CN113881332A - 一种改性碳纳米管-聚氨酯防污涂料基料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性碳纳米管‑聚氨酯防污涂料基料，涉及涂料技术领域，该防污涂料基料制备方法包括制备水性聚氨酯分散物、制备改性碳纳米管以及改性碳纳米管接枝聚氨酯，最终得到改性碳纳米管‑聚氨酯防污涂料基料。本发明将二异氰酸酯、聚醚二醇、扩链剂作为基础原料通过原位聚合法制备聚乙烯，再利用硅烷偶联剂改性碳纳米管，提高碳纳米管在聚合物中的相容性和结合能力，硅烷偶联剂与聚氨酯接枝，从而将聚氨酯接枝在碳纳米管表面，制备得到的涂膜连接微小电流，可以有效阻止海洋生物的附着，添加碳纳米管减少涂料表面能，进一步增加海洋生物附着难度，通过本发明制备的防污涂料基料制备出的防污涂料具有低表面能以及防污效果优良等优点。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种改性碳纳米管-聚氨酯防污涂料基料。
背景技术
海洋中微生物、植物和动物附着在舰船、潜艇、钻探设备、仪器仪表、养殖网笼等浸入海水的物体上并对之产生不利影响的现象称为生物污损。生物污损给舰船、潜艇、钻探设备等海洋设施带来严重的危害，造成了巨大的经济浪费，并制约着我国海洋国防和海洋事业的拓展。船舶防污涂料是防止船舶在海洋行时海洋生物附着而造成船舶行进受阻导致污损的涂料。船舶防污涂料能保持浸水部位光滑无污物附着。
传统的船舶防污涂料在一定时间内为防止海洋附着生物的附着，漆膜内的毒料稳定地逐步向海水渗出，且漆膜具有一定的透水性，以保证毒性连续渗出；船舶防污涂料还需与防锈漆有良好的附着力和配套性能，防污涂料本身亦应有较好的层间附着力并能与防锈漆微溶为好。漆膜要有良好的耐海水冲击性，在长期浸没于水中时不起泡、不脱落，在航行过程中，有不同程度的自抛光能力，有良好的贮存稳定性，一般为1年，在贮存期间防污性能不下降。
但是随着国际各国对海洋环境的关注，传统的船舶防污涂料因其高毒性而正逐步退出历史舞台。我国为减少船舶防污漆在生产和使用过程中对环境和人体健康的影响，发布了《环境标志产品技术要求船舶防污漆》标准。该标准列出了船舶防污漆中禁用的物质，包括乙二醇醚及其酯类、烷烃类、酮类、卤代烃类、醇类、硅盐酸类（石棉类）等六大种类的具体禁用物质。其对挥发性有机化合物（VOC）、甲苯+二甲苯+乙苯、苯以及可溶性重金属等有害物质的限量也进行了明确规定。对船舶防污漆中的活性物质，该标准明确提出禁止使用滴滴涕（DDT）、汞，同时对锡的总含量以及铜离子渗出率（稳定状态）进行了具体规定，要求产品中的活性物质应为低风险物质。开发新型高效无毒的防污涂装材料的研发已迫在眉睫。
发明内容
（一）解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种改性碳纳米管-聚氨酯防污涂料基料，通过硅烷偶联剂改性碳纳米管并接枝聚氨酯制备防污涂料基料，得到的防污涂料基料制备防污涂料具有导电效果好、低表面能等优点。
（二）技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种改性碳纳米管-聚氨酯防污涂料基料，防污涂料基料制备方法包括如下步骤：（1）制备水性聚氨酯分散物：将真空脱水的聚醚多元醇加入反应釜A中，通入氮气，边搅拌边加入适量异氰酸酯，升温至75-85℃反应2小时后，降温至50-60℃，依次加入适量2,2-二羟甲基丙酸和扩链剂，充分混合后升温至70-85℃反应1-3小时，降温至60-65℃搅拌0.5-1h，自然冷却至常温，加入蒸馏水乳化，得到水性聚氨酯分散物；
（2）制备改性碳纳米管：将适量乙醇氨水混合溶液和硅烷偶联剂加入反应釜B中，室温下搅拌均匀，加入的碳纳米管，室温下搅拌均匀，再添加分散剂，室温下搅拌均匀，升温至60℃，恒温条件下反应4h，过滤洗涤、真空干燥，得到改性碳纳米管；
（3）改性碳纳米管接枝聚氨酯：将步骤（1）制备的水性聚氨酯分散体投入反应釜C中，通氮气，30-40℃下，将步骤（2）制备的改性碳纳米管投入反应釜C中，分三次滴加异氰酸酯，每隔30-45min，滴加完成后反应1-2h，加入二正丁胺，脱气，离心过滤、洗涤干燥，得到改性碳纳米管-聚氨酯。
优化地，步骤（1）和步骤（3）中异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六次亚甲基二异氰酸酯中的任意一种。
优化地，步骤（1）中聚醚多元醇为聚氧化乙烯二元醇、聚氧化丙烯二元醇、聚四氢呋喃二元醇中的任意一种，聚醚多元醇的分子量为2000。
优化地，步骤（1）中扩链剂为1,4-丁二醇、环己二甲醇、三羟甲基丙烷、乙二胺中的任意一种。
优化地，步骤（1）中聚醚多元醇、扩链剂、2,2-二羟甲基丙酸的摩尔量之和与异氰酸酯的摩尔量比为5：（6-8），聚醚多元醇、扩链剂的摩尔量之和与2,2-二羟甲基丙酸摩尔量比为（19-20）：1。
优化地，步骤（2）中乙醇氨水混合溶液由体积比为（10-12）：1的乙醇和氨水混合制得，硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的任意一种，分散剂为十二烷基苯磺酸钠或聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种，乙醇水溶液：硅烷偶联剂：碳纳米管：分散剂的添加量质量比为（190-200）：4:1:1。
优化地，步骤（2）中碳纳米管直径20-30nm，长度10-40um。
优化地，步骤（3）中水性聚氨酯分散体：改性碳纳米管：异氰酸酯：二正丁胺的质量比为（15-20）：1：（2-3）：（10-12）。
（三）有益效果
本发明的目的在于克服现有技术中的上述问题，提供一种改性碳纳米管-聚氨酯防污涂料基料。
本发明将二异氰酸酯、聚醚二醇、扩链剂作为基础原料通过原位聚合法制备聚乙烯。本发明再利用硅烷偶联剂改性碳纳米管，提高碳纳米管在聚合物中的相容性和结合能力，利用乙醇氨水混合提供碱性条件促进硅烷偶联剂的水解以及碳纳米管表面羟基的缩合，有利于后续改性的顺利进行。硅烷偶联剂与聚氨酯接枝，从而将聚氨酯接枝在碳纳米管表面，碳纳米管作为导电材料与聚氨酯均匀混合，制备得到的涂膜连接微小电流，直接电解海水产生次氯酸根，可以有效阻止海洋生物的附着。碳纳米管在涂料中不仅作为导电材料，而且由于碳纳米管本身独特小尺寸效应，在涂料中填充涂料表面微小孔洞，减少涂料表面能，进一步增加海洋生物附着难度。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种改性碳纳米管-聚氨酯防污涂料基料，防污涂料基料的制备方法包括如下步骤：（1）制备水性聚氨酯分散物：将真空脱水的聚四氢呋喃二元醇加入反应釜A中，聚四氢呋喃二元醇的分子量为2000，通入氮气，边搅拌边加入适量2,4-甲苯二异氰酸酯，升温至75℃反应2小时后，降温至50℃，依次加入适量2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇，充分混合后升温至70℃反应1-3小时，降温至60℃搅拌0.5h，自然冷却至常温，加入蒸馏水乳化，得到水性聚氨酯分散物；聚四氢呋喃二元醇、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸的摩尔量之和与2,4-甲苯二异氰酸酯的摩尔量比为5：6，聚四氢呋喃二元醇、1,4-丁二醇的摩尔量之和与2,2-二羟甲基丙酸摩尔量比为19：1；
（2）制备改性碳纳米管：将适量体积比为10：1的乙醇氨水混和液和为γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入反应釜B中，室温下搅拌均匀，加入的碳纳米管，室温下搅拌均匀，再添加十二烷基苯磺酸钠，室温下搅拌均匀，升温至60℃，恒温条件下反应4h，过滤洗涤、真空干燥，得到改性碳纳米管；乙醇氨水混和液：γ-氨丙基三乙氧基硅烷：碳纳米管：十二烷基苯磺酸钠的添加量质量比为190：4:1:1；碳纳米管直径20nm，长度10um；
（3）改性碳纳米管接枝聚乙烯：将步骤（1）制备的水性聚氨酯分散体投入反应釜C中，通氮气，30℃下，将步骤（2）制备的改性碳纳米管投入反应釜C中，分三次滴加2,4-甲苯二异氰酸酯，每隔30min，滴加完成后反应1h，加入二正丁胺，脱气，离心过滤、洗涤干燥，改性碳纳米管接枝聚乙烯，水性聚氨酯分散体：改性碳纳米管：2,4-甲苯二异氰酸酯：二正丁胺的质量比为15：1：2：10。
实施例2：
一种改性碳纳米管-聚氨酯防污涂料基料，防污涂料基料的制备方法包括如下步骤：（1）制备水性聚氨酯分散物：将真空脱水的聚四氢呋喃二元醇加入反应釜A中，聚四氢呋喃二元醇的分子量为2000，通入氮气，边搅拌边加入适量2,4-甲苯二异氰酸酯，升温至85℃反应2小时后，降温至60℃，依次加入适量2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇，充分混合后升温至85℃反应3小时，降温至65℃搅拌1h，自然冷却至常温，加入蒸馏水乳化，得到水性聚氨酯分散物；聚四氢呋喃二元醇、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸的摩尔量之和与2,4-甲苯二异氰酸酯的摩尔量比为5：8，聚四氢呋喃二元醇、1,4-丁二醇的摩尔量之和与2,2-二羟甲基丙酸摩尔量比为20：1；
（2）制备改性碳纳米管：将适量体积比为12：1的乙醇氨水混和液和为γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入反应釜B中，室温下搅拌均匀，加入的碳纳米管，室温下搅拌均匀，再添加十二烷基苯磺酸钠，室温下搅拌均匀，升温至60℃，恒温条件下反应4h，过滤洗涤、真空干燥，得到改性碳纳米管；乙醇氨水混和液：γ-氨丙基三乙氧基硅烷：碳纳米管：十二烷基苯磺酸钠的添加量质量比为200：4:1:1；碳纳米管直径30nm，长度40um；
（3）改性碳纳米管接枝聚乙烯：将步骤（1）制备的水性聚氨酯分散体投入反应釜C中，通氮气，40℃下，将步骤（2）制备的改性碳纳米管投入反应釜C中，分三次滴加2,4-甲苯二异氰酸酯，每隔45min，滴加完成后反应2h，加入二正丁胺，脱气，离心过滤、洗涤干燥，改性碳纳米管接枝聚乙烯，水性聚氨酯分散体：改性碳纳米管：2,4-甲苯二异氰酸酯：二正丁胺的质量比为20：1：3：12。
实施例3：
一种改性碳纳米管-聚氨酯防污涂料基料，防污涂料基料的制备方法包括如下步骤：（1）制备水性聚氨酯分散物：将真空脱水的聚四氢呋喃二元醇加入反应釜A中，聚四氢呋喃二元醇的分子量为2000，通入氮气，边搅拌边加入适量2,4-甲苯二异氰酸酯，升温至75℃反应2小时后，降温至60℃，依次加入适量2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇，充分混合后升温至70℃反应3小时，降温至60℃搅拌1h，自然冷却至常温，加入蒸馏水乳化，得到水性聚氨酯分散物；聚四氢呋喃二元醇、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸的摩尔量之和与2,4-甲苯二异氰酸酯的摩尔量比为5：6，聚四氢呋喃二元醇、1,4-丁二醇的摩尔量之和与2,2-二羟甲基丙酸摩尔量比为20：1；
（2）制备改性碳纳米管：将适量体积比为10：1的乙醇氨水混和液和为γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入反应釜B中，室温下搅拌均匀，加入的碳纳米管，室温下搅拌均匀，再添加十二烷基苯磺酸钠，室温下搅拌均匀，升温至60℃，恒温条件下反应4h，过滤洗涤、真空干燥，得到改性碳纳米管；乙醇氨水混和液：γ-氨丙基三乙氧基硅烷：碳纳米管：十二烷基苯磺酸钠的添加量质量比为200：4:1:1；碳纳米管直径20nm，长度40um；
（3）改性碳纳米管接枝聚乙烯：将步骤（1）制备的水性聚氨酯分散体投入反应釜C中，通氮气，30℃下，将步骤（2）制备的改性碳纳米管投入反应釜C中，分三次滴加2,4-甲苯二异氰酸酯，每隔45min，滴加完成后反应1h，加入二正丁胺，脱气，离心过滤、洗涤干燥，改性碳纳米管接枝聚乙烯，水性聚氨酯分散体：改性碳纳米管：2,4-甲苯二异氰酸酯：二正丁胺的质量比为20：1：2：12。
实施例4：
一种改性碳纳米管-聚氨酯防污涂料基料，防污涂料基料的制备方法包括如下步骤：（1）制备水性聚氨酯分散物：将真空脱水的聚四氢呋喃二元醇加入反应釜A中，聚四氢呋喃二元醇的分子量为2000，通入氮气，边搅拌边加入适量2,4-甲苯二异氰酸酯，升温至85℃反应2小时后，降温至50℃，依次加入适量2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇，充分混合后升温至85℃反应1小时，降温至65℃搅拌0.5h，自然冷却至常温，加入蒸馏水乳化，得到水性聚氨酯分散物；聚四氢呋喃二元醇、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸的摩尔量之和与2,4-甲苯二异氰酸酯的摩尔量比为5：8，聚四氢呋喃二元醇、1,4-丁二醇的摩尔量之和与2,2-二羟甲基丙酸摩尔量比为19：1；
（2）制备改性碳纳米管：将适量体积比为12：1的乙醇氨水混和液和为γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入反应釜B中，室温下搅拌均匀，加入的碳纳米管，室温下搅拌均匀，再添加十二烷基苯磺酸钠，室温下搅拌均匀，升温至60℃，恒温条件下反应4h，过滤洗涤、真空干燥，得到改性碳纳米管；乙醇氨水混和液：γ-氨丙基三乙氧基硅烷：碳纳米管：十二烷基苯磺酸钠的添加量质量比为190：4:1:1；碳纳米管直径30nm，长度10um；
（3）改性碳纳米管接枝聚乙烯：将步骤（1）制备的水性聚氨酯分散体投入反应釜C中，通氮气，40℃下，将步骤（2）制备的改性碳纳米管投入反应釜C中，分三次滴加2,4-甲苯二异氰酸酯，每隔30min，滴加完成后反应2h，加入二正丁胺，脱气，离心过滤、洗涤干燥，改性碳纳米管接枝聚乙烯，水性聚氨酯分散体：改性碳纳米管：2,4-甲苯二异氰酸酯：二正丁胺的质量比为15：1：3：10。
实施例5：
一种改性碳纳米管-聚氨酯防污涂料基料，防污涂料基料的制备方法包括如下步骤：（1）制备水性聚氨酯分散物：将真空脱水的聚四氢呋喃二元醇加入反应釜A中，聚四氢呋喃二元醇的分子量为2000，通入氮气，边搅拌边加入适量2,4-甲苯二异氰酸酯，升温至80℃反应2小时后，降温至55℃，依次加入适量2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇，充分混合后升温至80℃反应1.5小时，降温至60℃搅拌1h，自然冷却至常温，加入蒸馏水乳化，得到水性聚氨酯分散物；聚四氢呋喃二元醇、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸的摩尔量之和与2,4-甲苯二异氰酸酯的摩尔量比为5：7，聚四氢呋喃二元醇、1,4-丁二醇的摩尔量之和与2,2-二羟甲基丙酸摩尔量比为20：1；
（2）制备改性碳纳米管：将适量体积比为10：1的乙醇氨水混和液和为γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入反应釜B中，室温下搅拌均匀，加入的碳纳米管，室温下搅拌均匀，再添加十二烷基苯磺酸钠，室温下搅拌均匀，升温至60℃，恒温条件下反应4h，过滤洗涤、真空干燥，得到改性碳纳米管；乙醇氨水混和液：γ-氨丙基三乙氧基硅烷：碳纳米管：十二烷基苯磺酸钠的添加量质量比为200：4:1:1；碳纳米管直径25nm，长度40um；
（3）改性碳纳米管接枝聚乙烯：将步骤（1）制备的水性聚氨酯分散体投入反应釜C中，通氮气，35℃下，将步骤（2）制备的改性碳纳米管投入反应釜C中，分三次滴加2,4-甲苯二异氰酸酯，每隔30min，滴加完成后反应2h，加入二正丁胺，脱气，离心过滤、洗涤干燥，改性碳纳米管接枝聚乙烯，水性聚氨酯分散体：改性碳纳米管：2,4-甲苯二异氰酸酯：二正丁胺的质量比为17：1：2：11。
实验内容
按照实施例1-5分别制作出防污涂料，并在聚乙烯板上涂膜。
①接触角与表面能
使用上海中晨JC200C型接触角测量仪，采用悬滴法测量涂层的接触角。用注射器将大约3μL液体滴到涂层表面，使用带有CCD的照相机拍下液滴的轮廓，并用测量角度的方法评价接触角，测量5个点的接触角，取平均值作为涂层的接触角。
θH2O、θCH2I2分别为涂层的去离子水接触角和二碘甲烷接触角的弧度值。表面能的单位为mJ/m2
②底栖硅藻附着实验
用底漆硅藻的附着实验来评价聚氨酯的防污性能。实验中通过测定的底栖硅藻中的叶绿素含量来表示试样表面附着的底栖硅藻的量。首先将六片涂有聚氨酯试样的载玻片放入到含有0.3μmol/mL浓度底栖硅藻新鲜藻液的海水中，在22℃光照条件下放置24小时后，将其中三片载玻片在灭菌去离子水中轻轻漂洗，以除去表面未附着的硅藻；另外三片载玻片用高压水枪冲洗，除去附着不牢的硅藻。之后将每个载玻片放入到装有45mL丙酮溶液（质量分数90%）的试管中，再倒入1mL浓度为1%的碳酸镁悬浊液以防止叶绿素分解。将试管密封，放入到黑暗低温环境中，24h后取出，将上清液放入离心管中离心（4000pm，15min）。离心完成后取上清液放入光程为lcm的石英比色皿中并用紫外分光光度计（Labtech UV2000）测量750、663、645和630mm处的吸收强度，以便计算出叶绿素-a的浓度。（叶绿素值低，底硒硅藻附着量低、耐生物附着性较好，底硒硅藻在硬段含量高的试样表面附着更牢固），数据见表2。
表1：接触角和表面能
表2：硅藻附着和防污性能
由表1-2可以看出，本发明实施例1-5制备的防污涂料具有低表面能以及防污性能好等优点，能够满足行业的要求，具有较好的应用前景。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种改性碳纳米管-聚氨酯防污涂料基料，其特征在于，所述防污涂料基料的制备方法包括如下步骤：（1）制备水性聚氨酯分散物：将真空脱水的聚醚多元醇加入反应釜A中，通入氮气，边搅拌边加入适量异氰酸酯，升温至75-85℃反应2小时后，降温至50-60℃，依次加入适量2,2-二羟甲基丙酸和扩链剂，充分混合后升温至70-85℃反应1-3小时，降温至60-65℃搅拌0.5-1h，自然冷却至常温，加入蒸馏水乳化，得到水性聚氨酯分散物；
（2）制备改性碳纳米管：将适量乙醇氨水混合溶液和硅烷偶联剂加入反应釜B中，室温下搅拌均匀，加入的碳纳米管，室温下搅拌均匀，再添加分散剂，室温下搅拌均匀，升温至60℃，恒温条件下反应4h，过滤洗涤、真空干燥，得到改性碳纳米管；
（3）改性碳纳米管接枝聚氨酯：将步骤（1）制备的水性聚氨酯分散体投入反应釜C中，通氮气，30-40℃下，将步骤（2）制备的改性碳纳米管投入反应釜C中，分三次滴加异氰酸酯，每隔30-45min，滴加完成后反应1-2h，加入二正丁胺，脱气，离心过滤、洗涤干燥，得到改性碳纳米管-聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的防污涂料基料，其特征在于，所述步骤（1）和步骤（3）中异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六次亚甲基二异氰酸酯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的防污涂料基料，其特征在于，所述步骤（1）中聚醚多元醇为聚氧化乙烯二元醇、聚氧化丙烯二元醇、聚四氢呋喃二元醇中的任意一种，聚醚多元醇的分子量为2000。
4.根据权利要求1所述的防污涂料基料，其特征在于，所述步骤（1）中扩链剂为1,4-丁二醇、环己二甲醇、三羟甲基丙烷、乙二胺中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的防污涂料基料，其特征在于，所述步骤（1）中聚醚多元醇、扩链剂、2,2-二羟甲基丙酸的摩尔量之和与异氰酸酯的摩尔量比为5：（6-8），聚醚多元醇、扩链剂的摩尔量之和与2,2-二羟甲基丙酸摩尔量比为（19-20）：1。
6.根据权利要求1所述的防污涂料基料，其特征在于，所述步骤（2）中乙醇氨水混合溶液由体积比为（10-12）：1的乙醇和氨水混合制得，硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的任意一种，分散剂为十二烷基苯磺酸钠或聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种，乙醇水溶液：硅烷偶联剂：碳纳米管：分散剂的添加量质量比为（190-200）：4:1:1。
7.根据权利要求1所述的防污涂料基料，其特征在于，所述步骤（2）中碳纳米管直径20-30nm，长度10-40um。
8.根据权利要求1所述的防污涂料基料，其特征在于，所述步骤（3）中水性聚氨酯分散体：改性碳纳米管：异氰酸酯：二正丁胺的质量比为（15-20）：1：（2-3）：（10-12）。
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|---|---|---|---|---|
| CN115678425A (zh) * | 2022-10-30 | 2023-02-03 | 黄燕妹 | 一种纳米防污纤维涂料及其制备方法 |
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- 2021-10-12 CN CN202111184400.9A patent/CN113881332A/zh not_active Withdrawn
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