CN113789069A - 一种白炭黑分散助剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种白炭黑分散助剂及其制备方法和应用，属于橡胶纳米复合材料技术领域，其包括以下步骤：向二异氰酸酯溶液中滴加烯类化合物，使烯类化合物与二异氰酸酯中的一个异氰酸根基团反应；继续向二异氰酸酯溶液中滴加邻苯二酚衍生物溶液，使邻苯二酚衍生物与二异氰酸酯中的另一个异氰酸根基团反应；脱除溶剂后得到白炭黑分散助剂。本申请提供的白炭黑分散助剂可提高白炭黑在非极性橡胶中的分散和界面黏合，提高橡胶/白炭黑复合材料的综合性能。
Description
技术领域
本申请涉及橡胶纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种白炭黑分散助剂及其制备方法和应用。
背景技术
白炭黑是橡胶的理想填料，可提高橡胶材料的综合力学性能，然而，白炭黑为强极性填料，而常用的橡胶材料(例如：天然橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶和丁苯橡胶等)为非极性橡胶材料。因此，未改性白炭黑在使用过程中存在分散性差、易团聚、难吃料、与橡胶基体界面作用弱等诸多问题，导致基于未改性白炭黑制备的橡胶材料的综合性能较差。
为解决上述问题，在使用白炭黑制备橡胶复合材料时必须对其进行改性，硅烷偶联剂法是最常用的白炭黑表面改性方法，常用的硅烷偶联剂种类有Si-69、Si-75和KH590等。尽管硅烷偶联剂法能够改善白炭黑在橡胶基体中的分散和界面黏合等诸多问题，提高橡胶/白炭黑复合材料的综合性能，然而，由于硅烷偶联剂的自缩合比较严重、反应活性较低、改性过程有醇类副产物产生等，该方法存在改性效率低、橡胶混炼能耗高、制品易产生气泡缺陷等诸多问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本申请采用的技术方案是提供一种白炭黑分散助剂及其制备方法和应用。
本申请实施例的第一方面提供了一种白炭黑分散助剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：向二异氰酸酯溶液中滴加烯类化合物，使烯类化合物与二异氰酸酯中的一个异氰酸根基团反应；
步骤(2)：继续向二异氰酸酯溶液中滴加邻苯二酚衍生物溶液，使邻苯二酚衍生物与二异氰酸酯中的另一个异氰酸根基团反应；
步骤(3)：脱除溶剂后得到白炭黑分散助剂。
在其中一实施例中，邻苯二酚衍生物、烯类化合物与二异氰酸酯的反应摩尔配比为1：1：0.5。
在其中一实施例中，所述步骤(1)中烯类化合物通过极性基团与二异氰酸酯中的一个异氰酸根基团反应。
在其中一实施例中，所述步骤(2)中邻苯二酚衍生物通过其结构中的羟基或胺基与二异氰酸酯中的另一个异氰酸根基团反应。
在其中一实施例中，烯类化合物为烯醇、烯胺、烯酸、油酸酰胺中的一种或多种的混合物。
在其中一实施例中，邻苯二酚衍生物为多巴胺、3-羟基酪醇、3,4-二羟基-苯丙氨酸、3,4-二羟基苯丙氨酸甲酯、3-羟基-酪氨酸乙酯中的一种或多种的混合物。
在其中一实施例中，二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,5-二异氰酸萘、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯、对苯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)中的一种或多种的混合物。
本申请实施例的第二方面提供了一种如上述所述的制备方法所制得的白炭黑分散助剂，所述白炭黑分散助剂的结构为：一端含有邻苯二酚基团，另一端含有烯烃基团。
本申请的第三方面提供了一种如上述所述的白炭黑分散助剂的应用，将白炭黑和白炭黑分散助剂溶液经搅拌混合均匀，使白炭黑分散助剂通过邻苯二酚基团物理吸附到白炭黑表面，过滤干燥后得到改性白炭黑。
在其中一实施例中，所述白炭黑与所述白炭黑分散助剂的质量配比为100:0.1～10。
本发明提供的白炭黑分散助剂对二氧化硅进行改性，是仿照贻贝黏附岩石原理，通过其结构中的邻苯二酚基团与二氧化硅表面的物理黏附作用实现的，相比硅烷偶联剂，无须高温长时间化学反应，具有快速高效的优势，而且改性过程中无小分子副产物产生，能够保证产品的密实性。相比传统的硅烷偶联剂改性白炭黑，采用本发明白炭黑分散助剂改性的白炭黑，在非极性橡胶中具有更好的分散性和补强效果。
附图说明
图1为实施例1合成的白炭黑分散助剂的红外谱图；
图2为白炭黑和实施例1制备的改性白炭黑的红外谱图对比图；
图3为白炭黑和实施例1制备的改性白炭黑的热重曲线对比图；
图4为白炭黑和实施例1制备的改性白炭黑的水接触角对比图。
具体实施方式
为了使本申请所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
实施例1
在其中一实施例中，本申请提供了第一方面提供了一种白炭黑分散助剂的制备方法，由多巴胺、油胺和六亚甲基二异氰酸酯反应制得，三者的反应摩尔配比为1：1：0.5，包括以下步骤：
步骤(1)：在冰水浴、磁性搅拌条件下，将烯类化合物(油胺)的四氢呋喃溶液(质量分数1％)滴加到二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯)的四氢呋喃溶液(质量分数1％)中，使油胺通过极性基团(胺基)与六亚甲基二异氰酸酯的一个异氰酸根基团反应。
优选的，烯类化合物还可以是烯醇(如油醇等)、烯胺(如油胺等)、烯酸(如油酸、亚油酸、桐油酸等)中的一种或多种的混合物，烯类化合物通过极性基团(羟基、胺基、酰胺基、羧酸基等)与二异氰酸酯的一个异氰酸根基团反应。
优选的，二异氰酸酯还可以为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,5-二异氰酸萘、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯、对苯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)中的一种或多种的混合物。
步骤(2)：继续向二异氰酸酯溶液中滴加邻苯二酚衍生物(多巴胺)的二甲基亚砜溶液(质量分数1％)，通过邻苯二酚衍生物结构中的胺基与二异氰酸酯剩下的一个异氰酸根基团反应。
优选的，邻苯二酚衍生物为多巴胺、3-羟基酪醇、3,4-二羟基-苯丙氨酸、3,4-二羟基苯丙氨酸甲酯、3-羟基-酪氨酸乙酯中的一种或多种的混合物，通过邻苯二酚衍生物结构中的羟基或胺基与二异氰酸酯剩下的一个异氰酸根基团反应。
步骤(3)：加水沉淀干燥，脱除溶剂后得到白炭黑分散助剂。
如图1所示是合成的白炭黑分散助剂的红外谱图，本实施例制备的白炭黑分散助剂可提高白炭黑在非极性橡胶中的分散和界面黏合，提高橡胶/白炭黑复合材料的综合性能。
本申请实施例的第二方面提供了一种如上述所述的制备方法所制得的白炭黑分散助剂，白炭黑分散助剂的结构为：一端含有邻苯二酚基团，另一端含有烯烃基团。
本申请的第三方面提供了一种如上述所述的白炭黑分散助剂的应用，将白炭黑和分散助剂溶液(溶剂乙醇，质量分数5％)经搅拌混合均匀，使白炭黑分散助剂通过邻苯二酚基团物理吸附到白炭黑表面，白炭黑和白炭黑分散助剂的质量配比为100：3，过滤干燥后，得到改性白炭黑。
如图2所示，相比普通的白炭黑，本实施例得到的改性白炭黑的红外谱图上在2800-2900cm-1出现了甲基和亚甲基的信号峰，证明9-十八烯接枝到白炭黑表面。如图3所示，9-十八烯改性白炭黑的热失重量明显高于白炭黑，600℃对应的热失重由8％升高到17％，再次证明白炭黑被成功表面改性。如图4所示，白炭黑的水接触角为0度，9-十八烯改性白炭黑的水接触角为95.5度，说明改性后白炭黑表面由亲水变成疏水，间接证明9-十八烯接枝到白炭黑表面。
为证明本发明白炭黑分散助剂在橡胶材料中的应用有效性，以传统硅烷偶联剂Si-75改性的白炭黑为对照组，本发明的对比例1采用相同的配方(天然橡胶100质量份，Si-75改性/9-十八烯改性白炭黑20质量份，炭黑N330 30质量份，氧化锌5质量份，硬脂酸2质量份，硫磺2.5质量份，促进剂CZ 1.5质量份，促进剂DPG 0.5质量份，防老剂RD 1质量份)和工艺制备了两组天然橡胶材料，测试结果如表1所示。
表1基于Si-75改性白炭黑和本发明改性白炭黑制备的天然橡胶复合材料的性能对比1
本发明的对比例2采用相同的配方(丁苯橡胶100质量份，Si-75改性/漆酚改性白炭黑50质量份，炭黑N234 3质量份，氧化锌3质量份，硬脂酸1质量份，硫磺1.5质量份，促进剂CZ 1.2质量份，促进剂DPG1.5质量份，防老剂RD 1质量份，防老剂4020 1.5质量份)和工艺制备了两组丁苯橡胶材料，分别测试了其拉伸性能、撕裂性能、动态力学性能、磨耗性能和动态压缩生热性能。测试结果如表2。
表2基于Si-75改性白炭黑和本发明改性白炭黑制备的丁苯橡胶复合材料的性能对比2
从表1和表2可以看出，相比硅烷偶联剂Si-75改性的白炭黑，本发明改性白炭黑能够显著提高橡胶材料的强度和抗抗湿滑性(tan 0℃上升)、同时降低橡胶材料的磨耗、油耗(tan 60℃下降)和动态压缩生热。
综上所述，本发明提供的白炭黑分散助剂对二氧化硅进行改性，是仿照贻贝黏附岩石原理，通过其结构中的邻苯二酚基团与二氧化硅表面的物理黏附作用实现的，相比硅烷偶联剂，无须高温长时间化学反应，具有快速高效的优势，而且改性过程中无小分子副产物产生，能够保证产品的密实性。相比传统的硅烷偶联剂改性白炭黑，采用本发明白炭黑分散助剂改性的白炭黑，在非极性橡胶中具有更好的分散性和补强效果。
以上所述实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种白炭黑分散助剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向二异氰酸酯溶液中滴加烯类化合物，使烯类化合物与二异氰酸酯中的一个异氰酸根基团反应；
(2)继续向二异氰酸酯溶液中滴加邻苯二酚衍生物溶液，使邻苯二酚衍生物与二异氰酸酯中的另一个异氰酸根基团反应；
(3)脱除溶剂后得到白炭黑分散助剂。
2.根据权利要求1所述的一种白炭黑分散助剂的制备方法，其特征在于，所述邻苯二酚衍生物、所述烯类化合物与所述二异氰酸酯的反应摩尔配比为1：1：0.5。
3.根据权利要求1所述的一种白炭黑分散助剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中烯类化合物通过极性基团与二异氰酸酯中的一个异氰酸根基团反应。
4.根据权利要求1所述的一种白炭黑分散助剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中邻苯二酚衍生物通过其结构中的羟基或胺基与二异氰酸酯中的另一个异氰酸根基团反应。
5.根据权利要求1所述的一种白炭黑分散助剂的制备方法，其特征在于，烯类化合物为烯醇、烯胺、烯酸、油酸酰胺中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种白炭黑分散助剂的制备方法，其特征在于，邻苯二酚衍生物为多巴胺、3-羟基酪醇、3,4-二羟基-苯丙氨酸、3,4-二羟基苯丙氨酸甲酯、3-羟基-酪氨酸乙酯中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种白炭黑分散助剂的制备方法，其特征在于，二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,5-二异氰酸萘、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯、对苯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)中的一种或多种的混合物。
8.一种采用如权利要求1-7任意一项所述的制备方法所制得的白炭黑分散助剂，其特征在于，所述白炭黑分散助剂的结构为：一端含有邻苯二酚基团，另一端含有烯烃基团。
9.一种如权利要求8所述的白炭黑分散助剂的应用，其特征在于，将白炭黑和白炭黑分散助剂溶液经搅拌混合均匀，使白炭黑分散助剂通过邻苯二酚基团物理吸附到白炭黑表面，过滤干燥后得到改性白炭黑。
10.根据权利要求9所述的白炭黑分散助剂的应用，其特征在于，所述白炭黑与所述白炭黑分散助剂的质量配比为100:0.1～10。
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