CN105885002B - 一种可自修复的水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可自修复的水性聚氨酯的制备方法，包括：在二元醇中加入亲水性扩链剂，真空条件下加热脱水，降温至70～85℃加入二异氰酸酯，搅拌反应，然后降温至50～55℃，加入丁酮，然后加入催化剂和含双硫键的扩链剂，反应0.5～3小时后温度降至30～35℃，加入中和剂，然后降温至20～25℃，加入蒸馏水，搅拌至乳化分散，加入乙二胺扩链0.5～1小时，脱去丁酮，真空脱泡，得到可自修复的水性聚氨酯。本发明的方法制备得到的水性聚氨酯在加热条件下进行自修复，所需条件温和，修复效果好，且乳液分散稳定性好，操作简单，对环境友好。

Description

一种可自修复的水性聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明属于水性聚氨酯合成技术领域，特别涉及一种可自修复的水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯相对于溶剂型聚氨酯而言，用水代替有机溶剂，是一种环境友好型聚氨酯，但在使用过程中由于受力、光、热等外界因素的作用会发生老化或产生裂纹，从而降低了材料的基本性能和使用寿命，增加了维护及更换成本。若材料在受到破坏后能够自我修复并恢复损坏前的性能，这将增加其耐久性及安全性，故自修复水性聚氨酯的研究对于聚氨酯材料的发展具有深远意义。
目前对于自修复聚氨酯的研究主要集中于利用可逆共价键和非共价键进行自修复([1]Gordon M B,French J M,Wagner N J,et al.Dynamic Bonds in CovalentlyCrosslinked Polymer Networks for Photoactivated Strengthening and Healing[J].Advanced Materials,2015,27(48):8007-8010.[2]Ying H,Zhang Y,Cheng J.Dynamicurea bond for the design of reversible and self-healing polymers[J].Naturecommunications,2014,5.)，自修复的诱因多为红外光照射、电流和电磁波、紫外光照射及加热等方式([3]Kim J T,Kim B K,Kim E Y,et al.Synthesis and properties of nearIR induced self-healable polyurethane/graphenenanocomposites[J].EuropeanPolymer Journal,2013,49(12):3889-3896.[4]Huang L,Yi N,Wu Y,et al.Multichanneland Repeatable Self-Healing of Mechanical Enhanced Graphene-ThermoplasticPolyurethane Composites[J].Advanced Materials,2013,25(15):2224-2228.[5]LingJ,Rong M Z,Zhang M Q.Photo-stimulated self-healing polyurethane containingdihydroxylcoumarinderivatives[J].Polymer,2012,53(13):2691-2698.[6]刘璇璇.基于热可逆Diels-Alder反应的自修复线型聚氨酯的研究[D].上海交通大学,2013.)，达到自修复的时间较长，为2～48小时，对于加热体系，自修复所需的温度较高，达120℃，耗费的能量较大。
利用双硫键合成自修复聚氨酯材料已有报道([7]Martin R,Rekondo A,deLuzuriaga A R,et al.The processability of a poly(urea-urethane)elastomerreversibly crosslinked with aromatic disulfide bridges[J].Journal ofMaterials Chemistry A,2014,2(16):5710-5715.[8]Rekondo A,Martin R,de LuzuriagaA R,et al.Catalyst-free room-temperature self-healing elastomers based onaromatic disulfide metathesis[J].Materials Horizons,2014,1(2):237-240.[9]王巍巍.热可逆自修复弹性体的制备、结构与性能研究[D].华南理工大学,2015.[10]东华大学.一种含有双硫键的自愈合聚氨酯树脂及其制备方法:中国,105482065A[P].2016-04-13)，但仍然存在修复时间较长的问题，且报道的均为溶剂性聚氨酯的自修复，目前对于环保型的水性聚氨酯自修复研究较少，童晓梅等利用聚丙烯酸(PAA)的自修复特性，将PAA涂覆在水性聚氨酯膜上制备PAA/PU复合膜([11]童晓梅,闫子英,郝芹芹,加新星.刺激响应性和自修复PAA/PU膜的制备[J].合成树脂及塑料,2016,01:44-47.)，虽能达到自修复效果，但不是聚氨酯本身的自修复，自修复时间为1～12小时，且需浸在溶剂中进行自修复。到目前为止，关于利用双硫键进行水性聚氨酯自修复的研究尚未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可自修复的水性聚氨酯的制备方法，该方法得到的水性聚氨酯在加热条件下即可进行自修复，所需条件温和，修复速度快，修复效果好，且乳液分散稳定性好，操作简单，对环境友好。
本发明的一种可自修复的水性聚氨酯的制备方法，包括：
(1)在二元醇中加入亲水性扩链剂，真空条件下加热脱水，降温至70～85℃加入二异氰酸酯，搅拌反应，然后降温至50～55℃，加入丁酮来降低粘度，然后加入催化剂和含双硫键的扩链剂，反应0.5～3小时后温度降至30～35℃；其中，二元醇为聚醚二元醇和聚酯二元醇中的至少一种；
(2)向步骤(1)中温度降至30～35℃的体系中加入中和剂，然后降温至20～25℃，加入蒸馏水，高速搅拌至乳化分散，加入乙二胺扩链0.5～1h，减压蒸馏脱去丁酮，真空干燥，得到可自修复的水性聚氨酯。
所述步骤(1)中亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的至少一种；水性扩链剂与二元醇的摩尔比为0.3～1：1。
所述步骤(1)中二元醇、二异氰酸酯与亲水性扩链剂和含双硫键的扩链剂之和的摩尔比为1:(2.05～2.2):1，其中，亲水性扩链剂：含双硫键扩链剂的摩尔比为：0.7:0.3～0.3:0.7。
所述聚醚二元醇和聚酯二元醇的数均分子量为600～3000；其中，聚醚二元醇为聚四氢呋喃醚、聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一种，优选聚四氢呋喃醚；聚酯二元醇为聚己内酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,6-丁二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇和聚碳酸酯二醇中的至少一种，优选聚己内酯二醇。
所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的至少一种，优选六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
所述步骤(1)中真空度为0.08MPa以上；脱水温度为110～130℃，脱水时间为0.5～3小时；搅拌反应的时间为0.5～3小时。
所述步骤(1)中催化剂为二月桂酸二丁基锡，N,N-二甲基环己胺和三乙烯二胺中的至少一种；加入量为二元醇、二异氰酸酯、亲水性扩链剂和含双硫键扩链剂总质量的0.05％-0.4％。
所述步骤(1)中含双硫键的扩链剂为HO-(CH2)2-S-S-(CH2)2–OH。
所述步骤(2)中中和剂为三乙胺，中和的时间为30分钟。
所述步骤(2)中乙二胺与二元醇的摩尔比为0.05～0.2：1。
所述步骤(2)中真空干燥的条件：50℃下真空加热24小时。
所述步骤(2)中加入乙二胺扩链1小时。
本发明利用双硫键的链交换反应制备一种修复时间短，所需诱导温度低的自修复水性聚氨酯。
本发明将含双硫键的扩链剂部分替代亲水性扩链剂，使合成出的聚氨酯既具有亲水性，能够形成稳定的乳液，又具有自修复性能，相对于现有技术而言，本发明利用双硫键的链交换反应，合成的水性聚氨酯自修复条件温和，修复速度快，修复效果好。
有益效果
(1)本发明制备的水性聚氨酯乳液铺膜后可在65℃条件下发生自修复，10分钟内划痕即消失；
(2)本发明合成出的水性聚氨酯乳液分散稳定性好，操作简单，对环境友好。
附图说明
图1中(a)和(b)分别是实施例1中样品划痕修复前和加热10分钟修复后的图片，从图中可以看出样品表面的划痕已基本消失；
图2中(a)和(b)分别是对比例1中样品划痕修复前和加热10分钟修复后的图片，从图中可以看出样品表面的划痕清晰可见。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
在三口烧瓶中加入20g聚己内酯二醇(分子量1000)、1.788g溶解于甲基吡咯烷酮中的二羟甲基丙酸，加热升温至120℃，抽真空并使反应体系的真空度保持在0.08MPa以上，脱水2小时后温度降至80℃，加入9.78g异氟尔酮二异氰酸酯，在氮气保护下搅拌反应1.5小时，随后温度降至50℃，并加入丁酮调节粘度，加入1.028g双(2-羟基乙基)二硫醚和0.03g二月桂酸二丁基锡继续反应1小时，随后温度降至35℃下，加入1.349g三乙胺中和0.5小时，随后温度降至室温，在搅拌器转速为1500r/min的条件下加入80g去离子水搅拌乳化分散，然后加入0.240g乙二胺，继续搅拌反应1小时，最后，减压蒸馏脱去低沸点溶剂丁酮，得到稳定的水性聚氨酯乳液。将水性聚氨酯乳液涂覆在玻璃板上，于50℃下真空干燥24小时，得到水性聚氨酯膜。
水性聚氨酯膜的力学测试：修复前拉伸断裂强度1.08Mpa，修复后拉伸断裂强度0.80Mpa，修复后样品的强度恢复至断裂前的74.1％。
图1中(a)和(b)分别是实施例1中样品划痕修复前和加热10分钟修复后的图片，从图中可以看出样品表面的划痕已基本消失。
实施例2
在三口烧瓶中加入20g聚己内酯二醇(分子量1000)、1.610g溶解于甲基吡咯烷酮中的二羟甲基丙酸，加热升温至120℃，抽真空并使反应体系的真空度保持在0.08MPa以上，脱水2小时后温度降至80℃，加入9.78g异氟尔酮二异氰酸酯，在氮气保护下搅拌反应1.5小时，随后温度降至50℃，并加入丁酮调节粘度，加入1.234g双(2‐羟基乙基)二硫醚和0.03g二月桂酸二丁基锡继续反应1小时，随后温度降至35℃下，加入1.2143g三乙胺中和0.5小时，随后温度降至室温，在搅拌器转速为1500r/min的条件下加入79.5g去离子水搅拌乳化分散，然后加入0.2404g乙二胺，继续搅拌反应1小时，最后，减压蒸馏脱去低沸点溶剂丁酮，得到稳定的水性聚氨酯乳液。将水性聚氨酯乳液涂覆在玻璃板上，于50℃下真空干燥24小时，得到水性聚氨酯膜。
水性聚氨酯膜的力学测试：修复前拉伸断裂强度1.26Mpa，修复后拉伸断裂强度0.91Mpa，修复后样品的强度恢复至断裂前的72.2％。
实施例3
在三口烧瓶中加入20g聚己内酯二醇(分子量1000)、1.341g溶解于甲基吡咯烷酮中的二羟甲基丙酸，加热升温至120℃，抽真空并使反应体系的真空度保持在0.08MPa以上，脱水2小时后温度降至80℃，加入9.78g异氟尔酮二异氰酸酯，在氮气保护下搅拌反应1.5小时，随后温度降至50℃，并加入丁酮调节粘度，加入1.543g双(2-羟基乙基)二硫醚和0.03g二月桂酸二丁基锡继续反应1小时，随后温度降至35℃下，加入1.012g三乙胺中和0.5小时，随后温度降至室温，在搅拌器转速为1500r/min的条件下加入79g去离子水搅拌乳化分散，然后加入0.2404g乙二胺，继续搅拌反应1小时，最后，减压蒸馏脱去低沸点溶剂丁酮，得到稳定的水性聚氨酯乳液。将水性聚氨酯乳液涂覆在玻璃板上，于50℃下真空加热干燥24小时，得到水性聚氨酯膜。
水性聚氨酯膜的力学测试：修复前拉伸断裂强度1.54Mpa，修复后拉伸断裂强度1.19Mpa，修复后样品的强度恢复至断裂前的77.3％。
实施例4
在三口烧瓶中加入20g聚己内酯二醇(分子量1000)、1.073g溶解于甲基吡咯烷酮中的二羟甲基丙酸，加热升温至120℃，抽真空并使反应体系的真空度保持在0.08MPa以上，脱水2小时后温度降至80℃，加入9.78g异氟尔酮二异氰酸酯，在氮气保护下搅拌反应1.5小时，随后温度降至50℃，并加入丁酮调节粘度，加入1.851g双(2‐羟基乙基)二硫醚和0.03g二月桂酸二丁基锡继续反应1小时，随后温度降至35℃下，加入0.810g三乙胺中和0.5小时，随后温度降至室温，在搅拌器转速为1500r/min的条件下加入78.8g去离子水搅拌乳化分散，然后加入0.2404g乙二胺，继续搅拌反应1小时，最后，减压蒸馏脱去低沸点溶剂丁酮，得到稳定的水性聚氨酯乳液。将水性聚氨酯乳液涂覆在玻璃板上，于50℃下真空干燥24小时，得到水性聚氨酯膜。
水性聚氨酯膜的力学测试：修复前拉伸断裂强度1.78Mpa，修复后拉伸断裂强度1.37Mpa，修复后样品的强度恢复至断裂前的77.0％。
实施例5
在三口烧瓶中加入20g聚己内酯二醇(分子量1000)、0.894g溶解于甲基吡咯烷酮中的二羟甲基丙酸，加热升温至120℃，抽真空并使反应体系的真空度保持在0.08MPa以上，脱水2小时后温度降至80℃，加入9.78g异氟尔酮二异氰酸酯，在氮气保护下搅拌反应1.5小时，随后温度降至50℃，并加入丁酮调节粘度，加入2.057g双(2‐羟基乙基)二硫醚和0.03g二月桂酸二丁基锡继续反应1小时，随后温度降至35℃下，加入0.675g三乙胺中和0.5小时，随后温度降至室温，在搅拌器转速为1500r/min的条件下加入78.5g去离子水搅拌乳化分散，然后加入0.2404g乙二胺，继续搅拌反应1小时，最后，减压蒸馏脱去低沸点溶剂丁酮，得到稳定的水性聚氨酯乳液。将水性聚氨酯乳液涂覆在玻璃板上，于50℃下真空加热干燥24小时，得到水性聚氨酯膜。
水性聚氨酯膜的力学测试：修复前拉伸断裂强度2.31Mpa，修复后拉伸断裂强度1.72Mpa，修复后样品的强度恢复至断裂前的74.5％。
实施例6
在三口烧瓶中加入20g聚己内酯二醇(分子量1000)、1.185g二羟甲基丁酸，加热升温至120℃，抽真空并使反应体系的真空度保持在0.08MPa以上，脱水2小时后温度降至80℃，加入9.78g异氟尔酮二异氰酸酯，在氮气保护下搅拌反应1.5小时，随后温度降至50℃，并加入丁酮调节粘度，加入1.028g双(2‐羟基乙基)二硫醚和0.03g二月桂酸二丁基锡继续反应1小时，随后温度降至35℃下，加入1.349g三乙胺中和0.5小时，随后温度降至室温，在搅拌器转速为1500r/min的条件下加入80g去离子水搅拌乳化分散，然后加入0.240g乙二胺，继续搅拌反应1小时，最后，减压蒸馏脱去低沸点溶剂丁酮，得到稳定的水性聚氨酯乳液。将水性聚氨酯乳液涂覆在玻璃板上，于50℃下真空干燥24小时，得到水性聚氨酯膜。
水性聚氨酯膜的力学测试：修复前拉伸断裂强度1.84Mpa，修复后拉伸断裂强度1.48Mpa，修复后样品的强度恢复至断裂前的80.4％。
实施例7
在三口烧瓶中加入20g聚己内酯二醇(分子量1000)、1.788g溶解于甲基吡咯烷酮中的二羟甲基丙酸，加热升温至120℃，抽真空并使反应体系的真空度保持在0.08MPa以上，脱水2小时后温度降至80℃，加入7.4g六亚甲基二异氰酸酯，在氮气保护下搅拌反应1.5小时，随后温度降至50℃，并加入丁酮调节粘度，加入1.028g双(2‐羟基乙基)二硫醚和0.03g二月桂酸二丁基锡继续反应1小时，随后温度降至35℃下，加入1.349g三乙胺中和0.5小时，随后温度降至室温，在搅拌器转速为1500r/min的条件下加入80g去离子水搅拌乳化分散，然后加入0.240g乙二胺，继续搅拌反应1小时，最后，减压蒸馏脱去低沸点溶剂丁酮，得到稳定的水性聚氨酯乳液。将水性聚氨酯乳液涂覆在玻璃板上，于50℃下真空干燥24小时，得到水性聚氨酯膜。
水性聚氨酯膜的力学测试：修复前拉伸断裂强度1.03Mpa，修复后拉伸断裂强度0.72Mpa，修复后样品的强度恢复至断裂前的69.9％。
实施例8
在三口烧瓶中加入20g聚己内酯二醇(分子量1000)、1.788g溶解于甲基吡咯烷酮中的二羟甲基丙酸，加热升温至120℃，抽真空并使反应体系的真空度保持在0.08MPa以上，脱水2小时后温度降至80℃，加入11.01g 4，4’‐二苯基甲烷二异氰酸酯，在氮气保护下搅拌反应1.5小时，随后温度降至50℃，并加入丁酮调节粘度，加入1.028g双(2‐羟基乙基)二硫醚和0.03g二月桂酸二丁基锡继续反应1小时，随后温度降至35℃下，加入1.349g三乙胺中和0.5小时，随后温度降至室温，在搅拌器转速为1500r/min的条件下加入80g去离子水搅拌乳化分散，然后加入0.240g乙二胺，继续搅拌反应1小时，最后，减压蒸馏脱去低沸点溶剂丁酮，得到稳定的水性聚氨酯乳液。将水性聚氨酯乳液涂覆在玻璃板上，于50℃下真空干燥24小时，得到水性聚氨酯膜。
水性聚氨酯膜的力学测试：修复前拉伸断裂强度11.7Mpa，修复后拉伸断裂强度7.84Mpa，修复后样品的强度恢复至断裂前的67.0％。
对比例1
在三口烧瓶中加入20g聚己内酯二醇(分子量1000)、2.683g溶解于甲基吡咯烷酮中的二羟甲基丙酸，加热升温至120℃，抽真空并使反应体系的真空度保持在0.08MPa以上，脱水2小时后温度降至80℃，加入9.78g异氟尔酮二异氰酸酯，在氮气保护下搅拌反应1.5小时后温度降至35℃，加入丁酮调节粘度，加入2.024g三乙胺中和0.5小时后温度降至室温，在搅拌器转速为1500r/min的条件下加入81g去离子水搅拌乳化分散，然后加入0.2404g乙二胺，继续搅拌反应1小时，最后，减压蒸馏脱去低沸点溶剂丁酮，得到稳定的水性聚氨酯乳液。将水性聚氨酯乳液涂覆在玻璃板上，于50℃下真空干燥24小时，得到水性聚氨酯膜。
水性聚氨酯膜的力学测试：修复前拉伸断裂强度0.97Mpa，修复后拉伸断裂强度0.43Mpa，修复后样品的强度恢复至断裂前的44.3％。
图2中(a)和(b)分别是对比例1中样品划痕修复前和加热10分钟修复后的图片，从图中可以看出样品表面的划痕清晰可见。

Claims (10)

1.一种可自修复的水性聚氨酯的制备方法，包括：
(1)在二元醇中加入亲水性扩链剂，真空条件下加热脱水，降温至70～85℃加入二异氰酸酯，搅拌反应，然后降温至50～55℃，加入丁酮，然后加入催化剂和含双硫键的扩链剂，反应0.5～3小时后温度降至30～35℃；其中，二元醇为聚醚二元醇和聚酯二元醇中的至少一种；亲水性扩链剂与二元醇的摩尔比为0.3～1：1，亲水性扩链剂与含双硫键扩链剂的摩尔比为0.7:0.3～0.3:0.7；
(2)向步骤(1)中温度降至30～35℃的体系中加入中和剂，然后降温至20～25℃，加入蒸馏水，搅拌至乳化分散，加入乙二胺扩链0.5～1h，脱去丁酮，真空干燥，得到可自修复的水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的一种可自修复的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种可自修复的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中二元醇、二异氰酸酯与亲水性扩链剂和含双硫键的扩链剂之和的摩尔比为1:2.05～2.2:1。
4.根据权利要求1或3所述的一种可自修复的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述聚醚二元醇和聚酯二元醇的数均分子量为600～3000；其中，聚醚二元醇为聚四氢呋喃醚、聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一种；聚酯二元醇为聚己内酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,6-丁二醇酯二醇和聚碳酸酯二醇中的至少一种。
5.根据权利要求1或3所述的一种可自修复的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种可自修复的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中真空度为0.08MPa以上；脱水温度为110～130℃，脱水时间为0.5～3小时；搅拌反应的时间为0.5～3小时。
7.根据权利要求1所述的一种可自修复的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中催化剂为二月桂酸二丁基锡，N,N-二甲基环己胺和三乙烯二胺中的至少一种；加入量为二元醇、二异氰酸酯、亲水性扩链剂和含双硫键扩链剂总质量的0.05％-0.4％。
8.根据权利要求1所述的一种可自修复的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中含双硫键的扩链剂为HO-(CH2)2-S-S-(CH2)2–OH。
9.根据权利要求1所述的一种可自修复的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中中和剂为三乙胺，中和的时间为30分钟。
10.根据权利要求1所述的一种可自修复的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中乙二胺与二元醇的摩尔比为0.05～0.2：1。
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