JP2001278923A - 水性エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 柔軟性に富み強靱で耐久性、耐溶剤性に優
れ、曇りの少ない被膜を形成できる水性エマルジョンを
脱溶剤工程を必要とせず、コスト、安全衛生上有利に製
造する方法を提供する。 【解決手段】 エチレン性不飽和モノマー中、重合禁止
剤の存在下で、有機ポリイソシアネートとメルカプト基
及び活性水素基含有化合物と親水性アニオン或いはカチ
オン基形成性基及び活性水素基含有化合物とその他の活
性水素基含有化合物とから数平均分子量５０，０００以
下のメルカプト基及び親水性アニオン或いはカチオン基
形成性基含有活性水素基末端ウレタンプレポリマーのエ
チレン性不飽和モノマー溶液を製造し、中和し、乳化
し、ラジカル重合させる、本質的に有機溶剤を使用しな
い水性エマルジョンの製造方法である。又、この方法に
おいて、数平均分子量５０，０００以下の親水性アニオ
ン或いはカチオン基形成性基含有イソシアネート基末端
ウレタンプレポリマーを経る方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、諸特性に優れた自
己乳化性のアクリル−ウレタン共重合体を含有する水性
エマルジョンの本質的に有機溶剤を使用しない製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機溶剤を含有する塗料には、人体への
悪影響、爆発火災等の安全衛生上の問題や、大気汚染等
の公害問題があるため、近年、水系システムの開発が活
発に行われている。従来から水系塗料では、耐候性や光
沢が良好な水系アクリルエマルジョンが使用されてい
る。しかし、水系アクリルエマルジョンは、基材に対す
る密着性や塗膜の柔軟性が悪いという欠点がある。その
改良のため、優れた弾性や密着性を有するポリウレタン
骨格をアクリル成分に導入する試みがなされてきた。例
えば特開平１１−２６９２４７号公報には、エチレン性
不飽和モノマーとメルカプト基及び親水性極性基含有ウ
レタンプレポリマーとをラジカル重合により結合した水
系アクリル−ウレタンエマルジョンが提案されている。
しかし、この水系アクリル−ウレタンエマルジョンの製
造においては、ウレタンプレポリマーの製造の際に有機
溶剤が使用されているため、水系エマルジョン製造の際
に有機溶剤を除去する工程が不可欠であり、コスト、安
全衛生上問題であった。一方、特開平１−１０４６５１
号公報、特開平９−１６５４２５号公報、特開平１１−
２７９４６６号公報には有機溶剤を使用しない水系のエ
マルジョンあるいは樹脂の製造について開示されてい
る。すなわち、特開平１−１０４６５１号公報には、陰
イオン性のイソシアネート基末端ポリウレタンのビニル
単量体溶液を水分散させたのち、連鎖延長、重合させ
る、界面活性剤を含まない重合体水性分散液の製造方法
が開示されている。特開平９−１６５４２５号公報に
は、不飽和単量体中でイソシアネート基末端ウレタンプ
レポリマーを製造し、水分散、鎖延長、重合させる、樹
脂安定性、物性の優れた水性ウレタン化合物の製造方法
が開示されている。特開平１１−２７９４６６号公報に
は、無溶媒下でポリウレタンを製造し、不飽和単量体と
共に水分散、ラジカル重合させる、耐候性、耐アルカリ
性に優れた水性樹脂が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
各方法にはそれぞれ次の欠点がある。特開平１−１０４
６５１号公報の方法により製造される水性分散液の重合
体は、ウレタン鎖とアクリル鎖とが化学的に結合してい
ないので、得られる塗膜に曇りが生じる。特開平９−１
６５４２５号公報の方法では、低分子量の連鎖移動剤を
使用すると、得られる水性ウレタン化合物の臭気が強
く、また、連鎖移動剤を使用しないと、架橋反応がコン
トロ−ルしにくく、得られる水性ウレタン化合物の最低
成膜温度が高くなって塗膜化しにくい。特開平１１−２
７９４６６号公報の水性樹脂には、その製造の際に反応
抑制剤を使用していないので、重合反応が制御できず、
凝集物や沈殿が発生する。

【０００４】本発明は、柔軟性に富み強靱で耐久性、耐
溶剤性に優れ、曇りの少ない被膜を形成できる自己乳化
性のアクリル−ウレタン共重合体を含有する水性エマル
ジョンを脱溶剤工程を必要とせず、コスト、安全衛生上
有利に製造する方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は、エチレン性不飽和モノマー中、重合禁止
剤の存在下で、有機ポリイソシアネートとメルカプト基
及び活性水素基を含有する化合物と親水性アニオン或い
はカチオン基形成性基及び活性水素基を含有する化合物
とその他の活性水素基含有化合物とを反応させて、メル
カプト基及び親水性アニオン或いはカチオン基形成性基
を含有する数平均分子量５０，０００以下の活性水素基
末端ウレタンプレポリマーのエチレン性不飽和モノマー
溶液を製造し、次いで、該溶液をカチオン或いはカチオ
ン中和剤を用いて中和したのち水に乳化させてエマルジ
ョンを製造し、次いで、該エマルジョンのメルカプト基
及び親水性アニオン或いはカチオン基を含有する数平均
分子量５０，０００以下の活性水素基末端ウレタンプレ
ポリマーとエチレン性不飽和モノマーとをラジカル重合
開始剤を用いてラジカル重合させること、を特徴とする
本質的に有機溶剤を使用しない水性エマルジョンの製造
方法である。

【０００６】本発明は、エチレン性不飽和モノマー中、
重合禁止剤の存在下で、有機ポリイソシアネートと親水
性アニオン或いはカチオン基形成性基及び活性水素基を
含有する化合物とその他の活性水素基含有化合物とを反
応させて、親水性アニオン或いはカチオン基形成性基を
含有する数平均分子量５０，０００以下のイソシアネー
ト基末端ウレタンプレポリマーのエチレン性不飽和モノ
マー溶液を製造し、次いで、該溶液をカチオン或いはカ
チオン中和剤を用いて中和したのち、水と、アミノチオ
ール又はアミノチオールと鎖延長剤の混合物とを加えて
反応させて、メルカプト基及び親水性アニオン或いはカ
チオン基を含有する数平均分子量５０，０００以下の活
性水素基末端ウレタンプレポリマーとエチレン性不飽和
モノマーのエマルジョンを製造し、次いで、該エマルジ
ョンのメルカプト基及び親水性アニオン或いはカチオン
基を含有する数平均分子量５０，０００以下の活性水素
基末端ウレタンプレポリマーとエチレン性不飽和モノマ
ーとをラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合させる
こと、を特徴とする本質的に有機溶剤を使用しない水性
エマルジョンの製造方法である。

【０００７】本発明は、前記のその他の活性水素基含有
化合物が、エチレン性不飽和結合及び活性水素基を含有
する化合物とこれ以外の活性水素基含有化合物との混合
物である、前記の各水性エマルジョンの製造方法であ
る。

【０００８】本発明は、前記のその他の活性水素基含有
化合物が、ケト基或いはアルデヒド基と活性水素基とを
含有する化合物とこれ以外の活性水素基含有化合物との
混合物、又はエチレン性不飽和結合及び活性水素基を含
有する化合物とケト基或いはアルデヒド基と活性水素基
とを含有する化合物とこれら以外の活性水素基含有化合
物との混合物である、前記第１又は第２の水性エマルジ
ョンの製造方法である。

【０００９】本発明は、前記エチレン性不飽和モノマー
が、親水性極性基含有エチレン性不飽和モノマーとこれ
以外のエチレン性不飽和モノマーとの混合物である、前
記第１〜４のいずれかの水性エマルジョンの製造方法で
ある。

【００１０】本発明は、前記エチレン性不飽和モノマー
が、ケト基或いはアルデヒド基含有エチレン性不飽和モ
ノマーとこれ以外のエチレン性不飽和モノマーとの混合
物、又は親水性極性基含有エチレン性不飽和モノマーと
ケト基或いはアルデヒド基含有エチレン性不飽和モノマ
ーとこれら以外のエチレン性不飽和モノマーとの混合物
である、前記第１〜４のいずれかの水性エマルジョンの
製造方法である。

【００１１】本発明は、前記中和のまえに更に、エチレ
ン性不飽和モノマーを加える、前記第１〜６のいずれか
の水性エマルジョンの製造方法である。

【００１２】また本発明は、前記ラジカル重合のあとに
更に、多官能ヒドラジド化合物を加えて反応させる、前
記第４又は第６の水性エマルジョンの製造方法である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
まず、本発明において用いられる各成分について説明す
る。本発明に用いられるエチレン性不飽和モノマーとし
ては、親水性極性基含有エチレン性不飽和モノマー、ケ
ト基或いはアルデヒド基含有エチレン性不飽和モノマ
ー、及びその他のエチレン性不飽和モノマーが挙げられ
る。これらは単独であるいは任意の組み合せの混合物と
して用いることができるが、親水性極性基含有エチレン
性不飽和モノマーを少なくとも含有するエチレン性不飽
和モノマーの混合物、又はケト基或いはアルデヒド基含
有エチレン性不飽和モノマーを少なくとも含有するエチ
レン性不飽和モノマーの混合物が好ましく、更にこの場
合、その他のエチレン性不飽和モノマーを５０〜９５モ
ル％含有するエチレン性不飽和モノマーの混合物が好ま
しい。

【００１４】この親水性極性基含有エチレン性不飽和モ
ノマーとしては、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグ
リコールモノアクリレート、ポリ（オキシアルキレン）
エーテルグリコールモノメタクリレート、ポリ（オキシ
アルキレン）エーテルグリコールモノアルキルエーテル
アクリレート、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグリ
コールモノアルキルエーテルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレートやグリシジルメタクリレート等のエチレ
ン性不飽和二重結合とエポキシ基を有する化合物にアル
キレンオキサイドを付加させた化合物、式１で示される
化合物等のポリ（オキシエチレン）鎖含有エチレン性不
飽和モノマー類等のオキシエチレン基含有エチレン性不
飽和モノマー、また、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル類、
フマル酸、フマル酸モノエステル類、イタコン酸、イタ
コン酸モノエステル類等のカルボン酸含有エチレン性不
飽和モノマー類、スルホン化スチレン、スルホン化α−
メチルスチレン、以下の式２又は式３で示される化合物
等のスルホン酸含有エチレン性不飽和モノマー類等の酸
含有エチレン性不飽和モノマー、アリルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
メタクリレート、これらにアルキレンオキサイドを付加
させたもの、式４で示される化合物等の一級、二級又は
三級アミノ基含有エチレン性不飽和モノマー類等の塩基
含有エチレン性不飽和モノマー等が挙げられる。

【００１５】

【化１】

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】ケト基或いはアルデヒド基含有エチレン性
不飽和モノマーとしては、アクロレイン、ダイアセトン
アクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホル
ミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケ
トン、ビニルブチルケトン、ビニルアセトフェノン、ビ
ニルベンゾフェノン、アクリルオキシプロペナール、ダ
イアセトンアクリレート、アセトニトリルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセ
テート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチ
ルアセテート、メタクリルオキシプロペナール、ダイア
セトンメタクリレート、アセトニトリルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートアセチルア
セテート、ブタンジオール−１，４−メタクリレートア
セチルアセテート等が挙げられる。

【００２０】その他のエチレン性不飽和モノマーとして
は、アクリル酸アルキル、アクリル酸シクロアルキル、
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸
グリシジル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸ア
ルキル、メタクリル酸シクロアルキル、メタクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジ
ル等のメタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステル系化合物類、ビニルメチ
ルエーテル等のビニルアルキルエーテル、ビニルシクロ
ヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルベ
ンジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のビニル
エーテル系化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のビニルシアニド系化合物類、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン等のエチレン性不飽和
二重結合含有芳香族化合物類、塩化ビニル、臭化ビニル
等のハロゲン化ビニル類、塩化ビニリデン、臭化ビニリ
デン等のハロゲン化ビニリデン類、マレイン酸ジアルキ
ル等のマレイン酸ジエステル類、フマル酸ジアルキル等
のフマル酸ジエステル類、イタコン酸ジメチル等のイタ
コン酸ジエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
等のジアルキルアクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリド
ン、２−ビニルピリジン等の複素環ビニル化合物類等、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン
付加物、２−ヒドロキシエチルアクリレートのβ−メチ
ル−γ−バレロラクトン付加物、グリセロールモノアク
リレート、グリセロールジアクリレート等のヒドロキシ
ル基含有アクリレート類、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエ
チレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートのβ−メチル−γ−バレロ
ラクトン付加物、グリセロールモノメタクリレート、グ
リセロールジメタクリレート等のヒドロキシル基含有メ
タクリレート類、アリルアルコール、グリセロールモノ
アリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル等のア
リル化合物類等が挙げられる。これらの中で好ましいも
のとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付
加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加
物等の活性水素基含有のエチレン性不飽和モノマー類が
挙げられる。

【００２１】重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合
物、ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又は
ｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、
２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピ
クリン酸などのニトロ化合物、ｐ−ベンゾキノン、ジク
ロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フ
ェナンスロキノンなどのキノン化合物、ニトロソベンゼ
ン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物、
メチルアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、テトラエチ
ルフェニレンジアミンなどのアミノ化合物、テトラアル
キルチウラムジスルフィド、ジチオベンゾイルジスルフ
ィド、ｐ，ｐ′−ジトリルトリスルフィド、ｐ，ｐ′−
ジトリルテトラスルフィド、フェノチアジンなどの有機
イオウ化合物、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェ
ニルピクリルヒドラジルなどのヒドラジン化合物、塩化
第２鉄、３塩化チタン、ハロゲン化コバルト、塩化第２
銅などの酸化還元作用のある無機塩、酸素、活性酸素、
ヨウ素等の公知のラジカル重合禁止剤が挙げられる。こ
れらは単独であるいは２種以上混合して用いてもよい。

【００２２】有機ポリイソシアネートとしては、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソ
シアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニト
ロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′
−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、
３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシ
アネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，
３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレン
ジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−
ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等
の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネ
ート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジ
イソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、テト
ラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加
トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシ
アネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等
の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これ
ら有機ジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット
変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性
体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等のい
わゆる変性ポリイソシアネートも使用できる。更に、ポ
リフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルー
ドトルエンジイソシアネート等のような、いわゆるポリ
メリック体といわれるポリイソシアネートも使用でき
る。これらの有機ポリイソシアネ−トは単独又は２種以
上を混合して使用することができる。これらの有機ポリ
イソシアネートのうちで、耐候性等を考慮した場合は、
脂肪族及び脂環族ポリイソシアネートが好ましく、特
に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、
水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ま
しい。

【００２３】メルカプト基及び活性水素基を含有する化
合物としては、ポリチオール、ヒドロキシチオール、ア
ミノチオール等が挙げられる。この活性水素基は、イソ
シアネート基との反応性がメルカプト基以上の基、すな
わち、水酸基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基など
である。

【００２４】ポリチオールとしては、メタンジチオー
ル、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチ
オール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパ
ンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−
ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオー
ル、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１−
シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジ
チオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオ
ール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオー
ル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジメルカプタ
ン、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、
ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，
３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シ
クロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチ
ルエステル）、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メ
ルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１
−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３
−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトア
セテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプ
トアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メル
カプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピ
ルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチ
ルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，
３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチ
ル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプ
トアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカ
プトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス
（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパ
ントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエ
リスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテー
ト）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプ
トプロピオネート）、１−（１′−メルカプトメチルチ
オ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（２′−メ
ルカプトエチルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパ
ン、１−（３′−メルカプトプロピルチオ）−２，３−
ジメルカプトプロパン、１−（４′−メルカプトブチル
チオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（５′−
メルカプトペンチルチオ）−２，３−ジメルカプトプロ
パン、１−（６′−メルカプトヘキシルチオ）−２，３
−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（１′−メルカ
プトメチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−
ビス（２′−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプト
プロパン、１，２−ビス（３′−メルカプトプロピルチ
オ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（４′−
メルカプトブチルチオ）−３−メルカプトプロパン、
１，２−ビス（５′−メルカプトペンチルチオ）−３−
メルカプトプロパン、１，２−ビス（６′−メルカプト
ヘキシルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２，３
−トリス（１′−メルカプトメチルチオ）プロパン、
１，２，３−トリス（２′−メルカプトエチルチオ）プ
ロパン、１，２，３−トリス（３′−メルカプトプロピ
ルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（４′−メルカ
プトブチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（５′
−メルカプトペンチルチオ）プロパン、１，２，３−ト
リス（６′−メルカプトヘキシルチオ）プロパン等の脂
肪族ポリチオール、１，２−ジメルカプトベンゼン、
１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプト
ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，
４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス
（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカ
プトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチルオキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルオキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルオキ
シ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルオキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルオキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルオキ
シ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、
１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−ト
リメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプ
トメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプト
メチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメ
チル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル
オキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメ
チルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプ
トメチルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メル
カプトエチルオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス
（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，３，５−ト
リス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，２，
３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−
テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメ
ルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メル
カプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス
（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テト
ラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４
−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，
３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、
１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベン
ゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプ
トメチルオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキ
ス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，２，３，
４−テトラキス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、
１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルオキ
シ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプ
トエチルオキシ）ベンゼン、２，２′−ジメルカプトビ
フェニル、４，４′−ジメルカプトビフェニル、４，
４′−ジメルカプトジベンジル、２，５−トルエンジチ
オール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタ
レンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，
６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオ
ール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオー
ル、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、
９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ
（４′−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオ
ール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオー
ル、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ
（４′−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリ
チオール、また、２，５−ジクロロベンゼン−１，３−
ジチオール、１，３−ジ（４′−クロロフェニル）プロ
パン−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロモ−
１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テト
ラクロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン
等の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換芳香族ポ
リチオール、また、２−メチルアミノ−４，６−ジチオ
ール−ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６
−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，
６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ
−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−シク
ロヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリ
アジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−
トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール−ｓ
ｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−
ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキ
シ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン等の複素
環を含有したポリチオール、更には、１，２−ビス（メ
ルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカ
プトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプト
メチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチ
ルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチ
オ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）
ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチ
オ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル
チオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチ
ルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエ
チルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプト
エチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプ
トエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス
（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−
テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，
２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベン
ゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル
チオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカ
プトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキ
ス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、ビス（４−メル
カプトフェニル）スルフィド等、又はこれらの各アルキ
ル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香
族ポリチオール、ビス（メルカプトメチル）スルフィ
ド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メル
カプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル
チオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタ
ン、ビス（３−メルカプトプロピル）メタン、１，２−
ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−（２−
メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−（３−メルカ
プトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチ
ルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチ
ルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロ
ピルチオ）プロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエ
チルチオ）−３−メルカプトプロパン、２−メルカプト
エチルチオ−１，３−プロパンジチオール、１，２，３
−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，
３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、
１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プ
ロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メ
タン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）
メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチ
ル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）ス
ルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、
ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカ
プトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピ
ル）ジスルフィド等、又はこれらのチオグリコール酸或
いはメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメ
チルスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、
ヒドロキシメチルスルフィド−ビス（３−メルカプトプ
ロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィド−ビス
（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスル
フィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒド
ロキシプロピルスルフィド−ビス（２−メルカプトアセ
テート）、ヒドロキシプロピルスルフィド−ビス（３−
メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスル
フィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキ
シメチルジスルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオ
ネート）、ヒドロキシエチルジスルフィド−ビス（２−
メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィ
ド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキ
シプロピルジスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテ
ート）、ヒドロキシプロピルジスルフィド−ビス（３−
メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエ
ーテル−ビス（２−メルカプトアセテート）、２−メル
カプトエチルエーテル−ビス（３−メルカプトプロピオ
ネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオール−ビス
（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−
２，５−ジオール−ビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、チオグリコール酸−ビス（２−メルカプトエチル
エステル）、チオジプロピオン酸−ビス（２−メルカプ
トエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸−ビス
（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコー
ル酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオ
ジプロピオン酸−ビス（２−メルカプトエチルエステ
ル）、４，４−ジチオジブチル酸−ビス（２−メルカプ
トエチルエステル）、チオジグリコール酸−ビス（２，
３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオ
ン酸−ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステ
ル）、ジチオグリコール酸−ビス（２，３−ジメルカプ
トプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸（２，３
−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以
外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール、３，４−
チオフェンジチオール、２，５−ビス（メルカプトメチ
ル）テトラヒドロチオフェン、ビス（メルカプトメチ
ル）−１，３−ジチオラン、２，５−ジメルカプト−
１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−
１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，
４−ジチアン等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有す
る複素環化合物等が挙げられる。

【００２５】ヒドロキシチオールとしては、２−メルカ
プト−１−ヒドロキシエタン、２−メルカプト−１−ヒ
ドロキシプロパン、１−メルカプト−２−ヒドロキシプ
ロパン、３−メルカプト−１−ヒドロキシプロパン、２
−メルカプト−１−ヒドロキシブタン、３−メルカプト
−１−ヒドロキシブタン、４−メルカプト−１−ヒドロ
キシブタン等のモノメルカプトモノオール化合物、チオ
グリセロール、２，３−ジヒドロキシ−１−メルカプト
ブタン、２，３−ジヒドロキシ−１−メルカプトペンタ
ン、３，４−ジヒドロキシ−１−メルカプトブタン、
３，４−ジヒドロキシ−１−メルカプトペンタン、３，
４−ジヒドロキシ−１−メルカプトヘキサン等のモノメ
ルカプトジオ−ル化合物、２−ヒドロキシ−１，３−ジ
メルカプトプロパン、１−ヒドロキシ−２，３−ジメル
カプトプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメルカプ
トブタン、１−ヒドロキシ−２，３−ジメルカプトブタ
ン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメルカプトペンタン、
２−ヒドロキシ−１，３−ジメルカプトヘキサン、３−
ヒドロキシ−１，４−ジメルカプトブタン、３−ヒドロ
キシ−１，４−ジメルカプトペンタン、３−ヒドロキシ
−１，４−ジメルカプトヘキサン等のジメルカプトモノ
オール化合物等が挙げられる。

【００２６】アミノチオールとしては、β−メルカプト
エチルアミン、β−メルカプトプロピルアミン、γ−メ
ルカプトプロピルアミン、２−アミノチオフェノール、
３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール
等が挙げられる。

【００２７】これらメルカプト基及び活性水素基を含有
する化合物は単独でも、２種以上を混合して使用しても
よい。なお、本発明に用いられるメルカプト基及び活性
水素基を含有する化合物で好ましいものは、ヒドロキシ
チオールとアミノチオールであり、特に好ましい化合物
は、２−メルカプト−１−ヒドロキシエタン、チオグリ
セロール、β−メルカプトエチルアミンである。

【００２８】親水性アニオン或いはカチオン基形成性基
及び活性水素基を含有する化合物の活性水素基は、イソ
シアネート基との反応性がメルカプト基以上の基であ
る。親水性アニオン基は、カルボン酸基、スルホン酸
基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、チオス
ルホン酸基等のような親水性アニオン基形成性基を、後
述するカチオン中和剤で中和して形成される。なお、親
水性アニオン基形成性基はアクリル−ウレタン共重合体
に直結しているが、カチオン中和剤は共重合体に直結し
ていない。親水性カチオン基は、三級アミノ基等のよう
な親水性カチオン基形成性基を、後述するアニオン中和
剤で中和して形成される。なお、親水性カチオン基形成
性基はアクリル−ウレタン共重合体に直結しているが、
アニオン中和剤は共重合体に直結していない。

【００２９】親水性アニオン基形成性基及び活性水素基
を含有する化合物としては、α−ヒドロキシプロピオン
酸、ヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシコハク酸、ε−
ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ヒ
ドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステア
リン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノス
テアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等、オレイン
酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸をヒド
ロキシル化したヒドロキシ脂肪酸、グルタミン、アスパ
ラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、
ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジ
アミン型アミノ酸、グリシン、アラニン、グルタミン
酸、タウリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、ア
ミノイソフタル酸、スルファミン酸等のモノアミン型ア
ミノ酸、又は、２，２−ジメチロールプロピオン酸、
２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草
酸等のカルボン酸含有ポリオール、イミノジ酢酸とグリ
シドールの１：１（モル比）付加物のようなキレートタ
イプ、５−スルホイソフタル酸骨格を導入したポリエス
テルポリオール、水やカルボキシル基含有アルコールを
開始剤としたポリカプロラクトン、活性水素基含有ポリ
エステルとカルボキシル基含有アルコールとのエステル
交換物、活性水素基含有ポリカーボネートとカルボキシ
ル基含有アルコールとのエステル交換物等が挙げられ
る。また、後述の長鎖ポリオール類や低分子グリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子ポ
リオール類やポリアミン類と、ポリカルボン酸無水物と
を反応させて得られるカルボキシル基を含有するハーフ
エステル混合物やハーフアミド混合物も使用可能であ
る。特に、無水ピロメリット酸等の二無水物にポリオー
ルを付加させた場合、２個のカルボン酸が生成するた
め、ポリエステルポリオールの分子鎖内に親水性アニオ
ン基を導入できることになる。親水性アニオン基を形成
するためのカチオン中和剤としては、エチルアミン、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピル
アミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ
−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノー
ルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノール
アミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−
メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロ
パノール、ピリジン等の有機アミン類、リチウム、カリ
ウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、アンモニア等
が挙げられる。なお、この中で好ましいものは、有機ア
ミンやアンモニアであり、特に好ましいものは、エチル
アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アンモ
ニアである。

【００３０】親水性カチオン基形成性基及び活性水素基
を含有する化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエ
タノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルエタノールア
ミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ
−エチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノール
アミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジ
プロパノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミ
ン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキ
シエチル−Ｎ−ヒドロキシプロピル−メチルアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシエチルピペラジン、トリエタノ
ールアミン、トリスイソプロパノールアミン、Ｎ−メチ
ル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−メチル−
ビス（２−アミノプロピル）アミン等が挙げられる。ま
た、アンモニア、メチルアミンのような第一アミン、ジ
メチルアミンのような第二アミンにアルキレンオキサイ
ドを付加させたものも使用できる。親水性カチオン基を
形成するためのアニオン中和剤としては、例えば、塩
酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シアノ酢酸、リン酸及
び硫酸等の無機及び有機酸が挙げられる。なお、これら
の親水性アニオン或いはカチオン基形成性基及び活性水
素基を含有する化合物やカチオン或いはアニオン中和剤
はそれぞれ、単独あるいは２種以上混合して用いてもよ
い。

【００３１】本発明において、得られる自己乳化性のア
クリル−ウレタン共重合体における親水性アニオン基又
は親水性カチオン基の導入量は、アクリル−ウレタン共
重合体全体に対して０．０５〜０．８ｍｍｏｌ／ｇ、特
に０．１〜０．７ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。

【００３２】本発明で好ましいのは、被膜の耐水性等を
考慮すると、親水性アニオン基であり、より好ましく
は、３≦ｐＫａ＜７の弱酸及び７＜ｐＫａ≦１２の弱塩
基からなる親水性アニオン基であり（但し、ｐＫａ＝−
ｌｏｇ_１０Ｋａであり、Ｋａは２５℃の希薄水溶液にお
ける酸性度定数である。）、特に好ましくは、カルボン
酸−アンモニア又はカルボン酸−有機三級アミンである
親水性アニオン基である。この理由は、次の通りであ
る。すなわち、親水性アニオン基は、樹脂に直結した酸
とフリー（遊離）のカチオン中和剤からなる。弱酸−弱
塩基の親水性アニオン基では、酸−塩基間の親和力が弱
く、また、中和剤の分子量が小さいため、被膜形成時に
中和剤が飛散しやすい。その結果、中和剤が飛散した樹
脂の親水性は、飛散前より低下する。その結果、被膜に
耐水性を付与することになると考えられる。以上のこと
から、本発明では、カルボン酸基含有ポリオールを用い
ることが好ましく、更に具体的にはジメチロールプロピ
オン酸及び／又はジメチロール酪酸を用いることが好ま
しい。

【００３３】その他の活性水素基含有化合物としては、
エチレン性不飽和結合及び活性水素基を含有する化合
物、ケト基或いはアルデヒド基と活性水素基とを含有す
る化合物、ポリウレタン工業で長鎖ポリオールといわれ
ているもの、鎖延長剤といわれているもの等が挙げら
れ、いずれも単独であるいは２種以上混合して用いても
よい。この活性水素基もイソシアネート基との反応性が
メルカプト基以上の基である。本発明では、ウレタンプ
レポリマー中に長鎖ポリオールを５０〜９０質量％含有
するものが好ましい。

【００３４】エチレン性不飽和二重結合及び活性水素基
を含有する化合物としては、前述のその他のエチレン性
不飽和モノマーのうちの活性水素基含有のエチレン性不
飽和モノマー類が挙げられる。これらの中で好ましいも
のは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物であ
る。本発明において、ウレタンプレポリマーの製造にエ
チレン性不飽和二重結合及び活性水素基を含有する化合
物を用いると、分子量のコントロールが容易になるので
好ましい。この場合、アクリルオリゴマーとウレタンが
グラフトした構造を取ることになり、アクリルセグメン
トとウレタンセグメントは、エチレン性不飽和二重結合
のラジカル重合により生成する基により結合しているア
クリル−ウレタン共重合体を含むことになる。

【００３５】ケト基或いはアルデヒド基と活性水素基と
を含有する化合物としては、ヒドロキシメチルエチルケ
トン、ヒドロキシエチルメチルケトン、ビス（ヒドロキ
シメチル）ケトン、ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシ
エチルケトン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ケトン、
アミノメチルエチルケトン、ビス（アミノメチル）ケト
ン、アミノメチル−２−アミノエチルケトン、ビス（２
−アミノエチル）ケトン等が挙げられる。

【００３６】長鎖ポリオールとしては、ポリエステルポ
リオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテル
ポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリ
オール又はこれらのコポリオール等が挙げられる。

【００３７】ポリエステルポリオールとしては、公知の
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサ
ヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリ
メリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無
水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド又はプロピレンオキサイド付加物、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分
子ポリオール類、ヘキサメチレンジアミン、キシリレン
ジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン
類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低
分子アミノアルコール類の１種以上との脱水縮合反応で
得られる、ポリエステルポリオール又はポリエステルア
ミドポリオールが挙げられる。また、低分子ポリオー
ル、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始
剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等
の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得ら
れるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。

【００３８】ポリカーボネートポリオールとしては、前
述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子
ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネ
ート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得
られるものが挙げられる。

【００３９】ポリエーテルポリオールとしては、前述の
ポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオー
ル、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始
剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール等、及びこれらを共重合し
たポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステル
ポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤とし
たポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。

【００４０】ポリオレフィンポリオールとしては、水酸
基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブ
タジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水
酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピ
レン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。

【００４１】動植物系ポリオールには、ヒマシ油系ポリ
オール、絹フィブロイン等が挙げられる。

【００４２】また、活性水素基を２個以上有するもので
あれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸
系ポリオールの他に、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポ
リビニルアルコール等の樹脂類も長鎖ポリオールとして
好適に使用できる。

【００４３】これらの長鎖ポリオールの数平均分子量は
５００〜１０，０００、特に１，０００〜５，０００が
好ましい。密着性、耐久性等を考慮すると、ポリエステ
ルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ダイマー
酸系ポリオールのいずれかを長鎖ポリオール中に５０〜
１００質量％含有するものが更に好ましい。

【００４４】鎖延長剤は、数平均分子量５００未満の分
子内に２個以上の活性水素基を含有する化合物であり、
具体的には、前述の低分子ポリオール、低分子ポリアミ
ン、低分子アミノアルコール等が挙げられる。

【００４５】ラジカル重合に使用されるラジカル重合開
始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニト
リル、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビス
シアノ吉草酸、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサン
−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−
（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等
のアゾ系化合物、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１
−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロ
パーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ヘキシルパーオキサイド、１，１，３，３−テ
トラメチルブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、３，
５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オク
タノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、トルイルベンゾイルパ
ーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネ
ート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシ
ジカーボネート、α，α′−ビス（ネオデカノイルパー
オキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネ
オデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチル
パーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１
−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキ
シルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキ
シネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチ
ル−２，５−ビス（２−エチルヘキシルパーオキシ）ヘ
キサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−
１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチル
パーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，
５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオ
キシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−
ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキ
サン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイ
ルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテ
ート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）イソフタレート等の有機過酸化物、過硫酸アンモニ
ウム等の無機過酸化物が挙げられる。これらのラジカル
重合開始剤は単独であるいは２種以上を混合して用いて
もよい。

【００４６】本発明の水性エマルジョンにおけるアクリ
ル−ウレタン共重合体には、ケト基又はアルデヒド基が
存在するのが好ましい。これは、アクリル−ウレタン共
重合体の水性エマルジョンに多官能ヒドラジド化合物を
添加して反応させることにより、１液常温硬化性を付与
することが可能となり、塗料、接着剤、コーティング剤
等に適用すると、２液タイプのように主剤−硬化剤の計
量ミスを生じる要因がなく、また、水を飛散させる以上
のエネルギーが必要なく、生産性に優れているからであ
る。本発明では、少なくともアクリルセグメントにケト
基又はアルデヒド基を導入するのが好ましく、原料の入
手の容易さ等を考慮するとアクリルセグメントのみにケ
ト基又はアルデヒド基を導入するのがより好ましい。ま
た、得られる樹脂の貯蔵安定性や原料の毒性等を考慮す
るとケト基を導入した化合物が好ましい。

【００４７】本発明に用いられる多官能ヒドラジド化合
物とは、１分子中にヒドラジド基を２個以上有する化合
物のことであり、具体的には、４，４′−ビスベンゼン
ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，４
−シクロヘキサンジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチ
レンビスセミカルバジド等のジヒドラジド化合物、シュ
ウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジ
ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒ
ドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒド
ラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒド
ラジド、ドデカンジカルボン酸ジヒドラジド、ヘキサデ
カンジカルボン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、
テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジ
ド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒド
ラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒ
ドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒド
ラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド類、クエン酸トリ
ヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ
ヒドラジド、ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、シクロ
ヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、トリメリット
酸トリヒドラジド等のトリカルボン酸トリヒドラジド
類、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、１，
４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリッ
ト酸テトラヒドラジド等のテトラカルボン酸テトラヒド
ラジド類、式５で示される炭酸ジヒドラジド類、カルボ
ヒドラジド、チオカルボジヒドラジド、式６で示される
ビスセミカルバジド類、式７で示される基を有する酸ヒ
ドラジド系ポリマー類等が挙げられる。これらの多官能
ヒドラジド化合物は単独であるいは２種以上を混合して
用いてもよい。

【００４８】

【化５】

【００４９】

【化６】

【００５０】

【化７】

【００５１】これらの多官能性ヒドラジド化合物で好ま
しいものは、２５℃の水に対する溶解度が３％以上のも
のであり、特に好ましいものは、カルボヒドラジド、マ
ロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル
酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒ
ドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラ
ジドである。

【００５２】多官能ヒドラジド化合物の添加量は、アク
リル−ウレタン共重合体のケト基又はアルデヒド基に対
し、０．１〜２当量、特に０．３〜１．５当量が好まし
い。多官能ヒドラジド化合物の添加量が０．１当量未満
の場合は、架橋密度が小さすぎるため、被膜強度が不十
分となる。また、２当量を越える場合は、遊離のヒドラ
ジド化合物の量が多くなるため、被膜外観に悪影響を及
ぼしやすい。

【００５３】次に、本発明の水性エマルジョンの製造方
法について述べる。本発明において、メルカプト基及び
親水性アニオン或いはカチオン基形成性基を含有する活
性水素基或いはイソシアネート基末端のウレタンプレポ
リマーを製造するには、有機ポリイソシアネートと、メ
ルカプト基及び活性水素基を含有する化合物と、親水性
アニオン或いはカチオン基形成性基及び活性水素基を含
有する化合物と、その他の活性水素基含有化合物とを、
順次あるいは同時に反応させる。このときの全イソシア
ネート基と全活性水素基の最終的な当量比率は、目標数
平均分子量、有機ポリイソシアネートの平均官能基数と
活性水素基含有化合物の平均官能基数等の因子によっ
て、反応時にゲル化しない条件を算出し、この条件を満
たすような条件である。その配合比率はＪ．Ｐ．Ｆｌｏ
ｒｙ、Ｋｈｕｎ等が理論的に計算しているゲル化理論に
従うが、実際は、前記成分に含まれる反応基の反応性比
を考慮にいれた配合比で反応させることによって、ゲル
化することなく製造できる。いずれの場合も、イソシア
ネート基は、メルカプト基より反応性の大きい水酸基、
アミノ基、イミノ基等と優先的に反応し、最終的には、
イソシアネート基が存在しないメルカプト基及び親水性
アニオン或いはカチオン基含有（活性水素基末端）ウレ
タンプレポリマーが得られることになる。なお、同時に
反応させる方法が、製造工程が少なくなるので好まし
い。

【００５４】ウレタン化反応時には、必要に応じてウレ
タン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチ
ルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の
有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチル
アミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。なお、
このときの反応温度は、３０〜１２０℃、更に５０〜１
００℃が好ましい。反応装置としては、上記の反応が均
一にできるものであれば特に制限はなく、例えば攪拌装
置の付いた反応釜、ニーダー、一軸又は多軸押し出し反
応機等の混合混練装置が挙げられる。次工程を考慮する
と、反応装置は攪拌装置の付いた反応釜が好ましい。得
られるメルカプト基及び親水性アニオン或いはカチオン
基形成性基を含有する活性水素基末端ウレタンプレポリ
マー、親水性アニオン或いはカチオン基形成性基を含有
するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー又はメ
ルカプト基及び親水性アニオン或いはカチオン基を含有
する活性水素基末端ウレタンプレポリマーの数平均分子
量は５０，０００以下であり、１，０００〜５０，００
０、特に３，０００〜４０，０００であることが好まし
い。数平均分子量が小さすぎる場合は、柔軟性に欠けや
すい。また、数平均分子量が５０，０００を越える場合
は、粘度が大きすぎるため、次工程が困難となる。

【００５５】本発明における乳化方法には特に制限はな
いが、前述の中和剤は水の仕込み前、又は水と同時に仕
込む。

【００５６】ラジカル（共）重合前の状態におけるメル
カプト基含有量は、固形分換算で０．０１〜１．０ｍｍ
ｏｌ／ｇ、特に０．０３〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであるこ
とが好ましい。メルカプト基含有量が０．０１ｍｍｏｌ
／ｇ未満の場合は、目的とするアクリル−ウレタン共重
合体が得られにくい。またメルカプト基含有量が１．０
ｍｍｏｌ／ｇを越える場合は、必要以上に連鎖移動が起
こり、共重合体の分子量が伸びにくくなる。なお、反応
系に、エチレン性不飽和結合及び活性水素基を含有する
化合物を用いると、得られるアクリル−ウレタン共重合
体の分子量のコントロールが容易になるので、好ましく
なる。この化合物の導入量は、メルカプト基に対して、
８０モル％以下が好ましく、５〜７５モル％が更に好ま
しく、１０〜７０モル％となる量が最も好ましい。

【００５７】ラジカル（共）重合における重合開始剤の
仕込量は、反応前に存在する二重結合の全モル数の０．
１〜１０モル％、特に０．５〜８モル％が好ましい。ラ
ジカル重合開始剤の仕込量が少なすぎる場合は、（共）
重合がうまく進行しにくくなり、目的とするアクリル−
ウレタン共重合体が得られにくい。また、ラジカル重合
開始剤の仕込量が多すぎる場合は、得られる共重合体の
分子量が小さすぎ、強度や耐久性が不足しやすくなる。

【００５８】ラジカル（共）重合時の反応温度は３０〜
１２０℃、特に５０〜１００℃が好ましい。また、エチ
レン性不飽和モノマーの合計重量と、ウレタン系原料の
仕込み重量との比は、５／９５〜９５／５、特に１０／
９０〜９０／１０であることが好ましい。

【００５９】ラジカル（共）重合により得られる（自己
乳化性の）アクリル−ウレタン共重合体の数平均分子量
は、５，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０
００〜８０，０００が更に好ましい。数平均分子量が
５，０００未満の場合は、被膜強度が不十分となる。１
００，０００を越えると水性エマルジョンの製造におけ
る作業性が悪くなる。なお、本発明における数平均分子
量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより屈
折率検出器を用いてポリスチレン換算にて測定した値で
ある。また、本発明の水性エマルジョンにおけるアクリ
ル−ウレタン共重合体の平均粒径は、１〜１，０００ｎ
ｍ、特に３〜９００ｎｍであることが好ましい。なお、
本発明における平均粒径とは、動的光散乱法にて測定し
た値をキュムラント法にて解析した値である。

【００６０】本発明の水性エマルジョンには、必要に応
じて水系システムで慣用される添加剤や助剤を使用でき
る。例えば、顔料、染料、防腐剤、防カビ剤、抗菌剤、
揺変剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節
剤、造膜助剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機及び有機充填剤、
可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒等を添加する
ことができる。本発明の水性エマルジョンには、他樹脂
系のエマルジョン、サスペンジョン、水溶液をブレンド
して使用できる。他樹脂としては、ポリウレタン、アク
リル樹脂、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミ
ド、ゴム等が挙げられる。

【００６１】

【発明の効果】本発明により得られる水性エマルジョン
は、アクリルとウレタンを共重合させているため、相分
離を起こさないので曇りがなく、柔軟性に富み強靭で耐
久性、耐溶剤性に優れており、また、従来の水性アクリ
ル−ウレタンエマルジョンより良好な保存安定性を示し
た。また、本発明の方法は脱溶剤工程を必要とせず、コ
スト、安全衛生上有利である。

【００６２】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６３】実施例１ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器、滴下ロートを
設置した容量：３Ｌの反応器内を窒素で置換した後、Ｍ
ＭＡ（メチルメタクリレート）を５５．６ｇ、ＭＥＨＱ
（ハイドロキノンモノメチルエーテル）を０．１０ｇ仕
込んだ。次に、ポリオールＡ（３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオールとアジピン酸から得られる数平均分子量
２，０００のポリエステルジオール）を４１３．１ｇ、
ＮＰＧ（ネオペンチルグリコール）を５．４ｇ、ＤＭＢ
Ａ（２，２−ジメチロール酪酸）を７．６ｇ、ＭＨＥ
（２−メルカプト−１−ヒドロキシエタン）を１０．５
ｇ仕込み、５０℃にて混合した。次いで、ＨＤＩ（１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート）を６３．４ｇ、
ＤＯＴＤＬ（ジオクチルチンジラウレート）を０．１０
ｇ仕込んだ後、８０℃で赤外吸光度分析でイソシアネー
ト基が消失するまで反応させた。その後、ＡＡ（アクリ
ル酸）を１０．０ｇ、ＤＡＡＡ（ダイアセトンアクリル
アミド）を５０．０ｇ、ＭＭＡを２９４．４ｇ、ｎ−Ｂ
Ａ（アクリル酸ｎ−ブチル）を９０．０ｇ仕込んで均一
に攪拌した。次に、ＴＥＡ（トリエチルアミン）を１
９．１ｇ仕込んで中和し、蒸留水を９０６ｇ仕込んで乳
化した。次に、温度を７８℃にして、滴下ロートに１％
過硫酸アンモニウム水溶液を１００．０ｇ仕込み、４時
間かけて滴下ロートから１％過硫酸アンモニウム水溶液
を仕込んだ。その後、過硫酸アンモニウムを０．５ｇ仕
込んで更に７８℃で２時間反応させた。ＧＤＨ（グルタ
ル酸ジヒドラジド）を２３．６ｇ仕込んで水性エマルジ
ョンＡＵ−１を得た。

【００６４】実施例２〜４、比較例１、２ 表１に示す原料、仕込み比で実施例１と同様にして水性
エマルジョンＡＵ−２〜４を得た。また、表３に示す原
料、仕込み比で実施例１と同様にして水性エマルジョン
ＡＵ−１５を得た。なお、比較例１においてはラジカル
重合時にゲル化して水性エマルジョンが得られなかっ
た。

【００６５】実施例５ 実施例１と同様な容量：３Ｌの反応器内を窒素で置換し
た後、ＭＭＡを１０．４ｇ、ＭＥＨＱを０．０３ｇ仕込
んだ。次に、ポリオールＥ（１，６−ヘキサンジオール
／ネオペンチルグリコール＝８／２（モル比）の混合グ
リコールとアジピン酸から得られる数平均分子量２，０
００のポリエステルジオール）を６５．６ｇ、ＤＭＰＡ
（２，２−ジメチロールプロピオン酸）を４．４ｇ仕込
み、５０℃にて混合した。次いで、ＩＰＤＩ（イソホロ
ンジイソシアネート）を２３．３ｇ、ＤＯＴＤＬを０．
０２ｇ仕込んだ後、８０℃で４時間反応させた。その
後、ＡＡを２０．０ｇ、ＤＡＡＡを１００．０ｇ、ＭＭ
Ａを２２９．６ｇ、ｎ−ＢＡを３２０．０ｇ、２−ＥＨ
Ａ（２−エチルヘキシルアクリレート）を２０．０、Ａ
Ｎ（アクリロニトリル）を２００．０ｇ仕込んで均一に
攪拌した。次に、ＴＥＡを３１．４ｇ仕込んで中和し、
ＩＰＤＡ（イソホロンジアミン）を６．６ｇ、ＭＥＡ
（β−メルカプトエチルアミン）を０．２ｇ、蒸留水を
１３２０ｇ仕込んで乳化した。次に、温度を７８℃にし
て、滴下ロートに１％過硫酸アンモニウム水溶液を１８
０．０ｇ仕込み、４時間かけて滴下ロートから１％過硫
酸アンモニウム水溶液を仕込んだ。その後、過硫酸アン
モニウムを０．９ｇ仕込んで更に７８℃で２時間反応さ
せた。ＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド）を５１．４ｇ
仕込んで水性エマルジョンＡＵ−５を得た。

【００６６】実施例６、７ 表１に示す原料、仕込み比で実施例５と同様にして水性
エマルジョンＡＵ−６、７を得た。

【００６７】実施例８ 実施例１と同様な容量：３Ｌの反応器内を窒素で置換し
た後、ＭＭＡを５５．６ｇ、ＭＥＨＱを０．１０ｇ仕込
んだ。次に、ポリオールＡを４００．７ｇ、ＮＰＧを
５．２ｇ、ＤＭＢＡを７．４ｇ、ＭＨＥを１０．２ｇ、
ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を
９．１ｇ仕込み、５０℃にて混合した。次いで、ＨＤＩ
を６７．４ｇ、ＤＯＴＤＬを０．１０ｇ仕込んだ後、８
０℃で赤外吸光度分析でイソシアネート基が消失するま
で反応させた。その後、ＡＡを１０．０ｇ、ＤＡＡＡを
５０．０ｇ、ＭＭＡを２９４．４ｇ、ｎ−ＢＡを９０．
０ｇ仕込んで均一に攪拌した。次に、ＴＥＡを１９．１
ｇ仕込んで中和し、蒸留水を９０６ｇ仕込んで乳化し
た。次に、温度を７８℃にして、滴下ロートに１％過硫
酸アンモニウム水溶液を１００．０ｇ仕込み、４時間か
けて滴下ロートから１％過硫酸アンモニウム水溶液を仕
込んだ。その後、過硫酸アンモニウムを０．５ｇ仕込ん
で更に７８℃で２時間反応させた。ＧＤＨを２３．６ｇ
仕込んで水性エマルジョンＡＵ−８を得た。

【００６８】実施例９〜１１ 表２に示す原料、仕込み比で実施例８と同様にして水性
エマルジョンＡＵ−９〜１１を得た。

【００６９】実施例１２ 実施例１と同様な容量：３Ｌの反応器内を窒素で置換し
た後、ＭＭＡを１０．４ｇ、ＭＥＨＱを０．０３ｇ仕込
んだ。次に、ポリオールＥを６５．２ｇ、ＤＭＰＡを
４．４ｇ、ＨＥＭＡを０．２ｇ仕込み、５０℃にて混合
した。次いで、ＩＰＤＩを２３．４ｇ、ＤＯＴＤＬを
０．０２ｇ仕込んだ後、８０℃で４時間反応させた。そ
の後、ＡＡを２０．０ｇ、ＤＡＡＡを１００．０ｇ、Ｍ
ＭＡを２２９．６ｇ、ｎ−ＢＡを３２０．０ｇ、２−Ｅ
ＨＡを２０．０、ＡＮを２００．０ｇ仕込んで均一に攪
拌した。次に、ＴＥＡを３１．４ｇ仕込んで中和し、Ｉ
ＰＤＡを６．６ｇ、ＭＥＡを０．２ｇ、蒸留水を１３２
０ｇ仕込んで乳化した。次に、温度を７８℃にして、滴
下ロートに１％過硫酸アンモニウム水溶液を１８０．０
ｇ仕込み、４時間かけて滴下ロートから１％過硫酸アン
モニウム水溶液を仕込んだ。その後、過硫酸アンモニウ
ムを０．９ｇ仕込んで更に７８℃で２時間反応させた。
ＡＤＨを５１．４ｇ仕込んで水性エマルジョンＡＵ−１
２を得た。

【００７０】実施例１３、１４ 表２に示す原料、仕込み比で実施例１２と同様にして水
性エマルジョンＡＵ−１３、１４を得た。

【００７１】比較例３ 実施例１と同様な容量：３Ｌの反応器内を窒素で置換し
た後、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を２８ｇ、ポリオ
ールＦ（エチレングリコールを開始剤とした数平均分子
量２，０００のポリカプロラクトンジオール）を２０
０．０ｇ、ＤＭＢＡを７．５ｇ、ＭＨＥを５．１ｇ、Ｈ
ＥＭＡを４．６ｇ仕込み、５０℃にて溶解させた。次い
で、ＨＤＩを３３．７ｇ、ＤＯＴＤＬを０．０３ｇ仕込
んだ後、７５℃にて赤外吸光度分析でイソシアネート基
が消失するまで反応させた。その後、ＭＥＫを１８２
ｇ、ＩＰＡ（イソプロパノール）を２１０ｇ、ＡＡを
８．４ｇ、ＤＡＡＡを４１．８ｇ、ＭＭＡを３６７．９
ｇ、ｎ−ＢＡを１６７．２ｇを仕込み、温度を７５℃に
して均一にした後、ＭＥＫ２０９ｇ及びＩＰＡ２０９ｇ
の混合溶剤にＡＩＢＮ（２，２′−アゾビス−２−イソ
ブチロニトリル）を８．４ｇ溶解させた重合開始剤溶液
を滴下ロートに仕込み、５時間かけて滴下ロートから開
始剤溶液を仕込んだ。その後、更に７５℃で４時間反応
させた。その後、ＴＥＡを１６．７ｇ仕込み、十分中和
してから蒸留水１２４６ｇ及びＡＤＨ２１．７ｇからな
るヒドラジド水を仕込み、乳化させた。その後、６０℃
×１．３ｋＰａにて、系中に存在しているＭＥＫ及びＩ
ＰＡを除去して、水性エマルジョンＡＵ−１６を得た。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】

【表３】

【００７５】表１、２及び３において、 ポリオールＡ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール
とアジピン酸から得られるポリエステルジオール（数平
均分子量２，０００） ポリオールＢ：１，６−ヘキサンジオールとジエチルカ
ーボネートから得られるポリカーボネートジオール（数
平均分子量＝２，０００）／エチレングリコールを開始
剤としたポリカプロラクトンジオール（数平均分子量＝
２，０００）＝７／３（重量比）の混合ポリオール（数
平均分子量２，０００） ポリオールＣ：ダイマー酸と１，６−ヘキサンジオール
から得られるダイマー酸系ジオール（数平均分子量２，
０００） ポリオールＤ：１，４−ブタンジオールを開始剤とし
て、テトラヒドロフランを開環付加させた、ポリエーテ
ルジオール（数平均分子量１，０００） ポリオールＥ：１，６−ヘキサンジオール／ネオペンチ
ルグリコール＝８／２（モル比）の混合グリコールとア
ジピン酸から得られるポリエステルジオール（数平均分
子量２，０００） ポリオールＦ：エチレングリコールを開始剤としたポリ
カプロラクトンジオール（数平均分子量２，０００） ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール ＭＥＨＱ ：ハイドロキノンモノメチルエーテル ＤＭ ：ドデシルメルカプタン ＤＯＴＤＬ ：ジオクチルチンジラウレート ＤＭＢＡ ：２，２−ジメチロール酪酸 ＤＭＰＡ ：２，２−ジメチロールプロピオン酸 ＭＨＥ ：２−メルカプト−１−ヒドロキシエタン ＴＧＬ ：チオグリセロール ＭＥＡ ：β−メルカプトエチルアミン ＨＭＫ ：ビス（ヒドロキシメチル）ケトン ＨＥＭＡ ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＨＤＩ ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト Ｈ6 −ＸＤＩ：水素添加キシリレンジイソシアネート Ｈ12−ＭＤＩ：水素添加ジフェニルメタンジイソシアネ
ート ＩＰＤＩ ：イソホロンジイソシアネート ＴＥＡ ：トリエチルアミン ＭＥＫ ：メチルエチルケトン ＩＰＡ ：イソプロパノール ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル ｎ−ＢＡ ：アクリル酸ｎ−ブチル ＡＡ ：アクリル酸 ＡＮ ：アクリロニトリル Ｓｔ ：スチレン ＣＨＭＡ ：シクロヘキシルメタクリレート ＤＡＡＡ ：ダイアセトンアクリルアミド ２−ＥＨＡ ：２−エチルヘキシルアクリレート ＡＩＢＮ ：２，２′−アゾビス−２−イソブチロニ
トリル ＩＰＤＡ ：イソホロンジアミン ＡＤＨ ：アジピン酸ジヒドラジド ＧＤＨ ：グルタル酸ジヒドラジド

【００７６】［性能試験］ （１）キシレンラビング試験 水性エマルジョンに、キョーワノールＭ（造膜助剤、協
和醗酵工業製）を全固形分の１５質量％添加して、水系
クリアー塗料を調製する。この塗料を、白色軟鋼板にパ
ーコーターで乾燥塗膜３０〜４０μｍになるように塗装
した後、２５℃で１４日間でキュアさせて塗装サンプル
を作成する。この塗装サンプルの塗装面をキシレンをし
み込ませた脱脂綿にて５０回こすった後、外観を評価す
る。 評価結果 ○：外観の変化がほとんど確認できない。 △：白化、キズ等の外観の変化が多少認められる。 ×：白化、キズ等の外観の変化がかなり認められる。 （２）耐水性試験：水性エマルジョンをガラス板に貼り
付けた雛形紙上にドライで１００μｍ程度になるように
流し込み、２５℃で２週間の条件でキュアさせてクリヤ
ーフィルムを作成する。このフィルムを２５℃の水に１
週間沈めておき、フィルムの吸水性を測定する。吸水性
は以下の式にて算出し、値が小さいほど良好である。 吸水率（％）＝（浸漬後のフィルムの質量−浸漬前のフ
ィルムの質量）÷浸漬前のフィルムの質量×１００ 評価結果 ○：吸水率０〜２０％ △：吸水率２０〜５０％ ×：吸水率５０％超

【００７７】（３）温熱繰り返し試験及び光沢 サンドグラインドミルに下記塗料成分を仕込み、１時間
分散させて水系塗料を調製した。各塗料成分の配合比は
以下の通りである。 水性塗料配合比 水性エマルジョン（ＡＵ−５〜７、１２〜１４以外） ６４０ｇ 酸化チタンペースト ３３５ｇ 造膜助剤（協和発酵製、キョーワノールＭ） ２５ｇ 水性塗料配合比 水性エマルジョン（ＡＵ−５〜７、１２〜１４） ５１２ｇ 酸化チタンペースト ３３５ｇ 造膜助剤（協和発酵製、キョーワノールＭ） ２５ｇ 蒸留水 １２８ｇ ※酸化チタンペースト配合比 酸化チタン（石原産業製、タイペークＲ−６３０） ７００ｇ 蒸留水 １７７ｇ 界面活性剤（日本乳化剤製、２５％Ｎｅｗｃｏｌ７２３ａｑ） ８４ｇ 分散剤（アーコケミカル製、ＳＭＡ−１４４０Ｈ） ２０ｇ 消泡剤（旭電化工業製、アデカネートＢ−１８７） １２ｇ アンモニア水 ６ｇ 防腐剤（ゼネカ製、プロキセルＢＤＮ） １ｇ

【００７８】得られた水性塗料を用いて試験片を作成
し、各塗膜物性を測定した。測定項目は以下の通りであ
る。結果を表４及び５に示す。 ・温冷繰返し試験（ＪＩＳ Ａ６９０９−１９９５に規
定。） ・６０°鏡面光沢度（ＪＩＳ Ｋ５６６０−１９９５に
規定。） ・ヘイズ（測定器取扱方法に規定。測定方法は、ほぼ６
０°鏡面光沢度測定方法に準じたものである。） ※温冷繰返し試験 ・試験片：ＪＩＳ Ａ６９０９−１９９５に規定されて
いる方法にて試験片を作成した。なお、各塗材の構成は
以下の通りである。下塗材、主剤は、メーカーが指定す
る方法で塗装した。また、ＡＰ−８は、スプレー塗装に
より塗装した。 下塗材：弾性プライマー（亜細亜工業製） 主材 ：弾性アルトン主材（亜細亜工業製） 上塗材：ＡＰ−８ ※６０°鏡面光沢度 ・試験片：ＪＩＳ Ｋ５６６０−１９９５に規定されて
いる方法にて試験片を作成した。但し、乾燥条件を２５
℃×１４日とした。 ・測定機：ヘイズ−グロスリフレクトメーター（ビック
−ガードナー社製）

【００７９】評価結果 温冷繰返し試験 ○：試験体の表面に、はがれ、ひび割れ、膨れがなく、
かつ、著しい変色や光沢低下がない。 △：試験体の表面に、はがれ、ひび割れ、膨れ、著しい
変色や光沢低下がわずかに認められる。 ×：試験体の表面に、はがれ、ひび割れ、膨れ、著しい
変色や光沢低下がかなり認められる。 光沢 値が大きいほど良好。

【００８０】

【表４】

【００８１】

【表５】

フロントページの続き (72)発明者 笹原 俊昭 神奈川県横浜市瀬谷区本郷３−34−27 (72)発明者 杉本 和也 埼玉県北葛飾郡鷲宮町桜田４−１−10− 506 (72)発明者 志村 法之 埼玉県北葛飾郡鷲宮町桜田４−３−15− 401 (72)発明者 山口 博隆 埼玉県久喜市古久喜901−８−305 Ｆターム(参考） 4J002 CK041 EF046 EQ027 GH01 HA07 4J011 PA95 PB25 PB32 PB33 4J026 AB03 BA24 BA25 BA27 BA28 BA30 BA33 BA34 BA39 BB01 DB13 FA04 GA08 4J034 BA02 BA03 CA11 CA12 CA13 CA15 CA21 CA22 CA31 CA32 CB02 CB03 CC02 CC03 DF01 DF02 DF03 DF12 DF21 DF22 DF24 HA01 HA07 HC12 HC13 HC64 HC67 MA18 RA07 4J038 CR071 GA02 GA03 GA09 GA11 GA13 GA16 HA096 HA376 HA406 JA37 JA56 JA57 JA66 JB03 JB09 JB17 JB25 JB39 JC02 JC04 KA03 KA04 KA09 KA16 LA06 MA08 MA10 MA14 NA01 NA04 NA11 NA27 PA18 PC10

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和モノマー中、重合禁止
   剤の存在下で、有機ポリイソシアネートとメルカプト基
   及び活性水素基を含有する化合物と親水性アニオン或い
   はカチオン基形成性基及び活性水素基を含有する化合物
   とその他の活性水素基含有化合物とを反応させて、メル
   カプト基及び親水性アニオン或いはカチオン基形成性基
   を含有する数平均分子量５０，０００以下の活性水素基
   末端ウレタンプレポリマーのエチレン性不飽和モノマー
   溶液を製造し、次いで、 該溶液をカチオン或いはカチオン中和剤を用いて中和し
   たのち水に乳化させてエマルジョンを製造し、次いで、 該エマルジョンのメルカプト基及び親水性アニオン或い
   はカチオン基を含有する数平均分子量５０，０００以下
   の活性水素基末端ウレタンプレポリマーとエチレン性不
   飽和モノマーとをラジカル重合開始剤を用いてラジカル
   重合させること、 を特徴とする本質的に有機溶剤を使用しない水性エマル
   ジョンの製造方法。
2. 【請求項２】 エチレン性不飽和モノマー中、重合禁止
   剤の存在下で、有機ポリイソシアネートと親水性アニオ
   ン或いはカチオン基形成性基及び活性水素基を含有する
   化合物とその他の活性水素基含有化合物とを反応させ
   て、親水性アニオン或いはカチオン基形成性基を含有す
   る数平均分子量５０，０００以下のイソシアネート基末
   端ウレタンプレポリマーのエチレン性不飽和モノマー溶
   液を製造し、次いで、 該溶液をカチオン或いはカチオン中和剤を用いて中和し
   たのち、水と、アミノチオール又はアミノチオールと鎖
   延長剤の混合物とを加えて反応させて、メルカプト基及
   び親水性アニオン或いはカチオン基を含有する数平均分
   子量５０，０００以下の活性水素基末端ウレタンプレポ
   リマーとエチレン性不飽和モノマーのエマルジョンを製
   造し、次いで、 該エマルジョンのメルカプト基及び親水性アニオン或い
   はカチオン基を含有する数平均分子量５０，０００以下
   の活性水素基末端ウレタンプレポリマーとエチレン性不
   飽和モノマーとをラジカル重合開始剤を用いてラジカル
   重合させること、 を特徴とする本質的に有機溶剤を使用しない水性エマル
   ジョンの製造方法。
3. 【請求項３】 前記のその他の活性水素基含有化合物
   が、エチレン性不飽和結合及び活性水素基を含有する化
   合物とこれ以外の活性水素基含有化合物との混合物であ
   る、請求項１又は２に記載の水性エマルジョンの製造方
   法。
4. 【請求項４】 前記のその他の活性水素基含有化合物
   が、ケト基或いはアルデヒド基と活性水素基とを含有す
   る化合物とこれ以外の活性水素基含有化合物との混合
   物、又はエチレン性不飽和結合及び活性水素基を含有す
   る化合物とケト基或いはアルデヒド基と活性水素基とを
   含有する化合物とこれら以外の活性水素基含有化合物と
   の混合物である、請求項１又は２に記載の水性エマルジ
   ョンの製造方法。
5. 【請求項５】 前記エチレン性不飽和モノマーが、親水
   性極性基含有エチレン性不飽和モノマーとこれ以外のエ
   チレン性不飽和モノマーとの混合物である、請求項１〜
   ４のいずれか一項に記載の水性エマルジョンの製造方
   法。
6. 【請求項６】 前記エチレン性不飽和モノマーが、ケト
   基或いはアルデヒド基含有エチレン性不飽和モノマーと
   これ以外のエチレン性不飽和モノマーとの混合物、又は
   親水性極性基含有エチレン性不飽和モノマーとケト基或
   いはアルデヒド基含有エチレン性不飽和モノマーとこれ
   ら以外のエチレン性不飽和モノマーとの混合物である、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性エマルジョン
   の製造方法。
7. 【請求項７】 前記中和のまえに更に、エチレン性不飽
   和モノマーを加える、請求項１〜６のいずれか一項に記
   載の水性エマルジョンの製造方法。
8. 【請求項８】 前記ラジカル重合のあとに更に、多官能
   ヒドラジド化合物を加えて反応させる、請求項４又は６
   に記載の水性エマルジョンの製造方法。