CN101423595B

CN101423595B - 水性氨基甲酸酯树脂组合物

Info

Publication number: CN101423595B
Application number: CN 200810173879
Authority: CN
Inventors: 藤井毅; 原川浩美
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2007-10-29
Filing date: 2008-10-29
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2028-10-29
Also published as: JP2009108173A; JP5751656B2; CN101423595A

Abstract

本发明涉及水性氨基甲酸酯树脂组合物。本发明提供一种水性氨基甲酸酯树脂组合物，其含有使共聚具有羰基官能团的不饱和单体、具有亲水基的不饱和单体及根据需要使用的其他不饱和单体而得到的丙烯酸酯多元醇、聚异氰酸酯化合物、根据需要使用的含羧基的二醇反应而得到的氨基甲酸酯树脂，该组合物能够形成伸长率、柔软性等物性优异的覆膜，通过与交联剂组合可在常温下固化。

Description

水性氨基甲酸酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及稳定性优异的水性氨基甲酸酯树脂组合物及含有其的1液型水性涂料组合物。

背景技术

因为氨基甲酸酯树脂可以形成拉伸性、强度优异的覆膜，所以特别是在包覆领域被广泛用作粘合剂。但是，使用时将异氰酸酯化合物和多元醇化合物混合进行使用的2液型氨基甲酸酯树脂粘合剂存在可能发生由异氰酸酯造成的灰雾等、混合比不同所导致的粘合剂物性大幅度改变等、操作性差的问题。另外，因为异氰酸酯化合物与水反应而失活，所以必须大量使用有机溶剂作为稀释溶剂，也存在由VOC所导致的环境污染的问题。

因此，目前正在开发使用不出现上述问题的1液型氨基甲酸酯树脂粘合剂的水性包覆剂或水性涂料。

例如，特开平2-6572号公报中公开了一种包含水性分散体的自交联性水性包覆组合物，该水性分散体含有具有肼或腙官能团和羰基官能团的至少1种聚氨酯聚合物。

特开平7-233347号公报中公开了一种由含羰基的氨基甲酸酯-乙烯-杂混聚合物和聚酰肼类形成的自交联性水性粘合剂的水性分散物，上述含羰基的氨基甲酸酯-乙烯-杂混聚合物是使含乙烯基的氨基甲酸酯大分子单体与其他乙烯类单体发生游离基引发聚合，此时作为其他乙烯类单体的至少1部分使用含羰基的单体而得到的。

特开2000-119361号公报中公开了一种水性丙烯酸-氨基甲酸酯共聚组合物，是使用选自水溶性聚胺及肼衍生物的至少1种增链剂在水中将由有机聚异氰酸酯化合物、高分子多元醇及分子中具有阴离子性亲水基和至少2个活性氢的化合物得到的异氰酸酯基末端预聚物的中和物链延长而得到的。

如上所述，作为水性氨基甲酸酯树脂组合物迄今为止已经提出了多种方案，但是存在上述水性氨基甲酸酯树脂组合物的制造复杂、由该组合物形成的固化涂膜的伸长率、柔软性等物性不充分等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种储存性优异、通过与交联剂组合可在常温下固化、能够形成伸长率、柔软性等物性优异的覆膜的水性氨基甲酸酯树脂组合物及含有该组合物而成的1液型水性涂料组合物。

本发明人等进行了深入研究，结果发现通过由将具有羰基官能团的不饱和单体及具有亲水性的不饱和单体适当与其他不饱和单体一同共聚而得到的丙烯酸酯多元醇和聚异氰酸酯化合物合成的氨基甲酸酯树脂可以实现上述目的，从而完成了本发明。

所以，本发明提供一种水性树脂组合物，上述水性树脂组合物含有分散在水性介质中的氨基甲酸酯树脂，该氨基甲酸酯树脂是以成分(A)及(B)的总质量为基准，使50～90质量％(A)将具有羰基官能团的不饱和单体、具有亲水基的不饱和单体及根据需要使用的其他不饱和单体共聚而得到的丙烯酸酯多元醇、10～50质量％(B)聚异氰酸酯化合物反应而得到的。

以下，更详细地说明本发明的水性树脂组合物。

(A)丙烯酸酯多元醇：

制造本发明的氨基甲酸酯树脂时作为多元醇成分使用的丙烯酸酯多元醇(A)是共聚具有羰基官能团的不饱和单体(a-1)、具有亲水基的不饱和单体(a-2)及根据需要使用的其他不饱和单体(a-3)而得到的。

丙烯酸酯多元醇(A)优选具备以下所示的2个要件：

a)丙烯酸酯多元醇1分子中存在至少2个且不过剩数量的羟基。

应与聚异氰酸酯化合物反应的醇成分中的羟基数低于2个时，形成的聚氨酯树脂的链延长不充分，有时无法得到稳定的水分散体。相反，醇成分中的羟基数例如为5个以上的过剩量时，与聚异氰酸酯化合物反应时发生三维交联，树脂因形成凝胶而不溶化的可能性变大。因此，丙烯酸酯多元醇(A)通常优选1分子中具有2～4个羟基。

b)丙烯酸酯多元醇至少在分子链末端具有羟基。

如果使用的丙烯酸酯多元醇只在分子链的中央附近具有羟基，则该羟基与异氰酸酯基反应形成氨基甲酸酯键时，形成丙烯酸分子链在氨基甲酸酯键的两侧延长的结构，所以有时形成的树脂的水分散体的稳定性不充分。

只需使用满足以上a)及b)2个要件的丙烯酸酯多元醇(A)，即可得到水分散性及储存性优异的氨基甲酸酯树脂。

接下来，更具体地说明用于制造丙烯酸酯多元醇(A)的不饱和单体(a-1)、(a-2)及(a-3)以及丙烯酸酯多元醇(A)的制造。

具有羰基官能团的不饱和单体(a-1)是1分子中具有至少1个、优选1或2个羰基(>C＝O)和1个聚合性不饱和键的化合物，具体而言，例如可以举出丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酸酯、双丙酮甲基丙烯酸酯、甲酰基苯乙烯、碳原子数4～7的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等。其中，特别优选双丙酮丙烯酰胺及双丙酮甲基丙烯酰胺。

具有亲水基的不饱和单体(a-2)是1分子中具有至少1个亲水基和1个聚合性不饱和键的化合物，此处，作为亲水基，例如包括羧基、磺酸基等阴离子性亲水基；酸酐基团等潜在阴离子性亲水基；酰胺基、取代酰胺基、聚氧化烯基、吡啶基、哌啶基等非离子性亲水基；二烷基氨基、季铵基等阳离子性亲水基等。因此，作为具有亲水基的不饱和单体(a-2)，具体而言，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、β-丙烯酰氧基丙酸、丙烯酸β-羧基乙酯、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸等具有阴离子性亲水基的不饱和单体；通过与含羟基的化合物的半酯化使羧酸基再生的马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐及柠康酸酐等具有潜在阴离子性亲水基的不饱和单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷等具有非离子性亲水基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及它们的季盐等具有阳离子性亲水基的不饱和单体。其中，优选具有阴离子性亲水基的不饱和单体，特别优选具有羧基的不饱和单体，进一步特别优选丙烯酸及甲基丙烯酸。

其他不饱和单体(a-3)中包含1分子中具有1个能够与上述单体(a-1)及/或(a-2)共聚的不饱和键的化合物，可以根据制造的丙烯酸酯多元醇(A)所希望的物性等，分别单独使用或组合2种以上进行使用。作为其他不饱和单体(a-3)，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸C₂～C₈羟基烷基酯、烯丙醇、上述(甲基)丙烯酸C₂～C₈羟基烷基酯的ε-己内酯改性体等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有带有末端羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等含羟基的单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等(甲基)丙烯酸C₁～C₁₈烷基酯或C₃～C₁₂环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片基酯等具有异冰片基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸C₁～C₁₈全氟烷基酯；氟烯烃等具有氟化烷基的聚合性不饱和化合物；乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等乙烯类化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基的聚合性不饱和单体等。

上述具有羰基官能团的不饱和单体(a-1)、具有亲水基的不饱和单体(a-2)及根据需要使用的其他不饱和单体(a-3)的共聚可以根据已知的方法进行，例如优选通过下述方法进行，由此可以得到满足上述2个要件的丙烯酸酯多元醇。

(i)在已知于自由基聚合反应体系中用作加成开裂型链转移剂的下述式(1)表示的2，4-二取代-4-甲基-1-戊烯及自由基聚合引发剂的存在下，在有机溶剂中通过溶液聚合法等使具有羰基官能团的不饱和单体(a-1)、具有亲水基的不饱和单体(a-2)及根据需要使用的其他不饱和单体(a-3)聚合，由此制造下述式(2)表示的遥爪型丙烯酸酯多元醇的方法；

式中，R表示含羟基的烃基，例如羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基等C₂～C₈羟基烷基。

式中，R如上述定义所述。

需要说明的是，上述式(1)的2，4-二取代-4-甲基-1-戊烯本身是已知的，例如可以按照催化剂链转移聚合法(参见例如特公平6-23209号公报、特公平7-35411号公报、特表平9-501457号公报、特开平9-176256号公报、Macromolecules1996、29、8083-8089等)，在作为催化剂链转移剂的金属配位化合物及自由基聚合引发剂的存在下，无溶剂或在有机溶剂中使下述式(3)表示的含羟基的甲基丙烯酸酯聚合而得到。

CH₂＝C(CH₃)-COOR

式中，R如上述定义所述。

或者

(ii)在作为链转移剂的下述式(4)表示的含羟基的硫醇化合物、例如2-巯基乙醇及自由基聚合引发剂的存在下，于有机溶剂中，通过溶液聚合法等使具有羰基官能团的不饱和单体(a-1)、具有亲水基的不饱和单体(a-2)及根据需要使用的其他不饱和单体(a-3)聚合，制造在分子的一侧末端具有RS-基的丙烯酸酯多元醇的方法；

R-SH

式中，R如上述定义所述。

在该方法中，通过在聚合的不饱和单体(的混合物)中配合具有羟基的单体，不仅可以在丙烯酸酯多元醇的分子链末端导入羟基，还可以在分子链末端以外的位置(例如分子链的中央附近)导入羟基。可以通过调整具有羟基的单体的配合量，将形成的丙烯酸酯多元醇1分子中的羟基总量调整为2～4个。

具有羰基官能团的不饱和单体(a-1)、具有亲水基的不饱和单体(a-2)及根据需要使用的其他不饱和单体(a-3)的使用比例，以单体(a-1)、(a-2)及(a-3)的总质量为基准，可以为下述比例：

单体(a-1)：通常为2～50质量％、优选为5～40质量％、更优选为10～30质量％、

单体(a-2)：通常为0.1～30质量％、优选为0.5～25质量％、更优选为1～20质量％、

单体(a-3)：通常为30～98质量％、优选为40～95质量％、更优选为50～90质量％。

由此得到的丙烯酸酯多元醇(A)可以具有通常在400～10,000、优选在1,000～8,000、更优选在1,200～3,000范围内的数均分子量。

另外，丙烯酸酯多元醇(A)没有并用后述的含羧基的二醇(C)时，可以具有通常在100mgKOH/g以下、优选在10～80mgKOH/g、更优选在20～70mgKOH/g的范围内的酸值，并用后述的含羧基的二醇(C)时，可以具有通常在50mgKOH/g以下、优选在5～40mgKOH/g、更优选在10～30mgKOH/g的范围内的酸值。如果丙烯酸酯多元醇的酸值高过上述范围，则制成氨基甲酸酯树脂水分散体时分散粒子发生膨润，有时稳定性差。

进而，丙烯酸酯多元醇(A)可以具有通常在15～180mgKOH/g、优选在15～150mgKOH/g、更优选在20～100mgKOH/g的范围内的羟基值。

需要说明的是，本说明书中，丙烯酸酯多元醇(A)的数均分子量是基于JIS K0124-83中记载的方法，在温度：40℃及流速：1.0ml/分的条件下，作为洗脱液使用GPC用四氢呋喃，采用GPC法进行测定，由标准聚苯乙烯的标准曲线算出的值。作为GPC装置，使用“HLC8120GPC”(东曹(株)社制、商品名)，作为柱，组合使用“TSKgelG-4000H×L”、“TSKgel G-3000H×L”、“TSKgel G-2500H×L”、“TSKgel G-2000H×L”(均为东曹(株)社制、商品名)。

丙烯酸酯多元醇(A)用适量的溶剂稀释制成清漆有助于在后述的氨基甲酸酯树脂的合成中顺利地进行反应。此时可以使用的稀释溶剂对异氰酸酯显示惰性、且在之后的水分散时能够不产生麻点地均匀地水分散，因此优选极性溶剂。作为上述溶剂，例如可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二氧杂环己烷等。

(B)聚异氰酸酯化合物：

制造本发明中的氨基甲酸酯树脂时与多元醇成分反应的聚异氰酸酯化合物(B)是1分子中具有至少2个、优选2～3个具有异氰酸酯基的化合物，具体而言，例如可以举出六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类、及上述二异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物等；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4-(或-2，6-)二异氰酸酯、1，3-或1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯类、及上述二异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物等；苯二甲撑二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、m-或p-苯撑二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合苯基)砜、亚异丙基双(4-苯基异氰酸酯)等芳香族二异氰酸酯化合物、及上述二异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物等；三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸苯酯、2，4，6-三异氰酸甲苯酯、4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯等1分子中具有3个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯类、及上述聚异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物等；使乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羟甲基丙酸、聚烷撑二醇、三羟甲基丙烷、己三醇等多元醇的羟基以异氰酸酯基过量的比率与聚异氰酸酯化合物反应而得到的氨基甲酸酯化加成物、及上述聚异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物等。

其中，从在与丙烯酸酯多元醇的氨基甲酸酯化反应中不发生由三维交联导致的凝胶化的观点考虑，优选使用六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4-或-2，6-二异氰酸酯、1，3-或1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯类；苯二甲撑二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、m-或p-苯撑二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合苯基)砜、亚异丙基双(4-苯基异氰酸酯)等芳香族二异氰酸酯类等二异氰酸酯化合物。

上述聚异氰酸酯化合物可以分别单独使用或组合2种以上进行使用。

(C)具有羧基的二醇：

本发明中，制造氨基甲酸酯树脂时，可以根据需要使用含羧基的二醇(C)作为增链剂代替丙烯酸酯多元醇(A)的一部分。通过使用含羧基的二醇(C)，使得到的氨基甲酸酯树脂含有赋予水分散性的部位和氨基甲酸酯键部位相邻接的树脂结构，水分散状态下的凝集被抑制，储存稳定性提高。

作为含羧基的二醇(C)，例如可以举出二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、酒石酸、甲羟戊酸、二羟基苯甲酸等二羟基羧酸，其中，优选二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸及二羟甲基戊酸。上述含羧基的二醇可以分别单独使用或组合2种以上进行使用。

氨基甲酸酯树脂的制造：

本发明的氨基甲酸酯树脂可以如下制造：根据已知的氨基甲酸酯合成法，优选在对异氰酸酯基为惰性的有机溶剂中，一次性或分多步使丙烯酸酯多元醇(A)及聚异氰酸酯化合物(B)及根据需要使用的含羧基的二醇(C)反应，制造氨基甲酸酯树脂。此时的成分(A)、(B)及(C)的使用比例，在不使用含羧基的二醇(C)时，以成分(A)及(B)的总质量为基准，丙烯酸酯多元醇(A)可以在50～90质量％、优选在60～90质量％的范围内，聚异氰酸酯化合物(B)可以在10～50质量％、优选在10～40质量％的范围内，使用含羧基的二醇(C)时，以成分(A)、(B)及(C)的总质量为基准，丙烯酸酯多元醇(A)可以在50～80质量％、优选在60～80质量％的范围内，聚异氰酸酯化合物(B)可以在10～49.9质量％、优选在15～40质量％的范围内，含羧基的二醇(C)可以在0.1～30质量％、优选在2～10质量％的范围内。需要说明的是，在以下的说明中，有时将丙烯酸酯多元醇(A)和含羧基的二醇(C)一并称为“本发明的多元醇成分”。

另外，本发明的多元醇成分和聚异氰酸酯化合物(B)的使用比例可以进行各种改变，优选以本发明的多元醇成分中的羟基的总和与聚异氰酸酯化合物(B)中的异氰酸酯基的当量比计，通常在0.3:1～3.3:1、优选在0.35:1～2.5:1、更优选在0.4:1～1.6:1的范围内。该当量比在上述范围外时，得到的氨基甲酸酯树脂的水分散状态容易变得不稳定。

丙烯酸酯多元醇(A)及聚异氰酸酯化合物(B)及根据需要使用的含羧基的二醇(C)的反应通常可以在40～180℃、优选在60～130℃的温度下进行。另外，为了促进该反应，可以根据需要使用通常的氨基甲酸酯化反应中使用的三乙基胺、N-乙基吗啉、三乙二胺等胺类催化剂、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等锡类催化剂等。

从水分散性的观点考虑，由此得到的聚氨酯树脂的酸值通常优选在5～50mgKOH/g、特别优选在10～45mgKOH/g、更特别优选在15～40mgKOH/的范围内。聚氨酯树脂的酸值低于5mgKOH/g时，有时水分散性不充分，相反，超过50mgKOH/g时，制成覆膜时的耐水性有时变得不充分。

聚氨酯树脂的分散

如上所述地制造的聚氨酯树脂被分散到水性介质中。水性介质是以水为主成分的介质，作为副成分，相对于介质的总质量，可以包含通常为25质量％以下、优选为15质量％以下的极性溶剂或低分子量胺之类离子性水溶性成分。

将聚氨酯树脂分散在水性介质中可以使用已知的方法进行。例如，可以将包含在聚氨酯树脂中的酸性基团用碱性化合物中和，然后逐渐进行强搅拌，同时开始加入水，使其转换为水分散体。此时也可以采用强制乳化方式。例如，可以在预先中和的聚氨酯树脂溶液中加入去离子水预混合成规定浓度，然后，使用超高压均化器(例如“ALTEMIZERSYSTEM”；Sugino Machine公司制、商品名)，在高压条件下进行强制乳化，得到乳化液(水性分散液)。另外，可以在分散的同时，部分地进行利用水性介质的链延长反应，然后，进一步用增链剂进行链延长反应，实现高分子量化。作为能够使用的增链剂，例如可以举出乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-己二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二胺、1，4-环己烷二胺、聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、胺末端聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等二胺；二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等聚胺；羟基乙基肼、羟基乙基二亚乙基三胺、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇、3-氨基丙烷二醇等具有氨基及羟基的化合物；肼类、酸酰肼类等，上述化合物可以分别单独使用或组合2种以上进行使用。

此处作为能够用于中和聚氨酯树脂的碱性化合物，例如可以举出单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、二甲基乙醇胺、2-氨基甲基丙醇、吗啉、甲基吗啉、哌嗪等有机胺化合物；氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。其中，优选使用有机胺化合物。中和当量通常优选在0.4～1.2的范围内。中和当量低于0.4的酸过量条件下，有时无法转变为稳定的水分散体，相反，超过1.2的碱性化合物过量的条件下，有时发生有机胺化合物或氨产生的臭气或无机碱导致的皮肤灰雾问题。

进而，为了减少作为目标水性树脂组合物中的有机溶剂等VOC成分，也可以通过对氨基甲酸酯树脂的水性分散体适当进行减压蒸馏等，减少VOC成分。

包含由此得到的氨基甲酸酯树脂的水性分散体而成的本发明的水性树脂组合物在水性介质挥散后，富有凝集力的氨基甲酸酯树脂形成具有延展性的物性优异的覆膜，所以可以适用于例如常温干燥型涂料的粘合剂。

常温固化性水性树脂组合物的调制：

本发明的水性树脂组合物中，为了保持常温固化性，可以根据需要进一步配合肼化合物及/或酰肼化合物作为交联剂。

作为上述肼化合物，代表性地可以举出肼、肼水合物(NH₂NH₂·H₂O)、单甲基肼、单乙基肼等，其中优选肼及肼水合物。

作为上述酰肼化合物，具体而言，例如可以举出乙二酰肼、丙二酰肼、戊二酰肼、丁二酰肼、己二酰肼、癸二酰肼等碳原子数2～18的饱和二羧酸二酰肼；马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼等单烯烃性不饱和二羧酸二酰肼；邻苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼或间苯二甲酸二酰肼；均苯四酸的二酰肼、三酰肼或四酰肼；氨三乙酸三酰肼、柠檬酸三酰肼、1，2，4-苯三酰肼、乙二胺四乙酸四酰肼、1，4，5，8-萘甲酸四酰肼；使具有羧酸低级烷基酯基的低聚合物与肼或肼水合物反应得到的聚酰肼；碳二酰肼等含酰肼基的化合物；双氨基脲；使六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯或由其衍生的聚异氰酸酯化合物与N，N-二甲基肼等N，N-取代肼或上述列举的酰肼过量地反应得到的多官能氨基脲(例如“Hardner SC”：旭化学转化化学株式会社制、商品名、水系多官能氨基脲50％水溶液)、使该聚异氰酸酯化合物和聚醚和多元醇类或聚乙二醇单烷基醚类等含有亲水性基团的活性氢化合物的反应物中的异氰酸酯基与上述列举的二酰肼过量地反应得到的水系多官能氨基脲；该多官能氨基脲和水系多官能氨基脲的混合物等具有氨基脲基的化合物；双乙酰基二腙等具有腙基的化合物等，其中，优选二羧酸二酰肼类或多官能氨基脲类。

上述肼化合物及酰肼化合物可以分别单独使用或组合2种以上进行使用。

肼化合物及/或酰肼化合物的使用量没有特别限定，以氨基甲酸酯树脂的质量为基准，可以在通常为1～40质量％、优选为5～20质量％的范围内。

1液型水性涂料组合物：

本发明的水性树脂组合物可以直接使用，或者配合通常使用的涂料用添加剂、例如消泡剂、增稠剂、造膜助剂、防腐剂、防霉剂、防冻剂、pH调节剂、抑锈剂、醛捕捉剂、层状粘土矿物、表面活性剂、表面调整剂、增塑剂、防沉降剂、防静电剂、抗菌剂、香料、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、烷撑二醇改性烷基硅酸酯等低污染化剂等，制成透明或半透明型的1液型水性涂料组合物。

另外，本发明的水性树脂组合物中，可以作为颜料成分配合其本身已知的着色颜料、填充颜料、防锈颜料等，进而适当选择组合颜料分散剂、分散剂、粉状或微粒状的活性炭、光催化剂氧化钛等进行配合，制成1液型水性着色涂料组合物。

作为能够涂装本发明的1液型水性涂料组合物的被涂物，没有特别限定，可以举出铁、铝等金属；塑料等有机基材；混凝土块、木材、石材等无机基材等基材；该基材上的涂膜。作为该涂膜，例如可以举出丙烯酸树脂类、丙烯酸氨基甲酸酯树脂类、聚氨酯树脂类、氟树脂类、硅丙烯酸树脂类、乙酸乙烯酯树脂类、环氧树脂类、醇酸树脂等。另外，上述被涂面可以进行化学转化处理、底涂涂装、中间涂层涂装等，另外，也可以在涂布本发明的涂料组合物后，涂布已知的涂料。

本发明的1液型水性涂料组合物的涂装例如可以使用气压喷涂、无气喷涂、离心枪、万能枪、辊、刷、静电涂装等已知的方法进行涂装。另外，作为干燥方法，可以为常温干燥、强制干燥、加热干燥中的任一种，可以根据组成进行适当选择。需要说明的是，本说明书中，以低于40℃的温度下的干燥为常温干燥，以40℃以上且低于80℃的温度下的干燥为强制干燥，以80℃以上的温度下的干燥为加热干燥。

因此，通过使用本发明的水性涂料组合物，可以得到具备有延展性的物性优异的覆膜的被涂物。

实施例

以下列举合成例、实施例及比较例更具体地说明本发明，但是本发明并不限定于此。需要说明的是，“份”及“％”均为质量基准。

合成例1：不使用链转移剂合成丙烯酸酯多元醇

在烧瓶中放入40份N-甲基吡咯烷酮，在150℃下边吹入氮边搅拌，用4小时滴入苯乙烯15份、甲基丙烯酸异丁酯13份、丙烯酸2-乙基己酯30份、双丙酮丙烯酰胺20份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯17份、丙烯酸5份及PERHEXYL D(日油株式会社制、商品名、过氧化物类自由基聚合引发剂)4份的混合物，滴入结束后在150℃下放置1小时，进而用30分钟滴入2，2’-偶氮二异丁腈0.5份和N-甲基吡咯烷酮3份的混合溶液，滴入结束后在150℃下放置1小时，得到固体成分70％的丙烯酸酯多元醇溶液(AP-1)。得到的丙烯酸酯多元醇的数均分子量为1,730，酸值为39mgKOH/g，羟基值为73mgKOH/g。1分子中的计算羟基数(由数均分子量和羟基值算出)为2.3个。

合成例2

按下述表1所示的单体配合，且使反应温度为130℃，除此之外，与合成例1同样地得到固体成分70％的丙烯酸酯多元醇溶液(AP-7)。得到的丙烯酸酯多元醇的数均分子量、酸值、羟基值及1分子中的计算羟基数如下述表2所示的。

合成例3：合成具有羟基的甲基丙烯酸酯二聚物

所使用的甲基丙烯酸酯及溶剂均在使用前向其中通入氮气至少1小时，由此进行脱气(脱氧)。

在装备了温度计、恒温器、搅拌机、回流冷凝器、氮气导入管及滴入装置的反应容器内，放入二甲苯30份及乙酸乙酯25份，边将氮气通入液中，边加热到105℃，用3小时滴入甲基丙烯酸羟基丙酯100份、作为金属配位化合物的双(硼二氟二甲基乙醛酸)Co(II)0.05份、作为自由基聚合引发剂的2、2’-偶氮双(2-甲基丁腈)1份及作为添加溶剂的乙酸乙酯15份的混合物。滴入结束后在105℃下放置1小时，再用1小时滴入2、2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.5份及二甲苯12份，滴入结束后在105℃下放置1小时，得到甲基丙烯酸羟基丙酯的低聚物溶液(固体成分55％)。

将得到的低聚物溶液减压，除去二甲苯及乙酸乙酯，使固体成分达到98％以上后，再进行减压蒸馏，得到甲基丙烯酸羟基丙酯二聚物(下述表1中表示为HPMA二聚物)(相对于甲基丙烯酸羟基丙酯的收率为90％)。

合成例4：使用甲基丙烯酸羟基丙酯二聚物作为链转移剂合成丙烯酸酯多元醇

在烧瓶中放入N-甲基吡咯烷酮30份及合成例3中得到的甲基丙烯酸羟基丙酯二聚物15份，边在气相中吹入氮，边加热到150℃，边搅拌，边用4小时向其中滴入甲基丙烯酸2-乙基己酯15份、甲基丙烯酸正丁酯43份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯2份、双丙酮丙烯酰胺19份、甲基丙烯酸6份、N-甲基吡咯烷酮13份及PERHEXYL D5份的混合液。继续搅拌2小时后，冷却得到固体成分70％的丙烯酸酯多元醇溶液(AP-2)。得到的丙烯酸酯多元醇的数均分子量为1,920，酸值为39mgKOH/g，羟基值为67mgKOH/g。1分子中的计算羟基数为2.3个。

合成例5

使其为下述表1所示的单体配合，除此之外，与合成例4同样地得到固体成分70％的丙烯酸酯多元醇溶液(AP-8)。得到的丙烯酸酯多元醇的数均分子量、酸值、羟基值及1分子中的计算羟基数如下述表2所示。

合成例6：使用含羟基的硫醇化合物作为链转移剂合成丙烯酸酯多元醇。

在烧瓶中放入N-甲基吡咯烷酮40份，在130℃下边吹入氮边搅拌，用4小时滴入苯乙烯15份、甲基丙烯酸异丁酯16份、丙烯酸2-乙基己酯30份、双丙酮丙烯酰胺20份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯10份、丙烯酸5份、2-巯基乙醇4份及2，2’-偶氮二异丁腈4份的混合物，滴入结束后在130℃下放置1小时，再用1小时滴入2，2’-偶氮双异丁腈0.5份及N-甲基吡咯烷酮3份的混合溶液，滴入结束后在130℃下放置1小时，得到固体成分70％的丙烯酸酯多元醇溶液(AP-3)。得到的丙烯酸酯多元醇的数均分子量为1,950，酸值为39mgKOH/g，羟基值为72mgKOH/g。1分子中的计算羟基数为2.5个。

合成例7～15

使其为下述表1所示的单体配合，除此之外，与合成例4同样地得到固体成分70％的丙烯酸酯多元醇溶液(AP-4)～(AP-6)及(AP-9)～(AP-14)。得到的丙烯酸酯多元醇的数均分子量、酸值、羟基值及1分子中的计算羟基数如下述表2所示。

合成例16

在装备有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器及滴入装置的反应容器内，装入去离子水60份及NEWCOL707-SF(日本乳化剂社制、商品名、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐、有效成分30％)1.7份，在氮气流中进行搅拌混合，升温至80℃。然后，将下述单体乳化物总量的1％量及6％过硫酸铵水溶液5.3份导入反应容器内，在80℃下保持15 分钟。然后，用3小时将剩余的单体乳化物滴入保持相同温度的反应容器内，滴入结束后熟化1小时。然后，用1小时滴入包含去离子水14份及过硫酸铵0.03份的聚合引发剂溶液，滴入结束后搅拌熟化1小时，得到固体成分38％的共聚物乳液(AP-15)。得到的共聚物的酸值为7mgKOH/g，羟基值为43mgKOH/g。

单体乳化物：将去离子水80份、NEWCOL707-SF3.3份、双丙酮丙烯酰胺5份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯10份、甲基丙烯酸1份、苯乙烯15份、甲基丙烯酸异丁酯34份、丙烯酸2-乙基己酯20份及甲基丙烯酸2-乙基己酯15份混合搅拌，得到单体乳化物。

表1

合成例	1	3+4	6	7	8	9	2	3+5	10	11	12	13	14	15	16
																HPMA二聚物		15						15
双丙酮丙烯酰胺	20	19	20	20	20	20	20	19		20	20	20	20	20	5
																甲基丙烯酸2-羟基乙酯	17	2	10	3	10	30	17	30	10	15.3	10	10	1	37	10
丙烯酸	5		5	5	8	5	5		5	5	0.7	14	5	5
																甲基丙烯酸		6						6							1
2-巯基乙醇			4	1	4	6			4	0.7	4	4	1	4
																苯乙烯	15		15	15	15	15	15		15	15	15	15	15	15	15
甲基丙烯酸异丁酯	13		16	26	13		13		30	14	20	5	28		34
																甲基丙烯酸正丁酯		43
丙烯酸2-乙基己酯	30		3	30	30	24	20		16	30	30.3	32	30	19	20
																甲基丙烯酸2-乙基己酯		15						30	20						15
PERHEXYL D	4	5						5
																2，2’-偶氮二异丁腈	0.5		4+0.5	2+0.5	4+0.5	4+0.5	2+0.5		4+0.5	2+0.5	4+0.5	4+0.5	2+0.5	4+0.5
丙烯酸酯多元醇溶液	AP-1	AP-2	AP-3	AP-4	AP-5	AP-6	AP-7	AP-8	AP-9	AP-10	AP-11	AP-12	AP-13	AP-14	AP-15

[0100] 表2

合成例	1	3+4	6	7	8	9	2	3+5	10	11	12	13	14	1	16
																固体成分浓度(重量％)	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70	38
数均分子量	1730	1920	1950	7800	1950	1300	11100	1920	2340	11100	1950	1950	7800	1950
																酸值(mgKOH/g)	39	39	39	39	62	39	39	39	39	39	6	109	39	39	7
羟基值(mgKOH/g)	73	67	72	20	72	173	73	190	72	71	72	72	12	190	43
																计算羟基数(个/分子)	2.3	2.3	2.5	2.8	25	4.0	14.6	6.4	2.5	14.1	2.5	25	1.6	6.5
丙烯酸酯多元醇溶液	AP-1	AP-2	AP-3	AP-4	AP-5	AP-6	AP-7	AP-8	AP-9	AP-10	AP-11	AP-12	AP-13	AP-14	AP-15

实施例1：调制含有氨基甲酸酯树脂的水性树脂组合物

边向烧瓶的气相中吹入氮，边装入70％丙烯酸酯多元醇溶液(AP-1)114份(丙烯酸酯多元醇固体成分80份、N-甲基吡咯烷酮34份)和二环己基甲烷二异氰酸酯20份，在90℃下搅拌约6小时后，冷却至50℃。然后，装入二甲基乙醇胺4份(相对于酸性基团的中和当量为0.81)，继续搅拌10分钟后，用15分钟滴入去离子水140份。得到的水分散体保持在40℃，接下来用15分钟滴入作为增链剂的乙二胺1.2份和去离子水10份的混合液后，继续在40℃下搅拌1小时，得到为乳白色分散液的水性树脂组合物(ACU-1、固体成分35％，酸值31mgKOH/g)。

实施例2～9、比较例1～10

使其为下述表3a及表3b所示的成分配合及反应时间，除此之外，与实施例1同样地调制固体成分35％的水性树脂组合物(ACU-2)～(ACU-19)。得到的水性树脂组合物的酸值及目测的状态一并示于下述表3。

水性树脂组合物的状态评价

将实施例1～9及比较例1～10中调制的水性树脂组合物的状态的目测评价结果示于下述表3a及表3b。实施例1～9及比较例1、2、5、8的水性树脂组合物是稳定的乳白色分散液，但是比较例3、4、6、7、9、10因为树脂的水分散性不足或在氨基甲酸酯化阶段凝胶化，所以导致分离沉降或成为块状凝胶，无法得到分散液。

表3a

实施例	1	2	3	4	5	6	7	8	9
										丙烯酸酯多元醇溶液	AP-1	AP-2	AP-3	AP-4	AP-5	AP-6	AP-3	AP-6	AP-3
丙烯酸酯多元醇溶液配合量(份)	114	114	114	129	114	114	114	86	129
										二环己基甲烷二异氰酸酯(份)	20	20	20	10	20	20		40	10
异佛尔酮二异氰酸酯(份)							20
										羟基/异氰酸酯基(摩尔比)	0.7	0.6	0.7	0.4	0.7	1.67	0.6	0.6	1.43
搅拌时间(小时)	6	6	6	2	6	20	6	6	2
										二甲基乙醇胺(份)	4	4	4	4	4	4	4	3.5	4
酸中和当量	0.81	0.81	0.81	0.72	0.51	0.81	0.81	0.92	0.72
										去离子水(份)	140	140	140	135	140	139	140	142	134
乙二胺(份)	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	0.5	1.2	3	0.5
										去离子水(份)	10	10	10	10	10	10	10	20	10
固体成分浓度(重量％)	35	35	35	35	35	35	35	35	35
										酸值(mgKOH/g)	31	31	31	35	49	31	31	23	35
水性树脂组合物	ACU-1	ACU-2	ACU-3	ACU-4	ACU-5	ACU-6	ACU-7	ACU-8	ACU-9
										状态(目测)	乳白色分散液	乳白色分散液	乳白色分散液	乳白色分散液	乳白色分散液	乳白色分散液	乳白色分散液	乳白色分散液	乳白色分散液

[0110] 表3b

比较例	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
											丙烯酸酯多元醇溶液	AP-6	AP-3	AP-7	AP-8	AP-9	AP-10	AP-11	AP-12	AP-13	AP-14
丙烯酸酯多元醇溶液配合量(份)	43	136	114	114	114	114	114	114	129	114
											二环己基甲烷二异氰酸酯(份)	70	5	20	20	20	20	20	20	10	20
羟基/异氰酸酯基(摩尔比)	0.2	3.33	0.7	1.67	0.7	0.7	0.7	0.7	0.2	1.67
											搅拌时间(小时)	1	1	6	2	6	6	6	6	1	2
二甲基乙醇胺(份)	1.8	4	4	4	4	4	0.7	4	4	4
											酸中和当量	0.97	0.68	0.81	0.8	0.81	0.81	1	0.29	0.72	0.8
去离子水(份)	163	132	140	139	140	140	143	140	136	139
											乙二胺(份)	12	0.5	1.2	0.5	1.2	1.2	1.2	1.2	18	0.5
去离子水(份)	30	10	10	10	10	10	10	10	10	10
											固体成分浓度(重量％)	35	35	35	35	35	35	35	35	35	35
酸值(mgKOH/g)	10	37	31	31	31	31	4	86	34	31
											水性树脂组合物	ACU-10	ACU-11	ACU-12	ACU-13	ACU-14	ACU-15	ACU-16	ACU-17	ACU-18	ACU-19
状态(目测)	乳白色分散液	乳白色分散液	块状凝胶	块状凝胶	乳白色分散液	块状凝胶	分离沉降	乳白色分散液	分离沉降	块状凝胶

实施例10

将实施例1中得到的水性树脂组合物(ACU-1)286份(固体成分100份)、己二酰肼6.6份及去离子水12份均匀地混合，得到固体成分35％的水性涂料组合物(ST-1)。

实施例11～20、比较例11～14、16

使其为下述表4a及表4b所示的成分配合，除此之外，与实施例10同样地得到固体成分35％的水性涂料组合物(ST-2)～(ST-15)及(ST-17)。

比较例15

得到包含将作为A液的合成例16中得到的共聚物乳液AP-15：263份、作为B液的Takenate WD-220(三井化学聚氨酯株式会社制、商品名、通过对聚异氰酸酯化合物赋予非离子性亲水性基团而实现易水分散性的无皂型水分散性聚异氰酸酯)18.6份用去离子水57.3份稀释得到的固化剂水溶液的2液型水性涂料组合物(ST-16)。

表4a

实施例	10	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20
												水性树脂组合物	ACU-1	ACU-2	ACU-3	ACU-3	ACU-3	ACU-4	ACU-5	ACU-6	ACU-7	ACU-8	ACU-9
配合量(份)	286	286	286	286	286	286	286	286	286	286	286
												己二酰肼	6.6	6.6	6.6			7.4	6.6	6.6	6.6	5.0	7.4
50％Hardner SC				32.8	16.4
												去离子水	12	12	12	13.8	6.7	13.5	12	12	12	12	12
固体成分浓度(重量％)	35	35	35	35	35	35	35	35	35	35	35
												水性涂料组合物	ST-1	ST-2	ST-3	ST-4	ST-5	ST-6	ST-7	ST-8	ST-9	ST-10	ST-11

表4b

比较例	11	12	13	14	15	16
							水性树脂组合物	ACU-10	ACU-11	ACU-14	ACU-17	AP-15	AP-15
配合量(份)	286	286	286	286	263	263
							己二酰肼	3.3	7.8	6.6	6.6		2.1
Takenate WD-220					18.6
							去离子水	5.8	14.2	12	12	57.3	26.6
固体成分浓度(重量％)	35	35	35	35	35	35
							水性涂料组合物	ST-12	ST-13	ST-14	ST-15	ST-16	ST-17

水性涂料组合物的性能评价

如下所述地制作涂装了实施例10～20及比较例11～16中得到的水性涂料组合物的试验板。

作为原料，使用#400砂纸将无垢铝板(150×70×0.5mm)表面粗面化至无光泽的程度后，用二甲苯脱脂，使用得到的材料，用刷毛在其上涂装各水性涂料组合物，涂布量为100g/m²。进而，在干燥1日后，与第1次同样地进行第2次涂装，在气温20℃及相对湿度60％的条件下使其干燥7日，制作各试验涂板。需要说明的是，对于比较例15，在涂装15分钟前混合2液。

接下来，对以下项目进行性能评价。

1.摩擦试验：在涂板表面上放置甲乙酮约2ml，放上重叠2张滤网(白十字社制FC滤网)折4折的滤网，边用中指按压，边以5cm行程往返摩擦20次。目测评价之后的涂板状态。

○：涂面没有出现划痕、亚光等变化。

△：划擦后出现细的划痕，光泽明显降低。

×：涂膜被破坏，导致剥离，没有残留在涂板上。

2.弯曲试验：将试验板裁成横幅20mm的长方形，在未被涂装的反面抵住直径10mm的圆棒，沿该圆棒将试验板弯曲180度。目测评价5分钟后的弯曲部的涂装面状态。

○：涂面没有出现划痕、亚光等变化。

△：弯曲部光泽明显降低或可见微弱白化。

×：弯曲部的涂膜破裂。

3.铅笔硬度：基于JIS K5600-5-4(1999)，将铅笔的芯以约45度的角度压在试验涂板面上，边以芯未折断的程度强力压在试验涂板面上，边以匀速向前方移动约10mm。更换试验部位，将上述操作重复5次，涂膜未破坏时最硬的铅笔硬度记号为铅笔硬度。

4.耐水性试验：将试验板在50℃温水中浸渍60分钟后取出，擦去表面的水滴后，目测评价涂面的状态。

○：涂面无变化。

△：涂面观察到白化，但放置24小时后恢复本来的透明涂面。

×：涂膜显著白化，只需轻微划擦就可简单地剥离。

结果如下述表5所示。

表5

合成例17：不使用链转移剂合成丙烯酸酯多元醇

在烧瓶中放入N-甲基吡咯烷酮40份，在150℃下边吹入氮边搅拌，用4小时滴入双丙酮丙烯酰胺25份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯17份、丙烯酸1份、苯乙烯15份、甲基丙烯酸异丁酯12份、丙烯酸2-乙基己酯30份及PERHEXYL D6份的混合物，滴入结束后在150℃下放置1小时，再用30分钟滴入2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.5份和N-甲基吡咯烷酮3份的混合溶液，滴入结束后在150℃下放置1小时，得到固体成分70％的丙烯酸酯多元醇溶液(AP-16)。得到的丙烯酸酯多元醇的数均分子量为1,730，酸值为7.8mgKOH/g，羟基值为73mgKOH/g。1分子中的计算羟基数为2.3个。

合成例18

使其为下述表6所示的单体配合，且使反应温度为130℃，除此之外，与合成例17同样地得到固体成分70％的丙烯酸酯多元醇溶液(AP-23)。得到的丙烯酸酯多元醇的数均分子量、酸值、羟基值及1分子中的计算羟基数如下述表7所示。

合成例19：使用甲基丙烯酸羟基丙酯二聚物作为链转移剂合成丙烯酸酯多元醇

在烧瓶中放入N-甲基吡咯烷酮30份及合成例3中得到的甲基丙烯酸羟基丙酯二聚物15份，边向气相中吹入氮，边加热到150℃进行搅拌，用4小时向其中加入双丙酮丙烯酰胺25份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯2份、甲基丙烯酸1份、甲基丙烯酸正丁酯30份、甲基丙烯酸2-乙基己酯27份、N-甲基吡咯烷酮13份及PERHEXYL D5份的混合液。继续搅拌2小时后，冷却得到固体成分70％的丙烯酸酯多元醇溶液(AP-17)。得到的丙烯酸酯多元醇的数均分子量为1,920，酸值为6.5mgKOH/g，羟基值为67mgKOH/g。1分子中的计算羟基数为2.3个。

合成例20

使其为下述表6所示的单体配合，除此之外，与合成例19同样地得到固体成分70％的丙烯酸酯多元醇溶液(AP-24)。得到的丙烯酸酯多元醇的数均分子量、酸值、羟基值及1分子中的计算羟基数如下述表7所示。

合成例21：使用含羟基的硫醇化合物作为链转移剂合成丙烯酸酯多元醇

在烧瓶中放入N-甲基吡咯烷酮40份，边在130℃下吹入氮，边搅拌，用4小时滴入双丙酮丙烯酰胺25份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯10份、丙烯酸1份、2-巯基乙醇4份、苯乙烯15份、甲基丙烯酸异丁酯15份、丙烯酸2-乙基己酯30份及2，2’-偶氮二异丁腈4份的混合物，滴入结束后在130℃下放置1小时，再用1小时滴入2，2’-偶氮双异丁腈0.5份和N-甲基吡咯烷酮3份的混合溶液，滴入结束后在130℃下放置1小时，得到固体成分70％的丙烯酸酯多元醇溶液(AP-18)。得到的丙烯酸酯多元醇的数均分子量为1,950，酸值为7.8mgKOH/g，羟基值为72mgKOH/g。1分子中的计算羟基数为2.5个。

合成例22～30

使其为下述表6所示的成分配合，除此之外，与合成例21同样地得到固体成分70％的丙烯酸酯多元醇溶液(AP-19)～(AP-22)及(AP-25)～(AP-29)。得到的丙烯酸酯多元醇的数均分子量、酸值、羟基值及1分子中的计算羟基数如下述表7所示。

合成例31

在装备有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器及滴入装置的反应容器中放入去离子水60份及NEWCOL707-SF1.7份，在氮气流中搅拌混合，升温至80℃。然后，将下述单体乳化物总量的1％量及6％过硫酸铵水溶液5.3份导入反应容器内，在80℃下保持15分钟。然后，用3小时向保持相同温度的反应容器内滴入剩余的单体乳化物，滴入结束后熟化1小时。然后，用1小时滴入包含去离子水14份及过硫酸铵0.03份的聚合引发剂溶液，滴入结束后搅拌熟化1小时，得到固体成分38％的共聚物乳液(AP-30)。得到的共聚物的酸值为7mgKOH/g，羟基值为43mgKOH/g。

单体乳化物：混合搅拌去离子水80份、NEWCOL707-SF3.3份、双丙酮丙烯酰胺5份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯10份、甲基丙烯酸1份、苯乙烯15份、甲基丙烯酸异丁酯34份、丙烯酸2-乙基己酯20份及甲基丙烯酸2-乙基己酯15份，得到单体乳化物。

表6

合成例	17	3+19	21	22	23	24	25	18	3+20	26	27	28	29	30
															HPMA二聚物		15							15
双丙酮丙烯酰胺	25	25	25	25	25	25	25	25	25		25	25	25	25
															甲基丙烯酸2-羟基乙酯	17	2	10	10	30	10	30	17	30	10	15.3	10	1	37
丙烯酸	1		1		1	5	1	1		1	1	14	1	1
															甲基丙烯酸		1							1
2-巯基乙醇			4	4	1	4	6			4	0.7	4	1	4
															苯乙烯	15		15	15	15	15	10	15		15	15	15	15	15
甲基丙烯酸异丁酯	12		15	16	20	11		12		30	13		27
															甲基丙烯酸正丁酯		30
丙烯酸2-乙基己酯	30		30	30	35	30	28	30		20	30	32	30	18
															甲基丙烯酸2-乙基己酯		27							29	20
PERHEXYLD	6	5							5
															2，2’-偶氮二异丁腈	0.5		4+0.5	4+0.5	2+0.5	4+0.5	4+0.5	2.5+0.5		4+0.5	2+0.5	4+0.5	2+0.5	4+0.5

[0159] 表7

合成例	17	3+19	21	22	23	24	25	18	3+20	26	27	28	29	30
															固体成分浓度(重量％)	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70
数均分子量	1730	1920	1950	1950	7800	1950	1300	11100	1920	1950	11100	1950	7800	1950
															酸值(mgKOH/g)	7.8	6.5	78	0	7.8	39	7.8	7.8	6.5	7.8	7.8	109	7.8	78
羟基值(mgKOH/g)	73	67	72	72	20	72	173	73	188	72	71	72	12	188
															计算羟基数(个/分子)	2.3	2.3	2.5	2.5	2.8	25	4.0	14.6	6.4	2.5	14.1	2.5	1.6	6.6
丙烯酸酯多元醇溶液	AP-16	AP-17	AP-18	AP-19	AP-20	AP-21	AP-22	AP-23	AP-24	AP-25	AP-26	AP-27	AP-28	AP-29

实施例21：含有氨基甲酸酯树脂的水性树脂组合物的调制

边向烧瓶的气相内吹入氮，边加入70％丙烯酸酯多元醇溶液(AP-16)100份(丙烯酸酯多元醇固体成分70份、N-甲基吡咯烷酮30份)、二羟甲基丙酸5份及二环己基甲烷二异氰酸酯25份，在90℃下搅拌约6小时后，冷却至50℃。然后，放入二甲基乙醇胺3.5份(相对于酸性基团的中和当量为0.84)，继续搅拌10分钟后，用15分钟滴入去离子水144份。得到的水分散体保持40℃，接下来用15分钟滴入作为增链剂的乙二胺0.7份和去离子水10份的混合液后，继续在40℃下搅拌1小时，得到水性树脂组合物(ACU-20、固体成分35％，酸值26mgKOH/g)。

实施例22～30、比较例17～27

使其为下述表8a及表8b所示的成分配合及反应时间，除此之外，与实施例21同样地得到固体成分35％的水性树脂组合物(ACU-21)～(ACU-40)。得到的水性树脂组合物的酸值及目测的状态一并示于下述表8。

水性树脂组合物的状态评价

将实施例21～30及比较例17～27中调制的水性树脂组合物的状态的目测评价结果示于下述表8a及表8b。实施例21～30及比较例17～19、23、25的水性树脂组合物是稳定的乳白色分散液，比较例20、21、22、24、26、27由于树脂的水分散性不足或在氨基甲酸酯化阶段凝胶化，所以分离沉降或形成块状凝胶，无法得到分散液。

表8a

实施例	21	22	23	24	25	26	27	28	29	30
											丙烯酸酯多元醇溶液	AP-16	AP-17	AP-18	AP-19	AP-20	AP-21	AP-22	AP-23	AP-24	AP-25
丙烯酸酯多元醇溶液配合量(份)	100	100	100	100	114	107	86	100	71	114
											二羟甲基丙酸(份)	5	5	5	5	4.5	3	8	6	7	2
二环己基甲烷二异氰酸酯(份)	25	25	25	25	15.5	22	32		43	18
											异佛尔酮二异氰酸酯(份)								24
羟基/异氰酸酯基(摩尔比)	0.9	0.8	0.8	0.9	0.8	0.8	1.25	0.8	0.8	0.9
											搅拌时间(小时)	6	6	6	6	6	6	3	6	6	6
二甲基乙醇胺(份)	3.5	3.5	3.5	3.2	3.5	3.5	3.5	35	3.5	2.3
											酸中和当量	0.84	0.87	0.84	0.96	0.88	0.53	0.58	0.88	0.66	0.99
去离子水(份)	144	144	144	144	139	142	147	144	154	139
											乙二胺(份)	0.7	0.9	0.7	0.7	0.6	0.8	0.5	1.1	1.8	0.5
去离子水(份)	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
											固体成分浓度(重量％)	35	35	35	35	35	35	35	35	35	35
酸值(mgKOH/g)	26	25	26	21	25	41	38	25	33	15
											水性树脂组合物	ACU-20	ACU-21	ACU-22	ACU-23	ACU-24	ACU-25	ACU-26	ACU-27	ACU-28	ACU-29
状态(目测)	乳白色分散液	乳白色分散液	乳白色分散液	乳白色分散液	乳白色分散液	乳白色分散液	乳白色分散液	乳白色分散液	乳白色分散液	乳白色分散液

[0169] 表8b

比较例	17	18	19	20	21	22	23	24	25	26	27
												丙烯酸酯多元醇溶液	AP-22	AP-21	AP-21	AP-18	AP-23	AP-24	AP-25	AP-26	AP-27	AP-28	AP-29
丙烯酸酯多元醇溶液配合量(份)	43	129	114	71	100	100	100	100	100	100	100
												二羟甲基丙酸(份)	18	1		32	5	5	5	5	5	5	5
二环己基甲烷二异氰酸酯(份)	52	9	20	18	25	25	25	25	25	25	25
												羟基/异氰酸酯基(摩尔比)	0.97	2.0	0.7	3.33	0.9	1.67	0.9	0.9	0.9	0.5	1.67
搅拌时间(小时)	6	3	6	1	6	3	6	6	6	6	3
												二甲基乙醇胺(份)	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	35	3.5	3.5	3.5
酸中和当量	0.28	0.56	0.71	0.16	0.84	0.87	0.84	0.84	0.23	0.84	0.84
												去离子水(份)	161	135	141	151	144	143	144	144	144	148	143
乙二胺(份)	0.7	0.5	1.4	0.5	0.7	0.5	0.7	0.7	0.7	3	0.5
												去离子水(份)	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
固体成分浓度(重量％)	35	35	35	35	35	35	35	35	35	35	35
												酸值(mgKOH/g)	77	39	31	137	26	25	26	26	97	26	26
水性树脂组合物	ACU-30	ACU-31	ACU-32	ACU-33	ACU-34	ACU-35	ACU-36	ACU-37	ACU-38	ACU-39	ACU-40
												状态(目测)	乳白色分散液	乳白色分散液	乳白色分散液	分离沉降	块状凝胶	块状凝胶	乳白色分散液	块状凝胶	乳白色分散液	分离沉降	块状凝胶

实施例31

将实施例21中得到的水性树脂组合物(ACU-20)286份(固体成分100份)、己二酰肼7.2份及去离子水13份均匀混合，得到固体成分35％的水性涂料组合物(ST-18)。

实施例32～42、比较例28～32、34

使其为下述表9a和9b所示的成分配合，除此之外与实施例31同样地得到固体成分35％的水性涂料组合物(ST-19)～(ST-34)及(ST-36)。

比较例33

得到包含将作为A液的合成例31中得到的共聚物乳液AP-30263份、作为B液的Takenate WD-22018.6份用去离子水57.3份稀释得到的固化剂水溶液的2液型水性涂料组合物(ST-35)。

表9a

实施例	31	32	33	34	35	36	37	38	39	40	41	42
													水性树脂组合物	ACU-20	ACU-21	ACU-22	ACU-23	ACU-23	ACU-23	ACU-24	ACU-25	ACU-26	ACU-27	ACU-28	ACU-29
配合量(份)	286	286	286	286	286	286	286	286	286	286	286	286
													己二酰肼	7.2	7.2	7.2	72			8.2	7.7	6.2	7.2	5.2	8.2
50％Hardner SC					36	18
													去离子水	13	13	13	13	15	8	15	14	11	13	10	15
固体成分浓度(重量％)	35	35	35	35	35	35	35	35	35	35	35	35
													水性涂料组合物	ST-18	ST-19	ST-20	ST-21	ST-22	ST-23	ST-24	ST-25	ST-26	ST-27	ST-28	ST-29

表9b

比较例	28	29	30	31	32	33	34
								水性树脂组合物种类	ACU-30	ACU-31	ACU-32	ACU-36	ACU-38	AP-30	AP-30
配合量(份)	286	286	286	286	286	263	263
								己二酰肼	3.1	9.3	8.2	7.2	7.2		2.1
TakenateWD-220						18.6
								去离子水	6	17	15	13	13	57.3	26.6
固体成分浓度(重量％)	35	35	35	35	35	35	35
								水性涂料组合物	ST-30	ST-31	ST-32	ST-33	ST-34	ST-35	ST-36

[0181] 水性涂料组合物的性能评价

涂料储存性评价

如下所示地评价实施例31～42及比较例28～34(除33外)中得到的水性涂料组合物的储存性。将水性涂料组合物试样100ml放入容量125ml的玻璃制沙拉酱瓶内密封，在40℃的高温室中静置储存。目测评价1个月后的涂料状态。

○：与储存前的状态相比没有变化。

×：发生为显著变化的涂料分离或凝胶化。

然后，按上述性能评价，进行摩擦试验、弯曲试验、铅笔硬度及耐水性试验。

结果如下述表10a及表10b所示。

表10a

表10b

Claims

1.一种1液型水性树脂组合物，含有分散在水性介质中的氨基甲酸酯树脂和选自肼化合物及酰肼化合物的交联剂，所述氨基甲酸酯树脂是以成分(A)及(B)的总质量为基准，使50～90质量％(A)将作为具有羰基官能团的不饱和单体的双丙酮丙烯酰胺或双丙酮甲基丙烯酰胺、具有亲水基的不饱和单体及根据需要使用的其他不饱和单体共聚而得到的1分子中存在至少2个羟基且至少在分子末端具有羟基的丙烯酸酯多元醇、与10～50质量％(B)聚异氰酸酯化合物反应而得到的。

2.如权利要求1所述的1液型水性树脂组合物，其中，具有亲水基的不饱和单体是具有羧基的不饱和单体。

3.如权利要求1或2所述的1液型水性树脂组合物，其中，具有亲水基的不饱和单体是丙烯酸或甲基丙烯酸。

4.如权利要求1所述的1液型水性树脂组合物，其中，丙烯酸酯多元醇(A)具有400～10,000范围内的数均分子量、100mgKOH/g以下的酸值、及15～180mgKOH/g范围内的羟基值。

5.如权利要求1所述的1液型水性树脂组合物，其中，聚异氰酸酯化合物(B)是二异氰酸酯化合物。

6.如权利要求1所述的1液型水性树脂组合物，其中，氨基甲酸酯树脂是以成分(A)、(B)及(C)的总质量为基准，使50～80质量％丙烯酸酯多元醇、10～49.9质量％(B)聚异氰酸酯化合物及0.1～30质量％含羧基的二醇反应而得到的。

7.如权利要求6所述的1液型水性树脂组合物，其中，含羧基的二醇(C)选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸及二羟甲基戊酸。

8.如权利要求6所述的1液型水性树脂组合物，其中，丙烯酸酯多元醇(A)具有400～10,000范围内的数均分子量、50mgKOH/g以下的酸值、及15～180mgKOH/g范围内的羟基值。

9.如权利要求1所述的1液型水性树脂组合物，其中，氨基甲酸酯树脂具有5～50mgKOH/g范围内的酸值。

10.一种1液型水性涂料组合物，含有权利要求1所述的1液型水性树脂组合物。

11.一种物品，涂装有权利要求10所述的1液型水性涂料组合物。

12.权利要求1所述的1液型水性树脂组合物作为常温干燥型涂料的粘合剂的用途。