CN112876690B - 一种高强度自修复水性聚氨酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于金属有机配位键实现高强度和自修复性能的绿色环保水性聚氨酯材料及其制备方法，属于高分子合成和智能高分子材料领域。本发明提供一种高强度自修复水性聚氨酯复合材料，所述复合材料由邻苯二酚封端的水性聚氨酯与金属氧化物通过配位反应制得。本发明选择以四氧化三铁纳米粒子等金属氧化物为增强填料，利用金属‑有机配体配位键优异自修复和刺激响应的特性，得到高强度快速自修复的水性聚氨酯复合材料。

Description

一种高强度自修复水性聚氨酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于金属有机配位键实现高强度和自修复性能的绿色环保水性聚氨酯材料及其制备方法，属于高分子合成和智能高分子材料领域。
背景技术
水性聚氨酯以水替代有机溶剂，保留传统聚氨酯优异特性的同时又具有绿色无毒、易于改性的优点，是一种很有前途的多功能高分子材料，广泛应用于涂料、油漆、粘合剂等领域。但是由于其在使用的过程中需经常暴露在环境中，不可避免地会遭受外力的碰撞、刮擦、化学腐蚀、光老化或综合作用，而使内部或外部出现微裂纹而开裂，使其失去使用效能。受生物体修复自身损伤的启发，人们开发了自修复材料。通过在水性聚氨酯材料中引入自修复性能，使材料的损伤及裂纹能及时自愈合，可以更好地维持材料自身的性能并延长材料的使用寿命。
自修复高分子材料根据修复机理和材料制备的特点，大致分为两类：外援型自修复和本征型修复。外援型修复是最早期的自修复材料，包括微胶囊法和微脉管法等，是将修复剂封装入聚合物中，但这样的体系下，由于封装剂的消耗，修复难以重复进行。与外援型自修复材料不同，本征型自修复材料自身就具备潜在的修复能力，主要的本征型自修复体系由：基于DA反应的热可逆交联反应、可逆酰腙键、双硫键、氢键、离子相互作用、金属配体复合物等。通常来说，引入可逆共价键相比于非共价作用力，其力学性能更优异，但由于共价键的键能相对高，可逆共价键的响应需要外界的刺激大，难以兼顾优异的力学强度和自修复性能。XU(Chemistry of Materials，2018，30，6026-6039)等人用二官能度和三官能度的聚氧化丙烯通过异氰酸酯基进行扩链和交联，然后用咪唑衍生物进行封端，通过锌离子与咪唑衍生物的配位作用诱导产生几乎100％的修复率，但拉伸强度则仅有2.26MPa。Kim等人制备了基于芳香二硫键的自修复聚氨酯弹性体，该弹性体经25℃-2h自修复，拉伸强度的修复率达到88.2％，但原始样品的拉伸强度仅为6.8MPa(Adv.Mater.2018，30，1705145)。可见，目前自修复聚氨酯材料难以同时兼顾高强度和快速自修复性能。
发明内容
本发明针对上述缺陷，提供一种兼具优异自修复性能和高强度的综合性能较好的水性聚氨酯复合材料及其制备方法。本发明选择以四氧化三铁(Fe3O4)纳米粒子等金属氧化物为增强填料，利用金属-有机配体配位键优异自修复和刺激响应的特性，得到高强度快速自修复的水性聚氨酯复合材料。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种高强度自修复水性聚氨酯复合材料，所述复合材料由邻苯二酚封端的水性聚氨酯与金属氧化物通过配位反应制得。
进一步，所述邻苯二酚封端的水性聚氨酯与金属氧化物的摩尔比为：1～3:1。
进一步，所述邻苯二酚封端的水性聚氨酯采用下述方法制得：将聚合物二元醇、阴离子型亲水性扩链剂、二异氰酸酯和催化剂加入到装有冷凝回流装置和机械搅拌装置的反应设备中于70℃～90℃下反应2～5h得到异氰酸酯封端的水性聚氨酯预聚体；然后加入阴离子型成盐剂，机械搅拌下加入水充分乳化后，再加入邻苯二酚化合物(如多巴胺盐酸盐)，反应1～2h得到邻苯二酚封端的水性聚氨酯乳液。
进一步，所述邻苯二酚化合物选自：多巴胺、硝基邻苯二酚、氯邻苯二酚或3-羟基-4-吡啶酮；所述邻苯二酚化合物为邻苯二酚衍生物或类似物。
进一步，所述金属氧化物为四氧化三铁、三氧化二钒、氧化铝、氧化钙或氧化镁中的一种。
进一步，所述聚合物二元醇、阴离子型亲水性扩链剂和二异氰酸酯的摩尔比为：0.5～1.0：0.5～1.0：1.5～4。
进一步，所述催化剂的质量为聚合物二元醇质量的0.3～0.5％。
进一步，所述阴离子型成盐剂与阴离子型亲水性扩链剂的摩尔比为9～10：10。
进一步，所述邻苯二酚化合物与二异氰酸酯的摩尔比为33～100：100。
进一步，所述聚合物二元醇为聚醚二元醇、聚酯二元醇或聚碳酸脂二元醇中的一种。
更进一步，所述聚醚二元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚乙二醇或聚四亚甲基醚二醇中的至少一种；所述聚酯二元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸一缩二乙醇酯二醇或聚己内酯二醇中的至少一种。
优选的，所述聚合物二元醇为聚醚二元醇，更优选为聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇或聚四亚甲基醚二醇中的至少一种。
进一步，所述阴离子型亲水性扩链剂为含羧基的扩链剂或磺酸盐型扩链剂中的一种。
更进一步，所述含羧基的扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸或半酯二醇；所述磺酸盐型扩链剂为二氨基烷基磺酸盐、2-磺酸钠-1,4-丁二醇或2，4-二氨基苯磺酸。
进一步，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯中的一种。
更进一步，所述脂肪族二异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯或三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯；所述脂环族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或甲基环己基二异氰酸酯；所述芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或二甲基联苯二异氰酸酯。
优选的，所述二异氰酸酯为脂环族二异氰酸酯，更优选为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯或环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的一种。
进一步，所述催化剂为二亚乙基二胺、二[2-(N,N-二甲氨基乙基)]、三甲基羟乙基丙二胺、二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；优选为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种。
进一步，所述阴离子型成盐剂为氢氧化钠、氨水或三乙胺中的一种。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述高强度自修复水性聚氨酯复合材料的制备方法，所述制备方法为：将金属氧化物加入到邻苯二酚封端的水性聚氨酯乳液中并将其分散均匀，然后在0℃～40℃下发生配体交换反应即得到高强度自修复水性聚氨酯复合材料。
进一步，上述将金属氧化物加入到邻苯二酚封端的水性聚氨酯乳液中并将其分散均匀的方法为：先用油酸或单宁酸修饰金属氧化物，然后将其在去离子水中超声分散均匀(5min左右)，再滴加到邻苯二酚封端的水性聚氨酯乳液中。
更进一步，当所述金属氧化物为四氧化三铁，所述高强度自修复水性聚氨酯复合材料的制备方法为：先采用油酸修饰四氧化三铁；然后再将油酸修饰的四氧化三铁滴加到邻苯二酚封端的水性聚氨酯乳液中；最后在0℃～40℃下发生配体交换反应即得到高强度自修复水性聚氨酯复合材料。
进一步，所述油酸修饰的四氧化三铁的方法为：取极性有机溶剂、无水乙醇和水置于反应容器中，持续通惰性气体(如氮气，至少30min)以除去溶解的氧气；再分别称取FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、C18H33O2Na和NaOH，依次加入到上述混合溶液中，该混合物在惰性气体气氛下机械搅拌，于60℃～80℃回流反应4～6h；回流结束后，烧瓶从油浴中移出冷却至室温，产物经乙醇沉淀、磁分离后，倾去上层清液，再用加适量去离子水超声分散，离心至少10min，弃去底部未分散物质；将该步骤重复进行至少3次，将最后所得上层水分散液再次用乙醇沉淀、磁分离，得到油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子所得到的磁性粒子的形貌和晶型为：均匀球型，尺寸约为20nm的尖晶石型结构。
进一步，上述油酸修饰的四氧化三铁的制备方法中，所述极性有机溶剂为甲苯、环己烷或正己烷中的一种。
进一步，所述高强度自修复水性聚氨酯复合材料的制备方法中，反应体系的pH在7～12。pH在7以上保证水性聚氨酯预聚体的离子化，使其能在水中乳化；另一方面pH增大，使配位数增加。
本发明的有益效果：
本发明采用在邻苯二酚封端的水性聚氨酯中添加四氧化三铁等金属氧化物的方法，一方面由于金属氧化物的加入能够有效提高水性聚氨酯的拉伸强度和玻璃化转变温度；另一方面加入金属氧化物(如油酸修饰的四氧化三铁)后，水性聚氨酯分子链端的邻苯二酚与四氧化三铁配位的油酸分子发生配体交换反应形成金属-有机配体配位键，该配位键也具有增强作用，导致强度大幅提升；而且离子与基体产生配位相互作用更好，所以增强效果更明显；最终得到了具有优异自修复性能和力学强度的水性聚氨酯。
附图说明
图1为本发明实施例1所得材料裂纹自修复图；自修复测试方法为：将试样切成两段，切开的两段表面放置在一起，分别于室温放置一天，60℃放置30min和室温湿润环境放置30min后，试样切开的两段能牢固得结合在一起，且肉眼无法观察到明显的裂纹，在光学显微下放大20倍下观察其裂纹愈合情况。
图2为本发明实施例1所得材料及纯水性聚氨酯空白样的应力应变曲线。
图3为本发明实施例1所得材料及纯水性聚氨酯空白样的玻璃化转变温度。
图4为本发明实施例2所得材料裂纹自修复图。
图5为本发明实施例2所得材料及纯水性聚氨酯空白样的应力应变曲线。
图6为本发明实施例2所得材料及纯水性聚氨酯空白样的玻璃化转变温度。
具体实施方式
本发明制备水性聚氨酯/金属氧化物复合材料的关键在于：先采用邻苯二酚封端水性聚氨酯，然后使金属氧化物与水性聚氨酯分子链端的邻苯二酚发生配位反应；其中，金属氧化物如四氧化三铁先采用油酸修饰，使其获得优异的水分散性，有效抑制团聚，在掺入水性聚氨酯体系后易于发生配体交换反应，从而实现水性聚氨酯的高性能化和功能化。
本发明中，四氧化三铁磁性纳米粒子等金属氧化物的加入不仅能够有效提高水性聚氨酯的拉伸强度和玻璃化转变温度，而且作为一种金属氧化物，能与基体水性聚氨酯分子链发生配位键作用，使水性聚氨酯实现自愈合；并且所形成的配位键也具有增强作用，导致强度大幅提升；即采用四氧化三铁改性水性聚氨酯可以同时实现其力学性能的提高和自修复功能化。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种采用四氧化三铁增强自修复水性聚氨酯的力学性能和热机械性能的方法，具体步骤如下：
一、制备油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子
将42mL环己烷、24mL无水乙醇和18mL水置于三口烧瓶中(体积比7:4:3)，持续通氮气30min以除去溶解的氧气。再分别称取2.16g FeCl3·6H2O、0.79g FeCl2·4H2O、4.87g的C18H33O2Na和1.12g NaOH，依次加入到上述混合溶液中，该混合物在氮气气氛下机械搅拌，68℃下回流反应4h。回流结束后，烧瓶从油浴中移出冷却至室温，产物经乙醇沉淀、磁分离后，倾去上层清液，再用加去离子水超声分散，离心10min，弃去底部未分散物质。将该步骤重复进行3次，将最后所得上层水分散液再次用乙醇沉淀、磁分离，得到油酸修饰的Fe3O4磁性纳米粒子。
二、四氧化三铁增强水性聚氨酯复合材料的制备
1)在装有温度计、冷凝回流装置和机械搅拌装置的三口烧瓶中加入10g的聚四氢呋喃醚二醇和1.34g的DMPA(2,2-二羟甲基丙酸)，置于80℃油浴条件下机械搅拌20min，使之充分混合。再加入6.67g(该实施例中，异氰酸酯指数为1.5)的IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和适量催化剂DBTDL(二月桂酸二丁基锡)后反应3h。降温至40℃后，加入1g的三乙胺，使体系中的羧酸根离子化。高速强力搅拌下加入去离子水，乳化30min后，再加入3.89g多巴胺盐酸盐反应1h得邻苯二酚封端得水性聚氨酯；
2)将步骤一所制得的磁性粒子0.5g加入到反应体系中，反应30min后，加入NaOH调节pH为12，继续反应1h；
3)真空脱除气泡10min后浇膜，于真空烘箱干燥后，得四氧化三铁/水性聚氨酯复合材料。
采用Instron 4302万能拉伸试验机对试样的力学性能进行表征。按GB/T13954试验方法，制备样条为哑铃型，长度50.0±1.0mm、标距长度25±1.0mm、宽度4.0±0.2mm。拉伸速率为200mm/min，测试温度为室温；采用DMA(DMTA Q800，美国TA公司)测定复合材料的玻璃化转变温度(Tg)，测量温度范围为-100～100℃，升温速率为5℃/min。
所制得的水性聚氨酯材料的性能测试结果如附图1～图3所示，由图可知，所得水性聚氨酯/四氧化三铁复合材料的拉伸强度为36.5MPa，较空白样(纯水性聚氨酯)提高了145％；在60℃下修复2h，自修复率为90％；玻璃化转变温度为76.3℃，较空白样提高了49.7℃。
实施例2
一种采用四氧化三铁增强自修复水性聚氨酯的力学性能和热机械性能的方法，具体步骤如下：
一、制备油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子
将42mL环己烷、24mL无水乙醇和18mL水置于三口烧瓶中(体积比7:4:3)，持续通氮气30min以除去溶解的氧气。再分别称取2.16g FeCl3·6H2O、0.79g FeCl2·4H2O、4.87g的C18H33O2Na和1.12g NaOH，依次加入到上述混合溶液中，该混合物在氮气气氛下机械搅拌，68℃下回流反应4h。回流结束后，烧瓶从油浴中移出冷却至室温，产物经乙醇沉淀、磁分离后，倾去上层清液，再用加去离子水超声分散，离心10min，弃去底部未分散物质。将该步骤重复进行3次，将最后所得上层水分散液再次用乙醇沉淀、磁分离，得到油酸修饰的Fe3O4磁性纳米粒子。
二、四氧化三铁增强水性聚氨酯复合材料的制备
1)在装有温度计、冷凝回流装置和机械搅拌装置的三口烧瓶中加入10g的聚四氢呋喃醚二醇和1.34g的DMPA，置于80℃油浴条件下机械搅拌20min，使之充分混合。再加入8.89g(该实施例中，异氰酸酯指数为2.0)的IPDI和适量催化剂DBTDL后反应3h。降温至40℃后，加入1g的三乙胺，使体系中的羧酸根离子化。高速强力搅拌下加入去离子水，乳化30min后，再加入3.89g多巴胺盐酸盐反应1h；
2)将步骤一所制得的0.5g磁性粒子加入到体系中，反应30min后，加入NaOH调节pH为12，继续反应1h；
3)真空脱除气泡10min后浇膜，于真空烘箱干燥后，得四氧化三铁/水性聚氨酯复合材料。
采用Instron 4302万能拉伸试验机对试样的力学性能进行表征。按GB/T13954试验方法，制备样条为哑铃型，长度50.0±1.0mm、标距长度25±1.0mm、宽度4.0±0.2mm。拉伸速率为200mm/min；采用DMA(DMTA Q800，美国TA公司)测定复合材料的玻璃化转变温度(Tg)，测量温度范围为-100～100℃，升温速率为5℃/min。
所制得的水性聚氨酯材料的性能测试结果如附图1～图3所示，由图可知，所得水性聚氨酯/四氧化三铁复合材料的拉伸强度为57.7MPa，较空白样(纯水性聚氨酯)提高了287％；在60℃下修复2h，自修复率为73％；玻璃化转变温度为122.7℃，较空白样提高了96.1℃。

Claims (13)

1.一种高强度自修复水性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述复合材料由邻苯二酚封端的水性聚氨酯与金属氧化物通过配位反应制得；其中，所述金属氧化物为四氧化三铁、三氧化二钒、氧化铝、氧化钙或氧化镁中的一种；
并且所述高强度自修复水性聚氨酯复合材料采用下述方法制得：先用油酸或单宁酸修饰金属氧化物，然后将其在去离子水中超声分散均匀，再滴加到邻苯二酚封端的水性聚氨酯乳液中；然后在0℃～40℃下发生配体交换反应即得到高强度自修复水性聚氨酯复合材料；反应体系的pH在7～12。
2.根据权利要求1所述的高强度自修复水性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述邻苯二酚封端的水性聚氨酯与金属氧化物的摩尔比为：1～3：1。
3.根据权利要求1或2所述的高强度自修复水性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述邻苯二酚封端的水性聚氨酯采用下述方法制得：将聚合物二元醇、阴离子型亲水性扩链剂、二异氰酸酯和催化剂加入到装有冷凝回流装置和机械搅拌装置的反应设备中于70℃～90℃下反应2～5h得到异氰酸酯封端的水性聚氨酯预聚体；然后加入阴离子型成盐剂，机械搅拌下加入水充分乳化后，再加入邻苯二酚化合物，反应1～2 h得到邻苯二酚封端的水性聚氨酯乳液。
4.根据权利要求3所述的高强度自修复水性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述邻苯二酚化合物选自：多巴胺、硝基邻苯二酚、氯邻苯二酚或3-羟基-4-吡啶酮。
5.根据权利要求3所述的高强度自修复水性聚氨酯复合材料， 其特征在于，所述聚合物二元醇、阴离子型亲水性扩链剂和二异氰酸酯的摩尔比为：0.5～1.0：0.5～1.0：1.5～4；
所述催化剂的质量为聚合物二元醇质量的0.3～0.5%；
所述阴离子型成盐剂与阴离子型亲水性扩链剂的摩尔比为9～10：10；
所述邻苯二酚化合物与二异氰酸酯的摩尔比为33～100：100。
6.根据权利要求3所述的高强度自修复水性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述聚合物二元醇为聚醚二元醇、聚酯二元醇或聚碳酸酯二元醇中的一种。
7.根据权利要求6所述的高强度自修复水性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述聚醚二元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇或聚乙二醇中的至少一种；所述聚酯二元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸一缩二乙醇酯二醇或聚己内酯二醇中的至少一种；所述阴离子型亲水性扩链剂为含羧基的扩链剂或磺酸盐型扩链剂中的一种；所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯中的一种；所述催化剂为二亚乙基二胺、二[2-(N,N-二甲氨基乙基)]、三甲基羟乙基丙二胺、二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；所述阴离子型成盐剂为氢氧化钠、氨水或三乙胺中的一种。
8.根据权利要求7所述的高强度自修复水性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种。
9.根据权利要求7所述的高强度自修复水性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述聚合物二元醇为聚醚二元醇，所述含羧基的扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸或半酯二醇；所述磺酸盐型扩链剂为二氨基烷基磺酸盐、2-磺酸钠-1,4-丁二醇或2，4-二氨基苯磺酸；所述脂肪族二异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯或三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯；所述脂环族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或甲基环己基二异氰酸酯；所述芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或二甲基联苯二异氰酸酯。
10.根据权利要求9所述的高强度自修复水性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述聚合物二元醇为聚乙二醇或聚四氢呋喃醚二醇中的至少一种；
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯或环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的一种。
11.权利要求1～10任一项所述的高强度自修复水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先用油酸或单宁酸修饰金属氧化物，然后将其在去离子水中超声分散均匀，再滴加到邻苯二酚封端的水性聚氨酯乳液中；然后在0℃～40℃下发生配体交换反应即得到高强度自修复水性聚氨酯复合材料；所述高强度自修复水性聚氨酯复合材料的制备方法中，反应体系的pH在7～12。
12.根据权利要求11所述的高强度自修复水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，当所述金属氧化物为四氧化三铁，所述高强度自修复水性聚氨酯复合材料的制备方法为：先采用油酸或单宁酸修饰四氧化三铁；然后再将油酸或单宁酸修饰的四氧化三铁滴加到邻苯二酚封端的水性聚氨酯乳液中；最后在0℃～40℃下发生配体交换反应即得到高强度自修复水性聚氨酯复合材料。
13.根据权利要求12所述的高强度自修复水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述油酸修饰的四氧化三铁的方法为：取极性有机溶剂、无水乙醇和水置于反应容器中，持续通惰性气体以除去溶解的氧气；再分别称取FeCl3•6H2O、FeCl2•4H2O、C18H33O2Na和NaOH，依次加入到上述混合溶液中，该混合物在惰性气体气氛下机械搅拌，于60℃～80℃回流反应4～6 h；回流结束后，烧瓶从油浴中移出冷却至室温，产物经乙醇沉淀、磁分离后，倾去上层清液，再用加适量去离子水超声分散，离心至少10 min，弃去底部未分散物质；将该步骤重复进行至少3次，将最后所得上层水分散液再次用乙醇沉淀、磁分离，得到油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子；所述极性有机溶剂为甲苯、环己烷或正己烷中的一种。
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