WO2009104936A2

WO2009104936A2 - 수분산 재유화형 폴리우레탄/아크릴공중합체 하이브리드 수지 조성물 및 그의 제조방법

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Publication number: WO2009104936A2
Application number: PCT/KR2009/000846
Authority: WO
Inventors: 이대수; 박찬영
Original assignee: 전북대학교산학협력단; 정우화인 주식회사
Priority date: 2008-02-23
Filing date: 2009-02-23
Publication date: 2009-08-27
Also published as: WO2009104936A3

Abstract

본 발명은 수분산성 재유화형 폴리우레탄/아크릴공중합체 하이브리드 화합물과 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 수분산성 재유화형 폴리우레탄/아크릴공중합체 하이브리드 수지의 제조 방법에 있어서 이온기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체를 형성하고; 아크릴공중합체 변성체를 별도로 제조하여 상기 폴리우레탄 예비중합체와 혼합하거나, 상기 폴리우레탄 예비중합체의 제조완료 후 곧바로 동일한 반응기에서 아크릴공중합체 변성체를 제조하여 반응시키며; 그 혼합물 또는 반응물을 물에 분산시키고 그 사슬을 연장시켜서 안정된 수분산 시스템을 제조하며; 필요한 경우, 다시 염석하고, 탈수 및 건조시켜서, 재유화가 가능한 폴리우레탄/아크릴공중합체 하이브리드 수지 분말을 제조하게 된다. 본 발명에 의하여 얻어진 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 분말 제조용 조성물은 염석에 의한 탈수 및 건조를 통하여 분말화가 가능하고 물에 다시 재유화시킬 수 있다. 또한 분말을 물에 재유화하여 이용할 때 고형분을 높여 사용함으로써 건조시간을 단축할 수 있다.

Description

수분산 재유화형 폴리우레탄/아크릴공중합체 하이브리드 수지 조성물 및 그의 제조방법

본 발명은 수분산 재유화형 폴리우레탄 화합물과 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 종래의 수분산 폴리우레탄들에 비하여 운송 저장이 용이하고 고형분을 높여 물에 분산시켜 사용할 수 있으며 원가절감의 측면에서 유리한 수분산성 재유화형 폴리우레탄/아크릴공중합체 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 폴리우레탄은 다양한 원료들의 조합을 통하여 발포체, 섬유, 탄성체, 도료 및 접착제 등의 원료 물질로 광범위하게 사용되고 있다. 특히 폴리우레탄은 접착력과 내약품성 및 기계적 성질이 양호하여, 각종의 바인더와 도료 및 접착제의 제조에 유용하게 널리 이용되고 있다.

오늘날 도료와 접착제로 이용되는 폴리우레탄은 유기 용매에 녹인 용제형이 주로 사용되어오고 있다. 그러나, 최근 휘발성 유기용제가 야기하는 환경 문제의 심각성이 대두되어지면서, 이를 해결하기 위하여 수분산형 폴리우레탄의 개발 필요성이 제기되고 있다. 이에 맞추어 수분산형 폴리우레탄이 개발되어 그 수요가 증가하고 있는 경향을 보이고 있지만, 내수성과 기계적 강도 등의 성능이 유기 용제형에 비하여 미흡한 수준이다.

오늘날 개발되어 있는 수분산 폴리우레탄의 제조방법 및 그 제조방법에 의하여 수득된 제품을 살펴보면, 도 1에 제시된 예비중합체로 제조하는 방법에 의하여 진행되고 있다.

이를 좀더 상세하게 살펴보면, 반응물로서 디메틸올 프로피온산(DMPA: dimethylol propionic acid)이나 디메틸올 부타논산(DMBA: dimethylol butanoic acid) 등의 카르복실산 그룹을 가진 저급 글리콜류와 폴리올 및 디이소시아네이트를 서로 반응시키고, 그 결과 형성되는 폴리우레탄 예비 중합체를 얻게 된다. 그 후, 상기 폴리우레탄 예비중합체의 주쇄에 이온기를 도입함으로써, 수용성을 부여하게 되고, 이를 통하여 계면활성제를 별도로 첨가하지 않고 스스로 수분산 상태로 콜로이드화될 수 있도록 하는 것이다.

그러나, 이러한 종래의 방법으로 제조된 수분산 폴리우레탄 예비중합체는 수분산성이 약하므로 장시간 보관할 경우 침전을 일으키게 되어 저장 안정성이 취약한 경향을 보이고 있다. 또한, 종래의 방법으로 제조된 수분산 폴리우레탄 예비중합체는 물에 유화되어 있는 고형분이 적으므로, 필요한 양을 다른 지역으로 운반하고자 할 경우 고가의 운송비를 부담하여야 하는 단점이 있다.

한편, 수분산형 폴리우레탄의 제조방법과 관련하여 유사한 기술분야로서 합성수지 공중합체의 분말화 기술을 예시할 수 있다. 예컨대, 유화중합을 통하여 얻어지는 도료 및 접착제용 고분자 라텍스의 저장 및 운송과 사용을 간편하게 하기 위하여, 이들을 분말화하는 기술이 개발되어 시멘트 혼화용으로 이용되고 있다. 이러한 용도로 사용되는 분말화된 수지들은 상온에서 도막이 형성될 수 있는 열적 성질을 가지는 아크릴 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 등이다. 이러한 합성수지 공중합체는 건조 과정에서 도막이 형성되지 않도록 고온에서 분무 건조를 통하여 수분을 분말화하는 방법으로 제조되어진 후, 접착성 수지로 이용될 수 있다. 그러나, 이러한 합성수지 공중합체는 재유화된 후 도료로서 사용되었을 경우, 그의 건조 도막이 취약한 내수성을 보이는 단점을 가지고 있다.

한편, 폴리우레탄 탄성체는 유연성을 부여하는 폴리올이 구성하는 주쇄 분절의 유리전이온도가 낮으므로, 고온에서 건조하여 분말화하는 것이 불가능하다. 이러한 이유로 인하여 폴리우레탄 탄성체는 고온에서 분무건조를 행할 수 없고, 다른 합성수지 공중합체와는 달리 폴리우레탄 수지를 분말화하는 것이 곤란하다.

한편, 본 발명자들은 종래의 방법의 단점을 개선하기 위하여, 수분산성 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 분말을 개발하여 특허출원을 하기도 하였는데(대한민국 특허출원 제2006-124966호), 이 방법에 의할 경우, 양호한 수분산형 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있었다.

그러나, 본 발명자에 의한 상기의 특허출원에 의한 방법은 고가의 에폭시 수지를 사용하여야 하였으므로 경제적 측면에서 원가부담이 크게 작용하는 단점이 있었다. 또한, 상기 특허출원에 의한 방법은 수분산성 폴리우레탄 수지의 제조방법이 에폭시계 수지로 한정되어 있었으므로, 그 물성의 조절이 어렵고 제조방법이 매우 한정되어 있는 한계를 가지고 있었으며, 이로 인하여 다양한 물성을 가진 수분산형 폴리우레탄 하이브리드 제품을 얻을 수 없었다.

이와 같이, 최근 환경문제로 인하여 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법이 점차적으로 개발되어 가고 있는 추세를 보여주고 있으나, 종래의 방법에 의할 경우 여전히 내수성과 저장안정성이 취약하고, 제품의 기계적 성질이 단점으로 지적되고 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 용제형 폴리우레탄을 대체할 수 있고, 또한 고가의 에폭시 수지를 이용하지 않으면서도 재유화가 가능하고, 저장안정성, 건조 후 내수성, 기계적 성질 등을 개선한 새로운 수분산성 재유화형 폴리우레탄/아크릴공중합체 수지 조성물을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 용제형 폴리우레탄을 대체할 수 있고, 또한 고가의 에폭시 수지를 이용하지 않으면서도 재유화가 가능하고, 저장안정성, 건조 후 내수성, 기계적 성질 등을 개선한 새로운 수분산성 재유화형 폴리우레탄/아크릴공중합체 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명은 수분산성 재유화형 폴리우레탄 화합물과 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 주쇄에 이온기를 가지는 수분산형 폴리우레탄 예비중합체를 제조하고, 비닐실란 화합물과 아크릴공중합체 수지의 제조용 화합물을 반응시켜서 실란 변성 아크릴공중합체의 변성체를 제조한 다음, 상기의 수분산형 폴리우레탄 예비중합체와 상기의 실란 변성 아크릴공중합체 의 변성체를 혼합하고 물에 분산시켜서 수분산 폴리우레탄/아크릴 공중합체 수지 하이브리드를 제조한다. 본 발명은 상기의 수분산 폴리우레탄/아크릴 공중합체 수지를 염석하여 건조함으로써 재유화가 가능한 분말을 제조하게 된다.

본 발명에 의한 화합물은 수분산 재유화형 폴리우레탄/아크릴 공중합체 하이브리드로 제조되는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 수분산 재유화형 폴리우레탄/아크릴 공중합체 하이브리드는 아래의 화학식 (III)으로 표시되는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.

(화학식 III)

단, 상기의 화학식(III)에 있어서, k, l, m, n, o, 그리고 p는 각각 1 이상의 정수를 나타내고, 그 비율은 제한적이지 않다.

본 발명에 의한 수분산 재유화형 폴리우레탄/아크릴 공중합체 하이브리드의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명하면,

a) 반응기 내에서 500~6000의 중량 평균 분자량을 갖는 에테르계, 카보네이트계, 아크릴계 또는 에스테르계 폴리올과, 지방족 또는 방향족 또는 지환족 디이소시아네이트를 서로 반응시켜 수분산 폴리우레탄 예비중합체를 제조하고, 이것을 중화제로 중화시켜서 수분산 폴리우레탄 예비중합체를 제조하고;

b) 반응기 내에서 비닐실란 화합물과 아크릴공중합체 수지를 제조하기 위한 화합물들을 순차적으로 투입하여 실란 변성 아크릴공중합체의 변성체를 제조하며;

c) 상기의 수분산 폴리우레탄 예비중합체와 상기의 실란 변성 아크릴공중합체의 변성체를 서로 반응시키고, 그 반응물을 물에 균일하게 분산시킨 후, 사슬 연장제를 투입하여 수분산 폴리우레탄/아크릴 공중합체 수지 하이브리드를 제조하는 것이다.

본 발명에 있어서, 다른 실시예로서, 상기의 b) 아크릴공중합체 변성체의 제조단계는 상기 수분산 폴리우레탄 예비중합체의 제조용 반응기와 동일한 것을 이용할 수도 있고, 별도의 것을 이용할 수도 있다. 동일한 반응기를 이용할 경우에는, 순차적으로 진행되는 것이지만, 서로 다른 반응기를 이용할 경우에는 서로 다른 반응기에서 수득된 화합물을 서로 혼합시켜서 폴리우레탄/아크릴 공중합체 혼합물을 얻고, 그 혼합물을 물에 분산시키고 교반한 다음, 사슬 연장제를 투입하여 수분산 폴리우레탄/아크릴 공중합체 수지 하이브리드를 제조할 수도 있다.

본 발명은 상기의 수분산 폴리우레탄 화합물을 제조한 다음, d). 그 수득된 용액에 무기산을 첨가하여 염석시키고, 탈수시킨 다음, 건조시켜서 분말화된 수분산 재유화형 폴리우레탄/아크릴 공중합체 수지를 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 수분산 폴리우레탄 화합물은 물에 양호한 분산성을 가지고 있으므로, 종래의 용제형 폴리우레탄을 대체하여 사용될 수 있고, 이 경우 인체에 유해한 휘발성 용제를 사용하지 않게 되므로, 인체에 무해하고 환경친화적인 장점을 가지고 있다.

본 발명에 의한 수분산형 폴리우레탄/아크릴공중합체 조성물은 재유화가 가능하여, 물에 적절한 농도로 분산시켜서 수분산 폴리우레탄 도료 및 접착제와 같은 방법으로 유용하게 사용될 수 있으며, 물에 재유화하여 사용할 때 고형분을 높이면 별도로 증점제를 첨가할 필요가 없고, 종래의 수분산 폴리우레탄에 비하여 건조가 빠르고 내수성이 우수한 물성을 보이는 장점을 가진다.

또한, 본 발명에 의한 수분산 폴리우레탄 화합물은 분말화시킨 후 이것을 다시 물에 분산시켜 재유화시킬 수 있으므로, 환경오염의 문제를 일으키지 않고 다양한 제품에 응용할 수 있는 장점도 있다.

또한, 본 발명에 의한 수분산 폴리우레탄 화합물은 수분산성과 재유화성이 양호하므로, 종래의 수분산 폴리우레탄에 비하여 운송과 저장을 간편화할 수 있는 효과도 있는 것이다.

또한, 본 발명에 의한 수분산 폴리우레탄 화합물은 건조분말을 물에 재유화하여 이용할 때 고형분을 높여 사용함으로써, 최종 제품의 건조시간을 단축할 수 있다.

도 1은 이소이사네이트와 카르복실산기를 가진 글리콜 및 폴리올의 반응으로 제조되는 수분산 폴리우레탄 제조용 예비중합체의 반응 개략도이고,

도 2는 비닐실란화합물을 포함한 아크릴 단량체들을 이용하여 아크릴공중합체 수지를 라디칼 중합으로 제조하는 개략도이며,

도 3은 본 발명에 의한 수분산 폴리우레탄/아크릴공중합체 하이브리드 분말 수지의 대표적인 화학구조식이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

1). 수분산 폴리우레탄 예비중합체(I)의 제조단계:

본 발명은 수분산 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는 단계를 포함하고 있다. 이 단계는 통상의 방법으로 수행될 수 있다. 제 1 도는 이 단계를 개략적으로 도시하고 있다.

본 발명은 지방족 또는 방향족 또는 지환족 디이소시아네이트와, 500~6000의 중량 평균 분자량을 갖는 에테르계, 카보네이트계, 아크릴계 또는 에스테르계 폴리올을 반응시켜서 수분산 폴리우레탄 예비중합체를 제조한다. 이때, 글리콜을 함께 반응시키는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기의 방향족 디이소시아네이트의 대표적인 예로서는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate: MDI), 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-or 2,6-toluene diisocyanate: TDI), 폴리머릭 MDI (polymeric MDI) 등이 있다.

본 발명에 있어서, 상기의 지환족 디이소시아네이트로서는 4,4-디시클로헥산메탄디이소시아네이트(4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate: H12MDI), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate: IPDI), 1,4-시클로헥산디이소시아네이트(1,4-cyclohexylmethane diisocyanate: CHDI) 등이 있다.

본 발명에 있어서, 상기 지방족 또는 방향족 또는 지환족 디이소시아네이트는 각각 단일 화합물 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 또한, 상기의 디이소시아네이트는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한 상기 언급된 종류에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 상기의 폴리올은 500~6000의 중량 평균 분자량을 갖는 에테르계 폴리올, 카보네이트계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 또는 에스테르계 폴리올이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기의 글리콜은 이온화될 수 있는 카르복실산을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기의 글리콜은 디메티롤프로피온산과 같은 카르복실산을 포함하고 있는 것을 예시할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 반응물의 사용량은 당량비로 폴리올: 디이소시아네이트 = 1 : 1.0 ~ 1 : 2.5 이고, 보다 바람직하기로는 1 : 2 이다.

본 발명은 상기의 폴리올: 상기 디이소시아네이트를 당량비로 1 : 1.0 내지 1 : 2.5의 범위내에서 반응시키면, 종래의 수분산 폴리우레탄 예비중합체가 얻어진다. 이러한 반응은 종래의 방식으로 수행될 수 있고, 이는 제 1 도에 잘 도시되어 있다. 이때, 종래의 방식으로 수득된 상기의 수분산 폴리우레탄 예비중합체로서, 그의 대표적인 실시예를 화학식(I)로 표기하고 있다.

(화학식 I)

단, 상기 화학식(I)에 있어서, 사각형 기호는 이 기술분야에서 통상적으로 사용되어지는 우레탄 세그먼트를 나타낸다.

본 발명에 있어서, 상기의 수분산 폴리우레탄 예비중합체(I)가 제조되어지면, 그 이후 중화제를 투입하여 중화시킨다. 상기 중화제로서는 트리에틸아민을 사용하는 것이 바람직하다.

2). 실란 변성 아크릴공중합체 변성체(II)의 제조 단계:

본 발명은 실란 변성 아크릴공중합체 변성체를 제조하는 단계를 포함하고 있다. 제 2 도는 이 단계를 개략적으로 도시하고 있다.

본 발명은 비닐 실란 화합물을 아크릴공중합체 수지 제조용 화합물과 서로 공중합시켜서 실란 변성 아크릴공중합체(II)를 제조한다.

본 발명에 있어서, 상기 실란 변성 아크릴공중합체 변성체(II)의 제조는 상기 수분산 폴리우레탄 예비중합체(I)의 제조과정에서 순차적으로 동일한 반응용기 내에서 진행될 수도 있고, 상기 수분산 폴리우레탄 예비중합체(I)의 제조과정과 별개로 별도의 반응용기 내에서 진행될 수도 있다.

본 발명에 있어서, 상기의 비닐 실란 화합물은 아크릴공중합체 수지의 공중합 과정에서 함께 반응할 수 있는 반응기를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이는 아크릴공중합체 수지 제조용 화합물과 공중합시키기 위하여 필요한 것이며, 상기의 반응기는 예컨대 3-메톡시시릴프로필메타아크릴레이트(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate) 를 포함하는 것이 더욱 좋다. 이는 본 발명자의 선행 발명에 해당하는 대한민국 특허출원 제2006-124966호에 있어서 아미노 실란, 카르복실 실란, 히드록실 실란 등과 같은 에폭시 수지의 에폭시기와 반응할 수 있는 반응기를 가진 실란 화합물을 사용했던 것과 대비될 수 있다. 본 발명은 고가의 에폭시 수지를 사용하지 않고, 이를 아크릴 수지 화합물로 대체한 점에 그 기술적 특징의 하나로 하고 있기 때문이다.

본 발명에 있어서, 상기의 비닐 실란 화합물은 알콕시 실란, 아세톡시 실란 등과 같이 물에서 가수분해되어 실란올(silanol)기로 전환될 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 최종적으로 수득되는 제품에 수분산성을 부여하는데 필요하다.

본 발명에 있어서, 상기의 아크릴공중합체 수지 제조용 화합물은 메틸(메타)아크릴레이트, 스티렌, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시메틸아크릴레이트, 메타아크릴산, 아크릴산 등의 단량체들을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 이들은 상기의 비닐 실란 화합물과 공중합 반응을 시키기 위하여 필요하다.

본 발명에 있어서, 상기의 비닐실란 화합물의 비율은 폴리우레탄/아크릴 공중합체 하이브리드 중 0.1 ~ 20 중량% 의 범위이며, 보다 바람직하게는 2 ~ 8 중량%의 범위이다. 만일, 상기의 비닐실란 화합물이 상기 비율을 초과하는 경우, 수분산성 폴리우레탄/아크릴 공중합체 하이브리드를 분말화시키는 것이 어렵게 되고, 최종 건조 후 얻어지는 폴리우레탄/아크릴 공중합체의 도막이 깨지기 쉬운 취약점을 보이게 되므로 바람직스럽지 못하게 된다.

본 발명은 상기의 아크릴공중합체 수지: 상기 비닐실란 화합물을 최종 수지 고형분 중 중량비로 0.1 ~ 20 중량% 의 범위, 보다 바람직하기로는 2 ~ 8 중량% 의 범위가 되도록 반응시켜서, 실란 변성 아크릴공중합체 변성체를 얻게 된다. 상기 비닐 실란 화합물로서 3-메톡시시릴프로필메타아크릴레이트를 선택하고, 이것을 반응시킬 경우를 제 2 도에 나타내었으며, 그 경우에 수득된 실란 변성 아크릴공중합체의 일반식을 화학식(II)로 표기한 것이다.

(화학식 II)

이때, 상기 화학식(II)에 있어서 k, l, m, 그리고 n 은 각각 1 이상의 임의의 정수를 나타내고 있으며, 그 비율은 제한적이지 않다.

3). 폴리우레탄/아크릴 공중합체 수지 하이브리드(III)의 제조 단계:

본 발명은 상기의 폴리우레탄 예비중합체와 상기의 실란 변성 아크릴공중합체를 반응시켜 수분산형 폴리우레탄 화합물을 제조하는 단계를 포함하고 있다. 상기의 수분산 폴리우레탄 화합물은 화학식(III)으로 표기되는 폴리우레탄/아크릴 공중합체 수지 하이브리드인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기의 폴리우레탄 예비중합체와 상기 실란 화합물을 포함한 아크릴공중합체 변성체의 반응물은 중량비로 1 : 0.1 ~ 1 : 0.7 의 비율로 혼합되어지고, 더욱 바람직하게는 1 : 0.2 ~ 1 : 0.3 의 비율로 혼합되어진다.

만약, 상기 실란 변성 아크릴공중합체 변성체(II)의 제조단계를 그 이전단계의 반응용기와 다른 반응용기에서 별도로 진행하였을 경우에는, 상기 수분산 폴리우레탄 예비중합체(I)와 상기의 실란 변성 아크릴공중합체 변성체(II)를 하나의 반응용기 내에서 서로 혼합하여 반응시켜주어야 한다.

본 발명은 상기의 폴리우레탄 예비중합체와 상기의 실란 변성 아크릴공중합체를 반응시켜 혼합물을 얻게 되면, 상기의 혼합물을 물에 분산시키고, 고속으로 교반시킨다. 이어서, 사슬연장제를 투입하여 반응을 진행한다. 상기의 사슬연장제로서는 아민화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 디에틸렌 트리아민, 에틸렌 디아민, 또는 트리에틸렌 테트라아민을 예시할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기의 폴리우레탄 예비중합체는 상기의 화학식(I)로 표기되어지는 화합물이 바람직하고, 또한 이온기를 약 2 중량% ~ 6 중량% 포함한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기의 실란 변성 아크릴공중합체 변성체는 상기의 화학식(II)로 표기되는 화합물이 바람직하다.

상기의 사슬연장제에 의한 반응이 종료되어지면, 폴리우레탄 화합물이 제조되어진다. 본 발명에 있어서, 상기의 폴리우레탄 화합물은 폴리우레탄/아크릴 공중합체 수지 하이브리드로서 구체화되어 얻어질 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기의 폴리우레탄 화합물을 염기류에 의한 중화제로 중화시키면 수분산형 폴리우레탄 화합물이 얻어지게 된다. 중화제로서는 통상의 염기류 제품을 사용할 수 있다.

제 3 도는 상기 수분산형 폴리우레탄 화합물의 대표적인 실시예로서 폴리우레탄/아크릴 공중합체 수지 하이브리드의 형태를 화학식(III)으로 나타낸 것이다.

(화학식 III)

단, 상기 화학식(III)에 있어서, k, l, m, n, o, 그리고 p는 각각 1 이상의 정수를 나타내고, 그 비율은 제한적이지 않다.

4). 재유화형 분말 제품의 제조 단계:

본 발명은 상기의 수분산형 폴리우레탄 화합물을 건조시켜 재유화형 분말 제품으로 전환시키는 단계를 더욱 포함하는 것이 바람직하다. 이는 최종 제품으로서 보관성 내지 저장성을 향상시킬 수 있고, 또한 다른 용도로의 적용범위를 더욱 다양화시키기 위한 것이다.

본 발명은 상기의 수분산 폴리우레탄 화합물을 분말화하기 위하여, 염석제를 투여하여 염석과정을 거친다. 이때, 상기의 염석제는 통상의 첨가제를 사용할 수도 있고, 무기산을 사용할 수도 있다. 무기산으로서는 염산, 황산, 인산, 질산 등을 예시할 수 있으며, 그 중에서도 묽은 염산이 가장 바람직하다. 상기의 묽은 염산을 사용할 경우, 이는 추후 건조과정에서 쉽게 휘발되어지게 되므로, 그 잔류성분이 전혀 없게 되고, 이를 통하여 최종제품의 순도를 더욱 향상시킬 수 있게 된다. 따라서, 가장 바람직한 염석제로서 묽은 염산이 사용될 수 있다.

본 발명은 염석과정을 마친 다음, 여과장치를 이용하여 탈수를 시킨다. 탈수된 분말은 여전히 수분을 다량 포함하고 있으므로, 분말화를 위하여 더욱 건조를 필요로 한다. 이때 건조를 위하여 열풍으로 가열하면 건조 과정에서 필름이 형성되고, 이후 다시 물에 분산시킬 경우, 그 분산성이 약화되어지게 된다. 따라서 건조과정에서는 열풍 건조에 비하여 상온에서 진공건조시키는 것이 더욱 바람직하다.

《 제조 실시예 1》

반응기의 내부에 에테르계 폴리올로서 분자량이 1000인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (polytetramethylene ether glycol) 25 g과, 디메틸올 부타논산(DMBA) 3.13 g 과, 지환족계 이소시아네이트인 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI, Aldrich Chemical) 20.32 g 을 칭량하여 투입하고, 질소 기체 분위기의 60℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응시키고 폴리우레탄 예비중합체를 제조하였다. 상기의 폴리우레탄 예비중합체는 그의 양단에 이소시아네이트기를 포함하고 있는 것으로서, 이것을 60℃ 이하로 유지하면서 트리에틸아민 3.1 g을 첨가하여 DMBA의 카르복실산기를 중화하였다.

상기 반응기의 내부에, 더욱 스티렌 2.36 g, 부틸아크릴레이트 2.36 g, 3-메톡시시릴프로필메타아크릴레이트 4.92g, 아크릴산 0.06 g 을 칭량하여 투입하고, 균일하게 혼합한 후 라디칼 반응 개시제로 아조비스이소부티로니트릴(2,2-Azo-bis(isobutyronitrile)) 0.2 g 을 다시 첨가하였다. 그 후, 60℃에서 질소기체 분위기에서 3시간에 걸쳐 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체와 아크릴공중합체의 혼합물을 제조하였다.

상기의 폴리우레탄 예비중합체와 상기의 실란 변성 아크릴공중합체가 중량비로 1: 0.2로 혼합된 것을 탈이온수 114.0 g에 첨가하여 30분 동안 교반하였더니, 안정된 콜로이드가 얻어졌다. 다시 여기에 사슬연장제로서 에틸렌디아민 1.52 g 을 첨가한 후, 60℃에서 2 시간 동안 반응시켜, 최종적으로 수분산 폴리우레탄/아크릴공중합체 하이브리드를 얻었다.

《 제조 실시예 2》

반응기의 내부에 상기의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (polytetramethylene ether glycol) 30 g과, 디메틸올 부타논산(DMBA) 3.5 g 과, 지환족계 이소시아네이트인 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI, Aldrich Chemical) 25 g 을 칭량하여 투입하고, 질소 기체 분위기의 60℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응시키고 폴리우레탄 예비중합체를 제조하였다. 상기의 폴리우레탄 예비중합체를 60℃ 이하로 유지하면서 트리에틸아민 3.5 g을 첨가하여 DMBA의 카르복실산기를 중화하였다.

상기 반응기의 내부에, 더욱 스티렌 2.5 g, 부틸아크릴레이트 2.5 g, 3-메톡시시릴프로필메타아크릴레이트 5.2g, 아크릴산 0.1 g 을 칭량하여 투입하고, 균일하게 혼합한 후 아조비스이소부티로니트릴(2,2-Azo-bis(isobutyronitrile)) 0.3 g 을 다시 첨가하였다. 그 후, 55℃에서 질소기체 분위기에서 3.5시간에 걸쳐 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체와 아크릴공중합체의 혼합물을 제조하였다.

상기의 폴리우레탄 예비중합체와 상기의 실란 변성 아크릴공중합체가 중량비로 1: 0.2로 혼합된 것을 탈이온수 130.0 g에 첨가하여 30분 동안 교반하였고, 안정된 콜로이드를 얻었다. 여기에 에틸렌디아민 1.7 g 을 첨가한 후, 60℃에서 2.5 시간 동안 반응시켜, 최종적으로 수분산 폴리우레탄/아크릴공중합체 하이브리드를 얻었다.

《 제조 실시예 3》

반응기의 내부에 분자량이 1000인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (polytetramethylene ether glycol) 25 g과, 디메틸올 부타논산(DMBA) 3.3 g 과, 4,4-디시클로헥산메탄디이소시아네이트(4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate) 22 g 을 칭량하여 투입하고, 질소 기체 분위기의 60℃에서 3.5시간 동안 교반하면서 반응시키고 폴리우레탄 예비중합체를 제조하였다. 상기의 폴리우레탄 예비중합체를 60℃ 이하로 유지하면서 트리에틸아민 3.2 g을 첨가하여 디메틸올 부타논산의 카르복실산기를 중화하였다.

다른 반응기의 내부에, 스티렌 2.5 g, 부틸아크릴레이트 2.5 g, 3-메톡시시릴프로필메타아크릴레이트 5.0 g, 아크릴산 0.08 g 을 칭량하여 투입하고, 균일하게 혼합한 후 아조비스이소부티로니트릴(2,2-Azo-bis(isobutyronitrile)) 0.3 g 을 다시 첨가하였다. 그 후, 60℃에서 질소기체 분위기에서 3시간에 걸쳐 반응시켜 아크릴공중합체의 혼합물을 제조하였다.

최초의 반응기의 내부에 상기의 폴리우레탄 예비중합체와 상기의 실란 변성 아크릴공중합체가 중량비로 1: 0.2로 되어지도록 혼합시키고, 그 혼합물을 탈이온수 120.0 g에 첨가하여 30분 동안 교반하여서, 안정된 콜로이드를 얻었다. 다시 여기에 사슬연장제로서 에틸렌디아민 1.7 g 을 첨가한 후, 60℃에서 2 시간 동안 반응시켜, 최종적으로 수분산 폴리우레탄/아크릴 공중합체 하이브리드를 얻었다.

《 제조 실시예 4》

상기 제조 실시예 3에 있어서, 반응기의 내부에 에테르계 폴리올로서 분자량이 1000인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (polytetramethylene ether glycol) 25 g과, 지환족계 이소시아네이트로서 1,4-시클로헥산디이소시아네이트(1,4-cyclohexylmethane diisocyanate: CHDI) 20.5 g 을 칭량하여 투입한 것을 제외하고, 그 나머지는 동일하게 수행하여 폴리우레탄 예비중합체를 제조하였다.

또한, 스티렌 2.5 g, 에틸아크릴레이트 2.5 g, 3-메톡시시릴프로필메타아크릴레이트 5.1g 을 칭량하여 사용한 것을 제외하고, 그 나머지는 동일하게 수행하여 실란 변성 아크릴공중합체를 제조하였다.

상기의 폴리우레탄 예비중합체와 상기의 실란 변성 아크릴공중합체를 중량비로 1: 0.2로 혼합시키고, 그 혼합물을 탈이온수 120.0 g에 첨가하여 40분 동안 교반하여 수행한 것을 제외하고, 그 나머지는 동일하게 진행하였으며, 최종적으로 수분산 폴리우레탄/아크릴 공중합체 하이브리드를 얻었다.

《 저장안정성의 측정》

상기 제조 실시예 1 내지 제조 실시예 4에 의하여 얻어진 수분산 폴리우레탄/아크릴 공중합체 하이브리드의 저장안정성을 확인하기 위하여, 각각의 입자의 크기를 측정하였다. 입자 크기는 Microtrac사의 광산란측정기 UPA 150를 이용하였다. 상기 실시예 1 내지 실시예 4에 의한 수분산 폴리우레탄/아크릴 공중합체 하이브리드의 부피평균 입경을 아래의 표 1로 정리하였다.

표 1

번 호	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
부피평균 입경 (단위: 미크론)	0.07 ~ 0.10	0.07 ~ 0.11	0.08 ~ 0.11	0.08 ~ 0.10

위의 측정결과에 의할 때, 이는 양호한 콜로이드로서 그 저장 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명자의 선행 기술인 대한민국 특허출원 제2006-124966호의 경우 수분산 폴리우레탄/에폭시 공중합체 하이브리드가 동일한 조건하에서 약 0.07 미크론이었던 것과 비교할 때, 그와 동등하거나 보다 더 우수한 물성을 가지고 있음을 알 수 있었다.

《 제조 실시예 5》

상기의 제조 실시예 1에 의하여 얻어진 수분산 폴리우레탄/아크릴 공중합체 하이브리드를 건조시켜 분말형 제품을 얻기 위하여, 그 후속 단계를 계속 진행하였다.

상기의 수분산 폴리우레탄/아크릴 공중합체 하이브리드에 묽은 염산을 첨가하여 염석을 일으킨 다음, 응집된 수지들을 여과하고, 이어서 상온에서 잔류수분이 중량부 5% 이하가 되어지도록 진공으로 건조하였다. 건조된 제품은 백색을 띠고 있었으며, 미립자 형상을 지닌 분말 형태로 수득할 수 있었다.

《 실험예 6 (재유화)》

건조된 분말이 다시 물에 유화될 수 있는지의 여부를 확인하기 위하여, 상기 실험예 5에서 수득된 분말을 사용하였다.

상기 실험예 5에서 수득된 분말을 탈이온수에 트리에틸 아민을 첨가한 물에 첨가하고 30분간 교반시켰다. 그 결과 상기의 폴리우레탄/아크릴 공중합체 하이브리드 분말은 재유화가 되었다. 분말화된 수분산 폴리우레탄/아크릴 공중합체 하이브리드를 재유화한 후, 부피평균 입경을 측정하였다. 재유화시 안정적인 콜로이드로서의 기능을 정상적으로 수행할 수 있는지의 여부를 확인하기 위한 것이었다. 입자 크기는 상기 실험예 1에서 사용되었던 Microtrac사의 광산란측정기 UPA 150를 이용하여 측정되었다. 측정 결과, 입자의 부피 평균 입경은 0.06 ~ 0.11 미크론으로 확인되었다. 이는 여전히 안정적인 콜로이드의 특성을 보여준 것으로서, 본 발명에 의한 폴리우레탄/아크릴 공중합체 하이브리드가 정상적으로 재유화될 수 있음을 확인시켜준 것으로 평가되었다.

《제조품의 물성시험 1 ~ 4》

상기의 제조실시예 5의 방법으로 수행하되, 상기 비닐실란 화합물의 비율만을 각각 다르게 하여 수분산 폴리우레탄/아크릴 공중합체 하이브리드를 제조하였다. 수득된 수분산 폴리우레탄/아크릴 공중합체 하이브리드의 물성을 확인하기 위하여, 이를 시편으로 제작한 다음, 인장시험을 행하였다.

인장시험 방법은 ASTM D 638의 방법을 따랐으며, LLoyd사의 만능시험기AMETEK을 이용하였고, 시편을 당기는 속도는 500 mm/min로 하였다.

그 결과, 본 발명에 의한 수분산 폴리우레탄/아크릴 공중합체 하이브리드는 상기 비닐 실란 화합물의 비율에 따라 아래의 표 2와 같은 물성을 가지고 있는 것으로 측정되었다.

표 2

폴리우레탄/아크릴 공중합체 하이브리드 중 비닐실란 화합 물의 함량 (중량부 %)	인장 탄성율 (MPa)	인장강도(MPa)	파단 신율(%)
2	106	30	472
4	113	44	698
6	100	35	666
8	127	30	253

위의 측정결과에 의하면, 본 발명에 의한 재유화형 폴리우레탄/아크릴 공중합체 하이브리드는 인장 탄성율과 인장강도 및 파단신율 등에서 매우 양호한 성능을 발휘하는 것으로 확인되었다.

이상에서 본 발명에 의한 수분산 폴리우레탄 화합물 및 그 제조방법을 구체적으로 설명하였으나, 이는 본 발명의 가장 바람직한 실시양태를 기재한 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의해서 그 범위가 결정되어지고 한정되어진다.

또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 명세서의 기재내용에 의하여 다양한 변형 및 모방을 행할 수 있을 것이나, 이 역시 본 발명의 범위를 벗어난 것이 아님은 명백하다고 할 것이다.

Claims

폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 주쇄에 이온기를 가지는 수분산형 폴리우레탄 예비중합체를 제조하고,

비닐실란 화합물과 아크릴공중합체 수지의 제조용 화합물을 반응시켜서 실란 변성 아크릴공중합체의 변성체를 제조하며;

상기의 수분산형 폴리우레탄 예비중합체와 상기의 실란 변성 아크릴공중합체 의 변성체를 혼합하고 물에 분산시키고 중화시키는 것을 특징으로 한, 수분산 폴리우레탄/아크릴 공중합체 수지를 제조하는 방법.
a). 반응기 내에서 500~6000의 중량 평균 분자량을 갖는 에테르계, 카보네이트계, 아크릴계 또는 에스테르계 폴리올과, 이온화될 수 있는 카르복실산을 포함하고 있는 글리콜과, 지방족 또는 방향족 또는 지환족 디이소시아네이트를 서로 반응시켜 수분산 폴리우레탄 예비중합체를 제조하고, 이것을 중화제로 중화시키는 수분산 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는 단계와;

b). 상기 반응기의 내에, 비닐실란 화합물과 아크릴공중합체 수지 제조용 화합물을 순차적으로 투입하여 실란 변성 아크릴공중합체 변성체를 제조하는 아크릴공중합체 변성체의 제조단계와;

c). 상기의 수분산 폴리우레탄 예비중합체와 상기의 아크릴공중합체 수지 변성체를 서로 반응시키고, 이것을 물에 균일하게 분산시킨 후, 사슬 연장제를 투입하여 수분산 폴리우레탄/아크릴 공중합체 수지 하이브리드를 제조하는 단계; 를 포함하고 있는 것을 특징으로 한, 수분산형 폴리우레탄/아크릴 공중합체 수지 조성물의 제조방법.
제 2 항에 있어서,

b) 아크릴공중합체 변성체의 제조단계는 상기의 비닐 실란 화합물로서 물에서 가수분해되어 실란올(silanol)기로 전환될 수 있는 실란 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한, 수분산형 폴리우레탄/아크릴 공중합체 수지 조성물의 제조방법.
제 3 항에 있어서, 상기의 비닐 실란 화합물은 3-메톡시시릴프로필메타아크릴레이트(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate) 를 포함하고 있는 것을 특징으로 한, 수분산형 폴리우레탄/아크릴 공중합체 수지 조성물의 제조방법.
제 2 항에 있어서,

b) 아크릴공중합체 변성체의 제조단계는 상기의 아크릴공중합체 수지 제조용 화합물로서 메틸(메타)아크릴레이트, 스티렌, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시메틸아크릴레이트, 메타아크릴산, 아크릴산으로 구성된 그룹 중에서 선택된 어느 하나 또는 2 이상을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 한, 수분산형 폴리우레탄/아크릴 공중합체 수지 조성물의 제조방법.
제 2 항에 있어서,

상기의 비닐 실란 화합물의 비율은 폴리우레탄/아크릴 공중합체 하이브리드 중에서 0.1 ~ 20 중량% 의 범위에서 사용되는 것을 특징으로 한, 수분산형 폴리우레탄/아크릴 공중합체 수지 조성물의 제조방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 의하여 제조되는 것을 특징으로 한 수분산형 폴리우레탄/아크릴 공중합체 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 의한 수분산 폴리우레탄/아크릴 공중합체 수지를 제조한 다음,

상기의 수분산 폴리우레탄/아크릴 공중합체 수지를 염석하고, 여과하여 건조시키는 것을 특징으로 한, 수분산 재유화형 폴리우레탄/아크릴 공중합체 수지의 제조방법.
제 8 항에 의하여 제조되어지고;

건조시 백색의 분말을 이루고 있으며;

물에 투입하였을 경우 재유화되어지며;

재유화된 콜로이드 입자의 평균 입경은 광산란법에 의해 측정할 경우 입자의 부피 평균 입경으로서 0.06 ~ 0.11 미크론의 범위에 속하는 것을 특징으로 한, 수분산 재유화형 폴리우레탄/아크릴 공중합체 수지 조성물.
제 9 항에 있어서,

상기의 수분산형 폴리우레탄/아크릴 공중합체 수지 조성물은 화학식(III)으로 표현되는 것을 특징으로 한 수분산형 폴리우레탄/아크릴 공중합체 수지 조성물.

단, 상기의 화학식(III)에 있어서, k, l, m, n, o, 그리고 p는 각각 1 이상의 정수를 나타내고, 그 비율은 제한적이지 않다.