CN108250398A - 一种基于双硒动态共价键和氢键的水性聚氨酯自修复涂饰材料 - Google Patents

一种基于双硒动态共价键和氢键的水性聚氨酯自修复涂饰材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于双硒动态共价键与氢键的水性聚氨酯自修复涂饰材料的制备方法，该材料是通过二异氰酸酯、高分子二元醇、二羟甲基丙酸、UPy基扩链剂和双硒二醇反应得到聚氨酯预聚体，然后加入三乙胺中和，最后加入去离子水和二元胺乳化扩链得到。该材料的自修复性能基于双硒键可见光动态可逆特性以及氢键快速断裂‑重组特性，在温和可见光照下即可实现对损伤可重复的快速自修复，避免了传统自修复所需高温、紫外光照等条件对材料的破坏，并将重组快但键能弱的氢键和重组慢但键能强的双硒键结合起来，实现自修复的快慢结合，达到了更好的自修复效果。该材料可应用于多领域的涂饰，具有广阔的应用前景。

Description

一种基于双硒动态共价键和氢键的水性聚氨酯自修复涂饰 材料
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯自修复涂饰材料的制备方法，特别是基于双硒动态共价键与氢键共同作用的自修复聚氨酯水性涂饰材料的制备，属于高分子合成技术和智能高分子材料的领域。
背景技术
传统溶剂型聚氨酯涂饰材料在生产、使用过程中会释放多种有害物质，危害人们身体的健康，这使得水性聚氨酯的开发和应用逐渐成为热点。近年来国家出台了一系列的环保法规，进一步限制了溶剂型聚氨酯的生产和使用，也极大地推动了水性聚氨酯涂饰材料的发展。据统计，目前我国已成为世界上最大的水性聚氨酯消费市场，但与国外同类产品相比，我国自产水性聚氨酯涂饰材料在品质和创新性上并不具有竞争力，因此新型水性聚氨酯涂饰材料的研发和应用具有十分重要的意义。
在实际应用中，聚氨酯类高分子材料由于受到外力、光、热、化学的单独或综合作用，会使其内部产生难以检测和修复的微裂纹。这些微裂纹的扩展和增加会降低材料的机械性能，缩短其使用寿命，给材料的使用带来严重的隐患。通过在水性聚氨酯涂饰材料中引入自修复性能，使材料的损伤及裂纹实现自愈合，可以更好地维持材料自身的性能，延长材料的使用寿命。
自修复是材料对自身缺陷或损伤自发的修复愈合能力，这种能力是自然界中生物体的一大特征(Nature,2001,409(415):794-7.)。根据是否外加修复剂，自修复可分为本征型和外援型(Soft Matter,2008,4(3):400-418.)。外援型自修复材料，主要依靠外加修复剂而实现材料的自修复，但受包载的修复剂量的限制，自修复次数有限。本征型自修复材料的自修复性能则通过体系所固有的可逆化学反应实现，无需外加修复剂或者催化剂，可重复实现材料的自修复,成为目前自修复高分子材料的研究重点。
本征型水性聚氨酯自修复通过引入在一定条件下可逆的动态共价键或非动态共价键，使得在一定外部条件下可实现材料对损伤的自修复，能够实现其内部微裂纹的自愈合，大大增强了材料的可靠性和耐用性。如中国专利(CN105885002A)公开了一种含双硫键的水性聚氨酯材料，这种材料利用双硫键的热可逆性质在较高温度下实现材料的热可逆自修复。如 Fernandez-Berridi等(Prog.Org.Coat.,2016，99:314–421.)制备出了一种含香豆素的水性聚氨酯材料，由于香豆素在紫外光下可发生可逆的二聚反应，这种材料在紫外光下能实现断裂处的自修复。但较强的外部刺激如高温，紫外辐射本身就会对材料的结构产生一定的破坏，因此制备一种能在温和条件下进行自修复的水性聚氨酯材料成为了当前研究的热点。
如中国专利(CN104356338A)公开了一种含2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy)的自修复聚氨酯涂层，利用聚氨酯分子链上Upy之间形成的四重氢键断裂和重组，从而在快速实现聚氨酯的自修复。但氢键的键能较弱，通过氢键超分子作用形成的聚氨酯涂饰材料其机械强度较弱，往往较小外力作用就能对其结构造成损伤。
可见光照温和可控，在实际应用中也极易得到，而且可见光照射对于包括蛋白质在内的大多数生物活性物质都不会造成伤害，因此对于水性聚氨酯涂饰材料，可见光响应自修复是一种理想的自修复方式。
根据相关报道(Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53:6781-6785.)，双硒动态共价键的在可见光照下具备动态可逆的特性。此后主链含双硒键的聚氨酯材料成功制备，这种聚氨酯材料在温和可见光照射下可实现材料划痕或断裂处自修复(Adv.Mater.,2015,27:7740-7745.)。本课题组也成功制备了基于双硒动态共价键的水性聚氨酯自修复涂饰材料(CN106497385A)和自修复水凝胶材料(CN106750115A)。但是动态共价键的断裂和重组过程往往较慢，如上述的聚氨酯材料，断裂处在光照下24h后才能得到比较理想的自修复效果。较慢的自修复速度很大程度的限制了其应用范围。
氢键和双硒动态共价键都是能在温和室温条件下实现材料自修复，氢键键能较弱但自修复效率较高，双硒动态共价键键能较强但自修复效率较低。将双硒动态共价键与氢键这两种自修复机理结合起来，同时引入具有极好的亲水性的聚乙二醇链段，制备基于双硒动态共价键和氢键的水性聚氨酯自修复涂饰材料，在温和的可见光照下即可实现对损伤的快速自修复，这些特性使得此种涂饰材料在皮革、纺织品、纸张、家具和墙面等多方向都具有巨大的应用潜力。目前基于双硒动态共价键和氢键共同作用的可见光水性聚氨酯自修复涂饰材料尚无相关报道。
发明内容
本发明专利涉及一种基于双硒动态共价键和氢键的水性聚氨酯自修复涂饰材料的制备方法，该水性聚氨酯涂饰材料在温和可见光条件下可实现材料的快速高效自修复。
为实现上述发明目的，该基于双硒动态共价键和氢键的水性聚氨酯自修复涂饰材料的合成原料中各组分的质量配比如下：
该水性聚氨酯自修复涂饰材料是通过以下特定工艺合成：
(1)在90～130℃，利用旋转蒸馏装置在真空度为0.09MPa的条件下对高分子二元醇减压蒸馏3～5小时，以去除水分；
(2)在120～130℃、利用旋转蒸馏装置在真空度为0.09MPa的条件下对二羟甲基丙酸减压蒸馏2～4小时，以去除水分；
(3)在100～120℃，一定量的甲基胞嘧啶与二异氰酸酯反应16～24小时，而后加入一定量正戊烷，产物中产生沉淀，过滤出沉淀物，用正戊烷清洗后在30～40℃、0.09～0.08MPa下蒸干溶剂，得带异氰酸酯基团的甲基胞嘧啶，即UPy-NCO；
(4)在25～35℃，一定量的UPy-NCO与2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇在有机溶剂中回流反应 4～8小时，产物离心后取沉淀部分在30～40℃、0.09～0.08MPa下蒸干溶剂，得到UPy基扩链剂；
(5)在三口烧瓶中按照顺序依次加入一定量的高分子二元醇、二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡，加热至60～90℃，反应3～6小时；
(6)降温至50～60℃，加入一定量的二羟甲基丙酸，双硒二醇以及UPy基扩链剂进行扩链，继续反应6～8个小时，得到端基为异氰酸酯基的聚氨酯预聚体；
(7)加入一定量有机溶剂降粘，并加入一定量三乙胺中和反应8～12分钟；
(8)反应容器中加入一定量去离子水，快速搅拌至体系分散均匀，随后再加入一定量去离子水稀释的二元胺扩链剂，保持40～60℃，在转速1400～1800r/min的条件下乳化扩链2～4 小时；
(9)在40～50℃、0.09～0.08MPa真空度下减压蒸馏2～3小时，脱出体系中的有机溶剂，即得到基于双硒动态共价键和氢键的水性聚氨酯自修复涂饰材料。
上述制备方法中，所用的所述的高分子二元醇为聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚己二酸—1,4—丁二醇酯二醇(PBA)、聚已内酯二醇(PCL) 和聚碳酸酯二醇(PCDL)中的任意一种或其组合，且其数均分子量为400g/mol、750g/mol、1000g/mol以及2000g/mol中的一种或其组合。
作为优选，所述的高分子二元醇为PPG-1000、PTMEG-1000、PEG-1000、PBA-1000中的任意一种或其组合。
所用的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯及其同系物中的一种。
作为优选，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)中的任意一种或其组合。
所用的有机溶剂为四氢呋喃，丙酮，丁酮，氯仿中的一种或其组合。
作为优选所述的有机溶剂为丙酮和氯仿。
上述制备方法中，所述的二元胺扩链剂为乙二胺、己二胺和异佛尔酮二胺中的任意一种或其组合。
作为优选，所述的二元胺扩链剂为乙二胺和异佛尔酮二胺中的任意一种或其组合。
所用甲基胞嘧啶为2-氨基-4羧基-6-甲基嘧啶、2-氨基-4-羧基-5-(2-羟乙基)-6-甲基嘧啶和2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶中的一种或其组合。
作为优选，所述的甲基嘧啶为2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶。
本发明所提供的基于双硒动态共价键与氢键的水性聚氨酯自修复涂饰材料的特征在于：
(1)本发明所提供的基于双硒动态共价键和氢键的水性聚氨酯自修复涂饰材料基于双硒键的可见光动态可逆特性和氢键在室温下具有的快速重组的特性，在温和的可见光照下即可实现对损伤的快速自修复，且经过多次重复修复后仍可保持良好的机械性能；
(2)本发明所提供的水性聚氨酯自修复涂饰材料基于可逆双硒动态共价键，在温和可见光照下即可实现材料较好的自修复效果，避免了传统自修复需要的高温、紫外光照等较强的外部条件对材料本身的破坏。
(3)本发明所提供的水性聚氨酯自修复涂饰材料基于可逆的氢键，在温和条件下实现材料的快速自修复效果，这与双硒动态共价键相对较慢的自修复相共同作用，实现材料更好的自修复效果。
具体实施方式：
实施例一：在110℃，利用旋转蒸馏装置在真空度为0.09MPa的条件下对PEG-1000减压蒸馏4小时，以去除水分；在120℃，利用旋转蒸馏装置在真空度为0.09MPa的条件下对二羟甲基丙酸减压蒸馏3小时，以去除水分；向反应容器中加入0.89g的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与1.52g IPDI，在120℃下反应16小时，而后加入20ml的正戊烷，使产物沉淀，再利用砂芯漏斗过滤出沉淀物，并用正戊烷清洗三次，产物利用真空烘箱在40℃、0.09MPa 下烘烤2小时蒸干溶剂，得带异氰酸酯基团的甲基胞嘧啶粉末1.28g，即UPy-NCO；在30℃， 1.28gUPy-NCO与0.71g 2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇在30ml氯仿中回流反应5小时，产物用离心机在10000r/min下离心后，取沉淀部分在40℃、0.09MPa下蒸干溶剂，得到UPy基扩链剂1.52g；在三口烧瓶中按照顺序依次加入10g已干燥的PEG-1000、4.43g IPDI，保持搅拌加热至50℃，搅拌30分钟后加入0.021g二月桂酸二丁基锡，升温至80℃反应3小时；降温至60℃，在反应容器中加入0.83g双硒二醇，0.23g二羟甲基丙酸和1.32g UPy基扩链剂，继续反应7个小时，得到端基为异氰酸酯基的聚氨酯预聚体；降温至50℃，在反应容器中加入5g丙酮降粘，再在反应容器中加入0.22g三乙胺中和反应10分钟；然后在反应容器中加入15g去离子水，快速搅拌至体系分散均匀，保持50℃，加入0.09g的乙二胺和5g 去离子水，在1600r/min的转速下扩链3小时；产物在40℃、0.09MPa真空度下减压蒸馏3 小时，脱出体系中的丙酮，即得到基于双硒动态共价键和氢键的水性聚氨酯自修复涂饰材料。
实施例二：在120℃，利用旋转蒸馏装置在真空度为0.09MPa的条件下对PPG-1000减压蒸馏3小时，以去除水分；在110℃，利用旋转蒸馏装置在真空度为0.09MPa的条件下对二羟甲基丙酸减压蒸馏3小时，以去除水分；向反应容器中加入0.49g的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与0.77g IPDI，在100℃下反应20小时，而后加入15ml的正戊烷，使产物沉淀，再利用砂芯漏斗过滤出沉淀物，并用正戊烷清洗三次，产物利用真空烘箱在40℃、0.09MPa 下烘烤2小时蒸干溶剂，得带异氰酸酯基团的甲基胞嘧啶粉末0.73g，即UPy-NCO；在25℃， 0.73gUPy-NCO与0.36g 2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇在30ml氯仿中回流反应4小时，产物用离心机在10000r/min下离心后，取沉淀部分在40℃、0.09MPa下蒸干溶剂，得到UPy基扩链剂0.68g；在三口烧瓶中按照顺序依次加入5g已干燥的PPG-1000、2.25g IPDI，保持搅拌加热至50℃，搅拌30分钟后加入0.009g二月桂酸二丁基锡，升温至70℃反应4小时；降温至50℃，在反应容器中加入0.45g双硒二醇，0.12g二羟甲基丙酸和0.56g UPy基扩链剂，继续反应8个小时，得到端基为异氰酸酯基的聚氨酯预聚体；在反应容器中加入2g丙酮降粘，再在反应容器中加入0.13g三乙胺中和反应8分钟；然后在反应容器中加入8g去离子水，快速搅拌至体系分散均匀，保持50℃，加入0.04g的乙二胺和2g去离子水，在 1400r/min的转速下扩链2小时；产物在40℃、0.09MPa真空度下减压蒸馏3小时，脱出体系中的丙酮，即得到基于双硒动态共价键和氢键的水性聚氨酯自修复涂饰材料。
实施例三：在120℃，利用旋转蒸馏装置在真空度为0.09MPa的条件下对PTMEG-1000 减压蒸馏2小时，以去除水分；在120℃，利用旋转蒸馏装置在真空度为0.09MPa的条件下对二羟甲基丙酸减压蒸馏3小时，以去除水分；向反应容器中加入0.90g的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与1.61g IPDI，在120℃下反应16小时，而后加入25ml的正戊烷，使产物沉淀，再利用砂芯漏斗过滤出沉淀物，并用正戊烷清洗三次，产物利用真空烘箱在50℃、0.09MPa下烘烤3小时蒸干溶剂，得带异氰酸酯基团的甲基胞嘧啶粉末2.27g，即UPy-NCO；在25℃，1.27g UPy-NCO与0.31g 2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇在30ml氯仿中回流反应6小时，产物用离心机在10000r/min下离心后，取沉淀部分在40℃、0.09MPa下蒸干溶剂，得到UPy基扩链剂1.47g；在三口烧瓶中按照顺序依次加入10g已干燥的PTMEG-1000、4.47g IPDI，保持搅拌加热至50℃，搅拌30分钟后加入0.023g二月桂酸二丁基锡，升温至80℃反应3 小时；降温至60℃，在反应容器中加入0.73g双硒二醇，0.32g二羟甲基丙酸和1.33g UPy 基扩链剂，继续反应7个小时，得到端基为羟基的聚氨酯预聚体；降温至50℃，在反应容器中加入7g丙酮降粘，再在反应容器中加入0.12g三乙胺中和反应12分钟；然后在反应容器中加入12g去离子水，快速搅拌至体系分散均匀，保持50℃，加入0.06g的乙二胺和5g 去离子水，在1800r/min的转速下扩链2小时；产物在40℃、0.09MPa真空度下减压蒸馏3 小时，脱出体系中的丙酮，即得到基于双硒动态共价键和氢键的水性聚氨酯自修复涂饰材料。
实施例四：在100℃，利用旋转蒸馏装置在真空度为0.09MPa的条件下对PBA-1000减压蒸馏4小时，以去除水分；在110℃，利用旋转蒸馏装置在真空度为0.09MPa的条件下对二羟甲基丙酸减压蒸馏3小时，以去除水分；向反应容器中加入0.89g的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与1.53g IPDI，在120℃下反应16小时，而后加入20ml的正戊烷，使产物沉淀，再利用砂芯漏斗过滤出沉淀物，并用正戊烷清洗三次，产物利用真空烘箱在40℃、0.09MPa 下烘烤2小时蒸干溶剂，得带异氰酸酯基团的甲基胞嘧啶粉末2.43g，即UPy-NCO；在25℃， 2.43gUPy-NCO与0.76g 2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇在30ml氯仿中回流反应5小时，产物用离心机在10000r/min下离心后，取沉淀部分在40℃、0.09MPa下蒸干溶剂，得到UPy基扩链剂2.21g；在三口烧瓶中按照顺序依次加入10g已干燥的PBA-1000、4.51g IPDI，保持搅拌加热至50℃，搅拌30分钟后加入0.02g二月桂酸二丁基锡，升温至80℃反应3小时；降温至60℃，在反应容器中加入0.78g双硒二醇，0.25g二羟甲基丙酸和1.21g UPy基扩链剂，继续反应6个小时，得到端基为羟基的聚氨酯预聚体；降温至50℃，在反应容器中加入5g丙酮降粘，再在反应容器中加入0.16g三乙胺中和反应10分钟；然后在反应容器中加入15g去离子水，快速搅拌至体系分散均匀，保持50℃，加入0.11g的异氟尔酮二胺和5g 去离子水，在1700r/min的转速下扩链3小时；产物在50℃、0.09MPa真空度下减压蒸馏3 小时，脱出体系中的丙酮，即得到基于双硒动态共价键和氢键的水性聚氨酯自修复涂饰材料。

Claims (2)

1.一种基于双硒动态共价键和氢键的水性聚氨酯自修复涂饰材料的制备方法，其特征在于其合成原料中各组分的质量配比如下：
该水性聚氨酯自修复涂饰材料是通过以下特定工艺合成：
(1)在90～130℃，利用旋转蒸馏装置在真空度为0.09MPa的条件下对高分子二元醇减压蒸馏3～5小时，以去除水分；
(2)在120～130℃、利用旋转蒸馏装置在真空度为0.09MPa的条件下对二羟甲基丙酸减压蒸馏2～4小时，以去除水分；
(3)在100～120℃，一定量的甲基胞嘧啶与二异氰酸酯反应16～24小时，而后加入一定量正戊烷，产物中产生沉淀，过滤出沉淀物，用正戊烷清洗后在30～40℃、0.09～0.08MPa下蒸干溶剂，得带异氰酸酯基团的甲基胞嘧啶，即UPy-NCO；
(4)在25～35℃，一定量的UPy-NCO与2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇在有机溶剂中回流反应4～8小时，产物离心后取沉淀部分在30～40℃、0.09～0.08MPa下蒸干溶剂，得到UPy基扩链剂；
(5)在三口烧瓶中按照顺序依次加入一定量的高分子二元醇、二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡，加热至60～90℃，反应3～6小时；
(6)降温至50～60℃，加入一定量的二羟甲基丙酸，双硒二醇以及UPy基扩链剂进行扩链，继续反应6～8个小时，得到端基为异氰酸酯基的聚氨酯预聚体；
(7)加入一定量有机溶剂降粘，并加入一定量三乙胺中和反应8～12分钟；
(8)反应容器中加入一定量去离子水，快速搅拌至体系分散均匀，随后再加入一定量去离子水稀释的二元胺扩链剂，保持40～60℃，在转速1400～1800r/min的条件下乳化扩链2～4小时；
(9)在40～50℃、0.09～0.08MPa真空度下减压蒸馏2～3小时，脱出体系中的有机溶剂，即得到基于双硒动态共价键和氢键的水性聚氨酯自修复涂饰材料。
2.上述制备方法中，所用的所述的高分子二元醇为聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚己二酸—1,4—丁二醇酯二醇(PBA)、聚已内酯二醇(PCL)和聚碳酸酯二醇(PCDL)中的任意一种或其组合，且其数均分子量为400g/mol、750g/mol、1000g/mol以及2000g/mol中的一种或其组合；所用的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯及其同系物中的一种；所用的有机溶剂为四氢呋喃，丙酮，丁酮，氯仿中的一种或其组合；所述的二元胺扩链剂为乙二胺、己二胺和异佛尔酮二胺中的任意一种或其组合；所用甲基胞嘧啶为2-氨基-4羧基-6-甲基嘧啶、2-氨基-4-羧基-5-(2-羟乙基)-6-甲基嘧啶和2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶中的一种或其组合。
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