CN111423775A

CN111423775A - 一种单组份水性罩光清漆及其制备方法

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Publication number: CN111423775A
Application number: CN201911366315.7A
Authority: CN
Inventors: 潘际; 杨柳; 李鑫; 严华森
Original assignee: Zhejiang Pan Jixin Materials Ltd By Share Ltd
Current assignee: Zhejiang Pan Jixin Materials Ltd By Share Ltd
Priority date: 2019-12-26
Filing date: 2019-12-26
Publication date: 2020-07-17
Anticipated expiration: 2039-12-26
Also published as: CN111423775B

Abstract

本发明涉及涂料领域，公开了一种单组份水性罩光清漆及其制备方法，以重量份记，原料包括：200~500份水性阳离子丙烯酸羟基树脂，100~200份端异氰酸酯基聚硅氧烷预聚体表面改性的纳米二氧化钛，1~20份pH调节剂，1~50份增稠剂，0.1~10份消泡剂，50~500份助溶剂，2~50份润湿分散剂，0.1~10份流平剂以及50~700份去离子水。本发明在以水性阳离子丙烯酸羟基树脂为基体的罩光清漆中加入端异氰酸酯基聚硅氧烷预聚体表面改性的纳米二氧化钛作为填料，可以有效提高涂料的稳定性、机械强度、韧性和耐候性能；还可以加速涂料固化；提高漆膜的防水防潮性能；同时通过应力传递提高漆膜的抗冲击性能。

Description

一种单组份水性罩光清漆及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料领域，尤其是涉及一种单组份水性罩光清漆及其制备方法。

背景技术

溶剂型涂料由于溶剂含量高达80％以上，在生产和使用过程中排放大量挥发性有机化合物(VOC)，对工作场所和地球大气造成污染，严重危害生态环境。目前，因为水性涂料以水为分散介质，大大减少了VOC含量，符合环保要求，因此生活中越来越多地使用水性涂料代替溶剂型涂料，例如，一种在中国专利文献上公开的“水性印铁罩光漆的制备方法”，其公告号CN104861802A，包括以下步骤：将水26份、润湿分散剂0.2份、丙二醇1.5份混合均匀；依次加入水性丙烯酸树脂55份、氟碳树脂18份、醇酸树脂乳液5份，搅拌20min，搅拌速度为1800r/min；搅拌速度降低为1000r/min，依次加入钛白粉5份、高岭土10份、流平剂0.8份、增稠剂0.4份、高分子量聚酯1.5份、润湿分散剂0.2份、防霉剂0.1份，搅拌90min，即得到水性印铁罩光漆。

然而由于水的高潜热、高极性，导致水性涂料挥发速度较低，涂料固化速度慢，且固化后涂层的防水性、硬度和耐磨性不佳，其分散体系稳定性也较差。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中水性涂料挥发速度较低，涂料固化速度慢，且固化后涂层的防水性、硬度和耐磨性不佳，其分散体系稳定性也较差的问题，提供一种单组份水性罩光清漆及其制备方法，在罩光清漆中加入端异氰酸酯基聚硅氧烷表面改性的纳米二氧化钛，加速了涂料的固化，并且有效提高了固化后漆膜的防水性、硬度、耐磨性及抗冲击强度等力学性能，同时具有良好的分散稳定性。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种单组份水性罩光清漆，以重量份记，原料包括：200～500份水性阳离子丙烯酸羟基树脂，100～200份端异氰酸酯基聚硅氧烷预聚体表面改性的纳米二氧化钛，1～20份pH调节剂，1～50份增稠剂，0.1～10份消泡剂，50～500份助溶剂，2～50份润湿分散剂，0.1～10份流平剂以及50～700份去离子水。

在涂料中加入纳米二氧化钛，可以有效提高涂料的稳定性、机械强度、韧性和耐候性能，还可以使涂料具有除臭、杀菌等性能，因此本发明选择在以丙烯酸树脂为基体的罩光清漆中加入纳米二氧化钛作为填料。但是如果直接将纳米二氧化钛加入丙烯酸树脂中，无机的纳米二氧化钛粒子与有机基体之间的相容性差，且纳米二氧化钛粒子易团聚，影响漆膜的机械强度并且漆膜易开裂，因此本发明用端异氰酸酯基聚硅氧烷预聚体对纳米二氧化钛进行表面改性，端异氰酸酯基聚硅氧烷预聚体含有高活性的-NCO基团，对水分和空气中的潮气非常敏感，可以释放出端-NCO基团，释放出的-NCO基团可以进一步与水性阳离子丙烯酸羟基树脂中的羟基反应生成更稳定的化学键，从而加快涂料固化。

所以用端异氰酸酯基聚硅氧烷预聚体对纳米二氧化钛进行表面改性，首先，纳米二氧化钛表面的端异氰酸酯基聚硅氧烷预聚体可以降低纳米二氧化钛的表面自由能，增大空间位阻，使纳米二氧化钛具有良好的分散性，防止填料团聚；其次，端异氰酸酯基聚硅氧烷预聚体表面改性的二氧化钛具有-NCO基团，可以与水性阳离子丙烯酸羟基树脂反应，作为罩光清漆的固化剂，加速涂料固化，解决了现有技术中的水性漆漆面干燥慢的问题，同时还提高了纳米二氧化钛与有机基体之间的相容性；再次，端异氰酸酯基聚硅氧烷预聚体具有良好的疏水性能，加入端异氰酸酯基聚硅氧烷预聚体表面改性的二氧化钛后可以有效提高漆膜的耐水性，使漆膜具有良好的防水防潮性能；最后，固化后的树脂基体和纳米二氧化钛之间的聚硅氧烷预聚体层在漆膜受到外力冲击时，可以对树脂层和纳米二氧化钛之间形成应力传递，通过吸收外力进一步提高漆膜的抗冲击性等力学性能，延长漆膜的使用时间。

作为优选，端异氰酸酯基聚硅氧烷预聚体表面改性的纳米二氧化钛的制备方法为：

A)将质量比为(2×10⁵～5×10⁵)：1的八甲基环四硅氧烷和氢氧化钾混合，90～110℃下搅拌反应1～2h；

B)向反应后的体系中加入与八甲基环四硅氧烷质量比为(0.1～0.2)：1的纳米二氧化钛，90～110℃下搅拌至无馏分馏出，并抽真空除水1～2h，冷却得到端羟基聚二甲基硅氧烷表面改性的纳米二氧化钛；

C)将端羟基聚二甲基硅氧烷表面改性的纳米二氧化钛分散在与其质量体积比为1g：(10～15mL)的二甲苯中，得到分散液；

D)将质量比为(100～150)：1的甲苯二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入与甲苯二异氰酸酯体积比为1：(5～10)的二甲苯中，45～55℃下搅拌均匀得到混合液，向混合液中以1～2滴/s的速度滴加分散液，至加入的端羟基聚二甲基硅氧烷表面改性的纳米二氧化钛与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为(1～3)：1，45～55℃氮气保护下搅拌反应30～60min；

E)升温至70～80℃继续反应2～4h，反应结束后将产物冷却至室温得到所述端异氰酸酯基聚硅氧烷预聚体表面改性的纳米二氧化钛。

本发明步骤A)和步骤B)中，使纳米二氧化钛参与八甲基环四硅氧烷的开环聚合反应，纳米二氧化钛表面的羟基可与八甲基环四硅氧烷开环后形成的二甲基硅氧烷低聚物的端羟基反应，从而使纳米二氧化硅表面的羟基参与到端羟基聚二甲基硅氧烷的聚合反应中，得到的端羟基聚二甲基硅氧烷表面改性的纳米二氧化钛是以纳米二氧化钛为核、端羟基聚二甲基硅氧烷为分枝的雪花状结构。

步骤C)～步骤E)中，以二甲苯为溶剂，二月桂酸二丁基锡为催化剂，使端羟基聚二甲基硅氧烷表面改性的纳米二氧化钛与甲苯二异氰酸酯发生加聚反应，将甲苯二异氰酸酯的结构引入到有机硅分子链段中，最终得到端异氰酸酯基聚硅氧烷预聚体表面改性的纳米二氧化钛。

作为优选，pH调节剂为乳酸、醋酸、甲酸中的一种或几种。

作为优选，增稠剂为聚氨酯类增稠剂和/或纤维素醚增稠剂。

作为优选，消泡剂为有机硅类消泡剂。

作为优选，助溶剂为二醇醚类或醇类溶剂。

作为优选，润湿分散剂为高分子量嵌段共聚物。

作为优选，流平剂为聚醚改性有机硅类流平剂。

本发明的水性罩光清漆中加入pH调节剂、增稠剂、消泡剂、助溶剂、润湿分散剂、流平剂等助剂，并合理搭配各组分的含量，有效解决了现有技术中的水性罩光清漆流平差、光泽度低、硬度不高，漆膜易出现缩孔、气泡、流挂的缺陷。

本发明还公开了一种上述单组份水性罩光清漆的制备方法，包括如下步骤：

(1)按比例先将丙烯酸树脂、端异氰酸酯基聚硅氧烷预聚体表面改性的纳米二氧化钛和一半质量的助溶剂加入容器中，边搅拌边加入pH调节剂，搅拌至分散均匀，得到丙烯酸树脂分散体；

(2)在另一容器中加入增稠剂、消泡剂、助溶剂、润湿分散剂、流平剂、去离子水，搅拌至分散均匀；然后边搅拌边加入所述丙烯酸树脂分散体，继续搅拌至分散均匀，即得到所述单组份水性罩光清漆。

作为优选，步骤(1)和(2)中每一步的搅拌时间为20～100min。

因此，本发明具有如下有益效果：

(1)在以丙烯酸树脂为基体的罩光清漆中加入纳米二氧化钛作为填料，可以有效提高涂料的稳定性、机械强度、韧性和耐候性能，还可以使涂料具有除臭、杀菌等性能；

(2)用端异氰酸酯基聚硅氧烷预聚体对纳米二氧化钛进行表面改性，首先，可以使纳米二氧化钛具有良好的分散性，防止填料团聚；其次，端异氰酸酯基聚硅氧烷预聚体表面改性的二氧化钛可以作为固化剂，加速涂料固化，解决了现有技术中的水性漆漆面干燥慢的问题，同时还提高了纳米二氧化钛与有机基体之间的相容性；再次，加入端异氰酸酯基聚硅氧烷预聚体表面改性的二氧化钛后可以有效提高漆膜的耐水性，使漆膜具有良好的防水防潮性能；最后，固化后的树脂基体和纳米二氧化钛之间的聚硅氧烷预聚体层在漆膜受到外力冲击时，可以对树脂层和纳米二氧化钛之间形成应力传递，通过吸收外力进一步提高漆膜的抗冲击性等力学性能，延长漆膜的使用时间；

(3)在水性罩光清漆中加入pH调节剂、增稠剂、消泡剂、助溶剂、润湿分散剂、流平剂等助剂，并合理搭配各组分的含量，有效解决了现有技术中的水性罩光清漆流平差、光泽度低、硬度不高，漆膜易出现缩孔、气泡、流挂的缺陷。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。本发明中使用的试剂和设备若非特别说明均为市售或本领域常用试剂和设备。

实施例1：

一种单组份水性罩光清漆，以重量份记，原料包括：300份水性阳离子丙烯酸羟基树脂，150份端异氰酸酯基聚硅氧烷预聚体表面改性的纳米二氧化钛，10份冰醋酸，25份纤维素醚增稠剂，5份有机硅类消泡剂，200份乙醇，25份非离子型羟基聚环氧乙烷嵌段共聚物分散剂500LQ，5份有机硅类流平剂以及400份去离子水。

端异氰酸酯基聚硅氧烷预聚体表面改性的纳米二氧化钛的制备方法为：A)将质量比为(3×10⁵)：1的八甲基环四硅氧烷和氢氧化钾混合，100℃下搅拌反应1.5h；B)向反应后的体系中加入与八甲基环四硅氧烷质量比为0.15：1的纳米二氧化钛，100℃下搅拌至无馏分馏出，并抽真空除水1.5h，冷却得到端羟基聚二甲基硅氧烷表面改性的纳米二氧化钛；C)将端羟基聚二甲基硅氧烷表面改性的纳米二氧化钛分散在与其质量体积比为1g：12mL的二甲苯中，得到分散液；D)将质量比为120：1的甲苯二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入与甲苯二异氰酸酯体积比为1：8的二甲苯中，50℃下搅拌均匀得到混合液，向混合液中以1滴/s的速度滴加分散液，至加入的端羟基聚二甲基硅氧烷表面改性的纳米二氧化钛与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为2：1，50℃氮气保护下搅拌反应40min；E)升温至75℃继续反应3h，反应结束后将产物冷却至室温得到所述端异氰酸酯基聚硅氧烷预聚体表面改性的纳米二氧化钛。

上述单组份水性罩光清漆的制备方法为：

(1)按比例先将丙烯酸树脂、端异氰酸酯基聚硅氧烷预聚体表面改性的纳米二氧化钛和一半质量的助溶剂加入容器中，边搅拌边加入pH调节剂，搅拌60min至分散均匀，得到丙烯酸树脂分散体；

(2)在另一容器中加入增稠剂、消泡剂、助溶剂、润湿分散剂、流平剂、去离子水，搅拌60min至分散均匀；然后边搅拌边加入所述丙烯酸树脂分散体，继续搅拌60min至分散均匀，即得到单组份水性罩光清漆。

实施例2：

一种单组份水性罩光清漆，以重量份记，原料包括：200份水性阳离子丙烯酸羟基树脂，100份端异氰酸酯基聚硅氧烷预聚体表面改性的纳米二氧化钛，1份冰醋酸，50份纤维素醚增稠剂，0.1份有机硅类消泡剂，500份乙醇，2份非离子型羟基聚环氧乙烷嵌段共聚物分散剂500LQ，0.1份有机硅类流平剂以及50份去离子水。

端异氰酸酯基聚硅氧烷预聚体表面改性的纳米二氧化钛的制备方法为：A)将质量比为(2×10⁵)：1的八甲基环四硅氧烷和氢氧化钾混合，90℃下搅拌反应1h；B)向反应后的体系中加入与八甲基环四硅氧烷质量比为0.1：1的纳米二氧化钛，90℃下搅拌至无馏分馏出，并抽真空除水1h，冷却得到端羟基聚二甲基硅氧烷表面改性的纳米二氧化钛；C)将端羟基聚二甲基硅氧烷表面改性的纳米二氧化钛分散在与其质量体积比为1g：10mL的二甲苯中，得到分散液；D)将质量比为100：1的甲苯二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入与甲苯二异氰酸酯体积比为1：5的二甲苯中，45℃下搅拌均匀得到混合液，向混合液中以1滴/s的速度滴加分散液，至加入的端羟基聚二甲基硅氧烷表面改性的纳米二氧化钛与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1：1，45℃氮气保护下搅拌反应30min；E)升温至70℃继续反应2h，反应结束后将产物冷却至室温得到所述端异氰酸酯基聚硅氧烷预聚体表面改性的纳米二氧化钛。

上述单组份水性罩光清漆的制备方法为：

(1)按比例先将丙烯酸树脂、端异氰酸酯基聚硅氧烷预聚体表面改性的纳米二氧化钛和一半质量的助溶剂加入容器中，边搅拌边加入pH调节剂，搅拌20min至分散均匀，得到丙烯酸树脂分散体；

(2)在另一容器中加入增稠剂、消泡剂、助溶剂、润湿分散剂、流平剂、去离子水，搅拌20min至分散均匀；然后边搅拌边加入所述丙烯酸树脂分散体，继续搅拌20min至分散均匀，即得到单组份水性罩光清漆。

实施例3：

一种单组份水性罩光清漆，以重量份记，原料包括：500份水性阳离子丙烯酸羟基树脂，200份端异氰酸酯基聚硅氧烷预聚体表面改性的纳米二氧化钛，20份冰醋酸，1份纤维素醚增稠剂，10份有机硅类消泡剂，50份乙醇，50份非离子型羟基聚环氧乙烷嵌段共聚物分散剂500LQ，10份有机硅类流平剂以及700份去离子水。

端异氰酸酯基聚硅氧烷预聚体表面改性的纳米二氧化钛的制备方法为：A)将质量比为(5×10⁵)：1的八甲基环四硅氧烷和氢氧化钾混合，110℃下搅拌反应2h；B)向反应后的体系中加入与八甲基环四硅氧烷质量比为0.2：1的纳米二氧化钛，110℃下搅拌至无馏分馏出，并抽真空除水2h，冷却得到端羟基聚二甲基硅氧烷表面改性的纳米二氧化钛；C)将端羟基聚二甲基硅氧烷表面改性的纳米二氧化钛分散在与其质量体积比为1g：15mL的二甲苯中，得到分散液；D)将质量比为150：1的甲苯二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入与甲苯二异氰酸酯体积比为1：10的二甲苯中，55℃下搅拌均匀得到混合液，向混合液中以2滴/s的速度滴加分散液，至加入的端羟基聚二甲基硅氧烷表面改性的纳米二氧化钛与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为3：1，55℃氮气保护下搅拌反应60min；E)升温至80℃继续反应4h，反应结束后将产物冷却至室温得到所述端异氰酸酯基聚硅氧烷预聚体表面改性的纳米二氧化钛。

上述单组份水性罩光清漆的制备方法为：

(1)按比例先将丙烯酸树脂、端异氰酸酯基聚硅氧烷预聚体表面改性的纳米二氧化钛和一半质量的助溶剂加入容器中，边搅拌边加入pH调节剂，搅拌100min至分散均匀，得到丙烯酸树脂分散体；

(2)在另一容器中加入增稠剂、消泡剂、助溶剂、润湿分散剂、流平剂、去离子水，搅拌100min至分散均匀；然后边搅拌边加入所述丙烯酸树脂分散体，继续搅拌100min至分散均匀，即得到单组份水性罩光清漆。

对比例1：

对比例1与实施例1的区别在于，对比例1中加入的纳米二氧化钛不经过表面改性，其余均与实施例1中相同。

将上述实施例和对比例中制得的水性罩光清漆按国标GB1727-92在马口铁板的白色漆膜上喷涂水性罩光清漆，涂四杯20秒，150℃烘烤30分钟固化，检测各漆膜性能，结果如表1所示。

表1：水性罩光清漆漆膜的性能测试结果。

从表1中可以看出，实施例1～3中采用本发明中的配方制备出的水性罩光漆漆膜的硬度、冲击强度、弯曲性能等机械性能以及耐水性、耐酸碱性等使用性能均比对比例1中使用不经表面改性的纳米二氧化钛作为填料时有了明显提高。证明使用本发明中的端异氰酸酯基聚硅氧烷预聚体表面改性的纳米二氧化钛作为填料，可以有效提高水性罩光清漆的机械性能和使用性能。

Claims

1.一种单组份水性罩光清漆，其特征是，以重量份记，原料包括：200~500份水性阳离子丙烯酸羟基树脂，100~200份端异氰酸酯基聚硅氧烷预聚体表面改性的纳米二氧化钛，1~20份pH调节剂，1~50份增稠剂，0.1~10份消泡剂，50~500份助溶剂，2~50份润湿分散剂，0.1~10份流平剂以及50~700份去离子水。

2.根据权利要求1所述的一种单组份水性罩光清漆，其特征是，所述端异氰酸酯基聚硅氧烷预聚体表面改性的纳米二氧化钛的制备方法为：

A）将质量比为（2(10⁵~5(10⁵）：1的八甲基环四硅氧烷和氢氧化钾混合，90~110℃下搅拌反应1~2h；

B）向反应后的体系中加入与八甲基环四硅氧烷质量比为（0.1~0.2）：1的纳米二氧化钛，90~110℃下搅拌至无馏分馏出，并抽真空除水1~2h，冷却得到端羟基聚二甲基硅氧烷表面改性的纳米二氧化钛；

C）将端羟基聚二甲基硅氧烷表面改性的纳米二氧化钛分散在与其质量体积比为1g：（10~15mL）的二甲苯中，得到分散液；

D）将质量比为（100~150）：1的甲苯二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入与甲苯二异氰酸酯体积比为1：（5~10）的二甲苯中，45~55℃下搅拌均匀得到混合液，向混合液中以1~2滴/s的速度滴加分散液，至加入的端羟基聚二甲基硅氧烷表面改性的纳米二氧化钛与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为（1~3）：1，45~55℃氮气保护下搅拌反应30~60min；

E）升温至70~80℃继续反应2~4h，反应结束后将产物冷却至室温得到所述端异氰酸酯基聚硅氧烷预聚体表面改性的纳米二氧化钛。

3.根据权利要求1或2所述的一种单组份水性罩光清漆，其特征是，所述pH调节剂为乳酸、醋酸、甲酸中的一种或几种。

4.根据权利要求1或2所述的一种单组份水性罩光清漆，其特征是，所述增稠剂为聚氨酯类增稠剂和/或纤维素醚增稠剂。

5.根据权利要求1或2所述的一种单组份水性罩光清漆，其特征是，所述消泡剂为有机硅类消泡剂。

6.根据权利要求1或2所述的一种单组份水性罩光清漆，其特征是，所述助溶剂为二醇醚类或醇类溶剂。

7.根据权利要求1或2所述的一种单组份水性罩光清漆，其特征是，所述润湿分散剂为高分子量嵌段共聚物。

8.根据权利要求1或2所述的一种单组份水性罩光清漆，其特征是，所述流平剂为聚醚改性有机硅类流平剂。

9.一种如权利要求1~8任意所述的单组分水性罩光清漆的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

（1）按比例先将丙烯酸树脂、端异氰酸酯基聚硅氧烷预聚体表面改性的纳米二氧化钛和一半质量的助溶剂加入容器中，边搅拌边加入pH调节剂，搅拌至分散均匀，得到丙烯酸树脂分散体；

（2）在另一容器中加入增稠剂、消泡剂、助溶剂、润湿分散剂、流平剂、去离子水，搅拌至分散均匀；然后边搅拌边加入所述丙烯酸树脂分散体，继续搅拌至分散均匀，即得到所述单组份水性罩光清漆。

10.根据权利要求9所述的一种单组份水性罩光清漆的制备方法，其特征是，步骤（1）和（2）中每一步的搅拌时间为20 ~100min。