CN115340694A - 一种自修复透明聚氨酯-聚酰亚胺复合膜的制备及应用 - Google Patents

一种自修复透明聚氨酯-聚酰亚胺复合膜的制备及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115340694A
CN115340694A CN202211005258.1A CN202211005258A CN115340694A CN 115340694 A CN115340694 A CN 115340694A CN 202211005258 A CN202211005258 A CN 202211005258A CN 115340694 A CN115340694 A CN 115340694A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite film
polyimide
polyurethane
solvent
imidization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211005258.1A
Other languages
English (en)
Inventor
陈建
宗传永
袁靓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Jinan
Original Assignee
University of Jinan
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Jinan filed Critical University of Jinan
Priority to CN202211005258.1A priority Critical patent/CN115340694A/zh
Publication of CN115340694A publication Critical patent/CN115340694A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes
    • C08J2475/08—Polyurethanes from polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明提供一种可进行自修复的透明聚氨酯‑聚酰亚胺复合膜的制备及应用，通过向不同的聚酰亚胺中加入不同的聚氨酯组分来使得聚酰亚胺膜在使用的过程中具备自修复的性能，其作用机理涉及聚合物链内及链间强烈的氢键作用，所制备的复合膜可以提升柔性显示器件在长期弯折时的显示质量并且延长其使用寿命。

Description

一种自修复透明聚氨酯-聚酰亚胺复合膜的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种具有自修复性能透明聚氨酯-聚酰亚胺复合模的制备及应用，属于复合材料 制备技术领域。
背景技术
随着柔性器件越来越多的出现，柔性屏幕作为电子产品中的核心配件正吸引着众多研究人员 的注意。和传统的刚性屏幕相比，柔性屏幕具有可折叠和防摔等多种优点，同时更是大大拓 宽了产品的使用场景上，因此，其正成为目前的研究热点和未来的发展方向。然而当下常用 于柔性显示屏的透明材料聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯在综合性能上还很难满 足实际需要。
透明聚酰亚胺由于其综合性能上的优势，尤其是优异的耐热性和力学性能，在柔性屏幕的制 造中的到了更为广泛的应用。然后只单单通过透明聚酰亚胺来制备柔性屏幕也会面临到许多 问题，其中最主要的就是柔性屏幕的折痕问题。在多次折叠屏幕之后，在柔性屏的表面就会 出现折痕甚至裂痕，从而影响显示效果、降低使用寿命。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种自修复透明聚氨酯-聚酰亚胺复合膜的制备方法及应用， 其能够解决柔性屏在使用过程中出现折痕、裂痕等问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种自修复透明聚氨酯-聚酰亚胺复合膜的制备方法及应用，其特征在于，通过向不同的聚 酰亚胺中加入不同的聚氨酯组分来使得聚酰亚胺膜在使用的过程中具备自修复的性能，其作 用机理涉及聚合物链内及链间强烈的氢键作用，所制备的复合膜可以提升柔性显示器件在长 期弯折时的显示质量并且延长其使用寿命。
复合膜的化学组成包括两个部分，一是透明聚酰亚胺部分，二是聚氨酯部分。
制备方法为将二胺和二胺溶解在溶剂内，聚合生成聚酰胺酸，亚胺化后得到聚酰亚胺，将聚 酰亚胺溶解在溶剂中，再加入聚氨酯，两者同时溶解在溶剂中，得到混合溶液，混合溶液经 成膜过程得到复合膜。
进一步的，所用聚酰亚胺的合成单体为二酐和二胺单体，其中二酐单体包括含氟脂肪族二酐、 含氟芳香二酐、脂环族二酐，二胺单体包括芳香族二胺或含氟脂肪族二胺，所用溶剂为二甲 基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、1,4-丁内酯、四氢呋喃、二氧六 环其中的一种或多种混合使用；亚胺化阶段所采用的方法包括化学亚胺化和热亚胺化及化学 亚胺化与热亚胺化联用三种，其中化学亚胺化所使用的亚胺化试剂为三乙胺、三甲胺、乙酸 酐、吡啶；热亚胺采用阶段式升温，最高温度为200℃～350℃，升温速率在1℃/min～ 20℃/min。
进一步的，所用聚氨酯的合成单体为二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚 二醇、聚氧乙烯醚二醇、聚氧丙烯醚二醇、聚己二酸乙二醇酯，扩链剂为间苯二胺、乙二胺、 乙二醇、丙二醇、丁二醇；反应溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氧六环、丁酮、乙 酸乙酯、丙酮、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿中的一种或几种。
进一步的，聚氨酯组分和聚酰亚胺组份的质量分数比从9：1到1：9不等；所选用的溶剂为 二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二氧 六环中的一种或者几种。
进一步的，成膜过程采用刮膜或者流延拉伸成膜，复合膜的厚度在10～50μm之间。
进一步的，该复合膜可用于制备一种柔性显示基板。
进一步的，柔性显示基板制备过程，将聚氨酯-聚酰亚胺混合溶液形成于玻璃板的上表面， 高温进行热固化，去除溶剂得到覆盖在玻璃板上表面的聚氨酯-聚酰亚胺复合膜；在复合膜 上依次制备水氧阻隔层、薄膜晶体管阵列层、阳极层、有机发光层、阴极层和封装层，再将 玻璃板进行脱落，得到柔性显示基板。
有益效果
(1)本发明的制备过程简单，无高温反应过程，节约能源，工艺过程易于实现，
(2)本发明制备的聚氨酯-聚酰亚胺复合薄膜拥有良好的光学透明性，在可见光范围内的透过 率优异。
(3)本发明制备的聚氨酯-聚酰亚胺复合薄膜拥有良好的热稳定性，可以承受柔性显示屏幕在 加工过程所需要的高温条件。
(4)本本发明制备的聚氨酯-聚酰亚胺复合薄膜具有优异的介电性能，其介电常数与介电损耗 均较低，满足电子方向的应用。
(5)本发明制备的聚氨酯-聚酰亚胺复合薄膜可应用于柔性显示器件，利用该复合膜可以显著 提升柔性显示器件在长期弯折时的显示质量并且延长其使用寿命。
附图说明
图1为实施例1所制备复合膜的应力应变曲线。
图2为实施例1所制备复合膜的紫外可见光透过曲线。
图3为实施例1所制备复合膜的介电常数曲线。
图4为实施例1所制备复合膜的介电损耗曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施， 给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
冰水浴中，向100ml三颈圆底烧瓶中加入二甲基乙酰胺，开启机械搅拌。再加入1.8g4,4’- 二氨基二苯醚，使其溶解。再加入4.0g4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和3.6g二甲基乙酰胺， 使4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐完全溶解。利用恒压滴液漏斗向通入氮气的三颈圆底烧瓶中 逐滴滴加4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的二甲基乙酰胺溶液，搅拌反应24h，得到聚酰胺酸溶 液。向聚酰胺酸溶解中加入乙酸酐和三乙胺混合溶液，继续搅拌，升高温度至80℃，反应 6h，将所得溶液倒入过量无水乙醇中，得到白色沉淀聚酰亚胺粉末。
向四口瓶中加入定计量的聚四氢呋喃醚二醇，在下滴加二苯甲烷二异氰酸酯，然后升温至 60℃在氮气保护下反应2小时，得预聚体。聚四氢呋喃醚二醇与二苯甲烷二异氰酸酯的摩尔 比为1：2。按异氰酸酯基团的含量称取计量的1,4-丁二醇，将其溶于二甲基乙酰胺中，在 缓慢加入到聚氨酯预聚体中，同时加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂。升温至80℃反应2 小时，获得聚氨酯。将反应后溶液倒入四氟乙稀模具中，置于50℃真空烘箱中处理12小时。 将聚酰亚胺和聚氨酯按照质量分数8：2的比例溶解在二甲基乙酰胺中，采用刮膜的方式制 备复合薄膜，在150℃进行1h进行高温热固化，得到厚度为30μm的复合薄膜。
自修复透明聚氨酯-聚酰亚胺复合薄膜的截止波长为356nm，波长400nm处的透过率为82％， 拉伸强度为105.5MPa，106Hz时介电常数为2.71，介电损耗为0.0032。
实施例2
室温下，向100ml三颈圆底烧瓶中加入二甲基乙酰胺，开启机械搅拌。再加入1.8g4,4’-二 氨基二苯醚，使其溶解。再加入4.0g4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和3.6g二甲基乙酰胺，使 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐完全溶解。利用恒压滴液漏斗向通入氮气的三颈圆底烧瓶中逐滴 滴加4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的二甲基乙酰胺溶液，搅拌反应24h，得到聚酰胺酸溶液。 将制得的聚酰胺酸溶液涂在玻璃片上，室温静置24h，然后在马弗炉里进行亚胺化程序，程 序化设置温度80℃30min，130℃60min，240℃30min，300℃60min制备聚酰亚胺薄膜。 向四口瓶中加入定计量的聚四氢呋喃醚二醇，在下滴加二苯甲烷二异氰酸酯，然后升温至 60℃在氮气保护下反应2小时，得预聚体。聚四氢呋喃醚二醇与二苯甲烷二异氰酸酯的摩尔 比为1：2。按异氰酸酯基团的含量称取计量的1,4-丁二醇，将其溶于二甲基乙酰胺中，在 缓慢加入到聚氨酯预聚体中，同时加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂。升温至80℃反应2 小时，获得聚氨酯。将反应后溶液倒入四氟乙稀模具中，置于50℃真空烘箱中处理12小时。 将聚酰亚胺和聚氨酯按照质量分数9：1的比例溶解在二甲基乙酰胺中，采用刮膜的方式制 备复合薄膜，在150℃进行1h进行高温热固化，得到厚度为30μm的复合薄膜。
自修复透明聚氨酯-聚酰亚胺复合薄膜的截止波长为372nm，波长400nm处的透过率为83％， 拉伸强度为92.5MPa，106Hz时介电常数为2.75，介电损耗为0.0035。
实施例3
室温下，向100ml三颈圆底烧瓶中加入二甲基乙酰胺，开启机械搅拌。再加入2,2'-双(三氟 甲基)二氨基联苯，搅拌溶解。再加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，保证二酐和二胺的摩尔 比为1：1，搅拌反应24h，得到聚酰胺酸溶液。将制得的聚酰胺酸溶液涂在玻璃片上，室温 静置24h，然后在马弗炉里进行亚胺化程序，程序化设置温度80℃30min，130℃60min， 240℃30min，300℃60min制备聚酰亚胺薄膜。
向四口瓶中加入定计量的聚氧乙烯醚二醇，在下滴加甲苯二异氰酸酯，然后升温至60℃在 氮气保护下反应2小时，得预聚体。聚氧乙烯醚二醇与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1：2。 按异氰酸酯基团的含量称取计量的1,4-丁二醇，将其溶于二甲基乙酰胺中，在缓慢加入到聚 氨酯预聚体中，同时加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂。升温至80℃反应2小时，获得聚 氨酯。将反应后溶液倒入四氟乙稀模具中，置于50℃真空烘箱中处理12小时。
将聚酰亚胺和聚氨酯按照质量分数9：1的比例溶解在二甲基乙酰胺中，采用刮膜的方式制 备复合薄膜，在150℃进行1h进行高温热固化，得到厚度为30μm的复合薄膜。
自修复透明聚氨酯-聚酰亚胺复合薄膜的截止波长为372nm，波长400nm处的透过率为80％， 拉伸强度为87.5MPa，106Hz时介电常数为2.71，介电损耗为0.0025。

Claims (8)

1.一种自修复透明聚氨酯-聚酰亚胺复合膜，其特征在于，复合膜的化学组成包括两个部分，一是透明聚酰亚胺部分，二是聚氨酯部分。
2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，制备方法为将二胺和二胺溶解在溶剂内，聚合生成聚酰胺酸，亚胺化后得到聚酰亚胺，将聚酰亚胺溶解在溶剂中，再加入聚氨酯，两者同时溶解在溶剂中，得到混合溶液，混合溶液经成膜过程得到复合膜。
3.根据权利要求2所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所用聚酰亚胺的合成单体为二酐和二胺单体，其中二酐单体包括含氟脂肪族二酐、含氟芳香二酐、脂环族二酐，二胺单体包括芳香族二胺或含氟脂肪族二胺，所用溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、1,4-丁内酯、四氢呋喃、二氧六环其中的一种或多种混合使用；亚胺化阶段所采用的方法包括化学亚胺化和热亚胺化及化学亚胺化与热亚胺化联用三种，其中化学亚胺化所使用的亚胺化试剂为三乙胺、三甲胺、乙酸酐、吡啶；热亚胺采用阶段式升温，最高温度为200℃～350℃，升温速率在1℃/min～20℃/min。
4.根据权利要求2所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所用聚氨酯的合成单体为二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚二醇、聚氧乙烯醚二醇、聚氧丙烯醚二醇、聚己二酸乙二醇酯，扩链剂为间苯二胺、乙二胺、乙二醇、丙二醇、丁二醇；反应溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氧六环、丁酮、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的复合膜的制备方法，其特征在于，聚氨酯组分和聚酰亚胺组份的质量分数比从9：1到1：9不等；所选用的溶剂为二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二氧六环中的一种或者几种。
6.根据权利要求2所述的复合膜的制备过程，其特征在于，成膜过程采用刮膜或者流延拉伸成膜，复合膜的厚度在10～50μm之间。
7.根据权利要求1所述的复合膜，其可用于制备一种柔性显示基板。
8.根据权利要求7所述的柔性显示基板制备过程，其特征在于，将聚氨酯-聚酰亚胺混合溶液形成于玻璃板的上表面，高温进行热固化，去除溶剂得到覆盖在玻璃板上表面的聚氨酯-聚酰亚胺复合膜；在复合膜上依次制备水氧阻隔层、薄膜晶体管阵列层、阳极层、有机发光层、阴极层和封装层，再将玻璃板进行脱落，得到柔性显示基板。
CN202211005258.1A 2022-08-22 2022-08-22 一种自修复透明聚氨酯-聚酰亚胺复合膜的制备及应用 Pending CN115340694A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211005258.1A CN115340694A (zh) 2022-08-22 2022-08-22 一种自修复透明聚氨酯-聚酰亚胺复合膜的制备及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211005258.1A CN115340694A (zh) 2022-08-22 2022-08-22 一种自修复透明聚氨酯-聚酰亚胺复合膜的制备及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115340694A true CN115340694A (zh) 2022-11-15

Family

ID=83953142

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211005258.1A Pending CN115340694A (zh) 2022-08-22 2022-08-22 一种自修复透明聚氨酯-聚酰亚胺复合膜的制备及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115340694A (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109776753A (zh) * 2019-02-11 2019-05-21 苏州大学 一种无色透明的高介电常数柔性聚氨酯及其自修复方法
US20200031997A1 (en) * 2018-07-27 2020-01-30 RayiTEK Hi-tech Film Company, Ltd. Transparent polyimide films and method of preparation
CN114874474A (zh) * 2022-04-18 2022-08-09 北京科技大学 一种耐高温高储能全有机聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200031997A1 (en) * 2018-07-27 2020-01-30 RayiTEK Hi-tech Film Company, Ltd. Transparent polyimide films and method of preparation
CN109776753A (zh) * 2019-02-11 2019-05-21 苏州大学 一种无色透明的高介电常数柔性聚氨酯及其自修复方法
CN114874474A (zh) * 2022-04-18 2022-08-09 北京科技大学 一种耐高温高储能全有机聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110218315B (zh) 聚酰亚胺薄膜的制备方法和基板
US20140364564A1 (en) Polyamic acid solution
CN111808306B (zh) 一种低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
WO2006068096A1 (ja) 低吸水性ポリイミド樹脂およびその製造方法
CN111704735B (zh) 超低热膨胀系数高强度聚酰亚胺光学薄膜材料及制备方法
KR102422752B1 (ko) 신규 테트라카르복시산 이무수물, 및 산이무수물로부터 얻어지는 폴리이미드 및 폴리이미드 공중합체
CN111533909B (zh) 一种聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酰亚胺薄膜及显示装置
CN112375010B (zh) 一种新型二胺、聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜
JP2014139302A (ja) ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミドフィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法
CN113667120B (zh) 一种聚酰亚胺及其制备方法
CN110156990B (zh) 一种聚酰亚胺复合物、制备方法及其应用
CN108587163B (zh) 一种高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用
JP2021100805A (ja) 透明ポリイミド樹脂を含む光学フィルム並びにその製造方法
CN112961349B (zh) 一种高性能透明聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN112500566B (zh) 一种耐热透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN115340694A (zh) 一种自修复透明聚氨酯-聚酰亚胺复合膜的制备及应用
CN109251333A (zh) 一种高透明和低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN115677516A (zh) 一种新型结构二胺单体、基于该单体的聚合物材料及其制备方法和应用
KR19990025576A (ko) 알콕시 치환체를 갖는 신규 가용성 폴리이미드수지 및 그의 제조방법
CN112940502B (zh) 一种聚酰亚胺薄膜、制备方法及其应用
JP2012087236A (ja) ポリアミドイミドフィルム
CN111072964A (zh) 一种聚酰亚胺前体组合物及其制备方法和应用
CN114854008A (zh) 一种聚脲-聚酰亚胺无规嵌段共聚物及其制备方法和应用
KR20140049382A (ko) 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
CN115557848B (zh) 二胺单体和低cte、高透过的聚酰亚胺及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination