CN105802196B - 一种具有双程形状记忆效应的高分子材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有双程形状记忆效应的高分子材料，由以下组分制成：结晶性聚醚或聚酯二醇单体、二异氰酸酯单体、小分子扩链剂单体、橡胶弹性体、自由基聚合紫外光引发剂和多巯基固化剂。该材料具有多相结构，其中橡胶弹性体为分散相，交联聚氨酯为连续相。该材料的双程形状记忆效应机理为：对于经过训练的材料，当温度高于聚氨酯结晶熔融温度时，材料内部聚氨酯相中的取向晶区因结晶融化而收缩成无归线团状态，材料长度缩短，橡胶弹性体受压；当材料温度低于聚氨酯的结晶熔融温度时，聚氨酯相中熔融的软段分子链在体系中受压缩的橡胶弹性体相提供的张应力作用下再次取向结晶，表现为材料长度增加；上述过程随温度的变化具有重复可逆的特点。

Description

一种具有双程形状记忆效应的高分子材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及智能聚合物材料领域，更具体地，涉及一种具有双程形状记忆效应的高分子材料及其制备方法。
背景技术
自从上世纪八十年代发现了形状记忆聚合物，引起了国内外的广泛关注。在过去的几十年内，对聚合物的形状记忆效应的研究发展迅速。形状记忆聚合物是一种刺激响应型聚合物，它能在外界的刺激下产生可恢复的形变。与形状记忆合金的马氏体相变原理不同，形状记忆聚合物具有两相结构，利用交联固定起始态的形状，通过转变温度固定变形态的形状。在转变温度之下，形状记忆聚合物表现为刚性；当温度升高到转化温度以上时，则表现为弹性材料，此时通过对材料施加外力能得到变形态。将维持在变形态的材料冷却后撤去外力，材料并不能回复到起始态形状。再一次加热到转变温度之上时，材料将自动回复到起始态形状。
形状记忆聚合物不仅可被热激发，同时也可以通过磁场、电、光、水汽和某些特定的化学刺激(例如：pH值)等激发。形状记忆聚合物较形状记忆合金和形状记忆陶瓷具有很多优势，比如很高的形状恢复能力(最大可达400％的形变回复)，低密度、易加工、成本低等。
聚合物的形状记忆效应大致可分为两类：单程形状记忆效应和双程形状记忆效应。单程形状记忆效应是指材料受到外界刺激后能够回复其原始形状的能力，不具备可逆性。双程形状记忆效应是指聚合物的形状能够在原始状态和变形态之间发生多次往复转变的能力。目前，具有双程形状记忆功能的聚合物包括：1.交联的液晶高分子聚合物；2.在应力作用下的半结晶性聚合物；3.多层不同聚合物贴合后形成的层状材料。
发明内容
本发明针对现有具有双程形状记忆效应的聚合物的不足，提供了一种具有双程形状记忆效应的高分子材料及其制备方法。
本发明通过以下的技术方案实现上述目的：
本发明提供了一种具有双程形状记忆效应的高分子材料，由以下按重量份数计的原料组成：
所述的结晶性聚酯二醇单体或结晶性聚醚二醇单体的数均分子量为1000～10000。
优选地，所述的结晶性聚酯二醇单体或结晶性聚醚二醇单体为如下结构式化合物中的一种或几种：
优选地，所述的二异氰酸酯单体为如下结构式化合物中的一种或几种：
优选地，所述橡胶弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶中的一种或几种的混合物。
优选地，所述的小分子扩链剂单体为1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-丙二醇、二乙二醇醚、新戊二醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,2-壬二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2-环己二醇、雌二醇、一缩二丙二醇、十二醇、1,2-十四碳二醇、2,8-喹啉二醇、1,2-十六烷二醇、1,4-环己二醇、2,3-樟脑二醇、1,12-十二烷二醇、三乙二醇、2-乙基-1,2-己二醇、1-苯基-1,2-乙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1，4-丁炔二醇、3-氯-1,2-丙二醇、骨化二醇、2,5-二溴-1,4-苯二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-丁基-1,3-丙二醇、1,4-二溴-2,3-丁二醇、2,3-二溴-1,4-丁二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,3-蒎烷二醇、2-氨基-1-苯基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、1-苯基-1,2-乙二醇、2,3-二羟基吡啶、1,4-双(二苯基膦基)-2,3-O-异亚丙基-2,3-丁二醇、十二甘醇、2,5-二羟基-1,4-二噻烷、N-苯基二乙醇胺、1H,2H，10H,10H-全氟-1,10-癸二醇、2-对甲苯磺酸-1-苯基-1,2-乙二醇、3-叔丁基氨基-1,2-丙二醇、临氯苯基乙二醇、3,6-二硫杂-1,8-辛二醇、3,7-二硫杂-1,9-壬二醇，1,3-金刚烷二醇、3-苄氧基-1,2-丙二醇、1,1-二苯基-1,2-丙二醇、三缩四乙二醇、丙二酸、癸二酸、己二酸、戊二酸、α-酮戊二酸、顺丁烯二酸、十四烷二酸、十一烷二酸、十五烷二酸、丁二酸、十二烷二酸、辛二酸、山俞酸、反丁烯二酸、戊二酸、庚二酸、丁二酸、3-(4-氯苯基)戊二酸、2,3-二溴丁二酸、2,2-二甲基丙二酸、顺式-已二烯二酸、反式-1,2-环丁二酸、苯基丁二酸、3-噻吩丙二酸、癸二酸、3-苯基戊二酸、苯丙二酸、壬二酸、丁炔二酸、2-氨基己二酸、金刚烷丙二酸、溴代丁二酸、2-甲基戊二酸、5-甲基间苯二酸、苯基丁二酸、3,3-二甲基戊二酸、2-氨基辛二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,6,9-三噁十一烷二酸、2,3-二巯基丁二酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-丙酮二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、2,2'-联苯二羧酸、4,4'-二苯乙烯二羧酸、DL-2-氨基己二酸、乙二胺、草酰二胺、对苯二胺、1,6-己二胺、间苯二胺、二氰二胺、4-溴-1,2-苯二胺、N-Boc-间苯二胺、N-苄基乙二胺、萘乙二胺、4-硝基邻苯二胺、1,2-二苯基乙二胺、(1,1'-联萘)-2,2'-二胺、N-Boc-乙二胺、4-氯邻苯二胺、N-Boc-对苯二胺、N,N-二乙基乙二胺、4,5-二氯邻苯二胺、N,N′-二苯基乙二胺、1,8-辛二胺、4-氟-1,2-苯二胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、间苯二胺、N-苯基对苯二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,2-环己二胺、1,4-丁二胺、N,N-二甲基乙二胺、1,10-二氨基癸烷、N,N-二异丙基乙二胺、2-氯-5-甲基-1,4-苯二胺、N,N-二甲基对苯二胺、N-苯基邻苯二胺、N-(叔丁氧羰基)-1,4-丁二胺、N,N'-双(3-氨丙基)乙二胺、N,N′-双(2-羟乙基)乙二胺、N,N'-二苯基对苯二胺、1,2-环己二胺、4,5-二氟-1,2-苯二胺、N，N，N`-三苯基联苯二胺、2-(三氟甲基)-1,4-亚苯基二胺、N,N'-双(亚水杨基)-1,4-丁烷二胺、2-硝基-1,4-苯二胺、N,N′-二(2-氨乙基)-1,3-丙二胺、2,5-二氯-1,4-苯二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺、二(4-甲氧基苯)-1,2-乙二胺、9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二胺、四(4-甲氧基苯基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺、二甲基-1,2-二苯基-1,2-乙二胺、N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺、N,N'-二甲基环己烷-1,2-二胺、1,2-二苯基-1,2-乙二胺、1,2-环己二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二胺、N,N′-二甲基-1,3-丙二胺、4-(羟乙氧基)-1,3-苯二胺盐酸盐、N-甲基-1,2-苯二胺、三甲基己二胺、异佛尔酮二胺、2,7-二氨基芴、1,8-二氨基萘、1,12-二氨基十二烷、2,6-二氨基蒽醌、9,10-二氨基菲、2,4-二氨基苯甲醚、1,4-二氨基环己烷、1,5-二氨基戊烷、2,3-二氨基萘、2,3-二氨基甲苯、尿素、N,N′-乙烯基双丙烯酰胺、N-Boc-2,2′-(亚乙二氧基)二乙胺、联苯胺、三亚乙基四胺、1,4-苯二甲胺、N,N'-二甲基乙二胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、N,N'-二甲基环己烷-1,2-二胺、N-(对甲苯磺酰基)-1,2-二苯基乙二胺、4,6-嘧啶二胺、4-乙酰氨基苯胺、乙二胺、草酰二胺、对苯二胺、1,6-己二胺、间苯二胺、二氰二胺、4-溴-1,2-苯二胺、N-Boc-间苯二胺、N-苄基乙二胺、萘乙二胺、4-硝基邻苯二胺、1,2-二苯基乙二胺、(1,1'-联萘)-2,2'-二胺、N-Boc-乙二胺、4-氯邻苯二胺、N-Boc-对苯二胺、N,N-二乙基乙二胺、4,5-二氯邻苯二胺、N,N′-二苯基乙二胺、1,8-辛二胺、4-氟-1,2-苯二胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、间苯二胺、N-苯基对苯二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,2-环己二胺、1,4-丁二胺、N,N-二甲基乙二胺、1,10-二氨基癸烷、N,N-二异丙基乙二胺、2-氯-5-甲基-1,4-苯二胺、N,N-二甲基对苯二胺、N-苯基邻苯二胺、N-(叔丁氧羰基)-1,4-丁二胺、N,N'-双(3-氨丙基)乙二胺、N,N′-双(2-羟乙基)乙二胺、N,N'-二苯基对苯二胺、1,2-环己二胺、4,5-二氟-1,2-苯二胺、N，N，N`-三苯基联苯二胺、2-(三氟甲基)-1,4-亚苯基二胺、N,N'-双(亚水杨基)-1,4-丁烷二胺、2-硝基-1,4-苯二胺、N,N′-二(2-氨乙基)-1,3-丙二胺、2,5-二氯-1,4-苯二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺、二(4-甲氧基苯)-1,2-乙二胺、9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二胺、四(4-甲氧基苯基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺、二甲基-1,2-二苯基-1,2-乙二胺、N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺、N,N'-二甲基环己烷-1,2-二胺、1,2-二苯基-1,2-乙二胺、1,2-环己二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二胺、N,N′-二甲基-1,3-丙二胺、4-(羟乙氧基)-1,3-苯二胺盐酸盐、N-甲基-1,2-苯二胺、三甲基己二胺、异佛尔酮二胺、2,7-二氨基芴、1,8-二氨基萘、1,12-二氨基十二烷、2,6-二氨基蒽醌、9,10-二氨基菲、2,4-二氨基苯甲醚、1,4-二氨基环己烷、1,5-二氨基戊烷、2,3-二氨基萘、2,3-二氨基甲苯、尿素、N,N′-乙烯基双丙烯酰胺、N-Boc-2,2′-(亚乙二氧基)二乙胺、联苯胺、三亚乙基四胺、1,4-苯二甲胺、N,N'-二甲基乙二胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、N,N'-二甲基环己烷-1,2-二胺、N-(对甲苯磺酰基)-1,2-二苯基乙二胺、4,6-嘧啶二胺、4-乙酰氨基苯胺、二巯基丙醇、2，4-二巯基嘧啶、2,6-二巯基嘌呤、1,6-己二硫醇、甲苯-3,4-二硫酚、1,3-丙二硫醇、1,2-乙二硫醇中的一种或几种的混合物。
优选地，所述自由基聚合反应紫外光引发剂为2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、1-羟基-环已基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯酰甲酸酯类混合物、2-羟基-1-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基苯基)苄基)-2-甲基-1-丙酮、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯中的一种或几种的混合物。
优选地，所述多巯基固化剂为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、巯基丙酸季戊四醇酯中的一种或两种的混合物。
本发明所述具有双程形状记忆效应的高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将结晶性聚酯二醇单体或结晶性聚醚二醇单体、二异氰酸酯单体溶于适当溶剂，在65℃反应1h；加入橡胶弹性体，在65℃搅拌1h；再分别加入小分子扩链剂单体、自由基聚合反应紫外光引发剂和多巯基固化剂，65℃反应0.5h；在60℃下脱除溶剂，形成1mm厚片材；
S2：将S1步骤得到的片材，裁成长方形条状，加热至60℃后沿纵向施加应力使其应变达到200％～500％，冷却至室温后撤去施加的应力，通过紫外光固化1h，再加热至60℃，使其应变回复，冷却至室温即得所述材料。
本发明涉及的双程形状记忆效应工作原理是：
如图1所示，所述高分子材料为含有海岛结构的多相复合体系，橡胶弹性体为分散相，交联聚氨酯为连续相。该材料由各种单体缩合聚合得到后，先加热至聚氨酯晶区的熔点，接着拉伸材料至一定长度，继而在受力状态下冷却至室温，在降温过程中，聚氨酯的晶区发生取向结晶，因而聚氨酯相等效于接受了单程形状记忆效应的训练，然后撤去外力，并进行紫外光固化处理，此时材料中过量、且原来未参与聚氨酯交联的多巯基固化剂使得拉伸变形的橡胶弹性体分散相按点击化学机理而进行聚合交联，固定其形态，同时橡胶弹性体分散相与交联聚氨酯连续相通过多巯基固化剂的桥接作用发生化学键合。当材料第二次升温至聚氨酯晶区的熔点，聚氨酯晶区的取向结晶熔融，激发了交联聚氨酯连续相的单程形状记忆效应，材料趋于回复至未受拉应力时的状态，橡胶弹性体从而受到压缩应力，在随后材料降至室温时，聚氨酯晶区转而在橡胶弹性体提供的张应力作用下，沿应力方向取向结晶。经过以上训练过程后，材料即具备了双程形状记忆效应。在使用时，只需将材料温度升至聚氨酯结晶熔点，诱导材料内部聚氨酯相中的取向结晶(熵值较小)融化并转变为无规线团状态(熵值较大)，材料则表现为长度缩短，同时内部的橡胶弹性体分散相受压；当温度降到聚氨酯结晶熔点之下时，聚氨酯的晶区又在橡胶弹性体相提供的张应力下取向结晶，从而材料表现为长度增加。整个形变过程随温度的变化循环往复，实现双程形状记忆效应。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
一、本发明提供的具有双程形状记忆效应的高分子材料原料易得，制备方法简单。
二、本发明提供的具有双程形状记忆效应的高分子材料与目前公开报导的三种同类型材料相比具有突出的优势，表现为：1.与交联的液晶高分子相比，本发明所提供的合成方法简单，原料易得，价格低廉，转变温度较低。2.与施加外力的半结晶性聚合物相比，本发明提供的材料在热刺激下，无需额外的作用力帮助，就能实现两个形状的相互转变。3.与多层不同聚合物贴合后形成的层状材料相比，本发明提供的材料在宏观上结构均匀，易于工业化生产。
三、本发明提供的具有双程形状记忆效应的高分子材料，由于其双程形状记忆的可逆性，原则上在温度场作用下具有无限次在“伸长”和“缩短”状态相互转变的能力。
附图说明
图1为所述高分子材料双程形状记忆效应的机理示意图。
具体实施方式
如无特别说明，本实验中所使用的溶剂和试剂均购买自市售商品，使用前未经纯化。以下实施例中提及的“份”均以重量份数计。
实施例1
将15份数均分子量为1500的聚ε-己内酯二醇单体、3.5份六亚甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂在65℃下反应1h，加入3.9份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，在65℃搅拌1h，再分别加入0.9份1,4-丁二醇、0.2份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和1份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。将得到的长方形片材加热至60℃后施加应力使长方形片材沿纵向应变达到500％，保持应变500％快速冷却至室温，通过波长254nm紫外光固化1h，固化后再加热至60℃使其应变回复，后冷却至室温即得到材料。
实施例2
将20份数均分子量为2000的聚ε-己内酯二醇单体、3.5份六亚甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂在65℃下反应1h，加入4.9份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，在65℃搅拌1h，再分别加入0.9份1,4-丁二醇、0.2份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和1.2份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。将得到的长方形片材加热至60℃后施加应力使长方形片材沿纵向应变达到500％，保持应变500％快速冷却至室温，通过波长254nm紫外光固化1h，固化后再加热至60℃使其应变回复，后冷却至室温即得到材料。
实施例3
将30份数均分子量为3000的聚ε-己内酯二醇单体、3.5份六亚甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂在65℃下反应1h，加入6.9份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，在65℃搅拌1h，再分别加入0.9份1,4-丁二醇、0.3份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和1.7份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。将得到的长方形片材加热至60℃后施加应力使长方形片材沿纵向应变达到500％，保持应变500％快速冷却至室温，通过波长254nm紫外光固化1h，固化后再加热至60℃使其应变回复，后冷却至室温即得到材料。
实施例4
将20份数均分子量为2000的聚乙二醇单体、3.5份六亚甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂在65℃下反应1h，加入4.9份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，在65℃搅拌1h，再分别加入0.9份1,4-丁二醇、0.2份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和1.2份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。将得到的长方形片材加热至60℃后施加应力使长方形片材沿纵向应变达到500％，保持应变500％快速冷却至室温，通过波长254nm紫外光固化1h，固化后再加热至60℃使其应变回复，后冷却至室温即得到材料。
实施例5
将30份数均分子量为3000的聚乙二醇单体、3.5份六亚甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂在65℃下反应1h，加入6.9份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，在65℃搅拌1h，再分别加入0.9份1,4-丁二醇、0.3份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和1.7份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。将得到的长方形片材加热至60℃后施加应力使长方形片材沿纵向应变达到500％，保持应变500％快速冷却至室温，通过波长254nm紫外光固化1h，固化后再加热至60℃使其应变回复，后冷却至室温即得到材料。
实施例6
将20份数均分子量为2000的聚四氢呋喃二醇单体、3.5份六亚甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂在65℃下反应1h，加入4.9份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，在65℃搅拌1h，再分别加入0.9份1,4-丁二醇、0.2份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和1.2份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。将得到的长方形片材加热至60℃后施加应力使长方形片材沿纵向应变达到500％，保持应变500％快速冷却至室温，通过波长254nm紫外光固化1h，固化后再加热至60℃使其应变回复，后冷却至室温即得到材料。
实施例7
将20份数均分子量为2000的聚ε-己内酯二醇单体、5.2份4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂在65℃下反应1h，加入5.2份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，在65℃搅拌1h，再分别加入0.9份1,4-丁二醇、0.2份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和1.3份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。将得到的长方形片材加热至60℃后施加应力使长方形片材沿纵向应变达到500％，保持应变500％快速冷却至室温，通过波长254nm紫外光固化1h，固化后再加热至60℃使其应变回复，后冷却至室温即得到材料。
实施例8
将20份数均分子量为2000的聚ε-己内酯二醇单体、4.6份异氟尔酮二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂在65℃下反应1h，加入5.1份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，在65℃搅拌1h，再分别加入0.9份1,4-丁二醇、0.2份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和1.3份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。将得到的长方形片材加热至60℃后施加应力使长方形片材沿纵向应变达到500％，保持应变500％快速冷却至室温，通过波长254nm紫外光固化1h，固化后再加热至60℃使其应变回复，后冷却至室温即得到材料。
实施例9
将20份数均分子量为2000的聚ε-己内酯二醇单体、3.5份六亚甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂在65℃下反应1h，加入4.9份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，在65℃搅拌1h，再分别加入1.2份己二胺、0.2份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和1.2份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。将得到的长方形片材加热至60℃后施加应力使长方形片材沿纵向应变达到500％，保持应变500％快速冷却至室温，通过波长254nm紫外光固化1h，固化后再加热至60℃使其应变回复，后冷却至室温即得到材料。
实施例10
将20份数均分子量为2000的聚ε-己内酯二醇单体、3.5份六亚甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂在65℃下反应1h，加入2.4份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，在65℃搅拌1h，再分别加入0.9份1,4-丁二醇、0.1份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和0.6份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。将得到的长方形片材加热至60℃后施加应力使长方形片材沿纵向应变达到500％，保持应变500％快速冷却至室温，通过波长254nm紫外光固化1h，固化后再加热至60℃使其应变回复，后冷却至室温即得到材料。
实施例11
将20份数均分子量为2000的聚ε-己内酯二醇单体、3.5份六亚甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂在65℃下反应1h，加入3.7份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，在65℃搅拌1h，再分别加入0.9份1,4-丁二醇、0.2份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和0.9份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。将得到的长方形片材加热至60℃后施加应力使长方形片材沿纵向应变达到500％，保持应变500％快速冷却至室温，通过波长254nm紫外光固化1h，固化后再加热至60℃使其应变回复，后冷却至室温即得到材料。
实施例12
将20份数均分子量为2000的聚ε-己内酯二醇单体、3.5份六亚甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂在65℃下反应1h，加入6.1份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，在65℃搅拌1h，再分别加入0.9份1,4-丁二醇、0.3份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和1.5份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。将得到的长方形片材加热至60℃后施加应力使长方形片材沿纵向应变达到500％，保持应变500％快速冷却至室温，通过波长254nm紫外光固化1h，固化后再加热至60℃使其应变回复，后冷却至室温即得到材料。
实施例13
将20份数均分子量为2000的聚ε-己内酯二醇单体、3.5份六亚甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂在65℃下反应1h，加入4.9份丁腈橡胶，在65℃搅拌1h，再分别加入0.9份1,4-丁二醇、0.2份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和1.2份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。将得到的长方形片材加热至60℃后施加应力使长方形片材沿纵向应变达到500％，保持应变500％快速冷却至室温，通过波长254nm紫外光固化1h，固化后再加热至60℃使其应变回复，后冷却至室温即得到材料。
实施例14
将20份数均分子量为2000的聚ε-己内酯二醇单体、3.5份六亚甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂在65℃下反应1h，加入4.9份氯丁橡胶，在65℃搅拌1h，再分别加入0.9份1,4-丁二醇、0.2份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和1.2份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。将得到的长方形片材加热至60℃后施加应力使长方形片材沿纵向应变达到500％，保持应变500％快速冷却至室温，通过波长254nm紫外光固化1h，固化后再加热至60℃使其应变回复，后冷却至室温即得到材料。
实施例15
将20份数均分子量为2000的聚ε-己内酯二醇单体、3.5份六亚甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂在65℃下反应1h，加入4.9份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，在65℃搅拌1h，再分别加入0.9份1,4-丁二醇、0.2份2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和1.2份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。将得到的长方形片材加热至60℃后施加应力使长方形片材沿纵向应变达到500％，保持应变500％快速冷却至室温，通过波长365nm紫外光固化1h，固化后再加热至60℃使其应变回复，后冷却至室温即得到材料。
实施例16
将20份数均分子量为2000的聚ε-己内酯二醇单体、3.5份六亚甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂在65℃下反应1h，加入4.9份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，在65℃搅拌1h，再分别加入0.9份1,4-丁二醇、0.2份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和1.2份巯基丙酸季戊四醇酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。将得到的长方形片材加热至60℃后施加应力使长方形片材沿纵向应变达到500％，保持应变500％快速冷却至室温，通过波长254nm紫外光固化1h，固化后再加热至60℃使其应变回复，后冷却至室温即得到材料。
对比例1
将20份数均分子量为2000的聚ε-己内酯二醇单体、6.7份三聚六亚甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂在65℃下反应1h，加入0.9份1,4-丁二醇，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材，得到材料。
对比例2：
将20份数均分子量为2000的聚ε-己内酯二醇单体、3.5份六亚甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂在65℃下反应1h，加入4.9份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，在65℃搅拌1h，再分别加入0.9份1,4-丁二醇、0.2份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和1.2份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。将得到的长方形片材通过波长254nm紫外光固化1h，固化后再加热至60℃使其应变回复，后冷却至室温得到材料。
性能测试：通过动态热机械分析仪(DMA)评价所得材料的双程形状记忆效应，将实施例1～16、对比例1和2所得材料裁切成符合DMA测试要求的长方形板材，进行DMA测试。测试条件为：拉伸模式，在不施加任何应力的条件下，从-20℃为起点以3℃/min的升温速率升温至60℃，恒温2min，后以3℃/min的降温速率降温至-20℃，恒温2min，测试在上述温度变化过程中，被测样条的应变随温度的变化。重复5次上述变温过程，并计算5个循环中被测试样应变平均值。16个实施例和2个对比例所得复合材料的可逆应变见表1。
表1.DMA测试所得的可逆应变

Claims (8)

1.一种具有双程形状记忆效应的高分子材料，其特征在于，由以下按重量份数计的原料反应获得：
所述的结晶性聚酯二醇单体或结晶性聚醚二醇单体的数均分子量为1000～10000。
2.根据权利要求1所述的具有双程形状记忆效应的高分子材料，其特征在于，所述的结晶性聚酯二醇单体或结晶性聚醚二醇单体为如下结构式化合物中的一种或几种：
3.根据权利要求1所述的具有双程形状记忆效应的高分子材料，其特征在于，所述的二异氰酸酯单体为如下结构式化合物中的一种或几种：
4.根据权利要求1所述的具有双程形状记忆效应的高分子材料，其特征在于，所述橡胶弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的具有双程形状记忆效应的高分子材料，其特征在于，所述自由基聚合反应紫外光引发剂为2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、1-羟基-环已基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯酰甲酸酯类混合物、2-羟基-1-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基苯基)苄基)-2-甲基-1-丙酮、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的具有双程形状记忆效应的高分子材料，其特征在于，所述多巯基固化剂为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、巯基丙酸季戊四醇酯中的一种或两种的混合物。
7.一种权利要求1所述的具有双程形状记忆效应的高分子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将结晶性聚酯二醇单体或结晶性聚醚二醇单体、二异氰酸酯单体溶于适当溶剂，在65℃反应1h；加入橡胶弹性体，在65℃搅拌1h；再分别加入小分子扩链剂单体、自由基聚合反应紫外光引发剂和多巯基固化剂，65℃反应0.5h；在60℃下脱除溶剂，形成1mm厚片材；
S2：将S1步骤得到的片材，裁成长方形条状，加热至60℃后沿纵向施加应力使其应变达到200％～500％，冷却至室温后撤去施加的应力，通过紫外光固化1h，再加热至60℃，使其应变回复，冷却至室温即得所述材料。
8.权利要求1所述的具有双程形状记忆效应的高分子材料在智能聚合物材料领域中的应用。
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CN101164770A (zh) * 2006-10-20 2008-04-23 香港理工大学 双向形状记忆聚合物复合材料及其制备方法
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CN103992631A (zh) * 2014-05-29 2014-08-20 理大产学研基地(深圳)有限公司 具有双向形状记忆的聚合物材料及其制备方法
CN104553211A (zh) * 2015-01-06 2015-04-29 同济大学 一种新型形状记忆高分子微层复合材料及其制备方法

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