KR102144311B1 - 디설파이드 결합을 포함하는 자가치유 탄성체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

디설파이드 결합을 포함하는 자가치유 탄성체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

폴리올 화합물로부터 유도된 반복단위; 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 반복단위; 및 디설파이드 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하며, 주쇄 혹은 분지쇄에 디설파이드 결합을 포함하는 자가치유 탄성체가 제공된다.

Description

디설파이드 결합을 포함하는 자가치유 탄성체 및 이의 제조 방법{COMPOSITION FOR SELF HEALING THERMOPLASTIC ELASTOMERS COMPRISING DISULFIDE BONDS AND METHODS OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 디설파이드 결합(disulfide bond)을 포함하는 새로운 자가치유 탄성체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 열가역적 자가치유 특성을 보이는 자가치유 탄성체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
자가치유 시스템이란 외부의 환경적 요인으로 소재의 구조가 파괴되거나 물성 등이 저하되었을 때 수동적인 수리가 아닌 분자 내 스스로 구조를 복원하여 수명연장 및 물성회복 등을 할 수 있는 지능형 시스템이다.
최근 반복적 치료가 어려운 캡슐 시스템에 비하여 분자단위의 결합에 의하여 치료가 가능한 가역적 화학 메카니즘 시스템을 이용하여 자가치유 소재를 제조하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 이에 따라 개별 화합물에 대한 연구가 진행되고 있으나, 자가치유 성능을 갖더라도 높은 온도에서만 반응하거나, 반복적인 복원이 되지 않거나, 복원속도가 느리거나, 연성 혹은 기계적 물성적인 측면에서 우수한 성능을 보이지 못하는 등의 화합물이 많아 연성 디바이스 등과 같은 소자, 항공 우주용 소재, 건축소재, 의료 소재 등에서 적용하기 어려운 문제점이 존재하였다.
이에 따라, 우수한 자가치유 성능을 보이면서도 연성 혹은 기계적 물성적인 측면에서 우수한 성능을 보이는 물질에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
KR 10-2016-0081052 A1
본 발명의 구현예들에서는 열가역적 자가치유 특성을 보이는 자가치유 탄성체를 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 구현예들에서는 상기 자가치유 탄성체의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 폴리올 화합물로부터 유도된 반복단위; 이소시아네이트계 화합물로부터 유도된 반복단위; 및 디설파이드 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하며, 주쇄 혹은 분지쇄에 디설파이드 결합을 포함하는 자가치유 탄성체가 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 자가치유 탄성체는, 1내지 40 몰%의 폴리올 화합물로부터 유도된 반복단위; 30 내지 70 몰%의 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 반복단위; 및 5 내지 30 몰%의 디설파이드 화합물로부터 유도된 반복단위; 를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 디설파이드 결합은 5 내지 20몰%로 포함될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리올 화합물은 폴리알킬렌에테르글리콜, 폴리에스테르폴리올, e-카프로락톤폴리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤디올, 폴리카보네이트디올 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 이소시아네이트 화합물은 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 디설파이드 화합물은 2-하이드록실 디설파이드(2-hydroxyl disulfide), 3,3'-디티오디프로피온산(3,3‘-dithiodipropionic acid), 2,2'-(디티오디메틸렌)디퓨란(2,2’-(Dithodimethylene)difuran), 4-아미노페닐 디설파이드(4-aminophenyl disulfide), 2,2'-디아미노디에틸 디설파이드 디하이드로클로라이드(2,2'-Diaminodiethyl disulfide dihydrochloride) 및 3,3'-디하이드록시디페닐 디설파이드(3,3’-Dihydroxydiphenyl disulfide)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 자가치유 탄성체를 포함하는 자가치유 조성물의 건조물을 포함하는 자가치유 필름이 제공된다.
예시적인 구현예예서, 상기 자가치유 필름은 20 내지 60℃의 온도에서 80%이상의 자가치유효율(%)을 보일 수 있다.
예시적인 구현예예서, 상기 자가치유 필름은 15 내지 23 MPa 인장 응력을 보일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 자가치유 탄성체의 제조 방법으로서, 폴리올 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 혼합한 후 중합시켜 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 중합체와 디설파이드 화합물을 반응시켜 자가치유 탄성체를 제조하는 단계; 를 포함하고, 상기 자기치유 탄성체는 주쇄 혹은 분지쇄에 디설파이드 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 자가치유 탄성체의 제조 방법이 제공된다.
예시적인 구현예예서, 상기 폴리올 화합물 100몰에 대하여 상기 이소시아네이트 화합물 70 내지 700몰이 혼합될 수 있다.
예시적인 구현예예서, 상기 중합체 100몰에 대하여 상기 디설파이드 화합물 5 내지 100몰을 반응시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 자가치유 탄성체는 반복적으로 자가회복특성 및 점착 특성을 보일 수 있고, 특히 특정온도 조건 하에서 열가역적 자가치유 특성을 보일 수 있다. 특히, 해당 자가치유 탄성체는 디설파이드 결합을 포함하는데, 이와 같은 디설파이드 결합(S-S)은 손상시 이웃한 황 원자와의 체인 교환을 통해 분자 단위의 자가치유능을 보이므로, 본 발명과 같이 디설파이드 결합을 포함하는 자가치유 탄성체는 우수한 자가회복특성(형상 회복율)을 보일 수 있다.
이에 따라, 항공 우주용 소재, 건축소재, 의료 소재, 코팅제 및 접착제등 다양한 분야에서 널리 사용될 수 있다.
아울러, 상기 자가치유 탄성체는 매우 간단한 방법으로 제조될 수 있으므로, 상업화에 유용하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 자가치유 탄성체 및 이의 자기치유특성을 나타내는 개념도이다.
도 2는 본 발명의 구현예들에 따라 제조된 자가치유 탄성체의 FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy) 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 구현예들에 따라 제조된 자가치유 탄성체의 라만 스펙트럼이다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 구현예들에 따라 제조된 자가치유 탄성체의 시차주사 열량측정법(differential scanning calorimetry, DSC) 및 열중량분석(thermogravimetric analysis, TGA) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 구현예들에 따라 제조된 자가치유 탄성체의 자가치유 전·후의 기계적 특성(인장 응력 및 인장 변형률) 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 구현예들에 따라 제조된 자가치유 탄성체의 자가치유효율(self-healing efficiency)을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 구현예들에 따라 제조된 자가치유 탄성체를 포함하는 자가치유 필름의 자가치유성능을 나타내는 사진들이다.
도 8a 및 8b는 본 발명의 다른 구현예에 따라 제조된 자가치유 조성물 및 이의 자기치유특성을 나타내는 개념도이다.
이하, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명한다. 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
자가치유 탄성체
본 발명의 일 구현예에서, 폴리올 화합물로부터 유도된 반복단위; 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 반복단위; 및 디설파이드 화합물로부터 유도된 반복단위; 를 포함하며, 주쇄 혹은 분지쇄에 디설파이드 결합을 포함하는 자가치유 탄성체가 제공된다.
상기 자가치유 탄성체의 디설파이드 결합은 손상시 이웃한 황 원자와의 체인 교환을 통해 분자 단위의 자가치유능을 보이므로, 본 발명과 같이 디설파이드 결합을 포함하는 자가치유탄성체는 낮은 온도에서 빠르게 우수한 자가회복특성을 보일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리올 화합물은 폴리알킬렌에테르글리콜, 폴리에스테르폴리올, e-카프로락톤폴리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤디올, 폴리카보네이트디올 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리올 화합물로부터 유도된 반복단위는 상기 자가치유 탄성체에서 연질 세그먼트(soft-segment)에 해당될 수 있으며, 상기 자가치유 중합체는 1 내지 40 몰%의 폴리올 화합물로부터 유도된 반복단위, 구체적으로는 1 내지 30 몰%의 폴리올 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 자가치유 중합체(100몰%)가 1 몰%미만으로 폴리올 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 경우 연성이 저하될 수 있으며, 40 몰%을 초과하여 폴리올 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 경우 자가치유성능이 저하될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 이소시아네이트 화합물은 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 반복단위는 상기 자가치유 탄성체에서 경질 세그먼트(hard-segment)에 해당될 수 있으며, 상기 자가치유 중합체는 30 내지 70 몰%의 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 자가치유 중합체가 30 몰%미만으로 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 경우 인장 강도 등과 같은 기계적 성능이 저하될 수 있으며, 70 몰%을 초과하여 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 경우 자가치유성능, 연성 등이 저하될 수 있다.
한편, 상기 디설파이드 화합물은 2-하이드록실 디설파이드(2-hydroxyl disulfide), 3,3'-디티오디프로피온산(3,3‘-dithiodipropionic acid), 2,2'-(디티오디메틸렌)디퓨란(2,2’-(Dithodimethylene)difuran), 4-아미노페닐 디설파이드(4-aminophenyl disulfide), 2,2'-디아미노디에틸 디설파이드 디하이드로클로라이드(2,2'-Diaminodiethyl disulfide dihydrochloride) 및 3,3'-디하이드록시디페닐 디설파이드(3,3’-Dihydroxydiphenyl disulfide)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 디설파이드 화합물로부터 유도된 반복단위는 상기 자가치유 탄성체의 자가치유효율을 향상시키는데 기여하고, 상기 자가치유 중합체는 5 내지 30 몰%의 디설파이드 화합물로부터 유도된 반복단위, 구체적으로는 5 내지 20 몰%의 디설파이드 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 자가치유 중합체가 5 몰%미만으로 디설파이드 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 경우 자가치유 성능이 저하될 수 있으며, 30 몰%을 초과하여 디설파이드 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 경우 연성, 기계적 성능이 저하될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 자가치유 탄성체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017062784717-pat00001
(상기 화학식 1에서 n은 5 내지 20사이의 정수이고, x는 10 내지 40 사이의 정수이다)
예시적인 구현예예서, 상기 자가치유 탄성체는 10,000 내지 100,000 범위의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 100,000 초과의 중량평균 분자량을 갖는 경우 연성 등이 저하되어 자가치유성능이 미흡할 수 있으며 10,000 미만의 중량평균분자량을 갖는 경우 기계적 물성 등이 저하될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 자가치유 탄성체는 선형 혹은 비선형 구조를 가질 수 있으며 구체적으로 선형 구조를 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 자가치유 탄성체는 5 내지 20몰%의 디설파이드 결합을 포함할 수 있다. 5몰% 미만인 경우 자가치유 특성이 발현되지 않을 수 있으며, 20몰%를 초과하는 경우 자가치유 탄성체의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 자가치유 탄성체는 상온에서도 자가치유 성능을 보일 수 있으며, 구체적으로 20 내지 60℃의 온도에서 80%이상의 자가치유효율(%)을 보이고, 40 내지 60℃의 온도에서 90%이상의 자가치유효율 보일 수 있다.
본 발명의 자가치유 탄성체는 열을 가하면 자가치유특성을 보이는 이른바 '열가역적 자가치유특성'을 보인다. 이에 따라, 상기 자가치유 탄성체가 손상되어도 이에 열을 가하면 치유될 수 있다. 이에 따라, 상기 자가치유 탄성체에 가해지는 열을 조절하여 반복적 치유를 할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 자가치유 탄성체는 우수한 기계적 특성을 보일 수 있으며, 예컨대 15 내지 23 MPa 인장 응력을 보일 수 있다.
아울러 상기 자가치유 탄성체는 특정 온도 조건 하에서 자가치유 특성을 보이면서 접착성, 코팅성 등과 같은 특성이 발현될 수 있다.
이에 따라, 상기 자가치유 탄성체를 항공 우주용 소재, 건축소재, 의료 소재, 코팅제 및 접착제등 다양한 분야에서 널리 사용할 수 있다.
자가치유 탄성체의 제조 방법
본 발명의 다른 구현예에서, 상술한 자가치유 탄성체의 제조 방법이 제공된다. 해당 제조 방법은 그 공정이 매우 단순하여 상업화에 유용하다. 상기 제조 방법은 폴리올 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 혼합한 후 중합시켜 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 중합체와 디설파이드 화합물을 반응시켜 자가치유 탄성체를 제조하는 단계; 를 포함한다.
먼저, 폴리올 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 혼합한 후 중합시켜 중합체를 형성한다.
이때, 상기 폴리올 화합물 100 몰에 대하여 상기 이소시아네이트 화합물 70 몰 내지 700 몰이 혼합될 수 있다. 70 몰 미만으로 혼합되는 경우 인장 강도 등과 같은 기계적 성능이 저하될 수 있으며, 700몰을 초과하여 혼합되는 경우 자가치유성능, 연성 등이 저하될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 중합은 50 내지 80 에서 2-4 시간동안 진행될 수 있다
이후, 상기 중합체와 디설파이드 화합물을 반응시켜 자가치유 탄성체를 제조한다.
예시적인 구현예에서, 상기 중합체 100 몰에 대하여 상기 디설파이드 화합물 5 내지 100 몰을 반응시킬 수 있다. 5 몰 미만으로 반응시키는 경우 자가치유 성능이 저하될 수 있으며, 100 몰을 초과하여 반응시키는 경우 연성, 기계적 성능이 저하될 수 있다.
자가치유 조성물 및 자가치유 필름
본 발명의 다른 구현예에서는 상술한 자가치유 탄성체를 포함하는 자가치유 조성물이 제공된다. 해당 자가치유 조성물은 디설파이드 결합을 포함하는 자가치유탄성체를 포함하는 바 우수한 자가회복특성을 보일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 자가치유 조성물은 비공유결합을 포함하는 자가치유 탄성체를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 자가치유 조성물은 주쇄에 상술한 디설파이드 결합을 포함하는 자가치유 탄성체를 제1 자가치유 탄성체로서 포함하고, 하이드록실기(-OH)를 갖는 단량체를 포함하며, 이웃한 단량체는 수소 결합을 형성하는 화합물을 제2 자가치유 탄성체로서 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 자가치유 조성물에서는 공유결합을 포함하는 제1 자가치유 탄성체와 비공유결합인 수소 결합을 포함하는 제2 자가치유 탄성체가 혼재되어 있을 수 있다(도 8a 및 도 8b 참조). 이와 같은 경우, 자가치유 성능이 보다 증대될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제2 자가치유 탄성체는 도파민계 물질(3,4-다이하이드록시페닐라민)을 단량체로서 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 자가치유 조성물을 건조시켜 자가치유 필름을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 자가치유 조성물을 10 내지 30시간 동안 건조시켜 자가치유 필름을 제조할 수 있다. 상기 자가치유 필름은 상술한 자가치유 탄성체를 포함하는 바, 매우 우수한 자가치유효율을 보일 수 있으며 기계적 성능 역시 우수할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 자가치유 필름은 20 내지 60℃의 온도에서 80%이상의 자기회복효율을 보일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 자가치유 필름은 15 내지 23 MPa 인장 응력을 보일 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 자가치유 탄성체는 반복적으로 자가회복특성 및 점착 특성을 보일 수 있고, 특히 특정온도 조건 하에서 열가역적 자가치유 특성을 보일 수 있다. 특히, 해당 자가치유 탄성체는 디설파이드 결합을 포함하는데, 이와 같은 디설파이드 결합은 손상시 이웃한 황 원자와의 체인 교환을 통해 분자 단위의 자가치유능을 보이므로, 본 발명과 같이 디설파이드 결합을 포함하는 자가치유탄성체는 우수한 자가회복특성(형상 회복율)을 보일 수 있다.
아울러, 이를 건조하기만 하면 자가치유 필름을 제조할 수 있는데, 이러한 자가치유 필름은 우수한 자가회복효율, 연성 및 기계적 성능을 보일 수 있다. 이에 따라, 항공 우주용 소재, 건축소재, 의료 소재, 코팅제 및 접착제등 다양한 분야에서 널리 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
[실험예]
[실시예 1 내지 3(PMS1, PMS3 및 PMS5)]
DMF(N,N-Dimethylmethanamide)를 용매로 사용하여 용액중합법을 행하였다. 먼저 500mL 비이커형 플라스크에 폴리카보네이트디올(PC-diol)(UBE Industries 사 ETERNACOLL® UH제품 UH-300)와 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)(시그마알드리치)를 70에서 3시간동안 반응하여 중합하여 중합물을 제조하였다. 이후, 2-하이드록시에틸 디설파이드(2HEDS)(시그마알드리치)와 상기 중합물을 반응시켜 자가치유 탄성체를 제조하였다. 이때, PC, MDI 및 2HEDS의 투입비율을 하기 [표 1]과 같이 달리하여 비교예 1, 실시예 1 내지 3에 따른 조성물을 제조하였다. 이후, 미반응 물질을 제조하기 위해 메탄올에 침전시킨 후, 진공 오븐에서 24시간동안 완전 건조후, DMF 용매에 다시 녹여 약 400 내지 450mm의 두께를 갖는 필름인 실시예 1 내지 3에 따른 샘플을 제조하였다.
[비교예 1(PM)]
실시예 1에서, 2-하이드록시에틸 디설파이드(2HEDS)와 중합물을 반응시키지 않았다는 점을 제외하고는 동일한 공정을 수행하여 자가치유 탄성체를 제조하였다
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서의 몰비율은 하기 표 1과 같다.
비고 PC(mol%) MDI(mol%) 2HEDS(mol%)
실시예 1
(PMS1)		 25 50 25
실시예 2
(PMS3)		 12.5 50 37.5
실시예 3
(PMS5)		 8.5 50 41.5
비교예 1
(PM)		 33 67 0
(표 1에서, PM에서 PC:MDI:2HEDS의 몰비율(molar ratio)은 1:2:0이고, PMS1의 PC:MDI:2HEDS의 몰비율은 1:2:1이고, PMS3의 PC:MDI:2HEDS의 몰비율은 1:4:3이고, PMS5의 PC:MDI:2HEDS의 몰비율은 1:6:5이다. PMS1 내지 PMS3에서, 하드 세그먼트인 MDI와 소프트세그먼트인 PC와 2HEDS 혼합물의 몰비는 모두 1:1이다.)
[비교예 2 (PC)]
UBE Industries 사 ETERNACOLL® UH제품 (UH-300; MW:3000) 폴리카보네이트를 사용하였다.
[실험예 1: 탄성체의 합성 검토]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 샘플의 화학 구조를 확인하고자 FT-IR과 Raman 분광분석을 이용하여 실험을 진행하였고 이를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 2을 살펴보면, 실시예 1 내지 3 에 따른 샘플은 경질세그먼트(hard-segment)의 MD로부터 유도된 반복단위, 2-하이드록시에틸 디설파이드로부터 유도된 반복단위 그리고 연질세그먼트(soft-segment)의 폴리카보네이트디올로 구성됨을 확인할 수 있었으며, 이와 같이 물리적 화학적 열역학적 성질이 매우 다른 두 세그먼트로 합성된 탄성체는 열역학적 불 친화성으로 인해 상분리 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 2270cm-1에서의 NCO 그룹의 특성 피크가 사라지면서 동시에 -NH 신축 진동 (3500-3200 cm-1),δNH 신축 진동 (1539-1531 cm-1),-C=O신축 진동 (1760-1690 cm-1),C-O신축 진동 (1245 cm-1)및 C-O-C 신축 진동 (1162-1159 및 1046-1044 cm-1)밴드가 형성됨을 확인함으로써 선형 폴리우레탄의 탄성체가 합성된 것을 확인하였다. 다만, 비교예 1에 따른 샘플은 2-하이드록시에틸 디설파이드로부터 유도된 반복단위를 포함하지 않는 것을 확인할 수 있었다.
아울러, 도 2의 우레탄기의 C=O 신축진동 피크는 수소결합의 여부에 따라 서로 다른 위치에서 흡수 밴드를 보이는데, 연질 매트릭스의 카보닐기에 해당하는 1730 cm-1 피크와 경질 매트릭스에서 수소결합 우레탄기의 카보닐기에 해당하는 1690 cm-1 부근에서 흡수피크를 통해 상분리도를 계산할 수 있었다. 결과적으로 디설파이드가 포함된 쇄연장제(Chain extender)인 2HED를 넣음으로써 상분리정도가 증가하였음을 예측할 수 있었다. 이는 상분리에 참여하는 디설파이드가 포함된 쇄연장제의 양이 증가함에 따라, 분자들이 고립된 구조에서 서로 연결된 구조로 변화함에 따라 두 상간의 계면적이 감소하기 때문인 것으로 판단된다.
뿐만 아니라, 도 3에서, 디설파이드 결합 밴드((S-S) band)에 해당하는 510 cm-1 피크를 통해, 합성된 탄성체에서 디설파이드 결합이 존재함을 확인할 수 있었다.
[실험예 2: DSC 및 TGA 분석]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 샘플의 Tg 값은 DSC분석, 열분해 온도는 TGA분석을 통해 확인하였다(도 4a 및 도 4b). 이소시아네이트 화합물과 디설파이드 화합물의 함량이 증가할수록 Tg값은 증가하였다. 또한, 디설파이드 결합은 열에 쉽게 체인이 절단되는데 이는 함량이 증가 할수록 이는 탄성체의 분해 온도를 앞당겨 열안정성을 저해하기 때문인 것으로 판단된다. 따라서 37.5 mol% 이상의 디설파이드화합물이 자가치유 폴리우레탄에 포함되면 약 200 ℃ 이상의 고온에서 분해될 수 있음을 확인할 수 있었다.
[실험예 3: 기계적 특성 분석]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 에 따라 제조된 샘플의 고유의 기계적 특성(인장 응력 및 인장 변형률)은 도 5a에 나타내었으며, 이들을 손상시킨 후 고유의 기계적 특성을 다시 측정하여 도 5b에 나타내었다. 도 5a 에 기재된 값은 하기 표 2와 같다.
샘플명 인장 변형률(%) 인장 응력(MPa) 인장 모듈러스(MPa)
비교예 1 372.59 ± 21.1 12.5± 0.76 6.78 ± 0.39
실시예 1 553.3 ± 73.8 21.5 ± 1.73 6.97 ± 0.75
실시예 2 385.1 ± 12.64 22.56 ± 0.19 9.35 ± 0.18
실시예 3 252.62 ± 9.53 18.03 ± 0.35 11.96 ± 0.28
이를 살펴보면, 디설파이드 결합의 함량이 증가 할수록 인장모듈러스가 증가하고, 인장 변형률(tensile strain)은 감소한 반면에 인장 응력(tensile stress)는 증가하는 경향을 보임을 확인할 수 있었다.
[실험예 4: 자가회복 특성 검토]
(1) 먼저 대표적으로 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 샘플의 자가치유효율(self-healing efficiency)을 측정하였는데, 자가치유효율은 다음과 같은 식으로 계산하였으며, 그 결과는 도6에서 확인하였다.
[수학식 1]
자가치유효율(%) = [(자가복원된 탄성체의 인장 변형률 또는 인장 응력)/(원래 탄성체의 인장 변형률 또는 인장 응력)] X100
실시예 1-3의 경우 각각 30-70 %의 인장 변형률과 40-70 %의 인장 응력을 보여, 높은 자가치유 효율을 보임을 확인할 수 있었다.
(2) 뿐만 아니라, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 샘플에 대하여 날카로운 칼로 깊이 150 mm정도의 물리적인 손상(notch)을 가한 후, 절단된 두 면을 다시 맞닿게 한 후 60℃에서 5분간 열처리를 한 후 그 표면을 촬영하여 도 7에 나타내었다.
도 7를 살펴보면, 실시예 1 내지 3에 따른 샘플은 비교예 1에 따른 샘플 대비 자기치유특성이 우수함을 확인할 수 있었다. 그 중에서도 실시예 2에 따른 샘플은 자가치유특성이 우수하여 일부가 다시 봉합됨을 확인할 수 있었다.
이와 같이 도 6 및 7을 살펴보면, 실시예 1 내지 3에 따란 샘플은 우수한 자가회복특성을 보이는 것을 확인할 수 있었으며, 특히 40 내지 60℃의 온도에서 우수한 자가회복 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (12)

  1. 자가치유 조성물로서,
    1 내지 40 몰%의 폴리올 화합물로부터 유도된 반복단위, 30 내지 70 몰%의 이소시아네이트계 화합물로부터 유도된 반복단위, 및 5 내지 30 몰%의 디설파이드 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 제1 자가치유 탄성체; 및
    하이드록실기(-OH)를 갖는 단량체를 포함하는 제2 자가치유 탄성체;를 포함하며,
    상기 제1 자가치유 탄성체는 주쇄 혹은 분지쇄에 디설파이드 결합을 포함하고, 상기 디설파이드 결합은 상기 제1 자가치유 탄성체 전체에 대하여 5 내지 20몰%로 포함되고,
    상기 제2 자가치유 탄성체에서 이웃한 단량체는 서로 비공유 결합을 형성하고,
    상기 자가치유 조성물은 20 내지 60℃의 온도에서 5분간 열처리시 자가치유효과를 보이는 자가치유 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물은 폴리알킬렌에테르글리콜, 폴리에스테르폴리올, e-카프로락톤폴리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤디올, 폴리카보네이트디올 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 자가치유 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물은 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 자가치유 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디설파이드 화합물은 2-하이드록실 디설파이드(2-hydroxyl disulfide), 3,3'-디티오디프로피온산(3,3‘-dithiodipropionic acid), 2,2'-(디티오디메틸렌)디퓨란(2,2’-(Dithodimethylene)difuran), 4-아미노페닐 디설파이드(4-aminophenyl disulfide), 2,2'-디아미노디에틸 디설파이드 디하이드로클로라이드(2,2'-Diaminodiethyl disulfide dihydrochloride) 및 3,3'-디하이드록시디페닐 디설파이드(3,3’-Dihydroxydiphenyl disulfide)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 자가치유 조성물.
  7. 제1항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 자가치유 조성물의 건조물을 포함하는 자가치유 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 자가치유 필름은 20 내지 60℃의 온도에서 5분간 열처리시 80%이상의 자가치유효율(%)을 보이는 자가치유 필름.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 자가치유 필름은 15 내지 23 MPa 인장 응력을 보이는 자가치유필름.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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