CN106978056A - 一种环保长效自分泌防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环保长效自分泌防腐涂料及其制备方法。所述环保长效自分泌防腐涂料包括芳香族环保防腐剂、可降解聚多元醇、二异氰酸酯、丙烯酸基自抛光树脂、扩链剂、催化剂和第一溶剂。本发明的防腐涂料任选地包括聚氨酯丙烯酸酯。本发明的防腐涂料是环境友好的，在船舶航行和船舶停靠时，都能通过水解自行剥离并缓慢均匀地释放防腐剂，减少了对船舶航速的依赖性，能对船舶、潜艇以及海上采油平台设施等起到长效防腐作用。制备本发明的环保长效自分泌防腐涂料的工艺简单，适用于工业化生产。

Description

一种环保长效自分泌防腐涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及海洋结构和船舶防腐涂料领域。具体来说，本发明涉及一种环保长效自分泌防腐涂料及其制备方法。
背景技术
海水是具有多种盐类的天然电介质溶液，且海水中存在各种海洋生物，有些海洋生物可加剧钢铁的腐蚀速度，所以减少甚至消除因海洋生物导致的对海洋结构的腐蚀一直是业内的难题。
将防腐涂料涂装到海洋结构上是目前用于消除海洋生物导致的对海洋结构的腐蚀最经济有效的方法。但目前主流自抛光防腐涂料中仍然需要使用氧化亚铜类防腐剂。有些防腐涂料在制备过程中甚至还需使用国际上禁止使用的有机锡作为催化剂。
此外，目前主流自抛光防腐涂料对航行速度有一定依赖性，在船体静止时难以有效的发挥防腐涂料的防腐作用。这对消除低航速船舶、潜艇以及海上采油平台设施等的海洋生物导致的对海洋结构的腐蚀提出了严峻的挑战。
为此，本领域仍然需要开发一种环保长效防腐涂料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保长效自分泌防腐涂料及其制备方法，从而解决背景技术中提出的问题。本发明的防腐涂料包括可降解自抛光树脂和芳香族环保防腐剂，无论船舶在航行还是停靠时，都可通过水解作用不断自行剥离，且均匀持续地释放芳香族环保防腐剂，从而长效地消除因海洋生物导致的对海洋结构的腐蚀。
为了实现上述目的，本发明提供下述技术方案。
在第一方面中，本发明提供一种环保长效自分泌防腐涂料，所述防腐涂料可包括芳香族环保防腐剂、二异氰酸酯、可降解聚多元醇、丙烯酸基自抛光树脂、扩链剂、催化剂和第一溶剂。所述二异氰酸酯可包括二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或它们的组合。所述丙烯酸基自抛光树脂包括一端含双羟基的丙烯酸基自抛光树脂，所述一端含双羟基的丙烯酸基自抛光树脂中可作为侧链接枝到可降解的聚多元醇主链，并通过巯基丙二醇、丙烯酸类烯基不饱和单体以及引发剂在第二溶剂中的反应来制备，其中所述丙烯酸类烯基不饱和单体可包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯中的至少一种以及具有水解调控作用的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在一种实施方式中，所述芳香族环保防腐剂可包括联苯醚化合物，所述联苯醚化合物包括双苔黑素(diorcinol)，虫草醇C(cordyol C)，4-甲氧基羰基-双苔黑素(4-methoxycarbonyl-diorcinol),和3，3’-O-二甲基-紫色杆菌醇-I(3，3’-O-dimethyl-violaceol-I)或它们的组合。
在另一种实施方式中，所述可降解聚多元醇包括聚3-羟基丁酸酯或聚丙交酯。
在另一种实施方式中，所述丙烯酸类烯基不饱和单体还可包括具有防腐作用的甲基丙烯酸-2,4,6-三溴苯酯，甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵或它们的组合。
在另一种实施方式中，所述引发剂可包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二苯甲酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香醚或它们的组合。
在另一种实施方式中，所述扩链剂可包括乙二醇、1,4-丁二醇、乙二胺、或1,4-丁二胺。
在另一种实施方式中，所述催化剂可包括三亚乙基二胺。
在另一种实施方式中，所述环保长效自分泌防腐涂料还可包括助剂，所述助剂可包括消泡剂、分散剂、润湿剂、增稠剂、流平剂、防沉剂、pH调节剂、防流挂剂、催干剂或它们的组合。
在另一种实施方式中，所述第一溶剂或第二溶剂可包括二甲苯、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲氧基丙酯、异丙醇、丁醇、二氧杂环己烷、二乙醚、二丁基醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或它们的组合。
在另一种实施方式中，所述防腐涂料还包括聚氨酯丙烯酸酯。
在本发明的第二方面中，提供一种制备如第一方面所述的环保长效自分泌防腐涂料的方法，所述方法包括下述步骤：
(1)合成丙烯酸基自抛光树脂
在惰性气体保护下，将巯基丙二醇、丙烯酸类烯基不饱和单体和引发剂加入第二溶剂中，在65-100℃的温度下或光照条件聚合反应4-24小时，得到丙烯酸基自抛光树脂；
(2)制备环保长效自分泌防腐涂料
在惰性气体保护下，将芳香族环保防腐剂、二异氰酸酯、可降解聚多元醇、步骤(1)中制备的丙烯酸基自抛光树脂、扩链剂、和催化剂以及任选的聚氨酯丙烯酸酯加入第一溶剂中，并在60-90℃下反应1-4小时，得到如第一方面所述的环保长效自分泌防腐涂料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)本发明的防腐涂料在制备和使用过程中既不使用也不释放对海洋生态环境产生严重危害的铅、锡、铜等金属，因此本发明的防腐涂料的益处首先在于是环境友好的，避免了对海洋环境的污染破坏；(2)本发明的防腐涂料在船舶航行和停靠时，都能通过水解自行剥离并缓慢均匀地释放防腐剂，因此本发明的防腐涂料的有益效果还在于减少了对船舶航速的依赖性，能对船舶、潜艇以及海上采油平台设施等起到长效防腐作用；以及(3)本发明的防腐涂料所用的芳香族环保防腐剂可通过真菌发酵大规模生产，其它原料也是常见的化工原料，因此本发明的防腐涂料的有益效果还在于制备工艺简单，适用于工业化生产。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚和完整的描述。
海洋生物导致的海洋结构腐蚀是船舶、潜艇、海上采油平台设施等海洋结构在海水中正常运行所面临的重大难题。目前主流的自抛光防腐涂料在制备或使用过程中会释放严重损害海洋生态环境的金属，且对船舶的航速有一定依赖性。
本发明的发明人令人意外地发现，通过将芳香族环保防腐剂特别是联苯醚类环保防腐剂与可降解自抛光树脂结合，可成功地得到环保长效自分泌防腐涂料。相反，将脂肪族环保防腐剂如丁基氨基甲酸碘代丙炔酯与可降解自抛光树脂结合时，则难以得到长效自分泌涂料。
具体来说，本发明提供一种环保长效自分泌防腐涂料，所述防腐涂料可包括芳香族环保防腐剂、二异氰酸酯、可降解聚多元醇、丙烯酸基自抛光树脂、扩链剂、催化剂和第一溶剂。还可根据实际需要在本发明的防腐涂料中使用各种助剂。所述丙烯酸基自抛光树脂包括一端含双羟基的丙烯酸基自抛光树脂，且所述一端含双羟基的丙烯酸基自抛光树脂可作为侧链接枝到可降解聚多元醇主链。通过调控可降解聚多元醇以及丙烯酸基自抛光树脂的结构，可调节所得防腐涂料的水解性能，使得最终制备的防腐涂料即使在船舶停靠时也可通过水解作用来不断自行剥离，形成新的表面，使得粘附的海洋微生物脱落。在形成新表面的同时，本发明的防腐涂料均匀和持续地释放芳香族环保防腐剂，这与防腐涂料的自行剥离一起提供长效防腐效率。
在一种优选的实施方式中，一端含双羟基的丙烯酸基自抛光树脂还可包括衍生自具有防腐作用的丙烯酸类烯基不饱和单体例如甲基丙烯酸-2,4,6-三溴苯酯、甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵的结构单元，这使得可降解多元醇在降解时释放的侧链也具有防腐作用。这种由侧链带来的防腐作用与防腐涂料的自行剥离、芳香族环保防腐剂协同作用，得到一种防腐效率极佳的环保长效防腐涂料。
在本发明的环保长效防腐涂料中，可降解聚多元醇的含量不能过低，否则不能实现防腐涂料的自行剥离。同时，可降解聚多元醇的含量也不能过高，否则防腐涂料刷新速度过快，将对防腐涂料的有效防腐期限造成不利影响。在一种实施方式中，以除了第一溶剂以外的本发明的防腐涂料的总重量作为100％为基础来计算，本发明的防腐涂料可包括：0.1-25％的芳香族环保防腐剂、1-10％的二异氰酸酯、1-10％的可降解聚多元醇，25-95％的丙烯酸基自抛光树脂、0.1-15％的扩链剂、0.1-15％的催化剂、0-45％的助剂以及0-60％的聚氨酯丙烯酸酯。
在一种优选的实施方式中，以除了第一溶剂以外的本发明的防腐涂料的总重量作为100％为基础来计算，本发明的防腐涂料可包括：5-15％的芳香族环保防腐剂、1-5％的二异氰酸酯、2-5％的可降解聚多元醇，50-85％的丙烯酸基自抛光树脂、0.1-5％的扩链剂、0.1-1％的催化剂、0.1-25％的助剂以及20-50％的聚氨酯丙烯酸酯。
在一种实施方式中，通过使巯基丙二醇、丙烯酸类烯基不饱和单体和引发剂在第二溶剂中的聚合反应来合成一端含双羟基的丙烯酸基自抛光树脂。在一种实施方式中，巯基丙二醇与丙烯酸类烯基不饱和单体的摩尔比可为0.005-0.5。
在一种实施方式中，以丙烯酸类烯基单体的总重量作为100％为基础来计算，本发明的丙烯酸类烯基不饱和单体可包括10-95％的具有水解调控作用的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。在这种实施方式中，本发明的防腐涂料的水解性能并不完全依赖于可降解聚多元醇的降解。因此，所用的丙烯酸基自抛光树脂可为一端含双羟基的丙烯酸基自抛光树脂以及端部不含羟基的丙烯酸基自抛光树脂的混合物。
实施例
材料和测试方法
如无特别说明，所用化学试剂购自国家化学试剂有限公司，或者为本领域熟知的材料。
双苔黑素，虫草醇C，4-甲氧基羰基-双苔黑素,和3，3’-O-二甲基-紫色杆菌醇-I通过如题为“一种联苯醚化合物的制备方法与作为天然海洋生物防污剂的应用”的中国专利CN 103214364B所公开的真菌发酵方法制备。
丁基氨基甲酸碘代丙炔酯(CAS编号：55406-53-6)：上海雅贤化学有限公司。
巯基丙二醇(CAS编号：96-27-5)：成都点纯科技有限公司。
实施例1
在氮气保护和搅拌下，将100g二甲苯加入到装有冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶中。用氮气吹扫30分钟后加热到65℃。然后，在2小时内将0.1g巯基丙二醇、80g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1.5g的偶氮二异丁腈的混合物逐滴添加到二甲苯中。物料添加完毕之后，继续在65℃的温度下聚合反应4小时，在800rpm下离心10分钟后，得到丙烯酸基自抛光树脂。
接下来，在氮气保护以及搅拌条件下，将15g双苔黑素、5g赖氨酸二异氰酸酯、10g聚3-羟基丁酸酯、70g前一步骤中制备的丙烯酸基自抛光树脂、10g乙二醇、0.5g三亚乙基二胺加入二甲苯中，并在60℃下反应1小时，得到环保长效自分泌防腐涂料。将所得防腐涂料涂在环氧玻璃纤维板上，经浅海挂板24个月无海洋生物生长。
实施例2
在氮气保护和搅拌下，将100g二甲苯加入到装有冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶中。用氮气吹扫30分钟后加热到100℃。然后，在2小时内将0.5g巯基丙二醇、70g丁烯酸甲酯、30g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1.5g的偶氮二异丁腈的混合物逐滴添加到第二溶剂中。物料添加完毕之后，继续在100℃的温度下聚合反应24小时，在800rpm下离心10分钟后，得到丙烯酸基自抛光树脂。
接下来，在氮气保护以及搅拌条件下，将5g的4-甲氧基羰基-双苔黑素、5g赖氨酸二异氰酸酯、5g聚3-羟基丁酸酯、80g前一步骤中制备的丙烯酸基自抛光树脂、10g的1,4-丁二醇、0.5g三亚乙基二胺加入二甲苯中，并在90℃下反应4小时，得到环保长效自分泌防腐涂料。将所得防腐涂料涂在环氧玻璃纤维板上，经浅海挂板24个月无海洋生物生长。
实施例3
在氮气保护和搅拌下，将100g二甲苯加入到装有冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶中。用氮气吹扫30分钟后加热到90℃。然后，在2小时内将0.5g巯基丙二醇、20g丁烯酸甲酯、80g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1.5g的二苯甲酮的混合物逐滴添加到第二溶剂中。物料添加完毕之后，在紫外光照射条件下聚合反应24小时，在800rpm下离心10分钟后，得到丙烯酸基自抛光树脂。
接下来，在氮气保护以及搅拌条件下，将5g的虫草醇C、5g甲苯二异氰酸酯、5g聚3-羟基丁酸酯、80g前一步骤中制备的丙烯酸基自抛光树脂、10g的1,4-丁二醇、0.5g三亚乙基二胺加入二甲苯中，并在80℃下反应2小时，得到环保长效自分泌防腐涂料。将所得防腐涂料涂在环氧玻璃纤维板上，经浅海挂板24个月无海洋生物生长。
实施例4
在氮气保护和搅拌下，将100g二甲苯加入到装有冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶中。用氮气吹扫30分钟后加热到80℃。然后，在2小时内将0.5g巯基丙二醇、80g丁烯酸甲酯、50g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、10g的甲基丙烯酸-2,4,6-三溴苯酯(湖北邦盛化工有限公司)、1.5g的偶氮二异丁腈的混合物逐滴添加到第二溶剂中。物料添加完毕之后，继续在80℃的温度下聚合反应20个小时，在800rpm下离心10分钟后，得到丙烯酸基自抛光树脂。
接下来，在氮气保护以及搅拌条件下，将5g的3，3’-O-二甲基-紫色杆菌醇-I、5g赖氨酸二异氰酸酯、5g聚3-羟基丁酸酯、90g前一步骤中制备的丙烯酸基自抛光树脂、10g的1,4-丁二胺、0.5g三亚乙基二胺加入二甲苯中，并在70℃下反应3小时，得到环保长效自分泌防腐涂料。将所得防腐涂料涂在环氧玻璃纤维板上，经浅海挂板24个月无海洋生物生长。
实施例5
在氮气保护和搅拌下，将100g二甲苯加入到装有冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶中。用氮气吹扫30分钟后加热到90℃。然后，在2小时内将0.5g巯基丙二醇、80g丁烯酸甲酯、50g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、10g甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵(淄博万多福化工有限公司)、1.5g的偶氮二异丁腈的混合物逐滴添加到第二溶剂中。物料添加完毕之后，继续在90℃的温度下聚合反应24小时，在800rpm下离心10分钟后，得到丙烯酸基自抛光树脂。
接下来，在氮气保护以及搅拌条件下，将5g的4-甲氧基羰基-双苔黑素、5g赖氨酸二异氰酸酯、5g聚3-羟基丁酸酯、100g前一步骤中制备的丙烯酸基自抛光树脂、10g的1,4-丁二醇、0.5g三亚乙基二胺加入二甲苯中，并在80℃下反应2小时，得到环保长效自分泌防腐涂料。将所得防腐涂料涂在环氧玻璃纤维板上，经浅海挂板24个月无海洋生物生长。
实施例6
在氮气保护和搅拌下，将100g二甲苯加入到装有冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶中。用氮气吹扫30分钟后加热到90℃。然后，在2小时内将0.5g巯基丙二醇、80g丁烯酸甲酯、50g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、10g甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵(淄博万多福化工有限公司)、1.5g的偶氮二异丁腈的混合物逐滴添加到第二溶剂中。物料添加完毕之后，继续在90℃的温度下聚合反应24小时，在800rpm下离心10分钟后，得到丙烯酸基自抛光树脂。
接下来，在氮气保护以及搅拌条件下，将25g的4-甲氧基羰基-双苔黑素、10g赖氨酸二异氰酸酯、10g聚3-羟基丁酸酯、30g的聚氨酯丙烯酸酯、30g前一步骤中制备的丙烯酸基自抛光树脂、12g的1,4-丁二醇、12g三亚乙基二胺、10g流平剂、10g防沉剂加入二甲苯中，并在80℃下反应2小时，得到环保长效自分泌防腐涂料。将所得防腐涂料涂在环氧玻璃纤维板上，经浅海挂板24个月无海洋生物生长。
对比例1
在氮气保护和搅拌下，将100g二甲苯加入到装有冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶中。用氮气吹扫30分钟后加热到90℃。然后，在2小时内将0.5g巯基丙二醇、80g丁烯酸甲酯、50g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、10g甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵(淄博万多福化工有限公司)、1.5g的偶氮二异丁腈的混合物逐滴添加到第二溶剂中。物料添加完毕之后，继续在90℃的温度下聚合反应24小时，在800rpm下离心10分钟后，得到丙烯酸基自抛光树脂。
接下来，在氮气保护以及搅拌条件下，将25g的丁基氨基甲酸碘代丙炔酯、5g赖氨酸二异氰酸酯、5g聚3-羟基丁酸酯、100g前一步骤中制备的丙烯酸基自抛光树脂、10g的1,4-丁二醇、0.5g三亚乙基二胺加入二甲苯中，并在80℃下反应2小时，得到环保长效自分泌防腐涂料。将所得防腐涂料涂在环氧玻璃纤维板上，经浅海挂板12个月无海洋生物生长，但在18个月时有海洋生物粘附。
上述的对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明披露的内容，在不脱离本发明范围和精神的情况下做出的改进和修改都本发明的范围之内。

Claims (9)

1.一种环保长效自分泌防腐涂料，其特征在于，所述防腐涂料包括芳香族环保防腐剂、二异氰酸酯、可降解聚多元醇、丙烯酸基自抛光树脂、扩链剂、催化剂和第一溶剂；
所述二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或它们的组合；
所述丙烯酸基自抛光树脂包括一端含双羟基的丙烯酸基自抛光树脂，所述一端含双羟基的丙烯酸基自抛光树脂作为侧链接枝到可降解的聚多元醇主链，并通过巯基丙二醇、丙烯酸类烯基不饱和单体以及引发剂在第二溶剂中的反应来制备；以及
其中所述丙烯酸类烯基不饱和单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯中的至少一种以及具有水解调控作用的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
2.如权利要求1所述的环保长效自分泌防腐涂料，其特征在于，所述芳香族环保防腐剂包括联苯醚化合物，所述联苯醚化合物包括双苔黑素，虫草醇C，4-甲氧基羰基-双苔黑素,和3，3’-O-二甲基-紫色杆菌醇-I或它们的组合。
3.如权利要求1所述的环保长效自分泌防腐涂料，其特征在于，所述可降解聚多元醇包括聚3-羟基丁酸酯或聚丙交酯。
4.如权利要求1所述的环保长效自分泌防腐涂料，其特征在于，所述丙烯酸类烯基不饱和单体还包括具有防腐作用的甲基丙烯酸-2,4,6-三溴苯酯，甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵或它们的组合。
5.如权利要求1所述的环保长效自分泌防腐涂料，其特征在于，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化月 桂酰、二苯甲酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香醚或它们的组合；所述扩链剂包括乙二醇、1,4-丁二醇、乙二胺、或1,4-丁二胺；且其中所述催化剂包括三亚乙基二胺。
6.如权利要求1所述的环保长效自分泌防腐涂料，其特征在于，还包括助剂，所述助剂包括消泡剂、分散剂、润湿剂、增稠剂、流平剂、防沉剂、pH调节剂、防流挂剂、催干剂或它们的组合。
7.如权利要求1所述的环保长效自分泌防腐涂料，其特征在于，所述第一溶剂或第二溶剂包括二甲苯、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲氧基丙酯、异丙醇、丁醇、二氧杂环己烷、二乙醚、二丁基醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或它们的组合。
8.如权利要求1所述的环保长效自分泌防腐涂料，其特征在于，还包括聚氨酯丙烯酸酯。
9.一种制备如权利要求1-8中任一项所述的环保长效自分泌防腐涂料的方法，所述方法包括下述步骤：
(1)合成丙烯酸基自抛光树脂
在惰性气体保护下，将巯基丙二醇、丙烯酸类烯基不饱和单体和引发剂加入第二溶剂中，在65-100℃的温度下或光照条件下聚合反应4-24小时，得到丙烯酸基自抛光树脂；
(2)制备环保长效自分泌防腐涂料
在惰性气体保护下，将芳香族环保防腐剂、可降解聚多元醇、二异氰酸酯、步骤(1)合成的丙烯酸基自抛光树脂、扩链剂和催化剂以及任选的聚氨酯丙烯酸酯加入第一溶剂中，并在60-90℃下反应1-4小时，得到如权利要求1-8中任一项所述的环保长效自分泌防腐涂料。
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