CN115044191A - 一种基于动态肟氨酯键离子凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于动态肟氨酯键离子凝胶及其制备方法和应用,由丁二酮肟氨酯DOU键构建的动态共价交联网络与离子液体[EMI][TFSI]构成。本发明通过离子液体比如[EMI][TFSI]的引入有效地降低了动态共价网络解离重组的活化能,从而有利于交联网络的重排并实现离子凝胶的自愈合与重加工。同时,[EMI][TFSI]为离子凝胶提供了高导电性,并可用于应变、湿度和温度的多功能传感器。
Description
技术领域
本发明属于可穿戴电子设备领域,特别涉及一种基于动态肟氨酯键离子凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
以可穿戴电子设备为代表的人体交互电子器件是正在磅礴发展的战略性新兴产业,越来越多的电子设备和功能化器件向可穿戴化发展。其中,可穿戴传感器将生理活动信号转换为可视的电信号,在移动医疗、电子皮肤、仿生假肢、智能机器人等领域具有巨大的应用潜力。离子凝胶具有柔软、高拉伸和高透明等性质,能够很好地匹配人体软组织,适应不同运动过程中的形变,从而达到准确的信息传递。
在实际使用时如何赋予可穿戴器件自愈合能力延长使用寿命以及赋予重复加工性提高利用率降低环境负荷,是目前亟待解决的重要问题。对于离子凝胶自愈合性的报道主要集中于非共价键等弱相互作用。由于弱相互作用交联的网络,这些凝胶力学性能不尽如人意,主要表现为拉伸后回弹的滞后严重,作为传感器将无法实现实时准确的反馈。此外,这些弱相互作用在较高温度下会出现不同程度的动态性增加,从而影响离子凝胶结构和性能的稳定性。
共价键交联的热固性材料在力学尤其是弹性和热稳定性明显优于热塑性材料。交联的分子结构是热固性材料优异性能的原因。但是,这些优势是以不熔、不溶并且难以进行后处理和回收利用的限制为代。使用不可回收材料必然会导致原材料耗竭并产生废物,从而对环境和经济产生负面影响。因此,提供热塑性可回收性而不降低热固性塑料结构稳定性的新型聚合物材料成为材料研究的热点。共价适应性网络(Covalent adaptablenetworks,CANs)结合了传统热固性塑料和热塑性塑料的优点,并在自愈合材料,可回收的高性能材料和可编程材料体系等各个领域显示出巨大的前景。尽管CANs取得了长足进步,但对功能(例如导电性能)的研究还不够深入。CANs的电学特性对于其在可穿戴电子设备,生物医学设备和能量存储系统等新兴领域的实际应用至关重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于动态肟氨酯键离子凝胶及其制备方法和应用,通过共价交联网络与离子液体[EMI][TFSI]的结合可以有效降低动态共价网络解离的活化能,从而有利于网络的重排和实现材料的自愈合与重加工。同时,[EMI][TFSI]为离子凝胶提供了高导电性,并可用于应变、湿度和温度的多功能传感器。
本发明提供了一种基于动态肟氨酯键离子凝胶,由丁二酮肟氨酯DOU键构建的动态共价交联网络与离子液体[EMI][TFSI]构成。
所述丁二酮肟氨酯DOU键构建的共价交联网络为动态肟氨酯基交联聚氨酯DOU-CPU。
所述离子液体[EMI][TFSI]的用量为相对于DOU-CPU重量的20-60%。
本发明还提供了一种基于动态肟氨酯键离子凝胶的制备方法,包括:
将聚乙二醇已二酸酯二醇PEGAD进行除水处理,将除水后的PEGAD、丁二酮肟DMG、甘油以及离子液体[EMI][TFSI]溶解在有机溶剂中;30-40℃磁力搅拌下,加入二苯基甲烷二异氰酸酯MDI和二月桂酸二丁基锡DBTDL,反应30min-40min;将反应混合物倒入聚四氟乙烯模具中,继续在30-40℃下反应12-14h,然后真空固化,得到基于动态肟氨酯键离子凝胶。
所述PEGAD、DMG、甘油和MDI的摩尔比为2:0.8-1:0.8-1:4-5,DBTDL的加入量为反应物的0.1-0.3wt%。
所述有机溶剂为丙酮。
所述真空固化温度为60℃,时间为24h。
本发明还提供了一种基于动态肟氨酯键离子凝胶在多功能传感器中的应用。
有益效果
本发明中的离子液体通过破坏聚合物链之间的弱相互作用来“润滑”聚合物链,使iCAN具有低玻璃化转变温度和出色的弹性,并而没有明显的滞后现象,从而实现了对应变高频和准确地传感。通过促进聚合物链段的运动性和DOU基团的动态性结合可以有效降低动态共价网络解离的活化能,从而有利于网络的重排和实现材料的自愈合与重加工。此外,[EMI][TFSI]为iCAN提供了高导电性,并可用于应变、湿度和温度的多功能传感器。
附图说明
图1为本发明基于动态肟氨酯键离子凝胶的示意图。
图2为线性DOU-PU的反应方程式。
图3为[EMI][TFSI],DOU-PU和DOU-PU@[EMI][TFSI]的(a)1H NMR谱和(b)19F NMR谱。
图4为[EMI][TFSI],CAN,iCAN-20、40和60的红外谱图:波数范围(a)1400~1000cm-1和(b)3500~1375cm-1。
图5为CAN和iCAN-20,40,60的(a)DSC和(b)TGA曲线。
图6为iCAN-40横截面的C、N、O、F和S的元素分布(比例尺为50μm)。
图7(a)为1mm厚iCAN-40的透光性;(b)为iCAN-40拉伸与回复照片(比例尺为2cm)。
图8(a)为CAN,iCAN-20,40,60的单轴和(b)循环拉伸测试;(c)为在200%拉伸/释放循环拉伸试验后,CAN和iCAN的残余应变;(d)为iCAN-40不同拉伸速率的拉伸测试。
图9为iCAN-40在200%的应变下的200个循环回复试验。
图10为iCAN网络重排示意图。
图11为(a)CAN,(b)iCAN-20,(c)iCAN-40和(d)iCAN-60的应力松弛曲线。
图12为Arrhenius方程拟合的CAN和iCANs的应力松弛-时间曲线。
图13为iCAN-40(a)和CAN(b)自愈合前后的应力-应变曲线。
图14为iCAN-40(a)和CAN(b)在室温和120℃下的红外谱图。
图15为iCANs在不同频率下的阻抗变化。
图16(a)温度对iCANs离子电导率的影响;(b)iCAN-40电阻相对于温度的变化。
图17为未封装iCAN-40在室温环境下的质量变化(相对湿度为35~80%,温度为25~32℃)。
图18(a)iCAN-40传感器的电阻-应变曲线;(b)iCAN-40电阻变化对应变过程响应的一致性;(c)iCAN-40传感器在100%应变下8min的电阻变化;(d)传感器的相对电阻变化。插图显示传感器直接安装在假肢手指的表面上,可以适应手指的运动(比例尺为3cm)。
图19为不同拉伸频率下对iCAN-40应变传感器电阻变化的影响。
图20为iCAN-40在100%应变循环拉伸500次循环期间的电阻响应。
图21为iCAN-40电阻与相对湿度(RH)曲线。
图22为iCAN-40湿度传感器在(a)正常和(b)急促呼吸速率下的响应曲线。
图23为通过LED的亮度变化检测iCAN-40上的呼气(比例尺为3cm)。
图24为iCAN-40切碎后热压重塑照片。
图25为原始和重加工后iCAN-40的(a)红外光谱,(b)应力-应变曲线和(c)交流阻抗谱和电导率。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一、产品制备
1.线性丁二酮肟氨酯DOU-PU合成
聚乙二醇已二酸酯二醇(PEGAD)(购自济宁百川化学,Mw=1000)先置于110℃的真空烘箱中抽真空2h,作除水处理。将除水后的PEGAD(4g,4mmol)和丁二酮肟(DMG)(187.2mg,1.6mmol)溶解在8mL丙酮中。60℃磁力搅拌下,加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(1.4g,5.6mmol)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(10mg),并使其反应12h。将混合液用无水乙醚沉淀法纯化后,获得微黄色沉淀。将产物置于50℃的真空干燥箱中,抽真空干燥24h,获得线性DOU-PU。具体反应方程式如图2所示。
2.CAN和iCAN的制备
PEGAD先置于110℃的真空烘箱中抽真空2h,作除水处理。将除水后的PEGAD(2g,2mmol),DMG(93.6mg,0.8mmol),甘油(74.4mg,0.8mmol)和所需比重的离子液体[EMI][TFSI](购自中科院兰州化学物理研究所)溶解在4mL丙酮中。40℃磁力搅拌下,加入MDI(1g,4mmol)和DBTDL(7mg),并使其反应30min。然后,将反应混合物倒入聚四氟乙烯模具中,在40℃下反应12h,然后在60℃的真空烘箱中进一步固化24h,以制备(离子型)动态肟氨酯基交联聚氨酯(DOU-CPU)。不含离子液体的DOU-CPU表示为CAN,而具有20、40和60wt%离子液体(相对于DOU-CPU的重量)的DOU-CPU分别表示为iCAN-20、iCAN-40和iCAN-60。
二、测试与表征
1核磁共振波谱测试
将线性DOU-PU、离子液体[EMI][TFSI]及其混合物分别溶于氘代丙酮(Actone-d6)中用核磁共振波谱仪测试其1H NMR和19F NMR。将小分子模型化合物溶于氘代二甲基亚砜(DMSO-d6),用1H NMR监测可逆反应的进程。
2傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试
通过衰减全反射法(ATR)傅里叶变换红外光谱仪分析[EMI][TFSI]、CAN和iCANs的化学结构,研究[EMI][TFSI]和聚合物网络的相互作用。测试样品的扫描范围为500~4000cm-1,扫描次数为32次。
3热重分析(TGA)
用热重分析仪测试CAN和iCANs的热稳定性。测试条件:样品用量为5~10mg,N2氛围,升温范围为40~600℃,升温速率10℃/min。
4差示扫描量热分析(DSC)
采用差示扫描量热仪对样品在设定的温度范围进行DSC测试,N2为保护气,流速为50mL/min,变温速率为10℃/min。
5透明性测试
将已知厚度的样品置于两片透明的石英玻璃中,用紫外分光光度计测试其在400~800nm范围内的透光率。
6形态结构及元素分布表征
利用SEM对iCAN-40的截面进行观察,并利用EDX对iCAN-40的截面处的C、N、O、F、S元素分布进行表征。
7力学测试
力学性能测试包括拉伸断裂和循环拉伸性能实验。
将成型的CAN和iCAN用刀片裁成长(L)×宽(W)×高(H)为30×3×1mm的矩形样条,每组材料至少取3个样品,通过万能材料试验机(100N传感器)进行单抽拉伸测试,记录其应力-应变曲线,若无特殊说明,拉伸速率为50mm/min。
在200%的应变和拉伸和回复速率均为50mm/min条件下,对CAN和iCAN进行循环拉伸测试,循环次数10次(iCAN-40的循环次数为200次)。
在50、100、150和200%的不同应变下对iCAN-40进行循环拉伸测试,拉伸和回复速率均为50mm/min。
8阻抗测试及电导率计算
取3块矩形iCAN-20、iCAN-40和iCAN-40样条置于两片不锈钢电极中间,用电化学工作站测试阻抗,电压为10mV,频率为0.1~105Hz。离子凝胶的电导率(σ)的计算公式如下:
σ=L/(R×A)
其中L、A和R分别代表离子凝胶的厚度、横截面积与电阻。
9应变传感性能
利用自制可往复运动的机器实现iCAN-40的不同程度或不同速率的拉伸与回复,通过数字万用表监测iCAN-40的电阻变化。相对电阻变化(ΔR/R0)通过以下公式进行计算:
(ΔR/R0)=(R-R0)/R0
其中ΔR、R0分别为传感器的电阻变化值、初始电阻。
应变传感器的GF计算见2.2.7.7。
10高频应变传感性能测试
通过自制的可以往复运动的机器实现高频应变传感的测试,测试频率为1~4Hz,使用数字万用表监测电阻。
11流变测试
利用旋转流变仪中对CAN和iCAN样品进行应力松弛测试,将直径为25mm,厚度为1mm的样品置于直径为25mm的铝制转子中,通过控制转子恒定间隙,频率为1Hz,施加5%应变。
三、结果与讨论
1 iCAN的基本性能
离子型共价适应网络(iCAN)的设计如图1所示,由动态共价键——丁二酮肟氨酯(DOU)键构建的共价交联网络与离子液体[EMI][TFSI]构成。DOU-CPU中-NH基团和[EMI][TFSI]咪唑环上的H能够充当氢键供体,而DOU-CPU中C=O和[TFSI]阴离子中的强电负性原子(F,O和N)能够充当氢键受体。因此,离子液体[EMI][TFSI]中的离子对能够与DOU基交联聚氨酯(DOU-CPU)弹性体形成氢键作用。
为了验证[EMI][TFSI]与聚合物基质间的相互作用,合成了线性DOU基聚氨酯(DOU-PU)为模型进行了研究。图3中的1H NMR显示了[EMI][TFSI]引入到PU后,咪唑环上H原子峰发生了移位。同时,通过19F NMR波谱发现[EMI][TFSI]中的CF3基团中的F原子峰出现了位移,从而初步证实了[EMI][TFSI]和PU链之间存在氢键。
进一步地,使用FTIR研究了[EMI][TFSI]与DOU-PU链之间的相互作用。在[EMI][TFSI]中,[TFSI]阴离子位于1051、1139、1177和1347cm-1处的四个振动峰,分别对应于S–N–S,O=S=O对称,C-F和O=S=O不对称伸缩振动峰。而在iCAN中,这些峰会向高波数转移(图4a)。随着离子液体含量的增加,iCAN中C=O和N–H(在PU链中)的拉伸振动分别从1726cm-1和3339cm-1变为1730cm-1和3352cm-1(图4b)。这表明聚合物的氨基甲酸酯和羰基之间的氢键被DOU-PU链与离子液体之间的相互作用所取代。1H NMR和FTIR的结果证明了离子液体和DOU-PU链之间存在氢键相互作用。
离子液体与聚合物链形成的氢键破坏了聚合物链之间原有的氢键作用,从而塑化了这个聚合物网络,促进了链段运动。DSC结果为离子液体的塑化效应提供了直接的证据。如图5a所示,添加40wt%的[EMI][TFSI]后,iCAN的玻璃化转变温度(Tg)从-18.8℃降至-58.4℃。同时,DSC曲线中无结晶峰且Tg低于-18.8℃表明iCAN在室温下呈橡胶态,具有弹性。TGA测试表明iCAN具有出色的热稳定性,热分解温度范围为265~288℃(图5b)。
离子液体与PU链之间的氢键相互作用有利于[EMI][TFSI]有效分散在PU网络中,并防止[EMI][TFSI]渗漏。iCAN-40横截面的元素分布结果显示C,O,N,F和S元素的空间分布均匀,从而表明[EMI][TFSI]在聚合物网络中均匀分布,没有任何相分离(图6)。此外,离子液体与聚合物的高相容性使iCAN高度透明,在400~800nm可见光波长下的平均透过率超过97%(图7a)。同时,iCAN-40能够在拉伸和回复过程中均保持高透明性(图7b)。
2 iCAN的力学性能
离子液体与DOU-CPU网络形成的氢键作用能够有效地调节iCAN的力学性能。因此,通过单轴和循环拉伸试验,研究不同离子液体含量的iCAN的力学性能。没有离子液体的CAN的拉伸强度为8.42±0.98MPa,最大伸长率为675±112%,并且具有相对较高的杨氏模量(3.6±1.2MPa)(图8a)。但是,在循环拉伸试验中观察到明显的回滞环,从而表明CAN的弹性较差(图8b)。这是因为DOU-CPU链之间的氢键可以充当交联点,以提高CAN的力学强度。然而,这些非共价相互作用阻碍了拉伸后CAN的回弹性。随着离子液体[EMI][TFSI]的引入,DOU-CPU链之间的非共价相互作用被[EMI][TFSI]与DOU-CPU链之间的相互作用所取代,相当于[EMI][TFSI]起到了“润滑”作用。因此,iCAN的回滞环可忽略不计,表现出优异的回弹性。同时,iCAN具有高拉伸性和低杨氏模量。例如,iCAN-40的拉伸强度和断裂应变分别为2.01±0.31MPa和783±67%(图8a)。iCAN-40的杨氏模量(440±78kPa)类似于自然皮肤的杨氏模量(140-600kPa),表明iCAN-40具有用作离子皮肤的潜力。此外,以200%应变的第一个加载/卸载循环后的残余应变为标准,对iCANs的弹性进行了定量表征(图8c)。与CAN相比,iCAN表现出明显更好的弹性,而且残余应变却明显较小。当加载的离子液体量进一步增加到60%时,iCAN-60的残余应变(9.76±1.11%)比iCAN-40的残余应变(5.16±0.24%)略有增加,因为过量的离子液体增加了弹性材料的粘性。此外,在拉伸试验中,发现iCAN-40的弹性模量与拉伸速率无关。随着拉伸速率从10mm/min增加到150mm/min,弹性模量和拉伸强度几乎保持不变,这进一步证实了离子液体的塑化效应(图8d)。另外,以200%进行200次循环的疲劳循环拉伸试验表明,iCAN-40保持了原有类似橡胶的弹性,并保持了较低的残余应变(图9)。这种高弹性和耐用性符合长期使用的功能传感器的性能要求。
3 iCAN的动态性
当温度升高,离子液体化学耦合作用能够促进DOU基团的解离,而离子液体的塑化作用能够促进聚合物链运动,从而加快分子链段的重排;当温度降低时,新的聚合物网络重新生成(图10)。
为了研究离子液体对DOU基聚合物网络动态性的影响,通过在不同温度下的应力松弛测试研究了iCAN的流变特性,以比较CAN和iCAN的动态特性。对于应力松弛测试,施加了5%的扭转应变,并且监测了随时间变化的松弛模量。如图11所示,CAN和iCAN在110至140℃时表现出明显的应力松弛,从而表明了DOU键的动态行为。此外,基于粘弹性流体的Maxwell模型,松弛时间(τ*)定为37%(G/G0=1/e=37%)。松弛时间随着温度的升高而减少。CAN在110℃时的弛豫时间为6441s。相对地,iCAN-40在110℃的弛豫时间为4395s。弛豫时间的温度依赖性可以通过Arrhenius方程描述:
τ(T)=τ0exp(Ea/RT)
其中τ为特征弛豫时间,τ0为指前因子,Ea为应力弛豫活化能。CAN(110kJ mol-1)的Ea远高于iCAN-20,iCAN-40,iCAN-60(~85-91kJ mol-1)(图12),表明离子液体可以作为催化剂显着降低DOU键解离。较低的Ea能够促进网络重新排列以及iCAN的自愈合/重加工。
上述结果表明iCAN-40相比于CAN具有更低Ea,具有更高的动态性。进一步地,通过将CAN和iCAN-40切成两段,然后将单独的两半紧密接触,来研究其自愈合能力。在90℃下将CAN和iCAN-40加热12h后,iCAN-40的拉伸强度和断裂应变分别恢复到了原始值的94%和90%(图13),而CAN自愈合的拉伸强度和断裂应变分别仅有23%和24%。这表明iCAN-40的自愈合能力远远优于CAN。120℃的FTIR谱图中,iCAN-40中与N=C=O拉伸振动吸收对应的吸收峰比CAN中的峰更明显(图14),进一步佐证了离子液体的催化作用能够促进DOU的动态解离。
4 iCAN电学性能
离子液体为iCAN提供了高离子电导率。将iCAN-40连接到有发光二极管(LED)的闭合电路中。当iCAN-40被拉伸,电阻增加,LED发光的亮度逐渐降低。此外,在消除外力后,iCAN-40的长度和LED的亮度迅速恢复。除了高拉伸性和高透明度外,iCAN还显示出高离子电导率。iCAN-20,iCAN-40和iCAN-60在25℃时的离子电导率分别为8.11×10-4、1.23×10-2和1.05×10-1S/m(图15)。随着[EMI][TFSI]浓度从20wt%增加到60wt%,材料的电导率增加了两个数量级,即从10-3S/m增加到10-1S/m。
图16a显示iCAN的离子电导率与温度有关。温度升高导致离子电导率增加,这是由于离子在高温下更容易传输,这与离子在聚合物基体中的传输一致。进一步地,iCAN-40可用于对温度的传感。iCAN-40的温度传感包括两个线性区域(图16b)。
由于[EMI][TFSI]的不挥发性和疏水性,即使在环境条件下(相对湿度为35~80%,温度为25~32℃)保存了28天后,iCAN的重量仍保持不变(图17)。该结果表明,iCAN适用于露天和潮湿的环境。
具有出色力学性能的可拉伸导电iCAN是应变传感器的理想选择。灵敏度和稳定性对于应变传感器很重要。灵敏因子(GF=(ΔR/R0)/ε)用于定义iCAN的灵敏度,其中ΔR是在零应变下相对于原始电阻R0的相对电阻变化,ε为传感器应变长度。iCAN-40的电阻和应变呈线性关系。这里,我们拟合了线性方程,电阻变化(ΔR/R0)与所施加的应变成正比,在0-300%应变下的GF为0.96(图18a)。尤其是,iCAN-40应变传感器的电阻变化与在100%应变的过程保持高度一致(图18b)。由于iCANs是共价交联的,在变形时表现出出色的回弹性。iCAN-40的电阻在100%的应变下持续8min基本保持一致,并且在消除应力后迅速恢复(图18c)。观察到去除外力后电阻略有增加(约3%);电阻的增加与上述力学残余应变基本一致。进一步地,我们将传感器连接到假肢手指上,然后检查了假肢手指释放弯曲动作期间的响应行为。阻力随着假肢手指的弯曲而增加,并且在假肢手指保持弯曲的同时几乎保持不变(图18d)。
考察iCAN-40应变传感器在高频和高速运动下的性能。在1-4Hz的测试频率范围内,iCAN-40的电阻变化几乎没有频率依赖性(图19)。此外,iCAN-40在100%应变的500个循环中表现出稳定的传感性能(图20)。总体而言,共价交联的iCAN-40在动态环境下表现出出色的力学和电学稳定性,这对应变传感器应用非常有价值。
除了对温度和应变的传感,iCAN-40也可以用作湿度传感器。湿度的变化会影响iCAN-40的电导率(图21)。在相对湿度为37~65%,iCAN-40传感器的电阻变化与湿度变化具有良好的线性关系。
iCAN-40可以用作呼吸传感器来直接监测呼吸速率。当呼气时,水分的进入导致iCAN-40的电阻降低,而吸气时iCAN-40具有疏水性会排斥水,导致电阻增加。因此,可以清楚地记录每一次完整的呼吸过程。成人的正常呼吸频率通常为14~18次/min(图22a)。更快的呼吸频率会导致信号周期缩短(图22b)。
当在iCAN-40上呼气时,LED变亮了,因为呼气中的水分增加了iCAN-40的电导率(图23,II)。一旦停止吹出空气,由于iCAN-40的疏水性,水分就被排斥了。因此,iCAN-40中的电导率下降,LED熄灭(图23,III)。LED对呼吸过程的这种动态响应迅速且可立即重复,这是由于iCAN-40的电导率对水分的高度敏感性以及iCAN-40的水分的快速排斥。该设备提供了对呼吸系统的即时视觉监控,对健康检测具有重要作用。
5 iCAN回收性
由于分子网络的高度动态化学结构和流动性,iCAN表现出优异的可回收性。将iCAN-40切碎后在110℃下热压4h后能够重新加工成透明的iCAN-40膜(图24)。
进一步地,对重塑回收的样品进行了结构、力学性能和电学性能的表征。FTIR光谱显示iCAN-40的原始化学结构在回收后保持不变(图5a)。在第三次回收后能够观察到iCAN-40表现出与重塑回收前的类似拉伸性能,包括杨氏模量、应变和断裂应力(图25b)。此外,回收的iCAN-40的离子电导率为1.18×10-2S/m,与原始离子电导率1.23×10-2S/m相比,变化可以忽略不计(图25c)。总体而言,iCAN表现出优异的综合可回收性,对减少电子垃圾具有重要意义。
Claims (8)
1.一种基于动态肟氨酯键离子凝胶,其特征在于:由丁二酮肟氨酯DOU键构建的动态共价交联网络与离子液体[EMI][TFSI]构成。
2.根据权利要求1所述的基于动态肟氨酯键离子凝胶,其特征在于:所述丁二酮肟氨酯DOU键构建的共价交联网络为动态肟氨酯基交联聚氨酯DOU-CPU。
3.根据权利要求2所述的基于动态肟氨酯键离子凝胶,其特征在于:所述离子液体[EMI][TFSI]的用量为相对于DOU-CPU的20-60wt%。
4.一种基于动态肟氨酯键离子凝胶的制备方法,包括:
将聚乙二醇已二酸酯二醇PEGAD进行除水处理,将除水后的PEGAD、丁二酮肟DMG、甘油以及离子液体[EMI][TFSI]溶解在有机溶剂中;30-40℃磁力搅拌下,加入二苯基甲烷二异氰酸酯MDI和催化剂二月桂酸二丁基锡DBTDL,反应30-40min;将反应混合物倒入聚四氟乙烯模具中,继续在30-40℃下反应12-14h,然后真空固化,得到基于动态肟氨酯键离子凝胶。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述PEGAD、DMG、甘油和MDI的摩尔比为2:0.8-1:0.8-1:4-5,DBTDL的加入量为反应物的0.1-0.3wt%。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述有机溶剂为丙酮。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述真空固化温度为60℃,时间为24h。
8.一种如权利要求1所述的基于动态肟氨酯键离子凝胶在多功能传感器中的应用。
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CN102329434A (zh) * | 2011-06-30 | 2012-01-25 | 深圳市新纶科技股份有限公司 | 导电色浆及其低阻聚氨酯材料 |
CN109776753A (zh) * | 2019-02-11 | 2019-05-21 | 苏州大学 | 一种无色透明的高介电常数柔性聚氨酯及其自修复方法 |
CN112080133A (zh) * | 2020-09-21 | 2020-12-15 | 苏州大学 | 可3d打印且透明的导电离子凝胶及其制备和应用 |
CN112778489A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-11 | 东华大学 | 一种基于自愈合弹性体的可重构驱动器及其制备方法 |
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HIDENORI OKUZAKI ET AL.: "Ionic liquid/polyurethane/PEDOT:PSS composites for electro-active polymer actuators", 《SENSORS AND ACTUATORS B: CHEMICAL》, no. 194, pages 59 - 63, XP028609183, DOI: 10.1016/j.snb.2013.12.059 * |
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