CN103619905A - 丙交酯共聚物、其制备方法以及包含该丙交酯共聚物的树脂组合物 - Google Patents

丙交酯共聚物、其制备方法以及包含该丙交酯共聚物的树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种丙交酯共聚物、该丙交酯共聚物的制备方法以及包含该丙交酯共聚物的树脂组合物，所述丙交酯共聚物除具有优异的例如机械性能和加工性的性质以外，还具有良好的柔韧性，优选适合用作包装材料。所述丙交酯共聚物包含两个或多于两个的特定的嵌段共聚重复单元，在该嵌段共聚重复单元中聚丙交酯重复单元的刚性链段与聚醚多元醇重复单元的柔性链段的两端相连，且该嵌段共聚重复单元通过氨基甲酸酯连接基团的中间作用相互连接，所述氨基甲酸酯连接基团源自多异氰酸酯化合物，该多异氰酸酯化合物每分子异氰酸酯基的平均当量为大于2且小于3。

Description

丙交酯共聚物、其制备方法以及包含该丙交酯共聚物的树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种丙交酯共聚物、其制备方法以及包含该丙交酯共聚物的树脂组合物。更具体而言，本发明涉及一种丙交酯共聚物、其制备方法以及包含该丙交酯共聚物的树脂组合物，所述丙交酯共聚物除了具有优异的如机械性能和加工性等的性质外，还具有良好的柔韧性，优选适合用作包装材料。
背景技术
聚丙交酯(polylactide)(或者聚乳酸(polylactic acid)是一种包含下面通式所表示的重复单元的树脂。因为与先前的基于石油的树脂不同，这种聚丙交酯树脂是基于生物质的，因此其是这样一种材料，具有与先前的基于石油的树脂接近的合适的机械强度，以及环境友好性质，例如作为可再生资源的可再利用性，在制备中比先前的树脂产生更少的CO2(温室气体)，以及在垃圾填埋中利用水分和微生物的可生物降解性：
[通式]
Figure BDA0000433378530000011
作为聚丙交酯树脂的制备方法，已知进行乳酸的直接缩聚的方法或者在有机金属催化剂的存在下丙交酯单体的开环聚合方法。其中，由于在缩聚过程中粘度快速增加，因此直接的缩聚方法很难有效消除作为副产物的水分。因此，难以得到具有100,000或大于100,000的高重均分子量的聚合物，由此难以确保聚丙交酯树脂的足够的物理和机械性能。同时，由于丙交酯单体预先由乳酸制备，因此丙交酯单体的开环聚合方法比缩聚方法制备过程更加复杂，并且需要更高的成本，但是，由于使用有机金属催化剂通过丙交酯开环聚合可以相对容易地得到分子量相对较高的树脂且有利于控制聚合速率，因此这种方法已经得到商业应用。
这种聚丙交酯已经被主要用于一次性包装/容器、涂料、成型、薄膜/片材和纤维，最近，在将聚丙交酯树脂与现有树脂(如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯和聚丙烯等)混合以增强性能后，正在积极地尝试将其用于半永久性用途，例如手机套或汽车内饰。但是，聚丙交酯树脂在其固有的性质中存在缺点，即会被制备中所用的催化剂或空气中的水分水解。
特别是，当将聚丙交酯树脂或含有该聚丙交酯树脂的共聚物加工成膜并用作一次性包装材料时，性质上的缺点例如弱的抗冲击性和差的柔韧性会极大地阻碍各种市场拓展。
发明内容
技术问题
本发明提供了一种丙交酯共聚物，所述丙交酯共聚物除了具有优异的如机械性能和加工性等的性质外，还具有良好的柔韧性，优选用作包装材料等。
本发明还提供了一种包含该丙交酯共聚物的树脂组合物。
技术方案
本发明提供了一种丙交酯共聚物，其包含两个或多于两个的化学式1的嵌段共聚重复单元，在该嵌段共聚重复单元中聚丙交酯重复单元的刚性链段与聚醚多元醇重复单元的柔性链段的两端相连，其中，所述嵌段共聚重复单元通过氨基甲酸酯连接基团的中间作用相互连接，所述氨基甲酸酯连接基团源自多异氰酸酯化合物，该多异氰酸酯化合物每分子异氰酸酯基的平均当量为大于2且小于3。
[化学式1]
Figure BDA0000433378530000021
在化学式1中，D为C2-C10的直链或支链的亚烷基，x独立地为30至500的整数，n为30至1,000的整数。
本发明还提供一种制备所述丙交酯共聚物的方法，包括下列步骤：在含有锡或锌的催化剂和含有聚醚多元醇聚合物的引发剂的存在下，通过进行丙交酯单体的开环聚合反应形成化学式1a的嵌段共聚物；以及使所述化学式1a的嵌段共聚物与每分子异氰酸酯基的平均当量为大于2且小于3的多异氰酸酯化合物反应：
[化学式1a]
Figure BDA0000433378530000031
在化学式1a中，D为C2-C10的直链或支链的亚烷基，x独立地为30至500的整数，n为30至1,000的整数。
而且，本发明还提供一种包含所述丙交酯共聚物的树脂组合物。
下文，将更详细地说明根据本发明的具体实施方案的丙交酯共聚物、其制备方法，以及包含所述丙交酯共聚物的树脂组合物。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种丙交酯共聚物，其包含两个或多于两个的化学式1的嵌段共聚重复单元，在该嵌段共聚重复单元中聚丙交酯重复单元的刚性链段与聚醚多元醇重复单元的柔性链段的两端相连，其中，所述嵌段共聚重复单元通过氨基甲酸酯连接基团的中间作用相互连接，所述氨基甲酸酯连接基团源自多异氰酸酯化合物，该多异氰酸酯化合物每分子异氰酸酯基的平均当量为大于2且小于3：
[化学式1]
在化学式1中，D为C2-C10的直链或支链的亚烷基，x独立地为30至500的整数，n为30至1,000的整数。
这种丙交酯共聚物包含化学式1的嵌段共聚重复单元，其中聚丙交酯重复单元的刚性链段与源自聚亚烷基二醇的聚醚多元醇重复单元的柔性链段的两端相连。
而且，在该共聚物中包含多个(2个或多于2个)这种嵌段共聚重复单元，并且，这些共聚物重复单元通过氨基甲酸酯连接基团的中间作用相互连接。更具体而言，所述氨基甲酸酯连接基团源自每分子异氰酸酯基的平均当量为大于2且小于3的多异氰酸酯化合物，并该氨基甲酸酯连接基团可以包含由来自聚丙交酯重复单元的端羟基与来自多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应形成的氨基甲酸酯键，平均每一个氨基甲酸酯连接基团含有大于2且小于3的氨基甲酸酯键。
此时，例如，每分子异氰酸酯基的平均当量大于2且小于3可以表示，在具有大于2且小于3的当量的多异氰酸酯化合物中以混合物的形式同时包含：异氰酸酯基的当量为2的二异氰酸酯化合物和异氰酸酯基的当量是3或大于3的多异氰酸酯化合物，并且在全部多异氰酸酯化合物混合物中包含的每分子异氰酸酯基的平均数(即，当量)为大于2且小于3。根据多异氰酸酯化合物的这种来源(origination)，所述氨基甲酸酯连接基团可以包括每分子含有2个氨基甲酸酯键的直链连接基团和每分子含有3个或多于3个的氨基甲酸酯键的支化连接基团。
因此，在一个实施方案的丙交酯共聚物中包含的多个嵌段共聚重复单元可以部分地通过直链氨基甲酸酯连接基团的中间作用互相连接，其余的则可以通过支化氨基甲酸酯连接基团互相连接。
根据这种嵌段共聚重复单元的结构和这些重复单元的连接结构，所述丙交酯共聚物含有一定的柔性链段，相对现有已知的聚丙交酯树脂或丙交酯共聚物可以表现出优异的柔韧性。而且，由于这种用于改善柔韧性的柔性链段通过所述连接结构连入丙交酯共聚物中，因此在加工或使用过程中更少需要担心柔性链段的排出。因此，所述丙交酯共聚物可以表现出并保持适合作为食品包装材料的良好的柔韧性。
而且，如由下面实施例所支持的，因为嵌段共聚单元通过特定的氨基甲酸酯连接基团(即，该连接基团源自每分子异氰酸酯基的当量大于2且小于3的多异氰酸酯化合物)的中间作用连接的结构，所述丙交酯共聚物即使在相同的聚合条件下也可以具有更高的分子量，因此一个实施方案的包装膜可以具有优异的机械性能。此外，由于这种连接结构，控制所述丙交酯共聚物的分子量和依据该分子量的丙交酯共聚物的性质可以变得容易。
而且，在一个实施方案的丙交酯共聚物中不但包含含有2个氨基甲酸酯键的直链氨基甲酸酯连接基团而且包含含有3个或多于3个的氨基甲酸酯键的支化氨基甲酸酯连接基团，所述嵌段共聚重复单元通过这种氨基甲酸酯连接基团的中间作用连接。由于这种连接结构，所述丙交酯共聚物可以以合适的比例同时包含直链共聚物链和支状共聚物链二者。因此，所述丙交酯共聚物在相同的分子量下可以表现出更高的熔体粘度，因此该共聚物可以表现出更优异的熔融加工性。
如果氨基甲酸酯连接基团源自每分子异氰酸酯基的平均当量为3或大于3的多异氰酸酯化合物，所述嵌段共聚重复单元可以具有主要通过支化氨基甲酸酯连接基团连接的结构。在这种情况下，所述丙交酯共聚物的分子量可能过度增大，由于凝胶作用可能难以进行有效的加工。相反，如果氨基甲酸酯连接基团源自其中每分子异氰酸酯基的平均当量为2或小于2的多异氰酸酯化合物，所述嵌段共聚重复单元可以具有主要通过直链氨基甲酸酯连接基团连接的结构。在这种情况下，由于熔体粘度过低，所述丙交酯共聚物的分子量或机械性能可能不足，加工性可能降低。
然而，包含具有大于2且小于3的当量的氨基甲酸酯连接基团的丙交酯共聚物可以表现出优异的柔韧性，足以用作例如包装膜的包装材料，同时具有优异的例如机械性能和加工性的性能。
下面，将更详细地说明所述丙交酯共聚物及其制备方法。
在一个实施方案的丙交酯共聚物中，化学式1的每个嵌段共聚重复单元的重均分子量可以为约50,000至200,000或约70,000至180,000，其中多个这种共聚重复单元连接的丙交酯共聚物的重均分子量可以为约100,000至1,000,000或约100,000至500,000。因为这种丙交酯共聚物可以具有如此高的分子量，因此其可以表现出并保持优异的机械性能例如良好的强度等，由此该共聚物可以非常优选地用作各种包装材料。
而且，所述丙交酯共聚物包含多个化学式1的嵌段共聚重复单元，该嵌段共聚重复单元含有聚醚多元醇重复单元的柔性链段以及聚丙交酯重复单元的刚性链段。在这种嵌段共聚重复单元中，聚醚多元醇重复单元的柔性链段可以是源自聚醚多元醇聚合物的重复单元，例如C2-C8聚亚烷基二醇。更具体而言，所述聚醚多元醇重复单元可以是选自聚乙二醇(PEG)重复单元、聚(1,2-丙二醇)重复单元、聚(1,3-丙二醇)重复单元、聚四亚甲基二醇重复单元和聚丁二醇重复单元中的聚亚烷基二醇重复单元。
而且，这种聚醚多元醇重复单元的数均分子量可以为约1,000至15,000、约2,000至13,000或约3,000至10,000。由于包含具有在上述范围的高分子量的聚醚多元醇重复单元作为柔性链段，一个实施方案的丙交酯共聚物可以表现出并保持更优异的柔韧性，由此该共聚物由于高分子量而表现出更加改善的机械性能。
此外，在一个实施方案的共聚物中，每个嵌段共聚重复单元可以包含约50-95重量%或约60-90重量%的刚性链段，其余为柔性链段，例如约5-50重量%或约10-40重量%的柔性链段。如果刚性链段的含量太低，所述丙交酯共聚物的机械性能如强度可能降低，相反，刚性链段的含量过高或者柔性链段的含量过低，所述丙交酯共聚物的柔韧性变差，包含该丙交酯共聚物的包装膜容易破裂或者难于使用。另外，如果柔性链段的含量过高，所述丙交酯共聚物可能会被分解，而且可能出现机械性能降低很多的问题。似乎是因为柔性链段充当一种引发剂，并且可以促进丙交酯共聚物尤其是聚丙交酯重复单元的刚性链段的解聚或分解。
而且，一个实施方案的所述共聚物包含2个或多于2个的化学式1的嵌段共聚重复单元，这种嵌段共聚重复单元与氨基甲酸酯连接基团连接，所述氨基甲酸酯连接基团源自每分子的异氰酸酯基的平均当量为大于2且小于3、约2.1至2.9或约2.2至2.8的多异氰酸酯化合物。更具体地，这种氨基甲酸酯连接基团可以包含由来自聚丙交酯重复单元的端羟基和来自多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应形成的氨基甲酸酯键，在一个氨基甲酸酯连接基团中平均含有大于2且小于3的氨基甲酸酯键，而且通过这些键所述嵌段共聚重复单元相互连接。
例如，用于形成这种氨基甲酸酯连接基团的多异氰酸酯化合物可以，例如以混合物的形式，同时含有：其中异氰酸酯基的当量为2的二异氰酸酯化合物和其中异氰酸酯基的当量是3或大于3的多异氰酸酯化合物，以满足以上所公开的大于2且小于3的当量范围。
这时，作为二异氰酸酯化合物的实例，可以使用亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,2-十二烷二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、六氢-1,3-亚苯基二异氰酸酯、六氢-1,4-亚苯基二异氰酸酯、全氢化-2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、全氢化-4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,4-二苯乙烯二异氰酸酯、3,3′-二甲基-4,4′-二亚苯基二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)、甲苯2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷-2,2′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯或者萘-1,5-二异氰酸酯；作为其中异氰酸酯基的当量为3或大于3的多异氰酸酯化合物的实例，可以使用选自上述二异氰酸酯化合物的低聚物、上述二异氰酸酯化合物的聚合物、上述二异氰酸酯化合物的环形多聚体、六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯、三异氰酸酯化合物以及它们的同分异构体中的化合物。
所述满足大于2且小于3的平均当量范围的多异氰酸酯化合物可以通过包含合适的比例的二异氰酸酯化合物和具有3或大于3的当量的多异氰酸酯化合物获得，使用它们也可以形成用于连接所述嵌段共聚重复单元的氨基甲酸酯连接基团。作为结果，如以上所公开的，除了合适的熔体粘度和改善的加工性以外，一个实施方案的丙交酯共聚物还可以表现出更高的分子量和由高分子量导致的优异的机械性能。
同时，虽然下面将会更详细地进行说明，但是所述丙交酯共聚物可以在形成聚醚多元醇重复单元的聚合物大分子引发剂的存在下使用特定的催化剂通过丙交酯单体的开环聚合反应得到。这种特定的催化剂可以是包含下面化学式2的有机金属络合物或者下面化学式3的化合物和化学式4的化合物的混合物的催化剂：
[化学式2]
Figure BDA0000433378530000071
[化学式3]
Figure BDA0000433378530000072
[化学式4]
MXpY2-p
在化学式2至4中，n为0至15的整数，p为0至2的整数，M为Sn或Zn，R1和R3彼此相同或者不同，各自为氢、取代或未取代的C3-C10烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基或者取代或未取代的C6-C10芳基，R2为取代或未取代的C3-C10亚烷基、取代或未取代的C3-C10亚环烷基或者取代或未取代的C6-C10亚芳基，X和Y独立地为烷氧基或羧基。
通过这种催化剂，可以进行丙交酯单体的开环聚合以形成刚性链段，通过这种刚性链段与来自大分子引发剂的柔性链段的共聚过程可以得到嵌段共聚重复单元，然后通过使这种嵌段共聚重复单元彼此连接可以制得所述丙交酯共聚物。
附带提一下，这种特定催化剂相比现有已知的催化剂具有非常优异的聚合活性，使得即使以少量也可以制得高分子量的聚丙交酯重复单元。因此，由于高分子量的刚性链段和柔性链段以及化学式1的嵌段共聚重复单元的连接结构，所述丙交酯共聚物可以具有以上公开的高重均分子量。因此，所述丙交酯共聚物可以表现出优异的机械性能。
另外，由于所述催化剂的优异活性，可以以更少量的催化剂制备所述丙交酯共聚物，在丙交酯共聚物中的残余金属的量，即来自催化剂的残余锡或锌的量可以降低至约20ppm或小于20ppm，或者约4ppm至20ppm。因此，更少需要担心残余催化剂(金属)会导致丙交酯共聚物或包装膜的解聚或降解以及使它们的机械性能变差，而且基本上不需要担心残余金属会导致污染问题或毒性。
另外，在使用化学式2的络合物催化剂的情况下，来自所述催化剂的残余碳二亚胺类组分的含量，即除MXpY2-p外的所有组分的残余含量相对于全部共聚物可以为约少于0.2重量%或约少于0.15重量%，即使在使用化学式3和4的混合物催化剂的情况下，残余的化学式3的碳二亚胺类组分的含量可以为约少于0.2重量%或约少于0.15重量%。
而且，基于所述丙交酯共聚物的重量，该丙交酯共聚物可以包含约1.0重量%或小于1.0重量%，例如约0.8重量%或少于0.8重量%的残余丙交酯单体。
如此，由于所述丙交酯共聚物具有高分子量和优异的机械性能，同时具有低含量的残余催化剂(金属等)或残余丙交酯单体，因此可以抑制加工或使用过程中的降解或解聚，并可以表现出和维持优异的机械性能如强度。而且，可以最小化由于残余催化剂或单体带来污染或毒性的问题。作为结果，所述丙交酯共聚物可以用作各种包装材料。
而且，所述丙交酯共聚物可以以催化剂本身的形式包含来自催化剂的锡或锌的残余金属，即以残余催化剂的形式包含下面化学式2的有机金属络合物或者下面化学式3的化合物和化学式4的化合物的混合物。此时，化学式2中连接的MXpY2-p或者化学式4的MXpY2-p可以为2-乙基己酸锡(II)(Sn(Oct)2)。
由于以上所公开的丙交酯共聚物包含两个或多于两个的嵌段共聚重复单元，该嵌段共聚重复单元含有由聚丙交酯重复单元-聚醚多元醇重复单元-聚丙交酯重复单元组成的刚性链段-柔性链段-刚性链段，因此所述丙交酯共聚物可以表现基于生物质的树脂的独特的可生物降解能力。另外，由于所述树脂具有嵌段共聚重复单元通过特定的氨基甲酸酯连接基团的中间作用的结构，可以容易地控制其分子量。因此，所述丙交酯共聚物可以表现出更加改善的机械性质，而且由于更高的分子量可以进一步改善。另外，由于所述丙交酯共聚物具有由特定的氨基甲酸酯连接基团介导的连接结构，因此可以同时满足合适的熔体粘度和优异的加工性。
此外，由于所述丙交酯共聚物包含聚醚多元醇重复单元的柔性链段，因此可以同时表现出明显改善的柔韧性(例如，高伸长率和低模量)以及优异的透明性的特征。
因此，包含以上所公开的丙交酯共聚物的包装膜可以非常优选地用作各种领域的包装材料，包括食品的包装材料。
同时，根据本发明的另一个实施方案，提供了以上所公开的丙交酯共聚物的制备方法。这种制备方法可以包括以下步骤：在含有锡或锌的催化剂和含有聚醚多元醇聚合物的引发剂的存在下，通过进行丙交酯单体的开环聚合反应形成化学式1a的嵌段共聚物；使所述化学式1a的嵌段共聚物与每分子异氰酸酯基的平均当量大于2且小于3的多异氰酸酯化合物反应：
[化学式1a]
Figure BDA0000433378530000091
在化学式1a中，D为C2-C10的直链或支链的亚烷基，x独立地为30至500的整数，n为30至1,000的整数。
根据这种制备方法，所述丙交酯共聚物可以通过以下方法制备：在第一步中，形成聚丙交酯重复单元的刚性链段，并将该刚性链段连接至源自聚醚多元醇聚合物引发剂的柔性链段上，制备化学式1a的嵌段共聚物；在第二步中将所述嵌段共聚物再连接至特定的多异氰酸酯化合物上。
此时，当形成聚丙交酯重复单元(刚性链段)时，聚醚多元醇聚合物用作一种大分子引发剂。即，所述大分子引发剂通过在开环时被连接至丙交酯单体以及有机金属催化剂上引发反应，同时链连续增长以形成刚性链段和包含该刚性链段的嵌段共聚物。也就是说，由于聚醚多元醇聚合物的两端的羟基引发了开环聚合并使链增长，由此形成的嵌段共聚物可以具有刚性链段连接至聚醚多元醇聚合物(即，柔性链段)的两端的结构。
因此，所述丙交酯共聚物可以通过使由此所形成的嵌段共聚物与多异氰酸酯化合物反应来制备。
在这种制备方法中，含有锡或锌的催化剂可以是包含以上所公开的化学式2的有机金属络合物或者化学式3的化合物和化学式4的化合物的混合物的催化剂。通过使用这种特定催化剂，由另一个实施方案所制备的丙交酯共聚物可以满足所述的残余金属低含量和高分子量的范围，可以满足根据一个实施方案的优异的性能。作为结果，由于残余金属低含量抑制了使用中的降解，所述丙交酯共聚物可以表现出更加改善的耐水解性和耐热性，同时具有比现有已知的聚合物更高的分子量，并由此具备优异的机械性能。因为所述催化剂相对于目前所用的催化剂表现出优异的聚合活性，因此可以甚至以很少的量制备具有高分子量的所述刚性链段和丙交酯共聚物。
也就是说，由于催化剂的优异活性，可以在少量催化剂的存在下制备具有更高分子量的丙交酯共聚物，并可以抑制在聚合过程中或者之后的解聚或降解。因此，因为可以最小化在聚合反应后丙交酯共聚物中残留的残余单体和催化剂的含量，所述共聚物可以表现出更加优异的机械性能和在高温和高湿度条件下优异的耐水解性。
而且，所述丙交酯共聚物表现出比已知的更低的酸度。因此，可以避免丙交酯共聚物或由该丙交酯共聚物制备的产品在使用中被降解或其分子量降低，因此它们可以表现出更加改善的耐水解性或耐热性。另外，可以更好地保持所述丙交酯共聚物的机械和物理性能(柔韧性等)。
如下说明非限制性的原理和其原因。
在所述丙交酯(共聚物)聚合物的制备过程中，例如，将含有锡或锌的催化剂用于开环聚合反应，部分所述催化剂不可避免地残留在制备的最终(共聚物)聚合物中。然而，这种残余催化剂可以结合至所述(共聚物)聚合物的末端，这种结合可以与羧酸等产生酯交换反应，并引起(共聚物)聚合物的降解或其分子量的降低。另外，残余的丙交酯单体在高温和高湿度条件下会容易地水解并产生羧酸，因此可以促进(共聚物)聚合物的水解并使分子量降低。
但是，如上所公开的，通过所述方法制备的丙交酯共聚物可以具有高分子量，甚至同时具有低含量的来自催化剂的残余金属和低含量的残余丙交酯单体。由于这样，可以使由残余金属或残余丙交酯单体引起的降解或分子量降低最小化，可以表现出并保持由于高分子量带来的优异的机械性能。
同时，在所述丙交酯共聚物的制备方法中，所述丙交酯单体可以是L-丙交酯或D-丙交酯，它们分别是从L-乳酸或D-乳酸得到的环状单体。更优选地，考虑到丙交酯共聚物的熔融温度和耐热性，优选使用光学纯度为98%或大于98%的L-丙交酯或D-丙交酯作为丙交酯单体。
而且，可以在约120至200℃或约120至190℃的温度下，进行开环聚合反应约0.5至8小时或约1至7小时。
此外，在开环聚合反应中，可以使用化学式2的络合物或化学式3的化合物和化学式4的化合物的混合物作为催化剂。此时，可以以对丙交酯单体的摩尔比(摩尔/摩尔之比)为约1:10,000～1:200,000的量使用所述催化剂。如果所加入的催化剂的比太小，由于聚合活性不足因此是不优选的，与之相反，如果所加入的催化剂的比例过大时，则在丙交酯共聚物中的残余催化剂的含量变高，这可能导致共聚物的降解或分子量的降低。
而且，优选按照基本上无溶剂的本体聚合来进行开环聚合反应。此时，“基本上无溶剂”的含义可以包括使用少量溶剂用于溶解催化剂的情况，例如，每1kg的丙交酯单体最多使用低于约1ml的溶剂。
由于按照本体聚合来进行所述开环聚合反应，因此可以省掉在聚合后除去溶剂的过程，可以抑制在溶剂排除过程中共聚物的降解或损失。而且，通过本体聚合反应，所述丙交酯共聚物可以以高转化率和产率得到制备。
而且，在开环聚合后使所述嵌段共聚物与多异氰酸酯化合物反应的步骤中，可以使用每分子异氰酸酯基的平均当量大于2且小于3的多异氰酸酯化合物作为所述多异氰酸酯化合物，因为相关说明与上面所公开的相同，所以在此跳过。
另外，每100重量份的化学式1a的嵌段共聚物，所述多异氰酸酯化合物的使用量可以为约0.05至5重量份，约0.1至4重量份或约0.2至2重量份。如果多异氰酸酯化合物的使用量太低，所述丙交酯共聚物的分子量、粘度或机械性能可能是不足的，另一方面，如果使用量过高，则丙交酯共聚物的分子量会变得太高而可能胶凝。
而且，可以在约100至190℃的温度下使与多异氰酸酯化合物的反应进行约0.001至1小时。然而，如果是形成氨基甲酸酯键的常用反应条件，则对上述范围没有特殊限制。
而且，可以在锡类催化剂的存在下，进行所述与多异氰酸酯化合物的反应。作为这种锡类催化剂的实例，可以使用辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和二月桂酸二辛基锡等。
根据以上所公开的制备方法，由于其结构特征、高分子量和合适的熔体粘度，可以以高转化率制备具有优异的机械性能、柔韧性、可加工性等的丙交酯共聚物。
同时，根据本发明的又一个实施方案，提供了包含以上所公开的丙交酯共聚物的树脂组合物。
此种树脂组合物包含表现出优异的机械性能、柔韧性、耐水解性和耐热性的丙交酯共聚物，因此所述树脂组合物也可以表现出良好的物理和机械性能，并可以优选地用于半永久性的用途，例如食品包装膜、片材、地板材料、电子产品的包装或汽车内饰。
另外，所述树脂组合物还可以包含先前已经包含在各种树脂组合物中的各种添加剂。
而且，在形成最终制品，或形成最终塑料或织物制品之前，可以将所述树脂组合物制成液相或固相树脂组合物。此时，根据制品的种类，可以按照传统方法制备最终塑料或织物制品。
特别是，因为以上所公开的树脂组合物相比现有的树脂组合物具有优异的透明性，尤其是残余金属含量和毒性变低以及柔韧性得到极大的改善，因此所述树脂组合物可以有效地用于食品包装膜。因此，包装膜可以优选地应用于各种包装领域。例如，除了用作例如用于日常消费品或食品和冷藏/冷冻食品的保鲜膜和封口袋、可收缩的外包装薄膜、捆扎膜、卫生膜如卫生巾或尿布、以及用于包装糖果的消光薄膜(mat film)以外，该包装膜可以应用于工业包装材料，包括农用多层薄膜、用于保护汽车上的涂料的片材、垃圾袋和肥料袋。
有益效果
本发明的丙交酯共聚物表现出优异的柔韧性、透明性、耐热性和加工性，同时表现出并保持优异的机械性能，而且几乎不需要担心残余催化剂和单体带来的污染或毒性。因此，所述丙交酯共聚物可以非常优选地用作各种包装材料，例如食品包装材料。
特别是，包含所述丙交酯共聚物的膜可以优选地用于食品的包装产品，而且所述膜不仅可以用于一次性产品例如家用膜或片材，而且也可以用于要求半永久性使用的各种领域的材料，例如，电子产品的包装或汽车内饰。
附图说明
图1是实施例1的丙交酯共聚物的1H NMR谱。
具体实施方式
将参照下面的实施例详细地说明本发明。但是，这些实施例仅仅用于解释本发明，本发明的范围并不局限于此。
[试验方法]
在下面的实施例和比较例中，应用标准的Schlenk技术或干燥箱技术用来处理对空气或水敏感的化合物。
而且，在下面的实施例中，各种性质的定义和测量方法如下：
(1)聚丙交酯和聚醚多元醇重复单元的含量(wt%)：使用600MHz核磁共振(NMR)光谱仪，通过1H NMR测量在所制备的丙交酯共聚物中包含的嵌段共聚重复单元中的各个重复单元的含量。
(2)Tg和Tm(℃)：在熔融和冷却样品后，当以10℃/分钟的速率升高样品的温度时，用差式扫描量热计(TA Instruments)测量。由吸热曲线的切线的中值和基线确定Tg，由晶体的熔融吸热峰的最大值确定Tm。
(3)分子量和分子量分布：使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测量，此时，使用聚苯乙烯样品作为标准。
(4)残余丙交酯的含量(wt%)：使用600MHz核磁共振(NMR)光谱仪，通过1H NMR测量丙交酯共聚物中残余丙交酯基于丙交酯共聚物的含量。
[合成实施例1]
分别将(0.2g,0.49mmol)Sn(Oct)2(Aldrich Co.,Ltd.)和(0.36g,1.0mmol)的下面化学式5的化合物(TCI Co.,Ltd.)放入100mL烧瓶中后，向其中加入30mL甲苯，在100℃下搅拌该混合物1小时。然后，在真空下从中除去溶剂后，用庚烷溶剂洗涤剩余物并干燥，得到0.36g有机金属络合物A。
[化学式5]
Figure BDA0000433378530000141
[合成实施例2]
分别将(0.2g,0.49mmol)Sn(Oct)2(Aldrich Co.,Ltd.)和(0.36g)下面化学式6的化合物(Rhein Chemie Co.,Ltd.)放入到100mL烧瓶中后，按照与合成实施例1相同的方式，得到0.4g有机金属络合物B。
参照有机金属络合物B的13C NMR谱图，在Sn(Oct)2催化剂与化学式6的化合物的反应中，在δ188、183和182ppm处显示了三个羰基峰。在δ183处的非常尖锐的峰是对应于与化学式6的化合物连接的Oct-H酸化合物的峰，在δ188ppm处显示的宽峰是对应于游离Sn(Oct)2的峰，在δ182ppm处显示的宽峰是对应于与化学式6的化合物配位的有机金属络合物的峰。
[化学式6]
Figure BDA0000433378530000151
[实施例1]
在将L-丙交酯单体(100kg,693.82mol)和合成实施例1的有机金属络合物(102.81g)加入装配有氮气管、搅拌器、催化剂进口和真空系统的150L的反应器中后，通过向其中加入聚丙二醇(数均分子量：6000g/mol,17.65kg)并在180℃的温度下进行开环聚合反应3小时，制备化学式1a的嵌段共聚物。从该反应器中取出聚合的树脂样品后，使用凝胶渗透色谱(GPC)测量所述样品的重均分子量，显示样品的重均分子量为95,000。
随后，在将0.59kg的每分子异氰酸酯基的平均当量为约2.7的多异氰酸酯化合物(异氰酸酯基的当量为2.0的MDI和异氰酸酯基的当量为3.0的六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯的混合物)加入聚合反应器后，使与化学式1a的嵌段共聚物的加聚反应在180℃的温度下进行30分钟以形成氨基甲酸酯连接基团。
在反应结束后，通过普通挥发过程除去残余丙交酯，获得含有两个或多于两个的化学式1的嵌段共聚重复单元的丙交酯共聚物。测量所制得的丙交酯共聚物的残余丙交酯的含量、重均分子量、玻璃化转变温度和熔融温度，结果列于表1中。实施例1的丙交酯共聚物的1H NMR谱图示于图1中。
[实施例2]
除了加入聚丙二醇(数均分子量：6000g/mol,25kg)，和加入1.25kg的每分子异氰酸酯基的平均当量为约2.7的多异氰酸酯化合物(异氰酸酯基的当量为2.0的MDI和异氰酸酯基的当量为3.0的六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯的混合物)并使其与化学式1a的嵌段共聚物反应以外，大体上按照与实施例1中相同的方式来制备实施例2的丙交酯共聚物。测量所制得的丙交酯共聚物的残余丙交酯的含量、重均分子量、玻璃化转变温度和熔融温度，结果列于表1中。
[实施例3]
除了加入聚丙二醇(数均分子量：6000g/mol,33.33kg)，和加入1.66kg的每分子异氰酸酯基的平均当量为约2.7的多异氰酸酯化合物(异氰酸酯基的当量为2.0的MDI和异氰酸酯基的当量为3.0的六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯的混合物)并使其与化学式1a的嵌段共聚物反应以外，大体上按照与实施例1中相同的方式来制备实施例3的丙交酯共聚物。测量所制得的丙交酯共聚物的残余丙交酯的含量、重均分子量、玻璃化转变温度和熔融温度，结果列于表1中。
[实施例4]
除了加入聚乙二醇(数均分子量：6000g/mol,11.11kg)代替聚丙二醇外，大体上按照与实施例1中相同的方式来制备实施例4的丙交酯共聚物。测量所制得的丙交酯共聚物的残余丙交酯的含量、重均分子量、玻璃化转变温度和熔融温度，结果列于表1中。
[实施例5]
除了加入聚乙二醇(数均分子量：6000g/mol,25kg)代替聚丙二醇外，大体上按照与实施例2中相同的方式来制备实施例5的丙交酯共聚物。测量所制得的丙交酯共聚物的残余丙交酯的含量、重均分子量、玻璃化转变温度和熔融温度，结果列于表1中。
[实施例6]
除了使用每分子异氰酸酯基的平均当量为约2.5的多异氰酸酯化合物(异氰酸酯基的当量为2.0的MDI和异氰酸酯基的当量为3.0的六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯的混合物)作为多异氰酸酯化合物以外，大体上按照与实施例1中相同的方式来制备实施例6的丙交酯共聚物。测量所制得的丙交酯共聚物的残余丙交酯的含量、重均分子量、玻璃化转变温度和熔融温度，结果列于表1中。
[实施例7]
除了使用每分子异氰酸酯基的平均当量为约2.5的多异氰酸酯化合物(异氰酸酯基的当量为2.0的MDI和异氰酸酯基的当量为3.0的六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯的混合物)作为多异氰酸酯化合物以外，大体上按照与实施例2中相同的方式来制备实施例7的丙交酯共聚物。测量所制得的丙交酯共聚物的残余丙交酯的含量、重均分子量、玻璃化转变温度和熔融温度，结果列于表1中。
[实施例8]
除了使用每分子异氰酸酯基的平均当量为约2.5的多异氰酸酯化合物(异氰酸酯基的当量为2.0的MDI和异氰酸酯基的当量为3.0的六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯的混合物)作为多异氰酸酯化合物以外，大体上按照与实施例3中相同的方式来制备实施例8的丙交酯共聚物。测量所制得的丙交酯共聚物的残余丙交酯的含量、重均分子量、玻璃化转变温度和熔融温度，结果列于表1中。
[实施例9]
除了使用每分子异氰酸酯基的平均当量为约2.5的多异氰酸酯化合物(异氰酸酯基团的当量为2.0的MDI和异氰酸酯基团的当量为3.0的六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯的混合物)作为多异氰酸酯化合物以外，大体上按照与实施例4中相同的方式来制备实施例9的丙交酯共聚物。测量所制得的丙交酯共聚物的残余丙交酯的含量、重均分子量、玻璃化转变温度和熔融温度，结果列于表1中。
[实施例10]
除了使用每分子异氰酸酯基的平均当量为约2.5的多异氰酸酯化合物(异氰酸酯基的当量为2.0的MDI和异氰酸酯基的当量为3.0的六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯的混合物)作为多异氰酸酯化合物以外，大体上按照与实施例5中相同的方式来制备实施例10的丙交酯共聚物。测量所制得的丙交酯共聚物的残余丙交酯的含量、重均分子量、玻璃化转变温度和熔融温度，结果列于表1中。
[比较例1]
除了使用0.3kg的每分子异氰酸酯基的平均当量为2的多异氰酸酯化合物(二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯(MDI))作为多异氰酸酯化合物并使其与化学式1a的嵌段共聚物反应以外，大体上按照与实施例1中相同的方式来制备比较例1的丙交酯共聚物。测量所制得的丙交酯共聚物的残余丙交酯的含量、重均分子量、玻璃化转变温度和熔融温度，结果列于表2中。
[比较例2]
除了使用0.59kg的每分子异氰酸酯基的平均当量为2的多异氰酸酯化合物(二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯(MDI))作为多异氰酸酯化合物并使其与化学式1a的嵌段共聚物反应以外，大体上按照与比较例1中相同的方式来制备比较例2的丙交酯共聚物。测量所制得的丙交酯共聚物的残余丙交酯的含量、重均分子量、玻璃化转变温度和熔融温度，结果列于表2中。
[比较例3]
除了使用1.25kg的每分子异氰酸酯基的平均当量为2的多异氰酸酯化合物(1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI))作为多异氰酸酯化合物并使其与化学式1a的嵌段共聚物反应以外，大体上按照与比较例1中相同的方式来制备比较例3的丙交酯共聚物。测量所制得的丙交酯共聚物的残余丙交酯的含量、重均分子量、玻璃化转变温度和熔融温度，结果列于表2中。
[比较例4]
除了使用每分子异氰酸酯基的平均当量为3的多异氰酸酯化合物(六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯)作为多异氰酸酯化合物以外，大体上按照与比较例1中相同的方式来制备比较例4的丙交酯共聚物。测量所制得的丙交酯共聚物的残余丙交酯的含量、重均分子量、玻璃化转变温度和熔融温度，结果列于表2中。
[比较例5]
除了不加入聚乙二醇以外，大体上按照与实施例4中相同的方式来制备比较例5的丙交酯共聚物。测量所制得的丙交酯共聚物的残余丙交酯的含量、重均分子量、玻璃化转变温度和熔融温度，结果列于表2中。
[表1]
Figure BDA0000433378530000181
Figure BDA0000433378530000191
[表2]
Figure BDA0000433378530000192
Figure BDA0000433378530000201
参考表1，可以认识到实施例1至10的丙交酯共聚物具有比比较例1至3的共聚物更高的分子量，尤其是，当将实施例和比较例进行比较时，可以认识到，即使在相同的聚合条件下，通过使用每分子异氰酸酯基的平均当量为大于2且小于3的多异氰酸酯化合物得到的实施例的丙交酯共聚物，比使用二异氰酸酯化合物得到的比较例的丙交酯共聚物具有更高的分子量。相对比较例，所述实施例的丙交酯共聚物预期具有取决于高分子量的优异的机械性质。
而且，在比较例4的情况下，使用每分子异氰酸酯基的平均当量为3或大于3的化合物，可以认识到，由于增强的凝胶作用分子量不可测量，并且反应后不能进行后处理。
[实验实施例1]机械性能的测量
使用HAAKE Minijet II的注射模型成形机制备实施例1至10、比较例1至5和商业出售的NatureWorks4032D的聚丙交酯树脂样品，用于测量拉伸强度。在200℃制备样品，并测量各个样品的机械性能。评价结果列于表3和表4中。
按照以下方法测量和评价样品的机械性能。
(1)拉伸强度(kg/cm2)：使用INSTRON Co.,Ltd.的万能试验机按照ASTMD882测量所制备的样品的拉伸强度。将五次测量的平均值表示为结果。
(2)伸长率(%)：在与(1)的拉伸强度试验中相同的条件下，在薄膜破裂的点确定伸长率，将五次测量的平均值表示为结果。
(3)模量(GPa)：在使用INSTRON Co.,Ltd.的万能试验机的拉伸强度测量中得到的应力-应变曲线上，计算在0-1%应变范围内的初始斜率。将五次测量的平均值表示为结果。
[表3]
Figure BDA0000433378530000211
[表4]
Figure BDA0000433378530000212
参考表3和表4，可以认识到，实施例中制备的丙交酯共聚物表现出与比较例的共聚物相似或更好的拉伸强度，并由于高伸长率和低模量，表现出与比较例相比改善的柔韧性。相比之下，由于相比较实施例，比较例1至5和4032D的共聚物表现出非常低的伸长率和高的E-模量，因此它们表现出较差的柔韧性。
由此，可以认识到，实施例的丙交酯共聚物具有优异的柔韧性，适合用作包装材料。
[实验实施例2]熔融指数的测量(MI;g/min)
使用MI分析仪测量熔融指数。在将约5g的丙交酯共聚物加入料筒并在190℃加热该共聚物约4分钟以使其熔融后，通过以2.16kg的重量向该共聚物施加压力，测量经60秒从出口流出的丙交酯共聚物的重量，并将结果转化为g/10min单位。
[表5]
Figure BDA0000433378530000213
[表6]
Figure BDA0000433378530000221
参考表5和表6，可以认识到，在实施例中制备的丙交酯共聚物表现出合适的熔融指数和熔体粘度，适合于熔融加工，但比较例1至3的共聚物表现出过高的熔融指数和低的熔体粘度，并表现出较差的加工性。尤其是，在比较例1至3中，使用每分子异氰酸酯基的平均当量为2的化合物的情况下，可以认识到，即使使用过量的化合物，也难以适当地降低熔融指数。
可以认识到，比较例4不能避免表1和表2中所示的胶凝问题，其加工性也差。
[实验实施例3]残余催化剂量的测量
根据电感耦合等离子体发射光谱测量丙交酯共聚物中的残余催化剂的量。实施例1至3的共聚物的结果(残余催化剂的量)列于表7中。
[表7]
残余催化剂的量(ppm)
实施例1 5
实施例2 8
实施例3 5
参考表7，可以认识到在实施例中制备的丙交酯共聚物显示出少于10ppm的少量的残余催化剂(金属)。

Claims (19)

1.一种丙交酯共聚物，包含两个或多于两个的化学式1的嵌段共聚重复单元，在所述嵌段共聚重复单元中聚丙交酯重复单元的刚性链段与聚醚多元醇重复单元的柔性链段的两端相连，
其中，所述嵌段共聚重复单元通过氨基甲酸酯连接基团的中间作用相互连接，所述氨基甲酸酯连接基团源自多异氰酸酯化合物，该多异氰酸酯化合物每分子异氰酸酯基的平均当量为大于2且小于3：
[化学式1]
Figure FDA0000433378520000011
在化学式1中，D为C2-C10的直链或支链的亚烷基，x独立地为30至500的整数，n为30至1,000的整数。
2.根据权利要求1所述的丙交酯共聚物，其重均分子量为100,000至1,000,000。
3.根据权利要求1所述的丙交酯共聚物，其中，每个所述嵌段共聚重复单元的重均分子量为50,000至200,000。
4.根据权利要求1所述的丙交酯共聚物，其中，所述聚醚多元醇重复单元选自聚乙二醇(PEG)重复单元、聚(1,2-丙二醇)重复单元、聚(1,3-丙二醇)重复单元、聚四亚甲基二醇重复单元和聚丁二醇重复单元中。
5.根据权利要求1所述的丙交酯共聚物，其中，所述聚醚多元醇重复单元的数均分子量为1,000至15,000。
6.根据权利要求1所述的丙交酯共聚物，其中，所述多异氰酸酯化合物包含二异氰酸酯化合物和异氰酸酯基的当量为3或大于3的多异氰酸酯化合物。
7.根据权利要求6所述的丙交酯共聚物，其中，所述二异氰酸酯化合物选自亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,2-十二烷二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、六氢-1,3-亚苯基二异氰酸酯、六氢-1,4-亚苯基二异氰酸酯、全氢化-2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、全氢化-4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,4-二苯乙烯二异氰酸酯、3,3′-二甲基-4,4′-二亚苯基二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)、甲苯2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷-2,2′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯和萘-1,5-二异氰酸酯中；以及
所述异氰酸酯基的当量为3或大于3的多异氰酸酯化合物选自上述二异氰酸酯化合物的低聚物、上述二异氰酸酯化合物的聚合物、上述二异氰酸酯化合物的环形多聚体、六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯、三异氰酸酯化合物以及它们的同分异构体中。
8.根据权利要求1所述的丙交酯共聚物，其中，基于所述丙交酯共聚物的重量，来自催化剂的残余锡或锌的含量为20ppm或小于20ppm。
9.根据权利要求1所述的丙交酯共聚物，其中，基于所述丙交酯共聚物的重量，残余丙交酯单体的含量为1.0重量%或小于1.0重量%。
10.根据权利要求1所述的丙交酯共聚物，其中，所述氨基甲酸酯连接基团包含由来自所述聚丙交酯重复单元的端羟基与来自所述多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应形成的氨基甲酸酯键。
11.根据权利要求1所述的丙交酯共聚物，其中，所述两个或多于两个的嵌段共聚重复单元根据其总重量包含50至95重量%的所述刚性链段和5至50重量%的所述柔性链段。
12.一种制备权利要求1所述的丙交酯共聚物的方法，包括以下步骤：
在含有锡或锌的催化剂和含有聚醚多元醇聚合物的引发剂的存在下，通过进行丙交酯单体的开环聚合反应形成化学式1a的嵌段共聚物；和
使所述化学式1a的嵌段共聚物与每分子异氰酸酯基的平均当量为大于2且小于3的多异氰酸酯化合物反应：
[化学式1a]
Figure FDA0000433378520000031
在化学式1a中，D为C2-C10的直链或支链的亚烷基，x独立地为30至500的整数，n为30至1,000的整数。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述含有锡或锌的催化剂包含下面化学式2的有机金属络合物或者下面化学式3的化合物和化学式4的化合物的混合物：
[化学式2]
Figure FDA0000433378520000032
[化学式3]
[化学式4]
MXpY2-p
在化学式2至4中，n为0至15的整数，p为0至2的整数，M为Sn或Zn，R1和R3彼此相同或者不同，各自为氢、取代或未取代的C3-C10烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基或者取代或未取代的C6-C10芳基，R2为取代或未取代的C3-C10亚烷基、取代或未取代的C3-C10亚环烷基或者取代或未取代的C6-C10亚芳基，X和Y独立地为烷氧基或羧基。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述开环聚合反应在120至200℃的温度下进行0.5至8小时。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述催化剂相对于所述丙交酯单体以1:10,000至1:200,000的摩尔比(摩尔/摩尔之比)使用。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，每100重量份的所述化学式1a的嵌段共聚物，所述多异氰酸酯化合物的用量为0.05至5重量份。
17.根据权利要求12所述的方法，其中，所述与多异氰酸酯化合物的反应在100至190℃的温度下进行0.001至1小时。
18.根据权利要求12所述的方法，其中，所述与多异氰酸酯化合物的反应在锡类催化剂的存在下进行。
19.一种树脂组合物，包含根据权利要求1至11中任一项所述的丙交酯共聚物。
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