CN112375199B - 一种无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的自修复方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的自修复方法，将受损的无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的受损面用夹具固定并紧密贴合，然后于80~150℃下加热0.5～2小时，完成无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的自修复。将羟基封端的聚亚烷基碳酸酯二醇、二异氰酸酯、2,2'‑二硫二乙醇、二月桂酸二丁基锡和氯代烷混合，反应得到异氰酸酯封端的齐聚物溶液；将多元醇交联剂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1‑乙基‑3‑甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐加入异氰酸酯封端的齐聚物溶液中，于40~60℃反应0.5~1.5h；反应结束后，去除溶剂，得到无色透明的高介电常数柔性聚氨酯。本发明提供的聚氨酯兼具高抗拉强度和高断裂伸长率，且具有突出的弯曲能力以及高介电常数。

Description

一种无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的自修复方法
本发明属于发明名称为一种无色透明的高介电常数柔性聚氨酯及其自修复方法、申请号为2019101104674、申请日为2019年2月11日发明申请的分案申请，属于产品自修复方法部分。
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯（聚氨酯膜）及其制备方法，特别涉及一种无色透明的高介电常数柔性聚氨酯及其自修复方法。
背景技术
柔性化是目前电子器件发展的趋势。电子器件往往是多层结构，其中玻璃以其突出的机械性能和无色透明特点而被广泛应用于制备电子器件的透明盖板。但是，玻璃的刚性大，导致器件的可弯曲度十分有限。尽管通过降低厚度，可以提高玻璃的弯曲能力，但是高幅度非常有限，且导致玻璃更易受损，因此大大阻碍了电子器件的柔性化发展进程。
面对电子器件柔性化的大趋势，人们采用高分子材料取代玻璃以获取柔性，但目前广泛使用的聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯（PC/PMMA）材料虽然具有优异的光学透明性，但是其柔性依然有限，不能实现大幅度的弯曲功能。另一方面，用于电容式触控显示屏盖板的高分子材料不仅应该具有无色和高透过率的特点，为了保证触控器件的高灵敏度，还应该具有较的高介电常数。而无色透明的聚合物的介电常数往往小于4.5。
目前，制备高介电常数聚合物材料的基本方法是在聚合物中加入导体或者高介电常数陶瓷，但是，功能体的加入常常导致透明聚合物失去高透明性以及由无色变为有色，从而无法满足制备触控屏的条件。
另一方面，高分子材料在使用过程中难免会受到刮擦、撞击等外力作用，导致器件的使用性能下降或者失效，因此，在保证材料无色透明和柔性的同时，研发具有自修复能力的高介电材料具有重要应用价值。但是，迄今，具有这样综合性能的聚合物材料未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种无色透明的高介电常数柔性聚氨酯，比如聚氨酯膜及其制备与自修复方法。本发明公开的聚氨酯具有无色、高透明、良好柔性、高介电常数、可自修复及易于加工等特点而具有广阔的应用前景，特别是柔性电容式触控显示器件。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种无色透明的高介电常数柔性聚氨酯，所述无色透明的高介电常数柔性聚氨酯的制备包括如下步骤：
（1）将羟基封端的聚亚烷基碳酸酯二醇、二异氰酸酯、2,2'-二硫二乙醇、二月桂酸二丁基锡和氯代烷混合，而后于40~60℃反应0.5~3h，得到异氰酸酯封端的齐聚物溶液；
（2）将多元醇交联剂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐加入异氰酸酯封端的齐聚物溶液中，于40~60℃反应0.5~1.5h；反应结束后，去除溶剂，得到无色透明的高介电常数柔性聚氨酯。
一种无色透明的高介电常数柔性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
（1）将羟基封端的聚亚烷基碳酸酯二醇、二异氰酸酯、2,2'-二硫二乙醇、二月桂酸二丁基锡和氯代烷混合，而后于40~60℃反应0.5~3h，得到异氰酸酯封端的齐聚物溶液；
（2）将多元醇交联剂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐加入异氰酸酯封端的齐聚物溶液中，于40~60℃反应0.5~1.5h；反应结束后，去除溶剂，得到无色透明的高介电常数柔性聚氨酯。
本发明中，反应结束后，得到含有聚氨酯的反应液，烘干去除溶剂可以得到各种结构的聚氨酯，改变模具的形状与大小，即可制得形状各异的聚氨酯，比如采用成膜的方式可以得到聚氨酯膜，采用沉积的方式可以得到聚氨酯板等。优选，反应结束后，将反应液去除溶剂成膜，得到无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜。
本发明还公开了一种无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的自修复方法，包括如下步骤，将受损的无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的受损面用夹具固定并紧密贴合，然后于80~150℃下加热0.5～2小时，完成无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的自修复；所述无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的制备方法包括如下步骤：
（1）将羟基封端的聚亚烷基碳酸酯二醇、二异氰酸酯、2,2'-二硫二乙醇、二月桂酸二丁基锡和氯代烷混合，而后于40~60℃反应0.5~3h，得到异氰酸酯封端的齐聚物溶液；
（2）将多元醇交联剂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐加入异氰酸酯封端的齐聚物溶液中，于40~60℃反应0.5~1.5h；反应结束后，将反应液去除溶剂成膜，得到无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜。
本发明中，所述受损为划痕或者断裂，将划痕面或者断裂面用夹具固定并紧密贴合，加热即可实现自修复，本发明还公开了上述无色透明的高介电常数柔性聚氨酯在制备高介电常数和/或自修复材料中的应用。
本发明中，所述氯代烷为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种或其组合；所述二异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或其组合；所述多元醇交联剂为三羟甲基丙烷、三乙醇胺中的一种或其组合；所述羟基封端的聚亚烷基碳酸酯二醇的分子量为2000。
本发明中，羟基封端的聚亚烷基碳酸酯二醇、二异氰酸酯、2,2'-二硫二乙醇、二月桂酸二丁基锡、多元醇交联剂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的质量比为100∶（50～105）∶（23～46）∶（0.01～0.03）∶（4～11）∶（10～40）∶（10～40）。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
1. 本发明提供的聚氨酯含有多重作用力，包括动态离子-偶极子相互作用、动态氢键交联作用以及永久化学交联作用等，从而兼具高抗拉强度和高断裂伸长率，并具有突出的弯曲能力（柔性）。
2. 鉴于本发明提供的聚氨酯具有良好的柔韧性，与玻璃和硬质塑料相比，不易碎裂，因此当应用于电容式触控屏盖板时，能够有效地通过减小厚度来提高电容式触控屏的灵敏度。
3. 本发明提供的聚氨酯与聚氨酯膜具有无色高透明的光学性质，这是因为离子液体和锂盐在聚氨酯基体中有良好的相容性，不会因为出现分相和析出而导致材料透明度的下降，且在分散在树脂中后均不显色，因此使得最后的材料不但无色还具有高透过率。
4. 本发明提供的无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜通过温度调控动态氢键与动态离子-偶极子相互作用形成/解离以及二硫键的交换速率，从而实现了材料的可逆自修复，且修复效果显著（>90%）。
5. 本发明提供的无色透明的高介电常数柔性聚氨酯中，离子液体和锂盐分散在聚氨酯中，构成了许多个微电容，因此有效地提高了材料的介电常数。
6．本发明提供的聚氨酯与聚氨酯膜的制备方法具有操作工艺简单，原材料来源丰富，制造成本低以及适用性广的特点。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的红外波谱；
图2是本发明实施例1制备的无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的热失重曲线（氮气氛围，升温速率为10℃/min）；
图3是本发明实施例1制备的无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的紫外-可见光光谱；
图4是本发明实施例1制备的无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜和商用聚酰亚胺膜（目前已广泛应用于柔性器件）的原始样、对折后及其吹风机加热（约80℃）3min后的数码照片；
图5是本发明实施例1制备的完好的无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜及其断裂自修复后的拉伸应力-应变曲线；
图6是本发明实施例1制备的完好无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜及其断裂自修复后的数码照片的效果图；
图7是本发明实施例1制备的完好无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜及其断裂自修复后的弯曲效果图；
图8是本发明实施例1制备的无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜自修复前后在典型频率下的介电常数；
图9是本发明实施例1制备的无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜和比较例1制备的无二硫键的聚氨酯膜在断裂后以及自修复后的显微照片；
图10是本发明实施例1制备的无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜、比较例1制备的不含二硫键的聚氨酯膜和比较例2制备的不含双三氟甲磺酰亚胺盐的聚氨酯膜在典型频率下的介电常数；
图11是本发明实施例1制备的无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜和比较例2中制备的聚氨酯膜的介电常数-频率曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例1
（1）室温下，将100g羟基封端的聚亚烷基碳酸酯二醇（分子量为2000）、67g异佛尔酮二异氰酸酯、31g 2，2'-二硫二乙醇、0.02g的二月桂酸二丁基锡和500g的二氯甲烷混合；而后升温至55℃后保温反应1h，得到异氰酸酯封端的齐聚物溶液，记作溶液B。
（2）室温下，在溶液B中加入4g的三羟甲基丙烷、20g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和20g1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，然后在60℃的温度下反应1h；而后倒入模具中，烘干、成膜，得到无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜，其红外谱图、热失重曲线、紫外-可见光光谱、折叠前后以及在吹风机加热后的数码照片、拉伸应力-应变曲线、数码照片、展示卷曲效果的数码照片、在典型频率下的介电常数分别见附图1、图2、图3、图4、图5、图6、图7和图8。
（3）上述无色透明高柔性的高介电聚氨酯复合材料的自修复方法为：断裂后的自修复方法。将无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的断裂面充分接触，保证其紧密贴合，然后在温度为100℃下加热1h。断裂修复后的聚氨酯膜的拉伸应力-应变曲线、数码照片、展示卷曲效果的数码照片、介电常数见附图。该聚氨酯膜断裂后以及修复后的显微镜照片见图9。
参见附图1，它是本发明实施例1制备的含二硫键的无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的红外谱图。从中可以看到-NH-的伸缩振动特征峰（3389cm-1）和弯曲振动峰（1538cm-1），但是未看到-NCO的特征峰（2260cm-1），这说明异佛尔酮二异氰酸酯已经与2，2'-二硫二乙醇、羟基封端的聚亚烷基碳酸酯二醇反应扩链，并通过与三羟甲基丙烷的反应完成了交联网络的构建。
参见附图2，它是本发明实施例1制备的无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的热失重图。从中可知无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的起始热分解温度（失重5wt%时的温度，Tdi）为270℃，位于聚氨酯Tdi（250-300℃）范围内。
参见附图3，它是本发明实施例1制备的无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的紫外-可见光光谱。以空气作为基线，测试了厚度为0.2mm的膜在300-800nm波长下的透过率，其在380-780nm的可见光波长的范围内的透过率均大于90.2%，其透过率与市面上广泛应用为手机触摸屏盖板的康宁第五代大猩猩玻璃的透过率相当。
参见附图4，它是本发明实施例1制备的无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜和商用聚酰亚胺膜的原始样、对折后以及吹风机加热（约80℃）3min后的数码照片。从中可以看出，本发明实施例1制备的无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜在对折后折痕印记浅，且在吹风机的作用下能够消去折痕，修复后的试样平整。与之形成鲜明对比的是聚酰亚胺膜，其对折后，折痕的印记无法在吹风机的作用下能够消去，且试样存在翘曲，表明实施例1所制备的无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜不存在聚酰亚胺膜具有的不足。
参见附图5，它是本发明实施例1制备的无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜自修复前后的拉伸应力-应变曲线。从中可知，聚氨酯膜的原始抗拉强度和断裂伸长率分别为23.54±1.52 MPa和390.6 ±10.24%。修复后，材料的抗拉强度和断裂伸长率分别为22.13±1.24MPa和358.36±11.24%，对应的修复效率分别为94.01%和91.74%，与同类自修复的聚氨酯材料相比，具有修复时间短，修复效率高的特点。
参见附图6，它是本发明实施例1制备的无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的自修复效果的数码照片。如图所示，将完整的无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜切断，将断面紧密地贴合在一起；然后在100℃下保持1h，完全断裂的两部分的膜重新连接成一个整体，修复后材料仍然具有优异的光学透明性。
参见附图7，它是本发明实施例1制备的无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜修复前后的卷曲弯曲的效果数码照片。从中可以看出，完好的原始聚氨酯膜能够弯曲成S型，并可以实现卷曲，柔韧性优于PMMA。此外，自修复后的聚氨酯膜仍然保持优异的柔韧性。
参见附图8，它是本发明实施例1制备的无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜自修复前后在典型频率下的介电常数。从中可以看出，在加热处理后，材料在不同频率下的介电常数基本保持不变，表明材料的自修复效果优异。
比较例1
（1）在室温的状态下，将100g羟基封端的聚亚烷基碳酸酯二醇（分子量为2000）、67g异佛尔酮二异氰酸酯、24g 1,6己二醇、0.02g的二月桂酸二丁基锡和500g的二氯甲烷混合；升温至60℃后保温反应1.5h，得到不含二硫键的异氰酸酯封端的聚碳酸酯溶液，记作溶液C。
（2）在室温的状态下，在溶液C中加入4g的三羟甲基丙烷、20g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和20g 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，然后在60℃的温度下反应1h；而后倒入模具中，烘干，得到聚氨酯膜，其介电常数-频率图见附图10。
（3）将受损的上述聚氨酯膜的两个断面充分接触，保证其紧密贴合，然后在温度为100℃下加热1h进行修复，该膜断裂后以及修复后的显微镜照片见附图9，经过处理，断面没有能够粘接起来，修复效率为0。因为没有修复，所以无法在相同条件下测试修复后的介电常数。
参见附图9，它是本发明实施例1制备的无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜（0.2mm厚）和比较例1制备的聚氨酯膜（0.2mm厚）在断裂后以及自修复后的显微照片。使用手术刀片在无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜表面制造一条约为50μm宽的断面，将断面有效接触后，其置于100℃的热台上加热1h，修复结束后，原本条状不透明的黑色区域变为透明，只留下少许类似于人类伤口愈合后的伤疤。与之相比，在相同的修复条件下，比较例1制备的聚氨酯膜无法实现裂纹的愈合，黑色条状区域没有消失，这说明即使温度上升至100℃，由于永久化学交联网络的存在，材料的链段的活动性依旧受到了很大的限制。说明本发明公开的新的无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜能够自修复。
比较例2
（1）按照实施例1中的步骤制备溶液B。
（2）在室温的状态下，将4g的三羟甲基丙烷加入到溶液B中，然后在60℃的温度下反应1h，倒入到模具中，烘干，得到聚氨酯膜，其介电常数-频率曲线见图10。
（3）上述聚氨酯膜的自修复方法为：断裂后的自修复方法。将无色透明的上述聚氨酯膜的断裂面充分接触，保证其紧密贴合，然后在温度为100℃下加热1h。完好的膜的抗拉强度和断裂伸长率分别为26.45±2.40MPa和358.24±9.5%，修复后的膜的抗拉强度和断裂伸长率分别为23.35±4.22MPa和321.55±12.5%，因此抗拉强度和断裂伸长率的修复效率分别为88.28%和89.75%。
参见附图10以及图11，它是本发明实施例1制备的无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜、比较例1制备的聚氨酯膜和比较例2制备的聚氨酯膜在典型频率下的介电常数。从中可知，实施例1制备的无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜在100Hz、500kHz和1MHz处的介电常数为109.7、7.4和6.5，与比较例2制备的聚氨酯膜相比，介电常数提高了32倍、1.8倍和1.7倍。
实施例2
（1）在室温的状态下，将100g羟基封端的聚亚烷基碳酸酯二醇（分子量为2000）、50g六亚甲基二异氰酸酯、23g 2，2'-二硫二乙醇、0.01g的二月桂酸二丁基锡、500g的二氯甲烷和500g的三氯甲烷混合；而后升温至60℃后保温反应0.5h，得到异氰酸酯封端的齐聚物溶液，记作溶液D。
（2）在室温的状态下，在溶液D中加入9g的三羟甲基丙烷、10g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和40g 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，然后在60℃的温度下反应1h；而后倒入模具中，烘干，得到无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜。
（3） 无色透明高柔性的高介电聚氨酯复合材料的自修复方法为:断裂后的自修复方法。将无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的断裂面充分接触，保证其紧密贴合，然后在温度为80℃下加热2h，完全断裂的两部分的膜重新连接成一个整体，修复后材料仍然具有优异的光学透明性，材料的抗拉强度和断裂伸长率对应的修复效率分别为93.89%和91.12%。
实施例3
（1）在室温的状态下，将100g羟基封端的聚亚烷基碳酸酯二醇（分子量为2000）、105g环己基甲烷二异氰酸酯、35g 2，2'-二硫二乙醇、0.03g的二月桂酸二丁基锡、300g的二氯甲烷和300g的1，2二氯乙烷混合；而后升温至60℃后保温反应1h，得到异氰酸酯封端的齐聚物溶液，记作溶液E。
（2）在室温的状态下，在溶液E中加入11g的三羟甲基丙烷、40g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和30g 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，然后在40℃的温度下反应1h；而后倒入模具中，烘干，得到无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜。
（3） 无色透明高柔性的高介电聚氨酯复合材料的自修复方法为:断裂后的自修复方法。将无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的断裂面充分接触，保证其紧密贴合，然后在温度为150℃下加热0.5h。
实施例4
（1）在室温的状态下，将100g羟基封端的聚亚烷基碳酸酯二醇（分子量为2000）、33g异佛尔酮二异氰酸酯和25g六亚甲基二异氰酸酯、31g 2，2'-二硫二乙醇、0.01g的二月桂酸二丁基锡和500g的二氯甲烷和300g的三氯甲烷混合；而后升温至40℃后保温反应3h，得到异氰酸酯封端的齐聚物溶液，记作溶液F。
（2）在室温的状态下，在溶液F中加入4g的三羟甲基丙烷、25g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和10g 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，然后在60℃的温度下反应0.5h；而后倒入模具中，烘干，得到无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜。
（3） 无色透明高柔性的高介电聚氨酯复合材料的自修复方法为:断裂后的自修复方法。将无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的断裂面充分接触，保证其紧密贴合，然后在温度为120℃下加热1.2h。
实施例5
（1）在室温的状态下，将100g羟基封端的聚亚烷基碳酸酯二醇（分子量为2000）、33g异佛尔酮二异氰酸酯和39g二环己基甲烷二异氰酸酯、31g 2，2'-二硫二乙醇、0.02g的二月桂酸二丁基锡和1500g的二氯甲烷混合；而后升温至60℃后保温反应1h，得到异氰酸酯封端的齐聚物溶液，记作溶液G。
（2）在室温的状态下，在溶液G中加入4g的三羟甲基丙烷、25g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和25g 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，然后在60℃的温度下反应1h；而后倒入模具中，烘干，得到无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜。
（3） 无色透明高柔性的高介电聚氨酯复合材料的自修复方法为:断裂后的自修复方法。将无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的断裂面充分接触，保证其紧密贴合，然后在温度为100℃下加热1h。
实施例6
（1）在室温的状态下，将100g羟基封端的聚亚烷基碳酸酯二醇（分子量为2000）、22g异佛尔酮二异氰酸酯17g六亚甲基二异氰酸酯和26g二环己基甲烷二异氰酸酯、31g 2，2'-二硫二乙醇、0.03g的二月桂酸二丁基锡、500g的二氯甲烷和300g的三氯甲烷混合；而后升温至55℃后保温反应1h，得到异氰酸酯封端的齐聚物溶液，记作溶液H。
（2）在室温的状态下，在溶液H中加入4g的三羟甲基丙烷、30g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和25g 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，然后在60℃的温度下反应0.5h；而后倒入模具中，烘干，得到无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜。
（3） 无色透明高柔性的高介电聚氨酯复合材料的自修复方法为:断裂后的自修复方法。将无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的断裂面充分接触，保证其紧密贴合，然后在温度为100℃下加热1.2h。
实施例7
（1）在室温的状态下，将100g羟基封端的聚亚烷基碳酸酯二醇（分子量为2000）、67g异佛尔酮二异氰酸酯、31g 2，2'-二硫二乙醇、0.02g的二月桂酸二丁基锡和500g的二氯甲烷混合；而后升温至40℃后保温反应3h，得到异氰酸酯封端的齐聚物溶液，记作溶液I。
（2）在室温的状态下，在溶液I中加入5g的三乙醇胺、20g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和20g 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，然后在45℃的温度下反应1.5h；而后倒入模具中，烘干，得到无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜，100Hz、500kHz和1MHz下的介电常数分别为102.9、7.3和6.4。
（3） 无色透明高柔性的高介电聚氨酯复合材料的自修复方法为:断裂后的自修复方法。将无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的断裂面充分接触，保证其紧密贴合，然后在温度为150℃下加热0.5h。
实施例8
（1）在室温的状态下，将100g羟基封端的聚亚烷基碳酸酯二醇（分子量为2000）、67g异佛尔酮二异氰酸酯、31g 2，2'-二硫二乙醇、0.02g的二月桂酸二丁基锡和500g的二氯甲烷混合；而后升温至55℃后保温反应2.5h，得到异氰酸酯封端的齐聚物溶液，记作溶液J。
（2）在室温的状态下，在溶液J中加入2g的三羟甲基丙烷和2.5g的三乙醇胺、20g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和20g 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，然后在60℃的温度下反应1.5h；而后倒入模具中，烘干，得到无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜，其在100Hz、500kHz和1MHz下的介电常数分别为106.7、7.3和6.1。
（3） 无色透明高柔性的高介电聚氨酯复合材料的自修复方法为:断裂后的自修复方法。将无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的断裂面充分接触，保证其紧密贴合，然后在温度为100℃下加热1.5h，完全断裂的两部分的膜重新连接成一个整体，修复后材料仍然具有优异的光学透明性，材料的抗拉强度和断裂伸长率对应的修复效率分别为93.15%和91.06%。
实施例9
（1）在室温的状态下，将100g羟基封端的聚亚烷基碳酸酯二醇（分子量为2000）、79g二环己基甲烷二异氰酸酯、31g 2，2'-二硫二乙醇、0.01g的二月桂酸二丁基锡、850g的二氯甲烷和160g的1，2-二氯乙烷混合；而后升温至55℃后保温反应2h，得到异氰酸酯封端的齐聚物溶液，记作溶液K。
（2）在室温的状态下，在溶液K中加入5g的三乙醇胺、25g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和20g 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，然后在40℃的温度下反应1h；而后倒入模具中，烘干，得到无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜，100Hz、500kHz和1MHz下的介电常数分别为103.3、7.5和6.4。
（3） 无色透明高柔性的高介电聚氨酯复合材料的自修复方法为:断裂后的自修复方法。将无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的断裂面充分接触，保证其紧密贴合，然后在温度为96℃下加热1.2h。
实施例10
（1）在室温的状态下，将100g羟基封端的聚亚烷基碳酸酯二醇（分子量为2000）、79g二环己基甲烷二异氰酸酯、31g 2，2'-二硫二乙醇、0.02g的二月桂酸二丁基锡、150g的三氯甲烷和875g的二氯甲烷混合；而后升温至60℃后保温反应1.5h，得到异氰酸酯封端的齐聚物溶液，记作溶液L。
（2）在室温的状态下，在溶液L中加入5g的三乙醇胺、10g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和10g 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，然后在60℃的温度下反应0.75h；而后倒入模具中，烘干，得到无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜。
（3） 无色透明高柔性的高介电聚氨酯复合材料的自修复方法为:断裂后的自修复方法。将无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的断裂面充分接触，保证其紧密贴合，然后在温度为108℃下加热1h。
实施例11
（1）在室温的状态下，将100g羟基封端的聚亚烷基碳酸酯二醇（分子量为2000）、50g六亚甲基二异氰酸酯、31g 2，2'-二硫二乙醇、0.03g的二月桂酸二丁基锡、175g的1，2-二氯乙烷和915g的三氯甲烷混合；而后升温至60℃后保温反应0.5h，得到异氰酸酯封端的齐聚物溶液，记作溶液M。
（2）在室温的状态下，在溶液M中加入5g的三乙醇胺、12.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和15g 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，然后在55℃的温度下反应1.25h；而后倒入模具中，烘干，得到无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜。
（3） 无色透明高柔性的高介电聚氨酯复合材料的自修复方法为:断裂后的自修复方法。将无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的断裂面充分接触，保证其紧密贴合，然后在温度为150℃下加热0.5h。
实施例12
（1）在室温的状态下，将100g羟基封端的聚亚烷基碳酸酯二醇（分子量为2000）、79g二环己基甲烷二异氰酸酯、31g 2，2'-二硫二乙醇、0.01g的二月桂酸二丁基锡、500g的二氯甲烷、500g的三氯甲烷和500g1，2-二氯乙烷混合；而后升温至45℃后保温反应2.5h，得到异氰酸酯封端的齐聚物溶液，记作溶液N。
（2）在室温的状态下，在溶液N中加入5g的三乙醇胺、15g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和17.5g 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，然后在60℃的温度下反应0.8h；而后倒入模具中，烘干，得到无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜，100Hz、500kHz和1MHz下的介电常数分别为101.7、6.0和5.9。
（3） 无色透明高柔性的高介电聚氨酯复合材料的自修复方法为:断裂后的自修复方法。将无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的断裂面充分接触，保证其紧密贴合，然后在温度为143℃下加热0.75h，完全断裂的两部分的膜重新连接成一个整体，修复后材料仍然具有优异的光学透明性，材料的抗拉强度和断裂伸长率对应的修复效率分别为92.98%和91.02%。
实施例13
（1）在室温的状态下，将100g羟基封端的聚亚烷基碳酸酯二醇（分子量为2000）、50g六亚甲基二异氰酸酯、31g 2，2'-二硫二乙醇、0.02g的二月桂酸二丁基锡和1200g的二氯甲烷混合；而后升温至50℃后保温反应0.5h，得到异氰酸酯封端的齐聚物溶液，记作溶液O。
（2）在室温的状态下，在溶液O中加入5g的三乙醇胺、17.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和12.5g 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，然后在50℃的温度下反应1h；而后倒入模具中，烘干，得到无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜。
（3） 无色透明高柔性的高介电聚氨酯复合材料的自修复方法为:断裂后的自修复方法。将无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的断裂面充分接触，保证其紧密贴合，然后在温度为90℃下加热1.2h。
实施例14
（1）在室温的状态下，将100g羟基封端的聚亚烷基碳酸酯二醇（分子量为2000）、50g六亚甲基二异氰酸酯、31g 2，2'-二硫二乙醇、0.02g的二月桂酸二丁基锡和740g的三氯甲烷混合；而后升温至60℃后保温反应1h，得到异氰酸酯封端的齐聚物溶液，记作溶液P。
（2）在室温的状态下，在溶液P中加入2g的三羟甲基丙烷和2.5g的三乙醇胺、15g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和30g 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，然后在55℃的温度下反应1.5h；而后倒入模具中，烘干，得到无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜。
（3） 无色透明高柔性的高介电聚氨酯复合材料的自修复方法为:断裂后的自修复方法。将无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的断裂面充分接触，保证其紧密贴合，然后在温度为100℃下加热1.25h。
实施例15
（1）在室温的状态下，将100g羟基封端的聚亚烷基碳酸酯二醇（分子量为2000）、79g二环己基甲烷二异氰酸酯、31g 2，2'-二硫二乙醇、0.01g的二月桂酸二丁基锡和1050g的二氯甲烷混合；而后升温至60℃后保温反应1h，得到异氰酸酯封端的齐聚物溶液，记作溶液Q。
（2）在室温的状态下，在溶液Q中加入2g的三羟甲基丙烷和2.5g的三乙醇胺、20g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和20g 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，然后在48℃的温度下反应1.25h；而后倒入模具中，烘干，得到无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜。
（3） 无色透明高柔性的高介电聚氨酯复合材料的自修复方法为:断裂后的自修复方法。将无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的断裂面充分接触，保证其紧密贴合，然后在温度为115℃下加热1h。
实施例16
（1）在室温的状态下，将100g羟基封端的聚亚烷基碳酸酯二醇（分子量为2000）、33g异佛尔酮二异氰酸酯和25g六亚甲基二异氰酸酯、31g 2，2'-二硫二乙醇、0.01g的二月桂酸二丁基锡和1025g的1，2-二氯乙烷混合；而后升温至50℃后保温反应1.5h，得到异氰酸酯封端的齐聚物溶液，记作溶液R。
（2）在室温的状态下，在溶液R中加入5g的三乙醇胺、15g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和15g 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，然后在56℃的温度下反应0.75h；而后倒入模具中，烘干，得到无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜。
（3） 无色透明高柔性的高介电聚氨酯复合材料的自修复方法为:断裂后的自修复方法。将无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的断裂面充分接触，保证其紧密贴合，然后在温度为120℃下加热0.8h。
实施例17
（1）在室温的状态下，将100g羟基封端的聚亚烷基碳酸酯二醇（分子量为2000）、33g异佛尔酮二异氰酸酯和39g二环己基甲烷二异氰酸酯、31g 2，2'-二硫二乙醇、0.02g的二月桂酸二丁基锡和760g的二氯甲烷混合；而后升温至57℃后保温反应1h，得到异氰酸酯封端的齐聚物溶液，记作溶液S。
（2）在室温的状态下，在溶液S中加入1.25g的三乙醇胺和3g的三羟甲基丙烷、20g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和20g 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，然后在60℃的温度下反应0.5h；而后倒入模具中，烘干，得到无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜，100Hz、500kHz和1MHz下的介电常数分别为105.9、7.2和6.2。
（3） 无色透明高柔性的高介电聚氨酯复合材料的自修复方法为:断裂后的自修复方法。将无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的断裂面充分接触，保证其紧密贴合，然后在温度为150℃下加热0.75h。
实施例18
（1）在室温的状态下，将100g羟基封端的聚亚烷基碳酸酯二醇（分子量为2000）、22g异佛尔酮二异氰酸酯17g六亚甲基二异氰酸酯和26g二环己基甲烷二异氰酸酯、31g 2，2'-二硫二乙醇、0.02g的二月桂酸二丁基锡和645g的三氯甲烷混合；而后升温至65℃后保温反应1h，得到异氰酸酯封端的齐聚物溶液，记作溶液T。
（2）在室温的状态下，在溶液T中加入1.25g的三乙醇胺和3g的三羟甲基丙烷、25g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和25g 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，然后在55℃的温度下反应1h；而后倒入模具中，烘干，得到无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜。
（3） 无色透明高柔性的高介电聚氨酯复合材料的自修复方法为:断裂后的自修复方法。将无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的断裂面充分接触，保证其紧密贴合，然后在温度为80℃下加热1.5h。
实施例19
（1）在室温的状态下，将100g羟基封端的聚亚烷基碳酸酯二醇（分子量为2000）、67g异佛尔酮二异氰酸酯、31g 2，2'-二硫二乙醇、0.02g的二月桂酸二丁基锡和765g的二氯甲烷混合；而后升温至60℃后保温反应1h，得到异氰酸酯封端的齐聚物溶液，记作溶液U。
（2）在室温的状态下，在溶液U中加入4g的三羟甲基丙烷、12.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和12.5g 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，然后在46℃的温度下反应0.75h；而后倒入模具中，烘干，得到无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜。
（3） 无色透明高柔性的高介电聚氨酯复合材料的自修复方法为:断裂后的自修复方法。将无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的断裂面充分接触，保证其紧密贴合，然后在温度为128℃下加热0.75h。
实施例20
（1）在室温的状态下，将100g羟基封端的聚亚烷基碳酸酯二醇（分子量为2000）、89g异佛尔酮二异氰酸酯、46g 2，2'-二硫二乙醇、0.02g的二月桂酸二丁基锡和800g的二氯甲烷混合；而后升温至58℃后保温反应3h，得到异氰酸酯封端的齐聚物溶液，记作溶液V。
（2）在室温的状态下，在溶液V中加入4g的三羟甲基丙烷、16g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和19g 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，然后在60℃的温度下反应0.5h；而后倒入模具中，烘干，得到无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜，100Hz、500kHz和1MHz下的介电常数分别为104.8、7.2和6.0。
（3） 无色透明高柔性的高介电聚氨酯复合材料的自修复方法为:断裂后的自修复方法。将无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的断裂面充分接触，保证其紧密贴合，然后在温度为110℃下加热1h。
实施例21
（1）在室温的状态下，将100g羟基封端的聚亚烷基碳酸酯二醇（分子量为2000）、67g异佛尔酮二异氰酸酯、31g 2，2'-二硫二乙醇、0.02g的二月桂酸二丁基锡和855g的二氯甲烷混合；而后升温至55℃后保温反应1.5h，得到异氰酸酯封端的齐聚物溶液，记作溶液W。
（2）在室温的状态下，在溶液W中加入4g的三羟甲基丙烷、22.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和15.5g 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，然后在52℃的温度下反应1.5h；而后倒入模具中，烘干，得到无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜。
（3） 无色透明高柔性的高介电聚氨酯复合材料的自修复方法为:断裂后的自修复方法。将无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的断裂面充分接触，保证其紧密贴合，然后在温度为99℃下加热1.5h，完全断裂的两部分的膜重新连接成一个整体，修复后材料仍然具有优异的光学透明性，材料的抗拉强度和断裂伸长率对应的修复效率分别为92.59%和91.07%。
本发明提供的聚氨酯膜具有多重功能，在室温下，该膜存在离子-偶极子作用、氢键的动态交联以及永久化学交联等多尺度的作用力，因此兼具高力学强度和高柔性；在加热条件下，离子-偶极子和氢键作用解离，同时二硫键交换速率加快，这些结构变化使得聚氨酯具有良好的可逆自修复性能。本发明制备的聚氨酯膜中，离子液体/锂盐与聚合物基体具有良好的相容性且均不显色，改性后的聚氨酯不会显色，也不会因为出现组分相分离或者析出而导致的透过率下降。尤其是，本发明制备的聚氨酯膜在透明的基础上还具有高介电性能，解决了现有透明薄膜介电性能较差的问题，本发明有效分散在聚合物基体中的锂盐和离子液体构建了许多的微电容，因此大幅度地提高了材料的介电常数。此外，该聚氨酯膜的制备方法具有原材料来源广、工艺简单、产品具有适用性好及实用性强的特点。

Claims (4)

1.一种无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的自修复方法，其特征在于，包括如下步骤，将受损的无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的受损面用夹具固定并紧密贴合，然后于80~150℃下加热0.5～2小时，完成无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的自修复；所述无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的制备方法包括如下步骤：
（1）将羟基封端的聚亚烷基碳酸酯二醇、二异氰酸酯、2,2'-二硫二乙醇、二月桂酸二丁基锡和氯代烷混合，而后于40~60℃反应0.5~3h，得到异氰酸酯封端的齐聚物溶液；
（2）将多元醇交联剂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐加入异氰酸酯封端的齐聚物溶液中，于40~60℃反应0.5~1.5h；反应结束后，将反应液去除溶剂成膜，得到无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜；
羟基封端的聚亚烷基碳酸酯二醇、二异氰酸酯、2,2'-二硫二乙醇、二月桂酸二丁基锡、多元醇交联剂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的质量比为100∶（50～105）∶（23～46）∶（0.01～0.03）∶（4～11）∶（10～40）∶（10～40）。
2.根据权利要求1所述无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的自修复方法，其特征在于：所述受损为划痕或者断裂。
3.根据权利要求1所述无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的自修复方法，其特征在于：所述氯代烷为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种或其组合；所述二异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或其组合；所述多元醇交联剂为三羟甲基丙烷、三乙醇胺中的一种或其组合；所述羟基封端的聚亚烷基碳酸酯二醇的分子量为2000。
4.根据权利要求1所述无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的自修复方法，其特征在于：采用烘干的方式去除溶剂。
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