CN115093628A - 一种聚异戊二烯橡胶修饰石墨烯改性氯丁橡胶及合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶技术领域，且公开了一种聚异戊二烯橡胶修饰石墨烯改性氯丁橡胶及合成方法，利用聚异戊二烯接枝的氨基与环氧改性石墨烯的环氧基团进行开环加成反应，同时聚异戊二烯接枝的羧基和环氧改性石墨表面的羧基等含氧基团发生氢键相互作用，从而在石墨烯表面修饰了聚异戊二烯分子链，石墨烯纳米粒子经过聚异戊二烯修饰后，与氯丁橡胶的相容性更好，界面结合力更强，克服石墨烯团聚并促进分散均匀，在氯丁橡胶基体中形成稳定紧密的交联位点，当受到外应力时，可以很好地分散应力，减少微裂纹产生和的扩散，起到优异的补强作用。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶技术领域，具体为一种聚异戊二烯橡胶修饰石墨烯改性氯丁橡胶。
背景技术
橡胶是三大高分子材料之一，主要有天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、聚异戊二烯橡胶等，其中氯丁橡胶耐候性、耐酸碱，耐化学性等性能优良，并且具有一定的阻燃性，广泛应用在运输带、电线电缆、胶粘剂等方面，为了拓展氯丁橡胶的应用领域，对氯丁橡胶进行改性研究的热点；如利用聚氨酯橡胶、聚异戊二烯橡胶等对氯丁橡胶填充改性，可以提高氯丁橡胶的综合性能。
石墨烯作为综合性能优异的纳米填料，在橡胶、塑料等高分子材料中有着广阔的应用前景，《改性石墨烯/氯丁橡胶复合材料的制备及性能》利用KH570改性石墨烯为分散相，加入氯丁橡胶基体中，石墨烯的分散性和相容性优良，提高橡胶材料的力学性能和的导电性能等；《环氧化天然橡胶改性石墨烯-炭黑/天然橡胶复合材料的制备及性能》，利用环氧化天然橡胶作为界面改性剂，其极性基团可以与石墨烯表面羧基等极性基团发生结合，从而改善了石墨烯在天然橡胶中的分散程度和界面结合力，增强了橡胶材料的加工性能和力学性能。
发明内容
（一）解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种聚异戊二烯橡胶修饰石墨烯改性氯丁橡胶，解决了氯丁橡胶力学性能和热稳定性不佳的问题。
（二）技术方案
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种聚异戊二烯橡胶修饰石墨烯改性氯丁橡胶，按照以下方法进行合成：将氯丁橡胶、聚异戊二烯橡胶修饰石墨烯、3-5%的氧化镁、5-7%防老剂ODA、0.4-0.8%硬脂酸、5-7%的增塑剂、25-35%的炭黑、0.5-1%的促进剂二硫化二苯并噻唑、4-6%的氧化锌和0.8-1.5%的硫磺加入到开炼机塑炼薄通，然后再置于平板硫化机中，在150-165 ℃中硫化5-10 min，得到聚异戊二烯橡胶修饰石墨烯改性氯丁橡胶。
优选的，所述聚异戊二烯橡胶修饰石墨烯的用量为0.5-5%。
优选的，所述聚异戊二烯橡胶修饰石墨烯按照以下方法进行合成：
（1）向甲苯溶剂中加入聚异戊二烯和半胱氨酸，在N2氛围中滴加偶氮二异丁腈，搅拌反应后冷却，旋蒸除去溶剂，乙醇洗涤产物，得到半胱氨酸接枝聚异戊二烯。
（2）向氢氧化钠的水溶液中加入氧化石墨烯并超声分散，然后加入环氧氯丙烷，超声反应2-5 h，反应后离心分离，去离子水洗涤产物，得到环氧改性石墨烯。
（3）向N,N-二甲基甲酰胺中加入环氧改性石墨烯并超声分散，加入半胱氨酸接枝聚异戊二烯，搅拌反应后加入去离子水沉淀，过滤，去离子水和乙醇洗涤，得到聚异戊二烯橡胶修饰石墨烯；合成反应机理：
优选的，所述（1）中聚异戊二烯、半胱氨酸、偶氮二异丁腈的质量比例为1:0.3-0.8:0.04-0.1。
优选的，所述（1）中反应在60-85 ℃中回流反应48-96 h。
优选的，所述（3）中环氧改性石墨烯、半胱氨酸接枝聚异戊二烯的质量比例为1:5-20。
优选的，所述（3）中反应在40-70 ℃中反应24-72 h。
（三）有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
该一种聚异戊二烯橡胶修饰石墨烯改性氯丁橡胶，利用半胱氨酸与聚异戊二烯进行迈克尔加成，得到半胱氨酸接枝聚异戊二烯，然后对氧化石墨烯进行改性，利用聚异戊二烯接枝的氨基与环氧改性石墨烯的环氧基团进行开环加成反应，同时利用聚异戊二烯接枝的羧基和环氧改性石墨表面的羧基等含氧基团发生氢键相互作用，从而在石墨烯表面修饰了聚异戊二烯分子链，石墨烯纳米粒子经过聚异戊二烯修饰后，与氯丁橡胶的相容性更好，界面结合力更强，克服石墨烯团聚并促进分散均匀，在氯丁橡胶基体中形成稳定紧密的交联位点，当受到外应力时，可以很好地分散应力，减少微裂纹产生和的扩散，起到优异的补强作用，提高了氯丁橡胶力学性能和热稳定性。
具体实施方式
实施例1
（1）向甲苯溶剂中加入3 g的聚异戊二烯和1.3 g的半胱氨酸，在N2氛围中滴加0.15 g的偶氮二异丁腈，在85 ℃中搅拌回流反应96 h，反应后冷却，旋蒸除去溶剂，乙醇洗涤产物，得到半胱氨酸接枝聚异戊二烯。
（2）向3%的氢氧化钠的水溶液中加入0.1 g的氧化石墨烯并超声分散，然后加入4.5 g的环氧氯丙烷，超声反应2 h，反应后离心分离，去离子水洗涤产物，得到环氧改性石墨烯。
（3）向N,N-二甲基甲酰胺中加入0.2 g的环氧改性石墨烯并超声分散，加入2 g的半胱氨酸接枝聚异戊二烯，在70 ℃中搅拌反应36 h，反应后加入去离子水沉淀，过滤，去离子水和乙醇洗涤，得到聚异戊二烯橡胶修饰石墨烯。
（4）将氯丁橡胶、0.5%聚异戊二烯橡胶修饰石墨烯、4%的氧化镁、7%防老剂ODA、0.6%硬脂酸、7%的邻苯二甲酸二辛酯、25%的炭黑、0.5%的促进剂二硫化二苯并噻唑、6%的氧化锌和1.2%的硫磺加入到开炼机塑炼薄通，然后再置于平板硫化机中，在150 ℃中硫化10min，得到聚异戊二烯橡胶修饰石墨烯改性氯丁橡胶。
实施例2
（1）向甲苯溶剂中加入3 g的聚异戊二烯和0.9 g的半胱氨酸，在N2氛围中滴加0.12 g的偶氮二异丁腈，在60 ℃中搅拌回流反应72 h，反应后冷却，旋蒸除去溶剂，乙醇洗涤产物，得到半胱氨酸接枝聚异戊二烯。
（2）向4%的氢氧化钠的水溶液中加入0.1 g的氧化石墨烯并超声分散，然后加入4.5 g的环氧氯丙烷，超声反应5 h，反应后离心分离，去离子水洗涤产物，得到环氧改性石墨烯。
（3）向N,N-二甲基甲酰胺中加入0.2 g的环氧改性石墨烯并超声分散，加入1 g的半胱氨酸接枝聚异戊二烯，在50 ℃中搅拌反应72 h，反应后加入去离子水沉淀，过滤，去离子水和乙醇洗涤，得到聚异戊二烯橡胶修饰石墨烯。
（4）将氯丁橡胶、2%聚异戊二烯橡胶修饰石墨烯、5%的氧化镁、6%防老剂ODA、0.7%硬脂酸、6%的邻苯二甲酸二辛酯、30%的炭黑、0.5%的促进剂二硫化二苯并噻唑、4%的氧化锌和1%的硫磺加入到开炼机塑炼薄通，然后再置于平板硫化机中，在165 ℃中硫化5 min，得到聚异戊二烯橡胶修饰石墨烯改性氯丁橡胶。
实施例3
（1）向甲苯溶剂中加入3 g的聚异戊二烯和2.4 g的半胱氨酸，在N2氛围中滴加0.3g的偶氮二异丁腈，在60 ℃中搅拌回流反应96 h，反应后冷却，旋蒸除去溶剂，乙醇洗涤产物，得到半胱氨酸接枝聚异戊二烯。
（2）向5%的氢氧化钠的水溶液中加入0.1 g的氧化石墨烯并超声分散，然后加入3.8 g的环氧氯丙烷，超声反应5 h，反应后离心分离，去离子水洗涤产物，得到环氧改性石墨烯。
（3）向N,N-二甲基甲酰胺中加入0.2 g的环氧改性石墨烯并超声分散，加入4 g的半胱氨酸接枝聚异戊二烯，在60 ℃中搅拌反应24 h，反应后加入去离子水沉淀，过滤，去离子水和乙醇洗涤，得到聚异戊二烯橡胶修饰石墨烯。
（4）将氯丁橡胶、4%聚异戊二烯橡胶修饰石墨烯、5%的氧化镁、5%防老剂ODA、0.6%硬脂酸、7%的邻苯二甲酸二辛酯、35%的炭黑、0.8%的促进剂二硫化二苯并噻唑、6%的氧化锌和0.8%的硫磺加入到开炼机塑炼薄通，然后再置于平板硫化机中，在150 ℃中硫化10 min，得到聚异戊二烯橡胶修饰石墨烯改性氯丁橡胶。
实施例4
（1）向甲苯溶剂中加入3 g的聚异戊二烯和2 g的半胱氨酸，在N2氛围中滴加0.3 g的偶氮二异丁腈，在85 ℃中搅拌回流反应48 h，反应后冷却，旋蒸除去溶剂，乙醇洗涤产物，得到半胱氨酸接枝聚异戊二烯。
（2）向4%的氢氧化钠的水溶液中加入0.1 g的氧化石墨烯并超声分散，然后加入3.5 g的环氧氯丙烷，超声反应4 h，反应后离心分离，去离子水洗涤产物，得到环氧改性石墨烯。
（3）向N,N-二甲基甲酰胺中加入0.2 g的环氧改性石墨烯并超声分散，加入2.5 g的半胱氨酸接枝聚异戊二烯，在60 ℃中搅拌反应48 h，反应后加入去离子水沉淀，过滤，去离子水和乙醇洗涤，得到聚异戊二烯橡胶修饰石墨烯。
（4）将氯丁橡胶、5%聚异戊二烯橡胶修饰石墨烯、4%的氧化镁、5%防老剂ODA、0.8%硬脂酸、5%的邻苯二甲酸二辛酯、30%的炭黑、0.6%的促进剂二硫化二苯并噻唑、4%的氧化锌和1%的硫磺加入到开炼机塑炼薄通，然后再置于平板硫化机中，在160 ℃中硫化8 min，得到聚异戊二烯橡胶修饰石墨烯改性氯丁橡胶。
对比例1
（1）向4%的氢氧化钠的水溶液中加入0.1 g的氧化石墨烯并超声分散，然后加入3g的环氧氯丙烷，超声反应4 h，反应后离心分离，去离子水洗涤产物，得到环氧改性石墨烯。
（2）将氯丁橡胶、0.5%环氧改性石墨烯、4%的氧化镁、5%防老剂ODA、0.4%硬脂酸、7%的邻苯二甲酸二辛酯、35%的炭黑、0.8%的促进剂二硫化二苯并噻唑、6%的氧化锌和1.5%的硫磺加入到开炼机塑炼薄通，然后再置于平板硫化机中，在160 ℃中硫化8 min，得到石墨烯改性氯丁橡胶。
利用万能材料试验机参照GB/T 528-2009，测试氯丁橡胶的拉伸性能；参照GB/T529-2008标准测试撕裂强度。
利用TGA热重分析仪测试氯丁橡胶的热性能，从室温以10 ℃/min的速率升温至600 ℃。
| 拉伸强度（MPa） | 断裂伸长率（%） | 撕裂强度（MPa） | 起始分解温度（℃） | |
| 实施例1 | 23.4 | 745.4 | 34.7 | 230.7 |
| 实施例2 | 28.5 | 620.7 | 39.2 | 243.5 |
| 实施例3 | 24.0 | 834.8 | 43.0 | 251.8 |
| 实施例4 | 20.7 | 755.0 | 36.7 | 237.0 |
| 对比例1 | 18.0 | 661.4 | 31.1 | 214.6 |
石墨烯经过聚异戊二烯修饰后，提高了氯丁橡胶的力学性能和热稳定性。
Claims (7)
1.一种聚异戊二烯橡胶修饰石墨烯改性氯丁橡胶，其特征在于：所述改性氯丁橡胶的按照以下方法进行合成：将氯丁橡胶、聚异戊二烯橡胶修饰石墨烯、氧化镁、防老剂、硬脂酸、增塑剂、炭黑、促进剂、氧化锌和硫磺加入到开炼机塑炼薄通，然后再置于平板硫化机中，在150-165 ℃中硫化5-10 min，得到聚异戊二烯橡胶修饰石墨烯改性氯丁橡胶。
2.根据权利要求1所述的一种聚异戊二烯橡胶修饰石墨烯改性氯丁橡胶，其特征在于：所述聚异戊二烯橡胶修饰石墨烯的用量为0.5-5%。
3.根据权利要求1所述的一种聚异戊二烯橡胶修饰石墨烯改性氯丁橡胶，其特征在于：所述聚异戊二烯橡胶修饰石墨烯按照以下方法进行合成：
（1）向甲苯溶剂中加入聚异戊二烯和半胱氨酸，在N2氛围中滴加偶氮二异丁腈，搅拌反应后冷却、除去溶剂、洗涤，得到半胱氨酸接枝聚异戊二烯；
（2）向氢氧化钠的水溶液中加入氧化石墨烯并超声分散，然后加入环氧氯丙烷，超声反应2-5 h，反应后洗涤产物，得到环氧改性石墨烯；
（3）向N,N-二甲基甲酰胺中加入环氧改性石墨烯并超声分散，加入半胱氨酸接枝聚异戊二烯，搅拌反应后过滤、洗涤，得到聚异戊二烯橡胶修饰石墨烯。
4.根据权利要求3所述的一种聚异戊二烯橡胶修饰石墨烯改性氯丁橡胶，其特征在于：所述（1）中聚异戊二烯、半胱氨酸、偶氮二异丁腈的质量比例为1:0.3-0.8:0.04-0.1。
5.根据权利要求3所述的一种聚异戊二烯橡胶修饰石墨烯改性氯丁橡胶，其特征在于：所述（1）中反应在60-85 ℃中回流反应48-96 h。
6.根据权利要求3所述的一种聚异戊二烯橡胶修饰石墨烯改性氯丁橡胶，其特征在于：所述（3）中环氧改性石墨烯、半胱氨酸接枝聚异戊二烯的质量比例为1:5-20。
7.根据权利要求3所述的一种聚异戊二烯橡胶修饰石墨烯改性氯丁橡胶，其特征在于：所述（3）中反应在40-70 ℃中反应24-72 h。
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