CN111647338B

CN111647338B - 一种高性能自清洁环氧树脂涂层及制备方法

Info

Publication number: CN111647338B
Application number: CN202010379372.5A
Authority: CN
Inventors: 颜红侠; 郭留龙; 白天; 王莲莲; 张渊博
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2020-05-07
Filing date: 2020-05-07
Publication date: 2021-09-07
Anticipated expiration: 2040-05-07
Also published as: CN111647338A

Abstract

本发明涉及一种高性能自清洁环氧树脂涂层及制备方法，组份的质量份为：30‑60份的环氧树脂、5‑25份的三氯生接枝的超支化聚硅氧烷TCS‑g‑HBPSi和20‑45份的固化剂。超支化聚硅氧烷Si‑O键键长长键角大，其具有较好的柔性可以提升污损物脱附能力，其次，它具有低表面能，可以降低污损生物与材料的粘附能力(污损物在其上附着界面非常弱，利用自重、水流冲击和辅助设备清理可以轻易除去)，再次，端位含有大量活性官能团可以增加涂层与基材界面的结合性，并且，它具有空穴的支化球状弹性结构，可以强化涂层的减磨抗磨性。此外，三氯生作为一种广谱的抗菌剂，将其接枝到超支化聚硅氧烷的端位，可以发挥其功效。因此，发明利用三氯生接枝超支化聚硅氧烷(TCS‑g‑HBPSi)改性环氧树脂来制备高性能自清洁涂层。

Description

一种高性能自清洁环氧树脂涂层及制备方法

技术领域

本发明属于海水环境下使用的涂层材料，涉及一种高性能自清洁环氧树脂涂层及制备方法。

背景技术

海洋蕴藏着无法估量的资源，如今开发和利用海洋资源是我国的重要发展战略。然而海洋工业和海洋活动都不可避免的遇到海洋生物污染这一问题，海洋生物污损是指海洋微生物、植物和动物在浸没于海水的表面上吸附、生长和繁殖所形成的生物垢，它会给船舶、核电站和采油平台等海洋工程装备造成巨大的损失。比如，船体由于海生物的附着而变得粗糙，同时重量增加,造成航行阻力和燃油消耗的显著增加，导致每年数十亿美元的经济损失和温室气体排放量的上升，现今世界各国的碳排放权日益珍贵，温室气体排放上升问题显得尤为严重。自人类开始探索海洋以来就一直想办法解决这种困扰，19世纪以前，人们利用蜡、焦油、沥青、砷和硫磺等制备防污涂料，但随后铁船的问世，直到20世纪50年代中期，有机锡广泛使用作为一种防污性能优异的涂料，然而它会释放有毒物质严重破坏海洋生态系统，因此被禁用。在此之后，研究者开发出许多相对环境友好的防污材料，包括防污剂(无锡)释放型涂料、污损脱附型涂层生物降解高分子防污材料和仿生防污材料等。防污剂释放型涂料由于环境友好和性能优异目前占据了全球90％以上的防污涂料市场。污损脱附型涂层(指与污损生物间的粘附作用较弱的材料，可通过水流冲刷或机械清除使污损生物脱离表面，不需释放有毒的防污剂，是环境友好的防污材料)通常分为有机硅基和无锡自抛光类，但是目前的有机硅基的机械强度低粘接性差，而无锡自抛光生态友好性差。

中国专利CN 105238155 A公开了一种可自清洁型船舶涂料及其制作方法，该发明将氯化橡胶与聚乙烯醇缩甲醛树脂混溶，同时添加经偶联剂包覆改性的纳米二氧化钛及苯并三氮唑、腰果壳油等助剂，可以有效提高氯化橡胶涂料的韧性、抗电化学腐蚀性能，由于结构中还含有极性较大的C-Cl键，可以抑制海洋中浮游生物的附着与生长。但是该发明在涂料中引入了诸多助剂，导致该制备方法过程繁琐，在实际使用过程中有着较多的限制。中国专利CN 108192498 A公开了一种水下超疏油自清洁UV固化金属涂料及其涂层和制备方法与应用，该发明中的金属涂料具有特殊的纳米与微米的复合结构，其表面具有亲水聚合物分子刷结构，可以有效避免水下油污的附着，但是难以避免海洋中浮游生物的附着，使该涂层的使用具有一定的局限性。

常用的涂层材料的使用环境是在常温常压的空气环境，而针对特殊的海水环境，大部分涂层难以达到其应有的效果。而环氧树脂基的涂层可以有效的耐海水环境，且在海水中长期浸泡也不会降低其与基底的结合强度，可以作为海水环境中使用的涂层的基体材料。但是纯环氧树脂制备的涂层存在脆性大、难以抵挡海洋微生物、植物和动物等的附着，造成严重的海洋污损问题。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种高性能自清洁环氧树脂涂层及制备方法，选择环氧树脂作为涂层的基体材料，同时向其中加入三氯生接枝的超支化聚硅氧烷。

技术方案

一种高性能自清洁环氧树脂涂层，其特征在于组份的质量份为：30-60份的环氧树脂、5-25份的三氯生接枝的超支化聚硅氧烷TCS-g-HBPSi和20-45份的固化剂；所述三氯生接枝的超支化聚硅氧烷TCS-g-HBPSi的结构式为：

所述环氧树脂包括但不限于双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂或缩水甘油胺型环氧树脂。

所述环氧树脂优选双酚A型E51或E44环氧树脂。

所述环氧树脂固化剂包括但不限于脂肪胺类固化剂、脂环胺类固化剂、芳香胺类固化剂和酸酐类固化剂。

所述环氧树脂固化剂优选4,4’-二氨基二苯砜或甲基四氢苯酐。

一种所述高性能自清洁环氧树脂涂层的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1、环氧树脂涂层材料的配制：将环氧树脂、固化剂和三氯生接枝超支化聚硅氧烷溶于有机溶剂内得到具有粘度的涂层浆料；

步骤2、喷涂：将涂层浆料倒入喷枪中，将环氧涂层浆料均匀的喷涂在基体，喷涂一遍后将其平放入60～100℃的烘箱内，除去溶剂；5～15分钟后取出在进行喷涂，重复2～4次；

步骤3、固化：将喷涂好的涂层放入烘箱中进行固化，固化工艺为120℃ /2～5h+150℃/3～6h，之后关闭烘箱，自然冷却至室温。

所述三氯生接枝超支化聚硅氧烷的制备方法为：采用酯交换缩聚法通过“一锅法”制备端基为环氧基的超支化聚硅氧烷：

将含环氧基团的硅烷偶联剂和二元醇按照1:1～2的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行搅拌，控制反应温度在80～200℃之间，反应4～12小时直至不再有馏出物产生，将反应产物冷却至室温，收集得到黄色粘稠状液体即为超支化聚硅氧烷；

将三氯生与超支化聚硅氧烷按照质量比1:5～10的比例加入三口烧瓶中，在氮气的保护下进行反应，控制反应温度在100～200℃之间，反应时间为2～10小时，之后将反应产物冷却至室温，收集得到反应产物三氯生接枝超支化聚硅氧烷。

所述有机溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮NMP、N,N-二甲基甲酰胺DMF、N,N- 二甲基乙酰胺DMAC、丙酮或乙酸乙酯。

所述有机溶剂优选N,N-二甲基乙酰胺DMAC。

所述步骤1的混合物质的质量份为：30-60份的环氧树脂、5-25份的三氯生接枝的超支化聚硅氧烷TCS-g-HBPSi和20-45份的固化剂。

有益效果

本发明提出的一种高性能自清洁环氧树脂涂层及制备方法，首先，超支化聚硅氧烷Si-O键键长长键角大，其具有较好的柔性可以提升污损物脱附能力，其次，它具有低表面能，可以降低污损生物与材料的粘附能力(污损物在其上附着界面非常弱，利用自重、水流冲击和辅助设备清理可以轻易除去)，再次，端位含有大量活性官能团可以增加涂层与基材界面的结合性，并且，它具有空穴的支化球状弹性结构，可以强化涂层的减磨抗磨性。此外，三氯生作为一种广谱的抗菌剂，将其接枝到超支化聚硅氧烷的端位，可以发挥其功效。因此，发明利用三氯生接枝超支化聚硅氧烷 (TCS-g-HBPSi)改性环氧树脂来制备高性能自清洁涂层。

本发明的有益效果是：以三氯生接枝超支化聚硅氧烷改性环氧树脂制备高性能自清洁涂层。一方面，具有大量柔性链段的超支化聚硅氧烷可以提高环氧树脂涂层的韧性，防止其脆性断裂；另一方面，超支化聚硅氧烷低的表面能可以降低海洋微生物、植物和动物的附着；此外，接枝的三氯生有广泛的抗菌作用，可以进一步防止海洋微生物、植物和动物的附着作用。以此方法制备的环氧树脂基涂层可以在海水环境中长期高效使用。

附图说明

图1展示了三氯生(a)、超支化聚硅氧烷(b)及所制备的三氯生接枝的超支化聚硅氧烷(c)的¹H NMR谱图

图2展示了所制备的加入三氯生接枝的超支化聚硅氧烷的环氧树脂涂层实物图

图3展示了纯环氧树脂涂层(上)和加入三氯生接枝的超支化聚硅氧烷的环氧树脂涂层(下)测完韧性的实物图，纯环氧树脂涂层的韧性较差，改性后的环氧树脂涂层的柔韧性可达1mm。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

(一)、三氯生接枝超支化聚硅氧烷的制备

首先，采用酯交换缩聚法通过“一锅法”制备端基为环氧基的超支化聚硅氧烷，方法如下：将含环氧基团的硅烷偶联剂和二元醇按照1:1～2的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行搅拌，控制反应温度在80～200℃之间，反应4～12小时直至不再有馏出物产生，将反应产物冷却至室温，收集得到黄色粘稠状液体即为超支化聚硅氧烷。

之后，将三氯生与上述超支化聚硅氧烷按照质量比1:5～10的比例加入三口烧瓶中，在氮气的保护下进行反应，控制反应温度在100～200℃之间，反应时间为2～10小时，之后将反应产物冷却至室温，收集得到反应产物三氯生接枝超支化聚硅氧烷。

(二)、环氧树脂涂层材料的配制

环氧树脂由于其优良的性能在工业领域被广泛应用，其使用时需要加入固化剂，在一定条件下才能产生交联反应形成不溶不熔的三维网状结构。固化剂在很大程度上决定了材料的成型方法、固化工艺，固化物的结构、力学性能、热学性能及化学稳定性等，因此固化剂的选择同样非常重要。环氧树脂种类繁多，通常包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂。而工业上使用最多也是最具有代表性的品种是双酚A二缩水甘油醚，通称双酚A型环氧树脂，其中的E-51和E-44是应用最广泛的环氧树脂。双酚A型环氧树脂结构中的各个单元赋予了环氧树脂固化物不同的性能：末端的环氧基提供反应活性；亚甲基链提高链段的柔性；主链上的苯环、次甲基和异丙基提供强度和耐热性；醚键提供耐化学药品性；羟基提供粘接性及额外的反应活性。环氧树脂固化剂的种类也十分丰富，常见的有脂肪胺类固化剂、脂环胺类固化剂、芳香胺类固化剂和酸酐类固化剂。综合考虑涂层制备过程及涂层的使用性能，本专利中优选的环氧树脂种类为E-51或E-44环氧树脂，环氧固化剂优选4,4’-二氨基二苯砜或甲基四氢苯酐。

将E-51或E-44环氧树脂、固化剂和三氯生接枝超支化聚硅氧烷按照以下比例：环氧树脂30-60份，固化剂20-45份，改性剂5-25份，将他们溶于有机溶剂内充分搅拌制备具有一定粘度的涂层浆料。

(三)、喷涂

将上述配好的涂层浆料倒入喷枪中，调节喷枪的气流大小和喷口的大小。另需提前处理马口铁片，用合适目数的砂纸将其表面打磨并进行表面处理。之后用喷枪将环氧涂层浆料均匀的喷涂在马口铁上，喷涂一遍后将其平放入60～100℃的烘箱内，除去溶剂；5～15分钟后取出在进行喷涂，重复2～4次。

(四)、固化

将喷涂好的涂层放入烘箱中进行固化，固化工艺为120～170℃/2～5h+150～230℃ /3～6h，之后关闭烘箱，自然冷却至室温。

实施实例1：

首先，将3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷与新戊二醇以1:1的摩尔比加入三口烧瓶中，在氮气保护下进行反应，反应温度控制在120～160℃之间，直至不再有馏出物生成。之后，将三氯生和超支化聚硅氧烷以质量比1:10加入三口烧瓶中，通氮气，温度控制在120～150℃，反应时间为6h，反应产物即为三氯生接枝的超支化聚硅氧烷。

之后，配制环氧涂层的浆料：取10g E-51树脂、8g甲基四氢苯酐和0.1g DMP-30，加入2g TCS-g-HBPSi，搅拌均匀后加入20ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAC),将环氧涂层浆料调节至合适的粘度。然后将配制好的浆料倒入喷枪中，调节喷枪的气流大小和喷口的大小至合适的流量。之后用喷枪将环氧涂层浆料均匀的喷涂在马口铁上，喷涂一遍后将其平放入100℃的烘箱内，除去溶剂；10分钟后取出在进行喷涂，重复3次。

将喷好的涂层按照120℃/2h+150℃/3h的固化工艺进行固化，之后关闭烘箱，自然冷却至室温。

实施实例2：

首先，将3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷与1,3-丙二醇以1:1的摩尔比加入三口烧瓶中，在氮气保护下进行反应，反应温度控制在110～150℃之间，直至不再有馏出物生成。之后，将三氯生和超支化聚硅氧烷以质量比1:8加入三口烧瓶中，通氮气，温度控制在120～150℃，反应时间为6h，反应产物即为三氯生接枝的超支化聚硅氧烷。

之后，配制环氧涂层的浆料：取10g E-51树脂和3.3g DDS，加入1.67g TCS-g-HBPSi，搅拌均匀后加入20ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAC),将环氧涂层浆料调节至合适的粘度。然后将配制好的浆料倒入喷枪中，调节喷枪的气流大小和喷口的大小至合适的流量。之后用喷枪将环氧涂层浆料均匀的喷涂在马口铁上，喷涂一遍后将其平放入100℃的烘箱内，除去溶剂；10分钟后取出在进行喷涂，重复3次。

将喷好的涂层按照170℃/4h+230℃/2h的固化工艺进行固化，之后关闭烘箱，自然冷却至室温。

实施实例3：

首先，将3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷与一缩二乙二醇以1:1的摩尔比加入三口烧瓶中，在氮气保护下进行反应，反应温度控制在110～160℃之间，直至不再有馏出物生成。之后，将三氯生和超支化聚硅氧烷以质量比1:10加入三口烧瓶中，通氮气，温度控制在120～150℃，反应时间为6h，反应产物即为三氯生接枝的超支化聚硅氧烷。

之后，配制环氧涂层的浆料：取10g E-44树脂、6g甲基四氢苯酐和0.1g DMP-30，加入1.5g TCS-g-HBPSi，搅拌均匀后加入15ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF),将环氧涂层浆料调节至合适的粘度。然后将配制好的浆料倒入喷枪中，调节喷枪的气流大小和喷口的大小至合适的流量。之后用喷枪将环氧涂层浆料均匀的喷涂在马口铁上，喷涂一遍后将其平放入90℃的烘箱内，除去溶剂；15分钟后取出在进行喷涂，重复4次。

实施实例4：

首先，将3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷与1,4-丁二醇以1:1的摩尔比加入三口烧瓶中，在氮气保护下进行反应，反应温度控制在120～180℃之间，直至不再有馏出物生成。之后，将三氯生和超支化聚硅氧烷以质量比1:10加入三口烧瓶中，通氮气，温度控制在120～150℃，反应时间为6h，反应产物即为三氯生接枝的超支化聚硅氧烷。

之后，配制环氧涂层的浆料：取10g E-51树脂、8g甲基四氢苯酐和0.1g DMP-30，加入2g TCS-g-HBPSi，搅拌均匀后加入20ml丙酮,将环氧涂层浆料调节至合适的粘度。然后将配制好的浆料倒入喷枪中，调节喷枪的气流大小和喷口的大小至合适的流量。之后用喷枪将环氧涂层浆料均匀的喷涂在马口铁上，喷涂一遍后将其平放入60℃的烘箱内，除去溶剂；10分钟后取出在进行喷涂，重复3次。

Claims

1.一种高性能自清洁环氧树脂涂层，其特征在于组份的质量份为：30-60份的环氧树脂、5-25份的三氯生接枝的超支化聚硅氧烷TCS-g-HBPSi和20-45份的固化剂；所述三氯生接枝的超支化聚硅氧烷TCS-g-HBPSi的结构式为：

2.根据权利要求1所述的高性能自清洁环氧树脂涂层，其特征在于：所述环氧树脂包括但不限于双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂或缩水甘油胺型环氧树脂。

3.根据权利要求1或2所述的高性能自清洁环氧树脂涂层，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型E51或E44环氧树脂。

4.根据权利要求1所述的高性能自清洁环氧树脂涂层，其特征在于：所述环氧树脂固化剂包括但不限于脂肪胺类固化剂、脂环胺类固化剂、芳香胺类固化剂和酸酐类固化剂。

5.根据权利要求1或4所述的高性能自清洁环氧树脂涂层，其特征在于：所述环氧树脂固化剂为4,4’-二氨基二苯砜或甲基四氢苯酐。

6.一种权利要求1～5所述任一项高性能自清洁环氧树脂涂层的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤2、喷涂：将涂层浆料倒入喷枪中，将环氧涂层浆料均匀的喷涂在基体上，喷涂一遍后将其平放入60～100℃的烘箱内，除去溶剂；5～15分钟后取出再进行喷涂，重复2～4次；

步骤3、固化：将喷涂好的涂层放入烘箱中进行固化，固化工艺为120℃/2～5h+150℃/3～6h，之后关闭烘箱，自然冷却至室温。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述三氯生接枝超支化聚硅氧烷的制备方法为：采用酯交换缩聚法通过“一锅法”制备端基为环氧基的超支化聚硅氧烷：

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤1的有机溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮NMP、N,N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基乙酰胺DMAC、丙酮或乙酸乙酯。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺DMAC。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤1的混合物质的质量份为：30-60份的环氧树脂、5-25份的三氯生接枝的超支化聚硅氧烷TCS-g-HBPSi和20-45份的固化剂。