアルキレンオキシドとの反応によってノカルボン酸
ま次はジカルゲン酸半エステルからポリエステルを製造
する試みは不足していた。このようなアルコキシル化方
法は、対応する重縮合物よりも低い粘度を有し、かつ、
もし存在するならば、極く僅かな遊離アルコール成分を
含む、分子量分布の狭い生成物を得る機会が大きくなる
ので、好都合である。商業的に安価な材料が使用さｎる
ので、経済的な配慮からも、このアプローチが支持され
る。

しかしながら、適用された条件の下でエステル化または
エステル交換のいずれかが起こり、その結果最後には広
い分子１分布を有する生成物が生成するので、文献に記
載された方法は前記の期待に副わない。所望のエステル
化に加えて、存在するＯＨ基のアルコキシル化も大いに
起こる結果、硬質ポリ９レタンフオームの中で明らかに
低下した難燃作用を示すポリエーテルエステルが最終製
品として生成する。多くの場合、エステル化およびアル
コキシル化の両方の二次的反応が一度に、かつ同時に起
こる。場合によシ、カル？キシル基の高い転化率を得る
ためには、著しく過剰のアルキレンオキシドを使用しな
ければならず、また反応の終了時にはこのアルキレンオ
キシドを蒸留によって除去しなげればならない。しかし
ながら、このような処理方法は、工業的な規模の製造に
使用するときに、重大な不利益と危険を伴う。

米国特許第３．≠５ソツ６号および第３．４Ｌ！；９，
７３３号によれば、／ダＫＯＨｌ１未満の酸価を達成す
る之めＫは、触媒の不存在下で、ジカルボン酸半エステ
ル１モルに付き、２〜ｇモルのアルキレンオキシドが必
要でアリ、より選択的な反応のためには特別な触媒が必
要となることが間もなく認識された。米国特許第ニア７
９．７♂３号または西ドイツ特許出願公開明細書第２ｊ
乙べ了ｇ３号によれば、アルカリ金属のハロゲン化物、
炭酸塩または水酸化物の存在下におけるアルコキシル化
は選択的な反応をも九らす。しかしながら、アルカリ金
属ハロゲン化物は腐食の問題を導く上に、濾過しなけれ
ばならない。アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物は。

それらを中和して濾過しないと、ぼりエステル中にカル
デン酸塩の形で残り、そして対応するプリウレタン処方
物の反応性に影響を及はす。さらに、我々自身の試験に
よれば、必要な反応条件下において、エステル交換が著
しく起こって、増大しｔ粘度と、従来技術にしｆｃかつ
友縮合によって製造されたポリエステル（後記の比較例
ｊａ（ｚ参照）と殆ど違わない最終生成物を導くことが
明らかになった。アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物
は、エステル交換のほかに、ＯＨ基のアルコキシル（１
通して、望ましくないエーテルを多量に生成する、それ
故、低い酸価を得るためには著しく過剰のアルキレンオ
キシドが必要となる。

西ドイツ特許出願公開明細書画１２１１ｇ、Ａ４０号お
よび第３．２０４２０３号には、チオジクリコールまた
はチオジアルキレングリコールのようなチオジアルキレ
ングリコールの存在下におけるジカルゲン酸ま九はその
半エステルとアルキレンオキシドとの反応が記載さ几て
いる。この反応は副反応を殆ど伴わないけれども、これ
らの触媒の使用は、これらの生成物の製造中並びにそれ
をさらに加工する間に重大な臭いの問題を引き起こし、
このような臭いはフオームの製造業者には許容されない
。

水の不存在下およびグリコールと触媒の存在下にカルデ
ン酸無水物とアルキレンオキシドと全反応させることに
よってポリエステルを製造することは米国特許第３．３
７１／、２０ｇ号明細書に記載さｎており、ここに開示
されている触媒は亜鉛、錫、マンガン、鉛、ニッケル、
コバルトまたはカドミウム陽イオンと酸素、塩素、酢酸
、酪酸、燐酸、硝酸、ステアリン酸、オレイン酸ｔ７ｃ
はナフテン酸陰イオンを有する金属化合物である。

硫酸、酢酸ナトリウム、塩化鉄（ＩＩ［）等のよりなＭ
媒の存在下でカル？ン酸をアルキレンオキシドでエステ
ル化できることも知られている（有機化学の方法（Ｍｅ
ｔｈｏｄｅｎ　ｄｓｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｅ）　。

第■■　巻、ハウベン−バイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ
ｌ　）　＊　？オルグ　テイームフエルラーク（Ｇｅｏ
ｒｇ　Ｔｈｉａｍ＠Ｖｅｒ１ｍｇ）　＋シュトットガル
ト、／りｊ、２．第５３７頁〜第５３３頁を参照）。オ
ランダ特許出願公開明細書画１．７−０７２７，１号お
よびベルギー特許明細書画’ｙｉｓ、ｚｏｉ号に開示さ
ｎているプロセスにおける芳香族カルメン酸のアルコキ
シル化の友めにクロム（ＩＩ［）化合物（例えばオクタ
ン酸クロム）が使用される。しかしながら、クロムとそ
の他の塩の使用は、取り去るのが極めて困難な生成物の
変色を生ずるとともに、低い酸価を得るために望ましく
ないほど多量のエチレンオキシドを必要とする。多くの
文献（フランス特許出願公開明細書画１４’２ｇ、２０
μ号、英国特許明細書第６ふＵ乙り号、第１Ｏ乙０．７
　ｊ　０号、米国特許明細書第２９３ム、Ｕ号、第２．
了乙３１ｇｊｊ号、第３．弘／乞乙Ｏｒ号、西ドイツ特
許出願公開明細書画３，３／ｊ！；、３ｇ１号）には、
触媒としてトリアルキルアミン、ピリジン、イミダゾー
ル、Ｎ−メチルイばダゾール、ホスフィンま次ハトリエ
タノールアミンのような第三アミンを使用することが記
載されている。あいにく、これらのアミンはすべて前述
の不都合のうちのいずｎか一つまたは二つ以上を引き起
こす。さらに、幾種かのアミンは、おそらく第三窒素の
四級化によって生成物に重大な変色を生じ、その結果許
容できない生成物を生ずる傾向がある。Ｎ−メチルイミ
ダゾールのような芳香族窒素化合物（後述の比較例２ｂ
’を参照）はすぐれたエステル交換触媒であり、したが
って、望ましくないほど広い分子量分布ヲ廟する生成物
を生成する。

〔発明の要約〕

本発明の目的は、ｒｏｏ〜乙ＯＯ■ＫＯＨ／ＥのＯＨ価
を有するオリゴエステルと、反応混合物中にハロゲンが
存在しないそのオリゴエステルの製造方法を提供するこ
とである。

オ１Ｊｆｆ”エステルの変色を起こさず、しかも比較的
狭い分子量分布を有するオリゴエステルを生成する、オ
リゴエステルの製造方法を提供することも本発明の目的
である。

プリインシアネートを基とするグラスチック、特に耐燃
性フオームの製造において役立つオリゴエステルを提供
することもさらに本発明の目的である。

これらの目的および当業者にとって明らかなその他の目
的は、５０〜７５０℃の温度において、ハロゲンが存在
していない環状のジカルぎン酸無水物を多官能性アルコ
ールまたはシアルカッ−ルアばンと／：０．！〜１：／
、ｊのモル比で反応させて、対応するゾカルデン酸半エ
ステルおよび／マたは半アミドを生成させることによっ
て達成される。ついでこの半エステルおよび／または半
アミドは触媒の存在下ｆＯ〜／ｊＯ℃において、エチレ
ンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドでアルコ
キシル化さｎ、酸基対アルキレンオキシド基の当量比は
／：０．Ｉ〜／：Ａ７である。融媒は少なくとも３個の
炭素原子を有するアルコキシドとアンモニア、ピペリジ
ンおよび／またはＣ２〜Ｃ６脂肪族ポリアミン、好まし
くはジアミンとの反応生成物であって、その中のすべて
の■官能基はアルコキシル化さ几ている。生成したオリ
ゴエステルは、ついで、随意に発泡剤および触媒のよう
な公知の添加剤の存在下でポリイソシアネートと反応す
ることができる。

〔図面の説明〕

第７図および第２図は、実施例１の生成物に関するグル
クロマトグラムである。

第３図は比較例／！ｒの生成物のグルクロマトグラムで
ある。

第≠図は比較例／乙の生成物のグルクロマトグラムであ
る。

〔発明の詳細な説明〕

驚くべきことには、アルコキシドと例えばアンモニア、
エチレン、プロピレンまたはヘキサメチレンジアミンと
の特別な反応生成物を触媒として使用して、従来方法の
不都合を生じさせることなくジカルぎン酸半エステルと
アルキレンオキシドとを反応させることＫよって、オリ
ゴニスｆ　／Ｉ／　カ得られることがここに発見された
。これらの触媒は、完全な反応または実質的に完全な反
応のために僅かに過剰のアルキレンオキシドしか必要と
しないので、カルメニル基を含む出発生成物を成形条件
下でアルキレンオキシドと反応させることができる。さ
らに、中和または濾過のような後処理を必要としない透
明ないし微かに着色した生成物が得られる。問題の適用
においては、とにかく同じ型の生成物または同様な生成
物が屡々処方物中に存在するので、触媒は無事に生成物
中に残ることができる。第三アミノ基を含む生成物にお
いては、カル♂キシル基とアルキレンオキシドとの反応
に対してなお十分く触媒作用を及ぼすけれども、四級化
反応にはもはや適さないか、あるいは０１（基のエステ
ル化、エステル交換またはアルコキシル化の触媒として
もはや適さないような具合に窒素が車体障害を受けるよ
うにみえる。

したがって、本発明は、！θ〜／６０℃（好ましくはり
０〜７３０℃）の温度においてジカルボン酸無水物を多
価アルコールおよび／またはジアルカノールアミンと／
’、０．３〜／、！（好ましくは／：０．７〜Ａコ〕の
モル比で反応させて、対応するジカルボン酸半エステル
および／または半アミド″″全形成させ、ついで／：０
．ｆ〜７．７の酸基対アルキレンオキシド当量比を使用
して♂０〜／ｊＯ℃（好ましくはりＯ〜７３０℃〕の温
度においてエチレンオキシドおよび／マたはプロピレン
オキシドでアルコキシル化することによって、２００〜
Ａ　００　Ｗ　ＫＯＨ／＆のＯＩ（＠ｔｉｉ有するヒド
ロキシル基含有オリゴエステル？、ハロゲン含有反応剤
を使用しないで製造する方法を目指している。この方法
は、すべての■官能基がアルコキシル化さｎている、少
なくとも３個の炭素原子を有するアルコキシドとアンモ
ニア、ピペリジン、ピペラノンおよび／またはＣ２〜Ｃ
６脂肪族ポリアミンとの反応生成物、好ましくはアンモ
ニア、エチレン、プロピレンｔｘはヘキサメチレンジア
ミンの反応生成物を存在させることを特命としている。

本発明はまた、特に耐燃性を示すポリウレタングラスチ
ック、好ましくはポリインシアヌレートフオームを包含
するポリウレタンフォームを本発明のオリゴエステルか
ら製造する方法も目指している。本発明のオリゴエステ
ルはポリイソシアネート重付加プロセスにおいて有用で
あることが知られている他のポリエーテルポリオールの
ポリエステルおよび均質混合できるか、あるいはできな
い防炎加工剤とともに使用することができる。

「以下余白」 本発明のオリゴエステルの製造において有用な出発原料
は、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸、無水こはく酸、無水グルタル酸、無水フタル酸およ
び無水テトラヒドロフタル酸のような環状の脂肪族およ
び芳香族のジカルボン酸無水物を包含しており、無水マ
レイン酸および／または無水フタル酸および／または無
水グルタル酸が好ましく使用される。

無水物による開環エステル化に有用な多価アルコールは
、エチレングリコール、八３−および１．２−プロノぐ
ンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、／ＩＪ　−ヘンタン
ジオール、７尾−ヘキサンジオール、ム４ｔ−、７．６
−ソアンヒドロヘキシトールのようなジオール；および
グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、／。

ツウ６−ヘキサンドリオール、α−メチルグリコシド０
、ペンタエリスリトールおよびンルビトールのような高
級アルコールを包含しておシ、エチレンクリコール、ジ
エチレングリコール、グロピレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、グリセロールおよびソルビトールが好
ましい。２を越える官能性を有する多価アルコールも、
それ自体で、おるｂはジオールと混合した形で使用する
ことができる。

無水物による開環エステル化の友めに、それ自体で、あ
るいは多価アルコールと混合した形で使用できるアルカ
ノールアミンは、Ｎ−メチル、Ｎ−エチルおよびＮ−ブ
チルエタノールアミン、およびジェタノールアミン、ジ
アルノ−ルアミンおよびジェタノールアミンのようなジ
アルカノールアミンを包含して−る。

カル？キシル基のアルコキシル化に便用される触媒は、
少危ぐとも３個の炭素原子を有するアルコキシド°との
反応生成物、具体的に言えはアンモニアまたは低級脂肪
族または環状脂肪族ジアミン、荷に、２〜６個の炭素原
子を含むこのようなシアミンの、すべての正官能基が完
全にプロポキシル化さｎているプロポキシル化生成物、
好ましくはアンモニアの〔完全に〕プロポキシル化され
た生成物訃よびノアミツ１モルに付き７〜７２モル（好
ましくは５〜７モル）のプロピレンオキシド’を含むプ
ロポキシル化されたエチレンジアミン、／、２−プロピ
レンシアミンおよびへ乙−ヘキサメチレンジアミンであ
る。

７’Ｏホ＄シル化生成物の代りに、ブチレンオキシド、
スチレンオキシｙの反応生成物を使用することができる
。

トリイソグロノやノールアミン、テトラインプロパノー
ルエチレンソアミン、テトライングロノぐノールプロピ
レンジアミン、テトライングロノぐノールブチレンジア
ミン、テトライングロノぐノールヘキサメチレンジアミ
ン、テトライソプロパノールメチル（ンタンジアミンお
よびテトラインプロノ々ノールジメチルブタンジアミン
、エチレンジアミンの高級同複体、例えばジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、またはプロピレンシアミンの高級同族体、例
、ｔはジグロピレンジアミ′ンが触媒の定めに適してい
る。上記のものほど好ましくないが２−ヒドロキシルグ
ロブルビペリジンを使用することもでき、あるいはこれ
よりもまだ好ましｈものとしてビス−〔ｍ２−ヒドロキ
シプロビル〕−ピペラノンまたはビス−（２−ヒドロキ
シプロビル）−コ、３−ノメチルピペラソンを便用する
こ七もできる。

カル？キシル基をアルコキシル化するためのアルキレン
オキシドとしてエチレンオキシドまたはプロピレンオキ
シドまたはこれら二種のエポキシドの混合物が使用され
る。

本発明のオリゴエステルを製造するために、５０〜７３
０℃、好ましくは９０〜７３０℃の温度において、７〜
７０時間、好ましくは一−Ｉｌｔ時間の反応時間にわた
９、最初にジカルボン酸の半アミｒが多価アルコールお
よび／１７’ｃはジアルカノールアミンおよび環状のジ
カルボン酸無水物から製造される。環状のゾカルメン酸
無水物は／：θＳ〜ｌり、好ましくは／：θ７〜１２の
モル比において多官能性アルコールおよび／またはジア
ルカノールアミンと反応する。ついで、得らｎたジカル
ボン酸の半エステルおよび／または半アミドは、／：θ
ｆ−１７、好ましくは／：１０〜１６の酸基対アルキレ
ンオキシド当量比を使用し、本発明の触媒のうちの７種
０３〜５重量部の存在下、ｇＯ〜７３０℃、好ましくは
９θ〜１３０℃の温度において、エチレンオキシド訃よ
び／またはプロピレンオキシドと反応する。１０よシも
小さい酸価が目標となる。使用されるアルキレンオキシ
ドの量は、もし存在するならば、極く少量の遊離アルキ
レンオキシドが前述の反応条件の適用後に存在するよう
に選ばれる。なお存在している遊離アルキレンオキシド
の痕跡量は減圧蒸留によって除かれる。使用される環状
のジカルボン酸無水物のあるものは、開環に必要彦温度
において昇華する傾向を示す。したがって、本発明の必
要とされるアルコキシル化触媒は低温でより迅速な半エ
ステルの生成を与えるので、実際の開環段階中で使用す
るのが好ましい。

本方法の最終生成物は処方にしたがって、多かれ少なか
れ粘稠な軽い液体である。本発明方法により、穏やかな
条件下および僅かに過剰のエチレンオキシドによって、
／よりも小さい酸価を得ることができるが、ポリウレタ
ンフォームおよび／ま几はポリイソシアヌレートフオー
ム中の？リオール成分として前記生成物を使用する場合
は、１０までの酸価を受は入れることができる。本発明
の生成物は低い粘２に特徴としており、それらの低い粘
度はオリゴエステルが重縮合物の場合のように、統計的
に平衡な状態にない代りに、狭い分子量分布を示すとい
う事実によるものである。

本発明の生成物中に触媒が存在しているにも拘らず、そ
の生成物は、驚くべきことに、７３０℃までの温度に長
時間さらされた後でも、公知の従来触媒を使用する場合
に通常起こるような、上昇した粘度とつり合う傾向を示
さない。本発明のオリゴ９エステルは、高いＯＨ価を有
するポリヒドロキシル化合物が、例えばコーティング、
ビンＦ１デュロマー（ｄｕｒｏｍｓｒ　）　、サンドイ
ッチ材料等の中で普通に使用される場合に、ポリウレタ
ングラスチックの之めの出発原料として大いに適してい
る。

しかしなン・５らそれらの主要な利用分野は、硬質ポリ
ウレタンフォーム、好ましくは種々のポリイソシアヌレ
ート分全有する耐撚性ポリウレタンフォームにある。

本発明のオリゴエステルおよび触媒のほかに、後で詳細
に述べる材料がポリウレタン、好ましくは硬質ポリウレ
タンフォームの製造のために愛用される。

本発明にしたがってポリウレタンの製造に使用されるポ
リイソシアネートは、例えば、Ｗ、ゾーフケン（５ｉｅ
ｆｋｅｎ　）がユスツス　リービツヒスアナーレン　デ
ル　ヘミ−（Ｊｕｓｔｕｓ　ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎａｌ
ｅｎ’ｄｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ　）　ｓ　３乙２．ｍ７左
頁〜第１３６頁に述べた型の脂肪族、脂環式、アラリフ
ァティック、複素環式そして特に芳香族のジイソシアネ
ートおよび／またはポリイソシアネート、例えば下記の
式に相当するジイソシアネートおよび／ま之はポリイソ
シアネートを包含しており、Ｑ（ＮＧＯ）ｎ 式中、 ｎ＝２〜グ、好ましくはコであり、そしてＱは２〜７ｇ
個（好ましくは６〜／コ個）の炭素原子を含む脂肪族炭
化水素基９〜２０個（好ましくＶｉｔ〜／／個）の炭素
原子を含む脂環式炭化水素基、６〜２０個〔好ましくは
６〜７３個〕の炭素原子を含む芳香族炭化水素基ま之は
ｇ〜／夕個（好ましくはｇ〜７３個〕の炭素原子を含む
アラリファティック炭化水素基を表わす。このようなポ
リイソシアネートは西ドイツ特許出願公開明細書第二ｇ
３二、２５３号の第１Ｏ頁〜第１／頁に記載されている
。コ、グーおよび／またはコ、乙−トリレンジインシア
ネート訃よびこれらの異性体の混合物（ｒ　ＴＩ）Ｉ　
Ｊ　）　；ソフェニルメタンソインシアネー）　（４ｔ
、４”−および／またはコ、ｔ′−および／またはコ、
Ω′−異性体）；アニリン−ホルムアルデヒド縮合物を
ホヌグン化することによって得られる型のｙｌ　リフェ
ニルーポリメチレンボリイソシアネート（「粗製ＭＤＩ
　Ｊ　）　；および「変性され７’Ｃ／　ＩＪインシア
ネート」、すなわちカルボジイミド基、ウレタン基、ア
ロファネート基、インシアヌレート基、尿素基および／
ま次はビューレット基を含むポリイソシアネート、特に
２．弘−および／またはλ、乙−トリレンジイソシアネ
ートから、そして好ましくはグ＋ｌＩ’−および／また
は２滓′−ノフェニルメタンソインシアネートから誘導
された上記のような変性ポリイソシアネートのような商
業的に入手しやすいポリイソシアネートヲ使用するのが
特に好ましい。比較的分子量の犬さい二官能性化合物の
み、および随意に、他の分子量の小さい二官能性の連鎖
延長剤のみを使用する場合には、二〇よシも大きい官能
性を有する変性ポリイソシアネート、好ましくは二官能
性および／″！′ｆｃはさらに官能性の窩いポリイソシ
アネートを使用するのが好ましい。

ポリウレタンの製造に訃いて随意に使用できるその池の
出発原料は、いわゆる連鎖延長剤または架橋剤、すなわ
ち少なくとも２個のインシアネート反応性の水素原子を
含み、かつ／ｆ〜３９９の分子量を有する化合物を包含
している。連鎖延長剤または架橋剤は、好ましくは、ヒ
ドロキシル基および／またはアミノ基および／またはチ
オール基および／またはカルボキシル基および／または
ヒドラノｒ基を含む化合物であシ、最も好ましくはヒド
ロキシル基および／″！たはアミノ基を含ム化合物でろ
シ、これらの化合物は一般に２〜ｇ個、好ましくは二〜
グ個のインシアネート反応性水素原子を含んでいる。こ
れらの化合物の例は西ドイツ特許比類公開明細書画２ｇ
３．２，２３３号の第７９頁〜第、２０頁に見出すこと
ができ、特定の例は水、ヒドラノン、エチレングリコー
ル、／、４ｔ−ブタンジオール、トリメチロールプロパ
ン、ホルミトール混合物およびアジピン酸ソヒドラジＦ
を包含している。

少なくとも２個のインシアネート反応性の水素原子を含
み、かつ約４ｔ００〜／　０．０００の分子量を有する
化合物を、本発明のオリゴエステルポリオールを基にし
て約ｇ０重量％までの童で、比較的分子量の大きい共−
ボソオール広拾として使用できる。アミノ基、チオ基ま
たはカルボキシル基を含む化合物を使用できるが、ヒド
ロキシル基を含む化合物、そのうち特に２〜ｇ個のヒド
ロキシル基を含む化合物、とシわけ６００〜乙０００（
好ましくは１３００〜ｙｏｏｏ）の分子量を有する上記
化合物、最も好ましくは均質な発泡ポリウレタンの委造
に有用でめることが知られている型の、２〜７個のヒト
９０キシル基金含むポリエステル、ポリエーテル、ポリ
チオエーテル、ポリアセタール、ポリカーゴネートおよ
びポリエステルアミド（例えば西ドイツ特許出願公開明
細ｉｔ第二ｇ３２２３３号の第１／頁〜第１ｇ頁に記載
されているもの〕全使用するのが好ましい。二官能性ま
たは多官能性の「起動物質（５ｔａｒｔｅｒ　）　Ｊ　
（ポリプロビレングリコール、グリセロール、ソルビト
ール、ホルモース、サッカロース、トリエタノールアミ
ン、トリメチロールプロパン）Ｋ／種またはコ糧以上の
アルキレンオキシド（エチレンオキシド、特にプロピレ
ンオキシド）ｔ−付加することによって得られるポリエ
ーテル、およびソイソシアネートとヒドラノンおよび／
またはジアミン２よび／またはグリコールとの分散また
は溶解した状態の重付加生成物、あるいは分散または溶
解した状態の重合体訃よび／またはグラフト重合体〔好
ましくはスチレンとアクリロニトリルとのグラフト重合
体〕を含むポリエーテルが特に好ましい。好ましいポリ
エーテルは二〇を越す平均官能性を有する。

発泡剤として広く使用されている、揮発しやすめ無機、
好ましくは有機物質；亮三アミン、錫（Ｉｔ）および錫
（ＩＶ）化合物のような公知の触媒；乳化剤および整泡
剤のよう々表面活性剤；反応遅延剤、例えば、塩酸また
は有機酸ハライドのよう彦酸として働く物質；パラフィ
ン、脂肪族アルコールおよびツメチルポリシロキサンの
ような公知の発泡調整剤；公知の顔料および染料；老化
、光および風化の作用に対する安定剤；可塑剤；静菌剤
並びに静細菌剤および充填剤のような助剤および添加剤
を随意に加えることができる。本発明にしたがって随意
に使用でさるこｎらの助剤および添加剤は、例えば西ト
°イツ特許出願公開明細Ｖ第シフ３λ２９２号の第２／
頁〜第λゲ頁に詳しく記載されており、好適な助剤およ
び添加剤のその他Ｏ例Ｈ、カルシ・バンプー・フエルラ
ーク（Ｃｔｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ　）　Ｉ
　Ａ　ニツヒ（Ｍｕｎ（Ｃｈ　）　／　９Ａｔ発行、フ
イーベツヒ（Ｖｉｅｗｅｇ　）およびホヒトレン（Ｈｏ
ｃｈｔｌ＠ｎ　）編のプラスチック便覧（Ｋｕｎｓｔｓ
ｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｅｈ　）　ｅ　第■巻の、第１
０３頁〜第１／３頁、およびカルシ・バンプー・フェル
ラーク、ムニツヒ／９ｇ３発行、ベッカ−（Ｂｅａｋ＠
ｒ　）およびブラウン（Ｂｒａｕｎ　）編のプラスチッ
ク便覧（Ｋｕｎａｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｅｈ　）
　＊　第■巻の、第９２頁〜第１／／頁に見比すことか
できる。

本発明のオリゴエステルを使用して製造された硬質フオ
ームは絶縁？−ド、様々な表面層を有するサンＦインチ
エレメント、現場フオーム、射出フオームまたははみ出
し被覆によって製造されたフオーム１ソーラコレクタ（
５ｏｌａｒ　ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ　）充填物、チューブ
杷縁材、充填兼組立フオームおよびブロックフオームと
して使用できる。

このよう々フオームは、例えば、高圧または低圧の発泡
ｆＩｉを使用する、ラミネータ法、吹付けまたは注型の
ような、通例の、連続的なパッチ型ポリウレタン加工方
法によって製造することができる。オリゴエステルの比
較的低い粘度は、機械加工において特に有利である。

〔実施例および発明の効果〕

ついで、本発明を以下の実施例によってさらに説明する
が、本発明はこｎらの実施例によって限定されるもので
なく、別に明記さｎていなければ、実施例中のすべての
部および百分率は重量によるものである。

実施例／〜／７ 一般的な手順 アルキレンオキシドとの反応に適した反応器内において
、多価アルコールおよび／またＦｉジアルカノールアミ
ンまたは多価アルコールの混合物および通例の触媒中に
１室温あるいは、アルコールが液体でない場合は昇温下
で、環状のジカルボン酸無水物（液体または固体）全窒
素の下に攪拌しながら導入し、ついで〔生成した半エス
テルの粘度に応じて〕９０〜１３ｏｃｖｃす早ぐ加熱し
た。

つぎに、混合物をその温度で２時間反応させ友。

その後、触媒を最初の段階で加えなかった場合は、それ
を添加した後、／〜３・ぐ−ルの窒素圧の下に９０〜１
３０℃においてアルキレンオキシＦを導入し、ついで１
００〜７３０℃において少なくとも３時間後反応（あと
はんのう）を遂行した。ついで、減圧蒸留によって微量
の遊離アルキレンオキシドを除去した。本発明によって
得られたオリゴエステルを使用する／グの処方物と、文
献から知られている触媒′！！−使用する３通りの比較
例と全下記の第１表において比較し、この表の甲で使用
した略号は次の意味を有する。

ＰＡＡ　＝　無水フタル酸　　ＥＧ＝エチレングリコー
ルぬμ＝ｍ水マレイン酸ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＳＡＡ　＝無水こはく酸　　　ＰＧ＝プロピレングリコ
ールＥＯ＝エチレンオキシド　　　Ｇｌ）Ｆ＝グリ七ロ
ールＰＯ＝グプロレンオキシド 触媒に：エチレンジアミンとＰＯ５モルとの反応生成物 触媒Ｂ：プロピレンジアミンとＰＯ７モルとの反応生成
物 触媒Ｃ：トリイソグロΔノールアミン 実施例、２　＜第ｉ図および第２図）と比較例／ｊ（第
３図）および／乙（＠≠図）に関する第１図〜第≠図中
のグルクロトマグラムは本発明触媒の非常１ｃｍｊぐれ
た位置を示している。

ジエチレングリコール（ＤＥＣ）は別として、実施例２
に対応する半エステルのグルクロマトグラム／（ｔ！Ｉ
Ｊ１図）は、無水フタル酸１モルとジエチレングリコー
ル１モルとの反応生成物、および無水フタル酸２モルと
ジエチレングリコール１モルとの反応生成物のみを本質
的に示している。

実施例２に対応するオリゴエステルのグルクロマトグラ
ム、２（第２図）は、本質的にもとの狭い分子量分布を
示している。

比較例／ｊおよび／乙のグルクロマトグラム３およびＩ
Ａ（それぞれ＄３図および第弘図）は、触媒以外の点で
は実施例２の処方物と同じ処方物中で本発明の触媒の代
りに公知の触媒を使用すると、エステル交換、エステル
化およびエーテル化によってかなり広かった分子量分布
を有する生成物を生じて、測定粘度の上昇を招くことを
示している。

適用例／了〜２乙 第２表および第３表の中には、本発明によって製造され
た材料のための典型的な処方物が示されている。第２表
は硬質ポリウレタンフォームまたは硬質ポリウレタン尿
素フオームのための処方物およびこれらのフオームの特
性を載せておシ、第３表は本発明のオＩＪ　、ｅエステ
ルが使用されている、ポリイソシアヌレート構造を含む
硬質フオームのための処方物およびそれらのフオームの
特性を載せている。

これらの表に挙げられたオリゴエステルおよびポリエー
テルは手動で発泡させた。最初に出発原料を互に徹底的
に混合し、ついで所定量のイソシアネートを加えた後、
７０〜７５秒間攪拌してから、開放金型内に注入した。

３０ａｎＸ　３０ｃｍ×３０ｃｍの測定寸法を有する自
由フオームを形成させた。結果を専ら相互に比較するこ
とによって評価できるように、これらのフオームの硬さ
を手動法によって測定した。燃焼挙動はＤＩＮ≠１０２
によって試験した。

出発原料： 使用したイソシアネートは、アニリン−ホルムアルデヒ
ド縮合物のホスダン化によって得られ、かつ３／重量％
のＮ００分を有する市販のポリフェニル−ポリメチレン
ポリイソシアネートであった（デスモトル（Ｄｅｓｍｏ
ｄｕｒ　）　’Ａ’ＡＶ２０およびデスモトル≠’ＡＶ
７０　、バイエルＡＧの製品）。

実施例！、３およびりにおいて製造した本発明のオリゴ
エステルを使用した。

比較用プリエーテル： ≠６０のＯＨ価（デスモフエン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ　
。

登録商標）　ＶＰ　ＰＵ　／、２≠０＝ポリエーテルポ
リオール／）および≠７０のＯＨ価（デス上フェン１Ａ
Ｏ３≠Ｂ＝ポリエーテルポリオール２）を有するサッカ
ロース−プロピレングリコール−エチレングリコール−
プロピレンオキシドを基とする市販のポリエーテルポリ
オール、バイエルＡＧ、レーベルクーゼン（Ｌｅｖｅｒ
ｋｕｓｅｎ）の製品〇防炎加工剤： ・ゾフェニルクレジルホスフエート：デイスフラモル（
Ｄｌｓｆｌａｍｏｌｌ、登録商標）　ＤＰＫ　、バイエ
ルＡＧの製品。

活性剤： ジメチルシクロヘキシルアミン：デスモラビット（Ｄｅ
ｓｍｏｒａｐｉｄ登録商標）７２Ａｂ、ラインーヘミ−
、ライナラ（Ｒｈ＠ｉｎ−Ｃｈｅｍｉｅ、　Ｒｈｅｉｎ
ａｕ　）の製品。

ＰＩＲ活性剤：酢酸カリウムを基としたトリメリゼーシ
ョン触媒。

（Ｒ／／＝）リフルオルメタン） 本発明はこれまで説明の目的のために詳細に述べられて
きたけれども、このような詳細な記述は専らその目的の
ためであシ、本発明が特許請求の範囲に記載された事項
によって限定されることを除き、本発明の精神と範囲を
外れないで当業者がその中で種々の変更をなし得ること
は理解されるべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明によって製造された生成物
のダルクロマトグラムを示す図であり、そして第３図お
よび第≠図は本発明によらない方法で製造した比較用の
生成物のダルクロマトグラムを示す図である。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）（ｉ）ハロゲン化されていない環状のジカ
   ルボン酸無水物を （ｉｉ）多官能性アルコールおよび／またはジアルカノ
   ールアミンと、 １：０．５〜１：１．５のモル比で、５０〜１５０℃の
   温度において反応させて、対応するジカルボン酸の半エ
   ステルおよび／または半アミドを生成させ、ついで （ｂ）少なくとも３個の炭素原子を有するアルコキシド
   と、アンモニア、ピペリジン、ピペラノンおよび／また
   はＣ＿２〜Ｃ＿６脂肪族ポリアミン、好ましくはジアミ
   ンとの、すべてのＮＨ官能基がアルコキシル化されてい
   る反応生成物の存在の下に、８０〜１５０℃の温度およ
   び酸基対アルキレンオキシド基の当量比が１：０．８〜
   １：１．７となるような量において、（ａ）の反応生成
   物中に存在するカルボキシル基をエチレンオキシドおよ
   び／またはプロピレンオキシドでアルコキシル化するこ
   とからなる、２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を
   有するヒドロキシル基含有オリゴエステルの、ハロゲン
   が存在しない製造方法。
2. （２）前記（ａ）欄の反応を９０〜１３０℃の温度にお
   いて遂行する、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方
   法。
3. （３）環状のジカルボン酸無水物対多官能性アルコール
   および／またはジアルカノールアミンのモル比が１：０
   ．７〜１：１．２である、特許請求の範囲第（１）項記
   載の製造方法。
4. （４）前記（ｂ）欄中に存在するプロポキシル化生成物
   がアンモニア、エチレンジアミン、プロピレンジアミン
   またはヘキサメチレンジアミンのプロポキシル化生成物
   である、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
5. （５）オリゴエステル１００重量部に付き、０．５〜５
   重量部のプロポキシル化生成物が存在している、特許請
   求の範囲第（４）項記載の製造方法。
6. （６）１枚のジカルボン酸無水物が無水フタル酸、無水
   マレイン酸、無水グルタル酸およびこれらの混合物から
   選ばれる、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
7. （７）（ａ）の（ｉｉ）欄に記載された化合物が多官能
   性アルコールである、特許請求の範囲第（１）項記載の
   製造方法。
8. （８）多官能性アルコールが６２〜１８２の分子量を有
   するジオールである、特許請求の範囲第（７）項記載の
   製造方法。
9. （９）多官能性アルコールが、６２〜１８２の分子量を
   有する三価アルコール、四価アルコール、五価アルコー
   ル、六価アルコールおよびこれらの混合物から選ばれる
   、特許請求の範囲第（７）項記載の製造方法。
10. （１０）多官能性アルコールが、６２〜１８２の分子量
    を有する、ジオールと三価〜六価ポリオールとの混合物
    である、特許請求の範囲第（７）項記載の製造方法。
11. （１１）特許請求の範囲第（１）項に記載された方法に
    よつて製造されたオリゴエステルを有機ポリイソシアネ
    ートと反応させることからなる、ポリイソシアネート付
    加生成物の製造方法。
12. （１２）発泡剤および／または連鎖延長剤および／また
    は架橋剤および／または触媒の存在下で反応を遂行する
    、特許請求の範囲第（１１）項記載の製造方法。