WO2014208643A1 - 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、水系媒体中への分散性がよく、かつ、乾燥後に、高い屈折率、高い弾性率、及び優れた耐溶剤性を有する塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体を提供することを課題とする。本発明は、ポリチオカーボネートポリチオール(a)と、酸性基含有ポリオール化合物又は/及び酸性基含有ポリチオール化合物(b)と、ポリイソシアネート又は/及びポリイソチオシアネート(d)と、場合により(a)及び(b)以外のポリオール又は/及びポリチオール(c)とを反応させて得られるポリウレタンプレポリマー(A)と、鎖延長剤(B)とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散された、水性ポリウレタン樹脂分散体である。また、本発明は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られるポリウレタン樹脂フィルム、及び、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物である。
Description
本発明は、水性ポリウレタン樹脂水分散体及びその製造方法に関する。また、本発明は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られるポリウレタン樹脂フィルム、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物に関する。
ポリカーボネートポリオールを原料とした水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜は、耐光性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性に優れることが知られている(特許文献1参照)。
高屈折率な樹脂材料として、ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物から得られるチオウレタン(特許文献2参照)、エポキシ樹脂またはエピスルフィド樹脂から得られる重合体(特許文献3参照)が知られている。
また、高屈折率な水性ポリウレタン分散体としては、ビスフェノールAなどの芳香環化合物にアルキレンオキサイドを付加した芳香族ポリオールを使用したウレタン樹脂が知られている(特許文献4参照)。
さらに、ポリチオカーボネートポリチオールとポリイソシアネートを反応して得られるポリチオウレタンは、高屈折率で力学特性に優れていることが知られている(特許文献5参照)。
しかしながら、特許文献1に記載されたようなポリカーボネートポリオールを原料とした水性ポリウレタン樹脂分散体から作成されるフィルムの屈折率は一般的に低く、高くても1.50程度であり、高屈折率を必要とされる光学部材向けには不向きであった。また、特許文献2及び3では、水分散体についての検討は行われていない。特許文献4に記載されたようなウレタン樹脂は、芳香環を導入していることから、アッベ数が低下し、波長による屈折率差の増加が懸念される。特許文献5では、水分散体への言及はされておらず、また、特許文献5で得られるポリチオウレタンの弾性率は低く、得られる塗膜の硬度が不十分な問題があった。
よって、本発明は、水系媒体中への分散性がよく、かつ、乾燥後に、高い屈折率、高い弾性率、及び優れた耐溶剤性を有する塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体を提供することを課題とする。
よって、本発明は、水系媒体中への分散性がよく、かつ、乾燥後に、高い屈折率、高い弾性率、及び優れた耐溶剤性を有する塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体を提供することを課題とする。
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリチオカーボネオートポリチオールと、ポリイソシアネート及び/又はポリイソチオシアネートと、酸性基含有ポリオール及び/又は酸性基含有ポリチオールとを反応させて得られた水性ポリウレタン樹脂分散体は、水系分散体への分散性がよく、かつ、乾燥後の塗膜が高い屈折率、高い弾性率、及び優れた耐溶剤性を有することを見出して本発明に至った。
本発明は、具体的には、以下のとおりである。
(1) ポリチオカーボネートポリチオール(a)と、酸性基含有ポリオール化合物又は/及び酸性基含有ポリチオール化合物(b)と、ポリイソシアネート又は/及びポリイソチオシアネート(d)と、場合により(a)及び(b)以外のポリオール又は/及びポリチオール(c)とを反応させて得られるポリウレタンプレポリマー(A)と鎖延長剤(B)とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散された、水性ポリウレタン樹脂分散体。
(2) ポリチオカーボネートポリチオール(a)が、下記式(I)で表される繰り返し単位を有し、ポリチオカーボネートポリチオール(a)の数平均分子量が200~2,500である、前記(1)の水性ポリウレタン樹脂分散体。
〔式中、Rは、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。〕
(3) ポリウレタン樹脂の固形分量に対する、ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量が0.7~2.5質量%である、前記(1)又は(2)の水性ポリウレタン樹脂分散体。
(4) ポリウレタンプレポリマー(A)の固形分量に対する、ポリウレタンプレポリマー(A)のカルボン酸基の含有量が1.0~2.5質量%である、前記(1)~(3)のいずれか一つの水性ポリウレタン樹脂分散体。
(5) ポリチオカーボネートポリチオール(a)と、酸性基含有ポリオール化合物又は/及び酸性基含有ポリチオール化合物(b)と、ポリイソシアネート又は/及びポリイソチオシアネート(d)と、場合により(a)及び(b)以外のポリオール又は/及びポリチオール(c)とを反応させてポリウレタンプレポリマー(A)を得る工程(α)と、
前記ポリウレタンプレポリマー(A)の酸性基を中和する工程(β)と、
前記ポリウレタンプレポリマー(A)を水系媒体中に分散させる工程(γ)と、
前記ポリウレタンプレポリマー(A)と、前記ポリウレタンプレポリマー(A)のイソシアナト基又は/及びイソチオシアナト基と反応性を有する鎖延長剤(B)とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程(δ)とを含む前記(1)の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
(6) 前記(1)~(4)のいずれか一つの水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られるポリウレタン樹脂フィルム。
(7) 前記(1)~(4)のいずれか一つの水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物。
(1) ポリチオカーボネートポリチオール(a)と、酸性基含有ポリオール化合物又は/及び酸性基含有ポリチオール化合物(b)と、ポリイソシアネート又は/及びポリイソチオシアネート(d)と、場合により(a)及び(b)以外のポリオール又は/及びポリチオール(c)とを反応させて得られるポリウレタンプレポリマー(A)と鎖延長剤(B)とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散された、水性ポリウレタン樹脂分散体。
(2) ポリチオカーボネートポリチオール(a)が、下記式(I)で表される繰り返し単位を有し、ポリチオカーボネートポリチオール(a)の数平均分子量が200~2,500である、前記(1)の水性ポリウレタン樹脂分散体。
〔式中、Rは、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。〕
(3) ポリウレタン樹脂の固形分量に対する、ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量が0.7~2.5質量%である、前記(1)又は(2)の水性ポリウレタン樹脂分散体。
(4) ポリウレタンプレポリマー(A)の固形分量に対する、ポリウレタンプレポリマー(A)のカルボン酸基の含有量が1.0~2.5質量%である、前記(1)~(3)のいずれか一つの水性ポリウレタン樹脂分散体。
(5) ポリチオカーボネートポリチオール(a)と、酸性基含有ポリオール化合物又は/及び酸性基含有ポリチオール化合物(b)と、ポリイソシアネート又は/及びポリイソチオシアネート(d)と、場合により(a)及び(b)以外のポリオール又は/及びポリチオール(c)とを反応させてポリウレタンプレポリマー(A)を得る工程(α)と、
前記ポリウレタンプレポリマー(A)の酸性基を中和する工程(β)と、
前記ポリウレタンプレポリマー(A)を水系媒体中に分散させる工程(γ)と、
前記ポリウレタンプレポリマー(A)と、前記ポリウレタンプレポリマー(A)のイソシアナト基又は/及びイソチオシアナト基と反応性を有する鎖延長剤(B)とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程(δ)とを含む前記(1)の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
(6) 前記(1)~(4)のいずれか一つの水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られるポリウレタン樹脂フィルム。
(7) 前記(1)~(4)のいずれか一つの水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物。
本発明により、水系媒体中への分散性がよく、かつ、乾燥後に、高い屈折率、高い弾性率、及び優れた耐溶剤性を有する塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体が提供される。
本明細書において、「ポリ(チ)オール」とは、ポリオール又は/及びポリチオールであることを表す。また、「ポリイソ(チオ)シアネート」とは、ポリイソシアネート又は/及びポリイソチオシアネートであることを表す。さらに、「イソ(チオ)シアナト基」とは、イソシアナト基又は/及びイソチオシアナト基であることを表す。
(ポリチオカーボネートポリチオール(a))
ポリチオカーボネートポリチオール(a)(以下、「(a)」ということもある。)は、繰り返し単位がチオカーボネート結合で連なり、分子末端にメルカプト基(SH基)を有するポリチオールである。ただし、ポリチオカーボネートポリチオール(a)に、酸性基含有ポリチオール化合物(b)は含まれない。ポリチオカーボネートポリチオール(a)としては、ポリウレタン樹脂の耐アルカリ性が高い点から、分子内にエステル結合及びチオエステル結合を有さないポリチオカーボネートポリチオールが好ましい。本明細書において、チオカーボネート結合は、カーボネート結合(-O-C(=O)-O-)における、1~3個の酸素原子が硫黄原子で置換された結合であり、例えば、-S-C(=O)-S-、-O-C(=S)-O-、-O-C(=S)-S-及び-S-C(=S)-S-が挙げられる。
ポリチオカーボネートポリチオール(a)(以下、「(a)」ということもある。)は、繰り返し単位がチオカーボネート結合で連なり、分子末端にメルカプト基(SH基)を有するポリチオールである。ただし、ポリチオカーボネートポリチオール(a)に、酸性基含有ポリチオール化合物(b)は含まれない。ポリチオカーボネートポリチオール(a)としては、ポリウレタン樹脂の耐アルカリ性が高い点から、分子内にエステル結合及びチオエステル結合を有さないポリチオカーボネートポリチオールが好ましい。本明細書において、チオカーボネート結合は、カーボネート結合(-O-C(=O)-O-)における、1~3個の酸素原子が硫黄原子で置換された結合であり、例えば、-S-C(=O)-S-、-O-C(=S)-O-、-O-C(=S)-S-及び-S-C(=S)-S-が挙げられる。
ポリチオカーボネートポリチオール(a)は、数平均分子量が200~2,500であるのが好ましい。数平均分子量が200以上であれば、ソフトセグメントとしての性能が向上し、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて塗膜を形成した場合に割れの発生が極めて抑えられる傾向がある。数平均分子量が2,500以下であれば、ポリチオカーボネートポリチオール(a)とポリイソシアネート又は/及びポリイソチオシアネート(d)との反応性がより向上し、後述するウレタンプレポリマー(A)の製造工程のための時間が短くなり、反応が充分に進行する傾向がある。また、ポリチオカーボネートポリチオール(a)が室温で固化せず、取り扱いが容易になる傾向がある。ポリチオカーボネートポリチオール(a)の数平均分子量は、400~1,500であるのがより好ましく、500~1,000であるのが更に好ましい。
数平均分子量は、SH価及び1H-NMR若しくはアルカリ加水分解後のガスクロマトグラフィーによる組成物の定量値から算出した数平均分子量である。
数平均分子量は、SH価及び1H-NMR若しくはアルカリ加水分解後のガスクロマトグラフィーによる組成物の定量値から算出した数平均分子量である。
ポリチオカーボネートポリチオール(a)の繰り返し単位の構造としては、下記式(I)~式(III)で示される構造が挙げられ、いずれの繰り返し単位を有していてもよい。ここで、下記式(I)~式(III)において、Rは置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。また、便宜上、Rを2価の炭化水素基として記載しているが、Rは少なくとも2価の多価炭化水素基であればよい。さらに、Rは1種類のみであってもよいし、複数種類であってもよい。
ポリチオカーボネートポリチオール(a)の中でも、原料の入手及び製造が比較的容易である点から、繰り返し単位として、上記式(I)で表される繰り返し単位を有するポリチオカーボネートポリチオールが好ましい。
ポリチオカーボネートポリチオール(a)は、一種類のみを単独で使用してもよく、複数種を併用してもよい。
ポリチオカーボネートポリチオール(a)は、一種類のみを単独で使用してもよく、複数種を併用してもよい。
ポリチオカーボネートポリチオール(a)は、種々の方法で製造されうる。例えば、式(I)で示される繰り返し構造を有するポリチオカーボネートポリチオールは、ポリチオール化合物とカーボネート化合物とをエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させて製造することが望ましい。また、式(II)で示される繰り返し構造を有するポリチオカーボネートポリチオールの製造方法としては、ポリオール化合物とチオカルボニル基を有するチオカーボネート化合物とをエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させて製造する方法が挙げられる。さらに、式(III)で示される繰り返し構造を有するポリチオカーボネートポリチオールの製造方法としては、ポリチオール化合物とチオカルボニル基を有するチオカーボネート化合物とをエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させて製造する方法が挙げられる。
((カーボネート化合物及びチオカーボネート化合物))
カーボネート化合物やチオカーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ-n-ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート;ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート;メチルフェニルカーボネート等のアルキルアリールカーボネート;S,S-ジメチルカルボノジチオエート、S,S-ジエチルカルボノジチオエート、S,S-ジ-n-ブチルカルボノジチオエート、S,S-ジイソブチルカルボノジチオエート等のS,S-ジアルキルカルボノジチオエート;S,S-ジフェニルカルボノジチオエート等のS,S-ジアリールカルボノジチオエート;O,O-ジメチルカルボノチオエート、O,O-ジエチルカルボノチオエート、O,O-ジ-n-ブチルカルボノチオエート、O,O-ジイソブチルカルボノチオエート等のO,O-ジアルキルカルボノチオエート;O,O-ジフェニルカルボノチオエート等のO,O-ジアリールカルボノチオエート;ジメチルカルボノトリチオエート、ジエチルカルボノトリチオエート、ジ-n-ブチルカルボノトリチオエート、ジイソブチルカルボノトリチオエート等のジアルキルカルボノトリチオエート;ジフェニルカルボノトリチオエート等のジアリールカルボノトリチオエート等が挙げられる。カーボネート化合物やチオカーボネート化合物としては、ジアリールカーボネート、S,S-ジアリールカルボノジチオエート、O,O-ジアリールカルボノチオエート、ジアリールカルボノトリチオエートから選ばれる1種以上が好ましく、ジフェニルカーボネート、S,S-ジフェニルカルボノジチオエート、O,O-ジフェニルカルボノチオエート、ジフェニルカルボノトリチオエートから選ばれる1種以上がさらに好ましく、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。
カーボネート化合物及びチオカーボネート化合物は、一種類のみを単独で使用してもよく、複数種を併用してもよい。
カーボネート化合物やチオカーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ-n-ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート;ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート;メチルフェニルカーボネート等のアルキルアリールカーボネート;S,S-ジメチルカルボノジチオエート、S,S-ジエチルカルボノジチオエート、S,S-ジ-n-ブチルカルボノジチオエート、S,S-ジイソブチルカルボノジチオエート等のS,S-ジアルキルカルボノジチオエート;S,S-ジフェニルカルボノジチオエート等のS,S-ジアリールカルボノジチオエート;O,O-ジメチルカルボノチオエート、O,O-ジエチルカルボノチオエート、O,O-ジ-n-ブチルカルボノチオエート、O,O-ジイソブチルカルボノチオエート等のO,O-ジアルキルカルボノチオエート;O,O-ジフェニルカルボノチオエート等のO,O-ジアリールカルボノチオエート;ジメチルカルボノトリチオエート、ジエチルカルボノトリチオエート、ジ-n-ブチルカルボノトリチオエート、ジイソブチルカルボノトリチオエート等のジアルキルカルボノトリチオエート;ジフェニルカルボノトリチオエート等のジアリールカルボノトリチオエート等が挙げられる。カーボネート化合物やチオカーボネート化合物としては、ジアリールカーボネート、S,S-ジアリールカルボノジチオエート、O,O-ジアリールカルボノチオエート、ジアリールカルボノトリチオエートから選ばれる1種以上が好ましく、ジフェニルカーボネート、S,S-ジフェニルカルボノジチオエート、O,O-ジフェニルカルボノチオエート、ジフェニルカルボノトリチオエートから選ばれる1種以上がさらに好ましく、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。
カーボネート化合物及びチオカーボネート化合物は、一種類のみを単独で使用してもよく、複数種を併用してもよい。
((ポリチオール化合物))
ポリチオール化合物としては、ポリカーボネートポリオールの製造において使用されるポリオール化合物に対応するポリチオール化合物を使用することができ、具体的には、多価(少なくとも二価)の炭化水素基の遊離末端にメルカプト基が結合した化合物が挙げられる。この炭化水素基は、脂肪族(脂環式を含む)炭化水素基(好ましくは炭素数2~14)、芳香族(芳香脂肪族を含む)炭化水素基(好ましくは炭素数6~14)のいずれでもよく、また、反応に関与しない置換基(アルキル基、ニトロ基)を有していてもよく、その炭素鎖中に、ヘテロ原子(酸素原子、硫黄原子、窒素原子)等の反応に関与しない原子又は基を含有していてもよい。多価炭化水素基が二価の炭化水素基であれば、前記式(I)~式(III)における「R」がこの炭化水素基に相当する。
ポリチオール化合物としては、ポリカーボネートポリオールの製造において使用されるポリオール化合物に対応するポリチオール化合物を使用することができ、具体的には、多価(少なくとも二価)の炭化水素基の遊離末端にメルカプト基が結合した化合物が挙げられる。この炭化水素基は、脂肪族(脂環式を含む)炭化水素基(好ましくは炭素数2~14)、芳香族(芳香脂肪族を含む)炭化水素基(好ましくは炭素数6~14)のいずれでもよく、また、反応に関与しない置換基(アルキル基、ニトロ基)を有していてもよく、その炭素鎖中に、ヘテロ原子(酸素原子、硫黄原子、窒素原子)等の反応に関与しない原子又は基を含有していてもよい。多価炭化水素基が二価の炭化水素基であれば、前記式(I)~式(III)における「R」がこの炭化水素基に相当する。
炭化水素基が脂肪族炭化水素基であるポリチオール化合物としては、例えば、1,2-エタンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,4-ブタンジチオール、1,5-ペンタンジチオール、1,6-ヘキサンジチオール、1,7-ヘプタンジチオール、1,8-オクタンジチオール、1,9-ノナンジチオール、1,10-デカンジチオール、1,12-ドデカンジチオール等の直鎖状アルカンジチオール;2,2-ジメチル-1,3-プロパンジチオール、3-メチル-1,5-ペンタンジチオール、2-メチル-1,8-オクタンジチオール等の分岐状アルカンジチオール;1,4-シクロヘキサンジチオール、1,4-ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン等のシクロアルカンジチオール;ビス(2-メルカプトエチル)エーテル、ビス(2-メルカプトエチル)スルフィド、ビス(2-メルカプトエチル)ジスルフィド、2,2’-(エチレンジチオ)ジエタンチオール等のヘテロ原子を有するアルカンジチオール;2,5-ビス(メルカプトメチル)-1,4-ジオキサン、2,5-ビス(メルカプトメチル)-1,4-ジチアン等のヘテロ原子を有するシクロアルカンジチオール;1,1,1-トリス(メルカプトメチル)エタン、2-エチル-2-メルカプトメチル-1,3-プロパンジチオール等のアルカントリチオール;テトラキス(メルカプトメチル)メタン、3,3’-チオビス(プロパン-1,2-ジチオール)、2,2’-チオビス(プロパン-1,3-ジチオール)等のアルカンテトラチオール;ペンタエリスリトールテトラキス(メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(メルカプトアセテート)等のアルカンテトラキス(メルカプトアルキレート)等が挙げられる。
炭化水素基が芳香族炭化水素基であるポリチオール化合物としては、例えば、1,2-ベンゼンジチオール、1,3-ベンゼンジチオール、1,4-ベンゼンジチオール、1,2-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,4-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、トルエン-3,4-ジチオール等のアレーンジチオール(芳香族ジチオール);1,3,5-ベンゼントリチオール、1,3,5-トリス(メルカプトメチル)ベンゼン等のアレーントリチオール(芳香族トリチオール)等が挙げられる。
ポリチオール化合物として、炭化水素基が脂肪族炭化水素基であるポリチオール化合物が好ましい。ポリチオール化合物が、炭化水素基が脂肪族炭化水素基であるポリチオール化合物であれば、芳香環を含まないため、高い屈折率を維持しながら、アッベ数がより向上した塗膜を与える、水性ポリウレタン樹脂分散体が得られる傾向がある。
ポリチオール化合物は、一種類のみを単独で使用してもよく、複数(少なくとも二種)種を併用してもよい。後者の場合は、例えば、次のような組合せのポリチオール化合物を使用すれば、低融点及び低結晶化温度であって室温下(10~40℃)で液状のポリチオカーボネートポリチオールを得ることができ、ポリチオール化合物の中では、以下のような組合せがその例として挙げられる。このような液状のポリチオカーボネートポリチオールは、室温下で注液重合が可能になるなど、実用的に非常に有用である。
・炭素鎖の鎖長又は炭素数が異なる直鎖状アルカンジチオール及びヘテロ原子を有するアルカンジチオールからなる群より選択される2以上のポリチオール化合物の組合せ:1,5-ペンタンジチオールと1,6-ヘキサンジチオールとの組合せ、メルカプトアルキルスルフィド(例えば、ビス(2-メルカプトエチル)スルフィド)と1,6-ヘキサンジチオールとの組合せ等。
・直鎖状アルカンジチオールと分岐状アルカンジチオールとの組合せ:1,6-ヘキサンジチオールと3-メチル-1,5-ペンタンジチオールとの組合せ等。
・直鎖状アルカンジチオール又は分岐状アルカンジチオールとシクロアルカンジチオールとの組合せ:1,6-ヘキサンジチオールと1,4-ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサンとの組合せ等。
・直鎖状アルカンジチオール又は分岐状アルカンジチオールとヘテロ原子を有するシクロアルカンジチオールとの組合せ:1,6-ヘキサンジチオールと2,5-ビス(メルカプトメチル)-1,4-ジチアンとの組合せ等。
・直鎖状アルカンジチオール又は分岐状アルカンジチオールと、ヘテロ原子を有するシクロアルカンジチオールと、ヘテロ原子を有するアルカンジチオールとの組合せ:1,6-ヘキサンジチオールと、2,5-ビス(メルカプトメチル)-1,4-ジチアンと、ビス(2-メルカプトエチル)スルフィドとの組合せ等。
・直鎖状アルカンジチオールと分岐状アルカンジチオールとの組合せ:1,6-ヘキサンジチオールと3-メチル-1,5-ペンタンジチオールとの組合せ等。
・直鎖状アルカンジチオール又は分岐状アルカンジチオールとシクロアルカンジチオールとの組合せ:1,6-ヘキサンジチオールと1,4-ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサンとの組合せ等。
・直鎖状アルカンジチオール又は分岐状アルカンジチオールとヘテロ原子を有するシクロアルカンジチオールとの組合せ:1,6-ヘキサンジチオールと2,5-ビス(メルカプトメチル)-1,4-ジチアンとの組合せ等。
・直鎖状アルカンジチオール又は分岐状アルカンジチオールと、ヘテロ原子を有するシクロアルカンジチオールと、ヘテロ原子を有するアルカンジチオールとの組合せ:1,6-ヘキサンジチオールと、2,5-ビス(メルカプトメチル)-1,4-ジチアンと、ビス(2-メルカプトエチル)スルフィドとの組合せ等。
複数種のポリチオール化合物を用いたポリチオカーボネートポリチオール(a)としては、例えば、1,4-ブタンジチオールと、1,6-ヘキサンジチオールと、カーボネート化合物とをエステル交換反応させて得られるポリチオカーボネートポリチオール共重合体;1,5-ペンタンジチオールと、1,6-ヘキサンジチオールと、カーボネート化合物とをエステル交換反応させて得られるポリチオカーボネートポリチオール共重合体;3-メチル-1,5-ペンタンジチオールと、1,6-ヘキサンジチオールと、カーボネート化合物とをエステル交換反応させて得られるポリチオカーボネートポリチオール共重合体;1,4-ブタンジチオールと、1,6-ヘキサンジチオールと、チオカルボニル基を有するチオカーボネート化合物とをエステル交換反応させて得られるポリチオカーボネートポリチオール共重合体;1,5-ペンタンジチオールと、1,6-ヘキサンジチオールと、チオカルボニル基を有するチオカーボネート化合物とをエステル交換反応させて得られるポリチオカーボネートポリチオール共重合体;3-メチル-1,5-ペンタンジチオールと、1,6-ヘキサンジチオールと、チオカルボニル基を有するチオカーボネート化合物とをエステル交換反応させて得られるポリチオカーボネートポリチオール共重合体;1,6-ヘキサンジチオールと、ビス(2-メルカプトエチル)スルフィドと、カーボネート化合物とをエステル交換反応させて得られるポリチオカーボネートポリチオール共重合体;1,6-ヘキサンジチオールと、2,5-ビス(メルカプトメチル)-1,4-ジチアンと、ビス(2-メルカプトエチル)スルフィドと、カーボネート化合物とをエステル交換反応させて得られるポリチオカーボネートポリチオール共重合体等が挙げられる。これらのポリチオカーボネートポリチオール共重合体において、2種類のポリチオール化合物のモル比は、特に限定されず、1:9~9:1が好ましく、4:6~6:4がより好ましい。また、3種類のポリチオール化合物のモル比は、特に限定されない。例えば、3種類のポリチオール化合物が、直鎖状アルカンジチオール又は分岐状アルカンジチオールと、ヘテロ原子を有するシクロアルカンジチオールと、ヘテロ原子を有するアルカンジチオールとの組合せである場合、直鎖状アルカンジチオール又は分岐状アルカンジチオール(例えば、1,6-ヘキサンジチオール):ヘテロ原子を有するアルカンジチオール(例えば、ビス(2-メルカプトエチル)スルフィド)のモル比は、特に限定されず、1:9~9:1が好ましく、4:6~6:4がより好ましい。また、ヘテロ原子を有するシクロアルカンジチオール(例えば、2,5-ビス(メルカプトメチル)-1,4-ジチアン):ヘテロ原子を有するアルカンジチオール(例えば、ビス(2-メルカプトエチル)スルフィド)のモル比は、特に限定されず、1:9~9:1が好ましく、4:6~6:4がより好ましい。
これらのポリチオカーボネートポリチオール共重合体において、主鎖の炭素数の短い(例えば、炭素原子数1~8、好ましくは、炭素原子数1~6)ポリチオール化合物の割合を多くすることで、単位分子量当たりの硫黄原子含有量を多くすることができ、光学特性を向上させることができる。また、比較的安価な1,6-ヘキサンジチオールの割合を多くすることで、ポリチオカーボネートポリチオール(a)を工業的に安定して、より安価に製造することができる。ここで、主鎖とは、任意の2つのメルカプト基を最短で結ぶ炭素鎖のうち、最小の炭素数を有する炭素鎖をいう。ポリチオカーボネートポリチオール(a)が、複数種のポリチオール化合物を用いたポリチオカーボネートポリチオール共重合体であれば、ポリウレタン樹脂のソフトセグメントを構成することとなるポリチオカーボネートポリチオール共重合体の結晶性を低下させることができる。これによりポリチオカーボネートポリチオール(a)の分子量が大きくなっても、液状を保つことができ、後述するポリウレタンプレポリマー(A)の製造時の取扱い性を向上させると共に、より柔軟性の高い、水性ポリウレタン樹脂分散体を用いた塗膜を得ることができる。
エステル交換反応の条件(温度、圧力、時間)は、目的物を生成させることができるなら特に制限されないが、目的物を効率よく生成させることができるように、カーボネート化合物やチオカーボネート化合物とポリチオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下、常圧又は減圧下に110~200℃で1~24時間程度、次いで減圧下に110~240℃(特に140~240℃)で0.1~20時間程度反応させ、更に同温度で徐々に真空度を高めながら最終的に20mmHg(2.7kPa)以下となる減圧下で0.1~20時間程度反応させることが好ましい。また、ポリチオール化合物を複数で使用する場合は、カーボネート化合物やチオカーボネート化合物とポリチオール化合物とを同様の条件でエステル交換反応させて対応するポリチオカーボネートポリチオールを生成させ、これに別のポリチオール化合物を反応させてもよい。このとき、カーボネート化合物がジフェニルカーボネートであれば、ジフェニルカーボネートと炭素数が4~14であるポリチオール化合物をエステル交換反応させ、次いで生成するポリチオカーボネートポリチオールと炭素数が2~5であるポリチオール化合物を反応させて目的物を製造することが好ましい。なお、副生アルコールを抜き出すためには、反応器に蒸留装置を設けることが好ましく、更に不活性ガス(窒素、ヘリウム、アルゴン等)流通下で反応させてもよい。
エステル交換触媒はエステル交換反応を促進させる化合物であれば特に制限されない。例えば、炭酸カリウム、ナトリウムアルコキシド(ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等)、四級アンモニウム塩(テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド)などの塩基性化合物;四塩化チタン、テトラアルコキシチタン(テトラ-n-ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等)等のチタン化合物;金属錫、水酸化錫、塩化錫、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫オキシド、ブチル錫トリス(2-エチルヘキサノエート)などの錫化合物等が挙げられる。
エステル交換触媒は、塩基性化合物及びテトラアルコキシチタンが好ましく、塩基性化合物がより好ましく、四級アンモニウム塩(特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド)が特に好ましい。塩基性化合物は、エステル交換反応の反応速度を速くすることができる上に、塩基性化合物の着色度がAPHAで60以下と低い。しかも、塩基性化合物をエステル交換触媒として用いると、チオカーボネート構造(例えば、-R-S-C(=O)-S-R-)部分での脱COS反応により生成するチオエーテル構造(例えば、-R-S-R-)の副生成割合が3モル%以下である高品質のポリチオカーボネートポリチオールを与えることができる。また、四級アンモニウム塩(特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド)は、金属成分を含まず、APHAで60以下であり、チオエーテル構造の副生成割合が1モル%以下である高品質のポリチオカーボネートポリチオール(a)を与えることできる。本発明において、チオエーテル構造の副生成割合を制御することにより、ポリウレタン樹脂の光学的及び力学的性能を高水準に維持できるようになる。APHAは、JIS-K1557に準拠して測定した値である。
なお、APHAは、具体的には、下記のようにして測定した値である。
(標準液の調製)
塩化白金酸カリウム1.245g、塩化コバルト・6水塩1.000g、水500ml及び塩酸100mlを1Lのメスフラスコに入れ、完全に溶解したのち、水を標線まで加えた溶液を準備する。この溶液はAPHA標準液No.500に相当し、各種標準液はこのNo.500標準液を水で希釈して調製する。例えばAPHA標準液No.100は、No.500標準液20.0mlを水80.0mlで希釈して調製する。
(測定方法)
無色透明で底の肉厚が等しく内径約23mmの同質同径の共栓付平底ガラス管で、液量が約100mlになるように底部から同じ高さのところに標線を刻んだ比色管に、泡が入らないように注意して標線までサンプルを入れる。ついで白色板上に適当なAPHA標準液と並べて上方から見て比較し、試料に最も近似した濃度の標準液を求め、その標準液No.をAPHAとする。
(標準液の調製)
塩化白金酸カリウム1.245g、塩化コバルト・6水塩1.000g、水500ml及び塩酸100mlを1Lのメスフラスコに入れ、完全に溶解したのち、水を標線まで加えた溶液を準備する。この溶液はAPHA標準液No.500に相当し、各種標準液はこのNo.500標準液を水で希釈して調製する。例えばAPHA標準液No.100は、No.500標準液20.0mlを水80.0mlで希釈して調製する。
(測定方法)
無色透明で底の肉厚が等しく内径約23mmの同質同径の共栓付平底ガラス管で、液量が約100mlになるように底部から同じ高さのところに標線を刻んだ比色管に、泡が入らないように注意して標線までサンプルを入れる。ついで白色板上に適当なAPHA標準液と並べて上方から見て比較し、試料に最も近似した濃度の標準液を求め、その標準液No.をAPHAとする。
(酸性基含有ポリオール化合物又は/及び酸性基含有ポリチオール化合物(b))
酸性基含有ポリオール化合物又は/及び酸性基含有ポリチオール化合物(b)(以下、「酸性基含有ポリ(チ)オール化合物(b)」又は「(b)」ということもある。)は、一分子中に2個以上の水酸基又は/及びメルカプト基と、1個以上の酸性基を含有する。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。酸性基含有ポリ(チ)オール化合物(b)は、水酸基及びメルカプト基の合計が2個以上であれば特に限定されず、例えば、一分子以上に1個以上の水酸基及び一分子中に1個以上のメルカプト基を有する酸性基含有ポリオール化合物、一分子以上に2個以上の水酸基及び一分子中に0個以上のメルカプト基を有する酸性基含有ポリオール化合物、一分子以上に0個以上の水酸基及び一分子中に2個以上のメルカプト基を有する酸性基含有ポリオール化合物が挙げられ、一分子中に2個以上の水酸基及び0個のメルカプト基を有する酸性基含有ポリオール化合物(以下、「一分子中に2個以上の水酸基を有する酸性基含有ポリオール化合物」ともいう。)及び一分子中に0個の水酸基及び2個以上のメルカプト基を有する酸性基含有ポリオール化合物(以下、「一分子中に2個以上のメルカプト基を有する酸性基含有ポリチオール化合物」ともいう。)が好ましい。
酸性基含有ポリオール化合物又は/及び酸性基含有ポリチオール化合物(b)(以下、「酸性基含有ポリ(チ)オール化合物(b)」又は「(b)」ということもある。)は、一分子中に2個以上の水酸基又は/及びメルカプト基と、1個以上の酸性基を含有する。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。酸性基含有ポリ(チ)オール化合物(b)は、水酸基及びメルカプト基の合計が2個以上であれば特に限定されず、例えば、一分子以上に1個以上の水酸基及び一分子中に1個以上のメルカプト基を有する酸性基含有ポリオール化合物、一分子以上に2個以上の水酸基及び一分子中に0個以上のメルカプト基を有する酸性基含有ポリオール化合物、一分子以上に0個以上の水酸基及び一分子中に2個以上のメルカプト基を有する酸性基含有ポリオール化合物が挙げられ、一分子中に2個以上の水酸基及び0個のメルカプト基を有する酸性基含有ポリオール化合物(以下、「一分子中に2個以上の水酸基を有する酸性基含有ポリオール化合物」ともいう。)及び一分子中に0個の水酸基及び2個以上のメルカプト基を有する酸性基含有ポリオール化合物(以下、「一分子中に2個以上のメルカプト基を有する酸性基含有ポリチオール化合物」ともいう。)が好ましい。
一分子中に2個以上の水酸基を有する酸性基含有ポリオール化合物としては、具体的には、2,2-ジメチロールプロピオン酸、2,2-ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸;N,N-ビスヒドロキシエチルグリシン、N,N-ビスヒドロキシエチルアラニン、3,4-ジヒドロキシブタンスルホン酸、3,6-ジヒドロキシ-2-トルエンスルホン酸等が挙げられる。中でも入手の容易さの観点から、2個のメチロール基を含むアルカン酸(ジメチルロールアルカン酸)が好ましく、炭素数4~12のジメチルロールアルカン酸がより好ましく、2,2-ジメチロールプロピオン酸が特に好ましい。
一分子中に2個以上のメルカプト基を有する酸性基含有ポリチオール化合物としては、具体的には、3-メルカプト-2-(メルカプトメチル)-2-メチルプロピオン酸、2,2-ビス(メルカプトメチル)プロピオン酸、2,2-ビス(メルカプトメチル)ブタン酸等のビス(メルカプトメチル)アルカン酸等が挙げられる。ビス(メルカプトメチル)アルカン酸は、国際公開WO98/023606にも記載されている通り、例えば、2,2-ジメチロールプロピオン酸の水酸基をアシル化した後、ハロゲン化し、チオアセチル化して、脱アセチル化すること等により得られる。
酸性基含有ポリ(チ)オール化合物(b)としては、分子量が200未満の酸性基含有ポリ(チ)オール化合物が好ましく、工業的に入手が容易な点から、一分子中に2個の水酸基と1個のカルボキシ基を有する酸性基含有ポリオールが好ましい。
また、酸性基含有ポリ(チ)オール化合物(b)としては、芳香環を含まない化合物が好ましい。酸性基含有ポリ(チ)オール化合物(b)が、芳香環を含まない化合物であれば、高い屈折率を維持しながら、アッベ数がより向上した、塗膜を与える、水性ポリウレタン樹脂分散体が得られる傾向がある。
酸性基含有ポリ(チ)オール化合物(b)は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
また、酸性基含有ポリ(チ)オール化合物(b)としては、芳香環を含まない化合物が好ましい。酸性基含有ポリ(チ)オール化合物(b)が、芳香環を含まない化合物であれば、高い屈折率を維持しながら、アッベ数がより向上した、塗膜を与える、水性ポリウレタン樹脂分散体が得られる傾向がある。
酸性基含有ポリ(チ)オール化合物(b)は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
((a)及び(b)以外のポリオール又は/及びポリチオール(c))
(a)及び(b)以外のポリオール又は/及びポリチオール(以下、「ポリ(チ)オール(c)」又は「(c)」ということもある。)は、例えば、高分子量ポリオール、高分子量ポリチオール、低分子量ポリオール及び低分子量ポリチオールが挙げられ、高分子量ジオール、高分子量ジチオール、低分子量ジオール及び低分子量ジチオールが好ましい。
(a)及び(b)以外のポリオール又は/及びポリチオール(以下、「ポリ(チ)オール(c)」又は「(c)」ということもある。)は、例えば、高分子量ポリオール、高分子量ポリチオール、低分子量ポリオール及び低分子量ポリチオールが挙げられ、高分子量ジオール、高分子量ジチオール、低分子量ジオール及び低分子量ジチオールが好ましい。
高分子量ポリオールとしては、数平均分子量が400~4,000であれば特に制限はないが、高分子量ジオールが好ましい。高分子量ポリオールとして、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられ、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオールが好ましい。
ポリカーボネートジオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオール;ポリ1,4-キシリレンカーボネートジオール等の芳香族ポリカーボネートジオール;複数種の脂肪族ジオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオール;脂肪族ジオールと芳香族ジオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオール;脂肪族ジオールとダイマージオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオール等の共重合ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。脂肪族ジオールとしては、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール等が挙げられる。芳香族ジオールとしては、1,4-ベンゼンジメタノール、1,3-ベンゼンジメタノール、1,4-ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。ポリエステルジオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ-ε-カプロラクトンジオール、ポリ(3-メチル-1,5-ペンチレンアジペート)ジオール、1,6-へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。更に、高分子量ポリオールとして、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いてもよい。
低分子量ポリオールとしては、数平均分子量が60以上400未満であれば特に制限はないが、低分子量ジオールが好ましい。低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数2~9の脂肪族ジオール;1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-ビス(ヒドロキシエチル)シクロヘキサン、2,7-ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、2,5-ビス(ヒドロキシメチル)-1,4-ジオキサン等の炭素数6~12の脂環式構造を有するジオールなどを挙げることができる。更に、低分子量ポリオールとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコールを用いてもよい。
高分子量ポリチオールとしては、数平均分子量が400~4,000であれば特に制限はないが、高分子量ジチオールが好ましい。高分子量ポリチオールとしては、例えば、ポリエステルポリチオール、ポリチオエステルポリチオール、ポリエーテルポリチオール、ポリスルフィドポリチオール等が挙げられる。
低分子量ポリチオールとしては、数平均分子量が60以上400未満であれば特に制限はないが、前記低分子量ジチオールが好ましい。低分子量ポリチオールとして、例えば、1,2-エタンジチオール、1,2-プロパンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,4-ブタンジチオール、1,5-ペンタンジチオール、1,6-ヘキサンジチオール、1,7-ヘプタンジチオール、1,8-オクタンジチオール、1,9-ノナンジチオール、1,10-デカンジチオール、1,12-ドデカンジチオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジチオール、3-メチル-1,5-ペンタンジチオール、2-メチル-1,8-オクタンジチオール、1,4-シクロヘキサンジチオール、1,4-ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、2-メルカプトエチルエーテル、2-メルカプトエチルスルフィド、2-メルカプトエチルジスルフィド、2,5-ビス(メルカプトメチル)-1,4-ジオキサン、2,5-ビス(メルカプトメチル)-1,4-ジチアン、1,1,1-トリス(メルカプトメチル)エタン、2-エチル-2-メルカプトメチル-1,3-プロパンジチオール、テトラキス(メルカプトメチル)メタン、3,3’-チオビス(プロパン-1,2-ジチオール)、2,2’-チオビス(プロパン-1,3-ジチオール)、ペンタエリスリトールテトラキス(メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(メルカプトアセテート)等の脂肪族ポリチオール;1,2-ベンゼンジチオール、1,3-ベンゼンジチオール、1,4-ベンゼンジチオール、1,3,5-ベンゼントリチオール、1,2-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,4-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3,5-トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、トルエン-3,4-ジチオール等の芳香族ポリチオール;が挙げられる。
ポリ(チ)オール(c)は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
(ポリイソシアネート及び/又はポリイソチオシアネート(d))
ポリイソシアネート及び/又はポリイソチオシアネート(d)(以下、「ポリイソ(チオ)シアネート(d)」又は「(d)」ということもある。)としては、特に制限されないが、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソチオシアネート、脂肪族ポリイソチオシアネート、脂環式ポリイソチオシアネート、含硫黄複素環ポリイソチオシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネート及び/又はポリイソチオシアネート(d)(以下、「ポリイソ(チオ)シアネート(d)」又は「(d)」ということもある。)としては、特に制限されないが、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソチオシアネート、脂肪族ポリイソチオシアネート、脂環式ポリイソチオシアネート、含硫黄複素環ポリイソチオシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート(TDI)、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、2,4-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジイソシアナトビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアナトビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4’,4’’-トリフェニルメタントリイソシアネート、m-イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、p-イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6-ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2-イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2-イソシアナトエチル)カーボネート、2-イソシアナトエチル-2,6-ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート(水素添加XDI)、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水素添加TDI)、ビス(2-イソシアナトエチル)-4-ジクロヘキセン-1,2-ジカルボキシレート、2,5-ノルボルナンジイソシアネート、2,6-ノルボルナンジイソシアネーネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソチオシアネートとしては、例えば、トリレンジイソチオシアネート、4,4-ジフェニルメタンジイソチオシアネート、ジフェニルジスルフィド-4,4-ジイソチオシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソチオシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソチオシアネート、リジンジイソチオシアネートメチルエステル、リジントリイソチオシアネート、m-キシリレンジイソチオシアネート、ビス(イソチオシアナトメチル)スルフィド、ビス(イソチオシアナトエチル)スルフィド、ビス(イソチオシアナトエチル)ジスルフィド等が挙げられる。
脂環式ポリイソチオシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソチオシアネート、ビス(イソチオシアナトメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、メチルシクロヘキサンジイソチオシアネート、2,5-ビス(イソチオシアナトメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、2,6-ビス(イソチオシアナトメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、3,8-ビス(イソチオシアナトメチル)トリシクロデカン、3,9-ビス(イソチオシアナトメチル)トリシクロデカン、4,8-ビス(イソチオシアナトメチル)トリシクロデカン、4,9-ビス(イソチオシアナトメチル)トリシクロデカン等が挙げられる。
含硫黄複素環ポリイソチオシアネートとしては、例えば、2,5-ジイソチオシアナトチオフェン、2,5-ビス(イソチオシアナトメチル)チオフェン、2,5-イソチオシアナトテトラヒドロチオフェン、2,5-ビス(イソチオシアナトメチル)テトラヒドロチオフェン、3,4-ビス(イソチオシアナトメチル)テトラヒドロチオフェン、2,5-ジイソチオシアナト-1,4-ジチアン、2,5-ビス(イソチオシアナトメチル)-1,4-ジチアン、4,5-ジイソチオシアナト-1,3-ジチオラン、4,5-ビス(イソチオシアナトメチル)-1,3-ジチオラン等が挙げられる。
ポリイソ(チオ)シアネート(d)は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリイソ(チオ)シアネート(d)の1分子当たりのイソシアナト基及びイソチオシアナト基(以下、「イソ(チオ)シアナト基」ということもある。)は通常2個であるが、本発明におけるポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソ(チオ)シアナト基を3個以上有するポリイソ(チオ)シアネートも使用することができる。ポリイソ(チオ)シアネート(d)の中でも、ポリチオールとの反応性の観点から、一級のイソ(チオ)シアナト基を有するポリイソ(チオ)シアネートが好ましい。また、ポリイソ(チオ)シアネート(d)としては、高い屈折率を維持しながら、アッベ数がより高く、硬度や耐溶剤性が高い塗膜を与える、水性ポリウレタン樹脂分散体が得られる観点から、脂環構造を持つポリイソ(チオ)シアネートであることが好ましい。脂環構造を持つポリイソ(チオ)シアネートとしては、例えば、脂環式ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソチオシアネートが挙げられ、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水素添加キシリレンジイソシアネート(水素添加XDI)、イソホロンジイソチオシアネート、水素添加キシリレンジイソチオシアネート等が好ましい。
(ポリウレタンプレポリマー(A))
ポリウレタンプレポリマー(A)は、ポリチオカーボネートポリチオール(a)と、酸性基含有ポリオール化合物又は/及び酸性基含有ポリチオール化合物(b)と、ポリイソシアネート又は/及びポリイソチオシアネート(d)と、場合により(a)及び(b)以外のポリオール又は/及びポリチオール(c)とを反応させて得られる。すなわち、ポリウレタンプレポリマー(A)は、ポリチオカーボネートポリチオール(a)と、酸性基含有ポリオール化合物又は/及び酸性基含有ポリチオール化合物(b)と、ポリイソシアネート又は/及びポリイソチオシアネート(d)とを反応させて得られるか、ポリチオカーボネートポリチオール(a)と、酸性基含有ポリオール化合物又は/及び酸性基含有ポリチオール化合物(b)と、ポリイソシアネート又は/及びポリイソチオシアネート(d)と、(a)及び(b)以外のポリオール又は/及びポリチオール(c)とを反応させて得られる。
ポリウレタンプレポリマー(A)は、少なくとも一部の分子末端にイソ(チオ)シアナト基を有し、鎖延長剤(B)等と反応性を有する。
ポリウレタンプレポリマー(A)は、ポリチオカーボネートポリチオール(a)と、酸性基含有ポリオール化合物又は/及び酸性基含有ポリチオール化合物(b)と、ポリイソシアネート又は/及びポリイソチオシアネート(d)と、場合により(a)及び(b)以外のポリオール又は/及びポリチオール(c)とを反応させて得られる。すなわち、ポリウレタンプレポリマー(A)は、ポリチオカーボネートポリチオール(a)と、酸性基含有ポリオール化合物又は/及び酸性基含有ポリチオール化合物(b)と、ポリイソシアネート又は/及びポリイソチオシアネート(d)とを反応させて得られるか、ポリチオカーボネートポリチオール(a)と、酸性基含有ポリオール化合物又は/及び酸性基含有ポリチオール化合物(b)と、ポリイソシアネート又は/及びポリイソチオシアネート(d)と、(a)及び(b)以外のポリオール又は/及びポリチオール(c)とを反応させて得られる。
ポリウレタンプレポリマー(A)は、少なくとも一部の分子末端にイソ(チオ)シアナト基を有し、鎖延長剤(B)等と反応性を有する。
ポリウレタンプレポリマー(A)を得る場合において、ポリチオカーボネートポリチオール(a)と、酸性基含有ポリ(チ)オール化合物(b)と、(a)及び(b)以外のポリ(チ)オール(c)との全量を100質量部とした場合に、ポリチオカーボネートポリチオール(a)の割合は好ましくは60~95質量部、より好ましくは65~90質量部、特に好ましくは75~90質量部であり、酸性基含有ポリ(チ)オール化合物(b)の割合は、好ましくは5~40質量部、より好ましくは10~40質量部、特に好ましくは10~30質量部、より特に好ましくは10~25質量部であり、(a)及び(b)以外のポリ(チ)オール(c)の割合は好ましくは0~30質量部、より好ましくは0~10質量部、特に好ましくは0~5質量部である。
ポリチオカーボネートポリチオール(a)の割合が60質量部以上であれば、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得た塗膜の硬度がより向上する傾向があり、95質量部以下であれば、製膜性がより向上する傾向がある。酸性基含有ポリ(チ)オール化合物(b)の割合が5質量部以上であれば、得られる水性ポリウレタン樹脂の水系媒体中への分散性がより向上する傾向があり、40質量部以下であれば、ポリウレタンプレポリマーが水に溶解せず、ポリウレタン樹脂が水系媒体中に良好に分散した水性ポリウレタン樹脂分散体が得られる。また、水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得た塗膜の耐水性がより向上する傾向がある。
ポリウレタンプレポリマー(A)を得る場合において、ポリチオカーボネートポリチオール(a)と、酸性基含有ポリ(チ)オール化合物(b)とからなるポリ(チ)オール成分、又は、ポリチオカーボネートポリチオール(a)と、酸性基含有ポリ(チ)オール化合物(b)と、(a)及び(b)以外のポリ(チ)オール(c)とからなるポリ(チ)オール成分(以下、これらをまとめて単に「ポリ(チ)オール成分」ともいう。)の全イソ(チオ)シアネート反応性基(すなわち、全メルカプト基と全水酸基の合計)のモル数に対する、ポリイソ(チオ)シアネート(d)のイソ(チオ)シアナト基のモル数の比は、1.01~2.5が好ましい。
イソ(チオ)シアナト基のモル数の比が1.01以上であれば、分子末端にイソ(チオ)シアナト基を有しないポリウレタンプレポリマー(A)が多くならず、鎖延長剤(B)と反応しない分子が多くならないため、水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜の強度がより向上する傾向がある。
イソ(チオ)シアナト基のモル数の比が2.5以下であれば、未反応のポリイソ(チオ)シアネート(d)が少量であり、未反応のポリイソ(チオ)シアネート(d)と鎖延長剤(B)や水との反応による分子伸長が起こりにくくなるため、水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜において、凹凸の発生が低減される。
ポリ(チ)オール成分の全メルカプト基と全水酸基の合計のモル数に対する、ポリイソ(チオ)シアネート(d)のイソ(チオ)シアナト基のモル数の比は、1.2~2.2であるのが好ましく、1.2~2.0であるのが特に好ましい。
ウレタンプレポリマー(A)を得る場合において、ポリチオカーボネートポリチオール(a)と、酸性基含有ポリ(チ)オール化合物(b)と、場合により(a)及び(b)以外のポリ(チ)オール(c)とからなるポリ(チ)オール成分とポリイソ(チオ)シアネート(d)との反応は、(a)(b)(c)を順不同で(d)と反応させてもよく、2種以上を混合して(d)と反応させてもよい。
ポリチオカーボネートポリチオール(a)と、酸性基含有ポリ(チ)オール化合物(b)と、場合により(a)及び(b)以外のポリ(チ)オール(c)とからなるポリ(チ)オール成分と、ポリイソ(チオ)シアネート(d)とを反応させる際には、触媒を用いることができる。
触媒としては、特に制限はされないが、例えば、スズ(錫)系触媒(トリメチル錫ラウリレート、ジブチル錫ジラウリレート等)、鉛系触媒(オクチル酸鉛など)等の金属と有機酸との塩及び金属と無機酸との塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒(トリエチルアミン、N-エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等)、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウリレートが好ましい。
触媒の量は、特に限定されないが、ポリ(チ)オール成分及びポリイソ(チオ)シアネート(d)の合計100質量部に対して、0.01~1質量部であるのが好ましく、0.01~0.1質量部であるのがより好ましい。
ポリ(チ)オール成分とポリイソ(チオ)シアネート(d)とを反応させる際の反応温度としては、特に制限はされないが、40~150℃が好ましい。反応温度が40℃以上であれば、原料が容易に溶解するため、ウレタンプレポリマー(A)の粘度が低く充分に撹拌できる傾向がある。反応温度が150℃以下であれば、副反応が起こる等の不具合の発生が低減される傾向がある。反応温度として、更に好ましくは80~120℃である。
ポリチオカーボネートポリチオール(a)と、酸性基含有ポリ(チ)オール化合物(b)と、ポリイソ(チオ)シアネート(d)と、場合により(a)及び(b)以外のポリ(チ)オール(c)との反応は、無溶媒で又は有機溶媒の存在下で行なってもよい。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン(NMP)、N-エチルピロリドン、酢酸エチル等が挙げられる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルは、ポリウレタンプレポリマー(A)を水に分散及び鎖伸長反応後に加熱減圧により除去できるので好ましい。また、N-メチルピロリドン(NMP)、N-エチルピロリドンは、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体から塗膜を作製する際に造膜助剤として働くため好ましい。有機溶媒の量は、ポリチオカーボネートポリチオール(a)と、酸性基含有ポリ(チ)オール化合物(b)と、場合により(a)及び(b)以外のポリ(チ)オール(c)とからなるポリ(チ)オール成分の全量に対して重量基準で、好ましくは0.1~2.0倍であり、より好ましくは0.15~0.7倍である。
(ポリウレタンプレポリマー(A)のカルボン酸基の含有量)
ポリウレタンプレポリマー(A)の固形分量に対する、ポリウレタンプレポリマー(A)のカルボン酸基の含有量は、1.0~2.5質量%であることが好ましい。ポリウレタンプレポリマー(A)のカルボン酸基の含有量は、下記式(1)で算出される。
ポリウレタンプレポリマー(A)の固形分量に対する、ポリウレタンプレポリマー(A)のカルボン酸基の含有量は、1.0~2.5質量%であることが好ましい。ポリウレタンプレポリマー(A)のカルボン酸基の含有量は、下記式(1)で算出される。
[数1]
ポリウレタンプレポリマー(A)のカルボン酸基の含有量=(COOH基の分子量)×(ポリウレタンプレポリマー(A)のカルボン酸基のモル数)/(ポリウレタンプレポリマー(A)の固形分の重量)・・・(1)
ポリウレタンプレポリマー(A)のカルボン酸基の含有量=(COOH基の分子量)×(ポリウレタンプレポリマー(A)のカルボン酸基のモル数)/(ポリウレタンプレポリマー(A)の固形分の重量)・・・(1)
式(1)において、ポリウレタンプレポリマー(A)のカルボン酸基のモル数及びポリウレタンプレポリマー(A)の固形分の重量は、原料の仕込み量から計算される値である。なお、中和されているカルボキシル基が存在する場合もカルボン酸基の一部であるとして「カルボン酸基のモル数」に含めて計算する。ポリウレタンプレポリマー(A)の固形分量に対する、ポリウレタンプレポリマー(A)のカルボン酸基の含有量が1.0~2.5質量%であることにより、より安定な水性ポリウレタン樹脂分散液が得られる。ポリウレタンプレポリマー(A)のカルボン酸基の含有量は、さらに安定な水性ポリウレタン樹脂分散液が得られることから、1.1~2.0であることがより好ましい。
(鎖延長剤(B))
鎖延長剤(B)は、ポリウレタンプレポリマー(A)のイソ(チオ)シアナト基と反応性を有する官能基を有する化合物である。イソ(チオ)シアナト基と反応性を有する官能基として、アミノ基、メルカプト基、水酸基等が挙げられる。鎖延長剤としては、例えば、エチレンジアミン、1,4-テトラメチレンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、1,4-ブタンジアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、1,4-ヘキサメチレンジアミン、3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、2,5-ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等のジオール化合物;エチレンジチオール、プロピレンジチオール、1,4-ブタンジチオール、1,6-ヘキサンジチオール等のジチオール化合物;ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類;水等が挙げられ、中でも好ましくは1級アミノ基を2つ有するジアミン化合物が挙げられる。
これらの鎖延長剤(B)は、1種のみを単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
鎖延長剤(B)は、ポリウレタンプレポリマー(A)のイソ(チオ)シアナト基と反応性を有する官能基を有する化合物である。イソ(チオ)シアナト基と反応性を有する官能基として、アミノ基、メルカプト基、水酸基等が挙げられる。鎖延長剤としては、例えば、エチレンジアミン、1,4-テトラメチレンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、1,4-ブタンジアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、1,4-ヘキサメチレンジアミン、3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、2,5-ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等のジオール化合物;エチレンジチオール、プロピレンジチオール、1,4-ブタンジチオール、1,6-ヘキサンジチオール等のジチオール化合物;ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類;水等が挙げられ、中でも好ましくは1級アミノ基を2つ有するジアミン化合物が挙げられる。
これらの鎖延長剤(B)は、1種のみを単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
鎖延長剤(B)の添加量は、ポリウレタンプレポリマー(A)中の鎖延長起点となるイソ(チオ)シアナト基に対して、鎖延長剤(B)のイソ(チオ)シアナト基との反応性を有する官能基の割合が1当量以下であるのが好ましく、0.7~0.99当量であるのがより好ましい。ポリウレタンプレポリマー(A)中のイソ(チオ)シアナト基に対して、鎖延長剤(B)のイソ(チオ)シアナト基との反応性を有する官能基の割合が1当量以下であれば、鎖延長されたポリウレタン樹脂の分子量がより増加し、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得た塗膜の強度がより向上する。鎖延長剤(B)は、ポリウレタンプレポリマー(A)の水への分散後に添加してもよく、分散中に添加してもよい。鎖延長は水によっても行うことができる。この場合は分散媒としての水が鎖延長剤を兼ねることになる。
(ポリウレタン樹脂)
本発明において、ポリウレタン樹脂は、ポリチオカーボネートポリチオール(a)と、酸性基含有ポリ(チ)オールと、ポリイソ(チオ)シアネート(d)と、場合により前記ポリ(チ)オール(c)とを反応させてポリウレタンプレポリマー(A)を得る工程と、ポリウレタンプレポリマー(A)及び鎖延長剤(B)を反応させる工程を含む方法により得られる。
ポリウレタンプレポリマー(A)と鎖延長剤(B)との反応の温度は、例えば0~80℃、好ましくは0~60℃である。
本発明において、ポリウレタン樹脂は、ポリチオカーボネートポリチオール(a)と、酸性基含有ポリ(チ)オールと、ポリイソ(チオ)シアネート(d)と、場合により前記ポリ(チ)オール(c)とを反応させてポリウレタンプレポリマー(A)を得る工程と、ポリウレタンプレポリマー(A)及び鎖延長剤(B)を反応させる工程を含む方法により得られる。
ポリウレタンプレポリマー(A)と鎖延長剤(B)との反応の温度は、例えば0~80℃、好ましくは0~60℃である。
(水性ポリウレタン樹脂分散体)
水性ポリウレタン樹脂分散体において、ポリウレタン樹脂は水系媒体中に分散されている。
水性ポリウレタン樹脂分散体において、ポリウレタン樹脂は水系媒体中に分散されている。
(水性ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量)
水性ポリウレタン樹脂分散体において、ポリウレタン樹脂の固形分量に対する、ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量が0.7~2.5質量%であることが好ましい。ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量は、下記式(2)で算出される。
水性ポリウレタン樹脂分散体において、ポリウレタン樹脂の固形分量に対する、ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量が0.7~2.5質量%であることが好ましい。ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量は、下記式(2)で算出される。
[数2]
ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量=(COOH基の分子量)×(ポリウレタン樹脂のカルボン酸基のモル数)/(ポリウレタン樹脂の固形分の重量)・・・(2)
ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量=(COOH基の分子量)×(ポリウレタン樹脂のカルボン酸基のモル数)/(ポリウレタン樹脂の固形分の重量)・・・(2)
式(2)において、ポリウレタン樹脂のカルボン酸基のモル数及びポリウレタン樹脂の固形分の重量は、原料の仕込み量から計算される値である。なお、中和されているカルボキシル基も前記カルボン酸基の一部であるとして「カルボン酸基のモル数」に含めて計算する。ポリウレタン樹脂の固形分量に対する、ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量が0.7~2.5質量%であることにより、安定なポリウレタン樹脂水分散液が得られる。ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量は、さらに安定なポリウレタン樹脂分散液が得られることから、0.9~2.0質量%であることがより好ましく、1.0~1.8質量%であることがさらに好ましい。
水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の割合は、5~60質量%であるのが好ましく、20~50質量%であるのがより好ましい。
(水系媒体)
水系媒体としては、水からなる水媒体や、水と親水性有機溶媒との混合媒体等が挙げられる。水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。中でも入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になること等を考慮して、イオン交換水を用いることが好ましい。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級(炭素数1~4)1価アルコール;エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール;N-メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン(NMP)等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。混合媒体中の親水性有機溶媒の量としては、0~20質量%が好ましい。
水系媒体としては、水からなる水媒体や、水と親水性有機溶媒との混合媒体等が挙げられる。水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。中でも入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になること等を考慮して、イオン交換水を用いることが好ましい。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級(炭素数1~4)1価アルコール;エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール;N-メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン(NMP)等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。混合媒体中の親水性有機溶媒の量としては、0~20質量%が好ましい。
(水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法)
水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、ポリチオカーボネートポリチオール(a)と、酸性基含有ポリオール化合物又は/及び酸性基含有ポリチオール化合物(b)と、ポリイソシアネート又は/及びポリイソチオシアネート(d)と、場合により(a)及び(b)以外のポリオール又は/及びポリチオール(c)とを反応させてポリウレタンプレポリマー(A)を得る工程(α)と、前記ポリウレタンプレポリマー(A)の酸性基を中和する工程(β)と、前記ポリウレタンプレポリマー(A)を水系媒体中に分散させる工程(γ)と、前記ポリウレタンプレポリマー(A)と、前記ポリウレタンプレポリマー(A)のイソシアナト基又は/及びイソチオシアナト基と反応性を有する鎖延長剤(B)とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を工程(δ)とを含む。
水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、ポリチオカーボネートポリチオール(a)と、酸性基含有ポリオール化合物又は/及び酸性基含有ポリチオール化合物(b)と、ポリイソシアネート又は/及びポリイソチオシアネート(d)と、場合により(a)及び(b)以外のポリオール又は/及びポリチオール(c)とを反応させてポリウレタンプレポリマー(A)を得る工程(α)と、前記ポリウレタンプレポリマー(A)の酸性基を中和する工程(β)と、前記ポリウレタンプレポリマー(A)を水系媒体中に分散させる工程(γ)と、前記ポリウレタンプレポリマー(A)と、前記ポリウレタンプレポリマー(A)のイソシアナト基又は/及びイソチオシアナト基と反応性を有する鎖延長剤(B)とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を工程(δ)とを含む。
工程(α)は、ポリチオカーボネートポリチオール(a)と、酸性基含有ポリオール化合物又は/及び酸性基含有ポリチオール化合物(b)と、ポリイソシアネート又は/及びポリイソチオシアネート(d)とを反応させてポリウレタンプレポリマー(A)を得る工程(α1)、又は、ポリチオカーボネートポリチオール(a)と、酸性基含有ポリオール化合物又は/及び酸性基含有ポリチオール化合物(b)と、ポリイソシアネート又は/及びポリイソチオシアネート(d)と、(a)及び(b)以外のポリオール又は/及びポリチオール(c)とを反応させてポリウレタンプレポリマー(A)を得る工程(α2)である。
ポリウレタンプレポリマー(A)を得る工程(α)、即ち(α1)又は(α2)は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、大気雰囲気下で行ってもよい。
また、ポリウレタンプレポリマー(A)の酸性基を中和する工程(β)において使用できる中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、N-メチルモルホリン、ピリジン等の有機アミン類;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類;アンモニア;等が挙げられる。中和剤としては、有機アミン類が好ましく、3級アミンがより好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。
ここで、ポリウレタンプレポリマー(A)の酸性基とは、カルボン酸基、スルホン酸基等をいう。
ここで、ポリウレタンプレポリマー(A)の酸性基とは、カルボン酸基、スルホン酸基等をいう。
ポリウレタンプレポリマー(A)を水系媒体中に分散させる工程(γ)において、水系媒体中にポリウレタンプレポリマーを分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、ホモミキサーやホモジナイザー等によって攪拌されている水系媒体中に、ポリウレタンプレポリマー(A)を添加する方法、また、ホモミキサーやホモジナイザー等によって攪拌されているポリウレタンプレポリマー(A)中に水系媒体を添加する方法等がある。
ポリウレタンプレポリマー(A)と、ポリウレタンプレポリマー(A)のイソ(チオ)シアナト基と反応性を有する鎖延長剤(B)とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程(ε)において、反応は冷却下でゆっくりと行ってもよく、また場合によっては80℃以下の加熱条件下で反応を促進して行ってもよい。冷却下における反応時間は、0.5~24時間程度であり、80℃以下の加熱条件下における反応時間は、0.1~6時間程度である。
また、ポリウレタンプレポリマー(A)の酸性基を中和する工程(β)と、ポリウレタンプレポリマー(A)を水系媒体中に分散させる工程(γ)は同時に行ってもよい。
さらに、ポリウレタンプレポリマー(A)を水系媒体中に分散させる工程(γ)と、鎖延長剤(B)と反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程(δ)は同時に行ってもよい。
さらに、ポリウレタンプレポリマー(A)を水系媒体中に分散させる工程(γ)と、鎖延長剤(B)と反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程(δ)は同時に行ってもよい。
(ポリウレタン樹脂フィルム)
本発明において、ポリウレタン樹脂フィルムは、水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られる。具体的には、ポリウレタン樹脂フィルムは、水性ポリウレタン樹脂分散体又は水性ポリウレタン樹脂分散体と任意の添加剤とからなる含む組成物を塗布、乾燥することによって得られる。ポリウレタン樹脂フィルムの厚さは、特に制限されないが、0.01~0.5mmが好ましい。
本発明において、ポリウレタン樹脂フィルムは、水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られる。具体的には、ポリウレタン樹脂フィルムは、水性ポリウレタン樹脂分散体又は水性ポリウレタン樹脂分散体と任意の添加剤とからなる含む組成物を塗布、乾燥することによって得られる。ポリウレタン樹脂フィルムの厚さは、特に制限されないが、0.01~0.5mmが好ましい。
任意の添加剤として、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防かび剤、防錆剤、つや消し剤、難燃剤、粘着性付与剤、揺変剤、滑剤、帯電防止剤、減粘剤、増粘剤、希釈剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、充填剤等が挙げられる。任意の添加剤の含有量は、特に限定されないが、水性ポリウレタン樹脂分散体100質量部に対して、1~30質量部であるのが好ましい。
ポリウレタン樹脂フィルムの製造方法は、特に制限されないが、例えば、離型性基材上に、水性ポリウレタン樹脂分散体又は水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を各種塗布装置を用いて塗布した後、加熱下又は常温下で乾燥させ、離型性基材とポリウレタン樹脂フィルムとを剥離する方法が挙げられる。
剥離性基材は、特に制限されないが、例えば、ガラス基材、ポリエチレンテレフタレートやポリテトラフルオロエチレン等のプラスチック基材、金属基材等が挙げられ、その表面が剥離剤処理されていてもよい。塗布装置は、特に制限されないが、例えば、バーコーター、ロールコーター、グラビアロールコーター、エアスプレー等が挙げられる。
乾燥方法としては、10~40℃で30分~1時間乾燥させた後、加熱(50~150℃)して、乾燥する方法が好ましい。これにより、より弾性率の高いポリウレタン樹脂フィルムを得ることができる。
(塗料組成物)
本発明において、塗料組成物は、水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する。塗料組成物の全重量に対する、水性ポリウレタン樹脂分散体の含有量は、特に限定されず、50~100質量%であるのが好ましく、80~95質量%であるのがより好ましい。
本発明において、塗料組成物は、水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する。塗料組成物の全重量に対する、水性ポリウレタン樹脂分散体の含有量は、特に限定されず、50~100質量%であるのが好ましく、80~95質量%であるのがより好ましい。
塗料組成物は、水性ポリウレタン樹脂分散体以外の他の樹脂を含有することができる。他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。これらは単独で、もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。また、他の樹脂は、一種以上の親水性基を有することが好ましい。親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等が挙げられる。その他の樹脂としては、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂であることが好ましい。
ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂が水酸基を有する場合には、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂中の一部又は全部の水酸基とポリイソ(チオ)シアネート(d)とをウレタン反応させることにより、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂を伸長させ高分子量化させた、いわゆるウレタン変性ポリエステル樹脂またはウレタン変性アクリル樹脂を併用してもよい。
ポリエステル樹脂は、通常、酸成分とアルコ-ル成分とのエステル化反応またはエステル交換反応によって製造することができる。ポリエステル樹脂は、水酸基含有ポリエステル樹脂であるのが好ましい。
酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を使用することができる。
ポリエステル樹脂の水酸基価は、特に限定されないが、10~300mgKOH/gであるのが好ましく、50~250mgKOH/gであるのがより好ましく、80~180mgKOH/gであるのが特に好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、特に限定されないが、1~200mgKOH/gであるのが好ましく、15~100mgKOH/gであるのがより好ましく、25~60mgKOH/gであるのが特に好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、500~50,000であるのが好ましく、1,000~30,000であるのがより好ましく、1,500~20,000であるのが特に好ましい。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値を使用することができる。
アクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマーと該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとを共重合させることにより製造できる。共重合の方法として、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の既知の方法が挙げられる。
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、1分子中に1個以上の水酸基及び1個以上の重合性不飽和結合を有する化合物である。例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数2~8の2価アルコールとのモノエステル化物;これらのモノエステル化物のε-カプロラクトン変性体;N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド;アリルアルコール;分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
水酸基含有アクリル樹脂は、カチオン性官能基を有することが好ましい。カチオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、他の重合性不飽和モノマーとして、3級アミノ基、4級アンモニウム塩基等のカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、1~200mgKOH/gであるのが好ましく、2~100mgKOH/gであるのがより好ましく、3~60mgKOH/gであるのが特に好ましい。また、水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、1~200mgKOH/gであるのが好ましく、2~150mgKOH/gであるのがより好ましく、5~100mgKOH/gであるのが特に好ましい。水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、1,000~200,000であるのが好ましく、2,000~100,000であるのがより好ましく、3,000~50,000であるのが特に好ましい。
ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体または共重合体が挙げられ、例えばポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールA又はビスフェノールF等の芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール化合物から製造された重合体が挙げられ、例えばビスフェノールA・ポリカーボネート等が挙げられる。
他の樹脂としてのポリウレタン樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分とポリイソシアネートとの反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。他の樹脂としてのポリウレタン樹脂には、前記した本発明のポリウレタン樹脂は含まれない。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールFが挙げられる。
アルキド樹脂としては、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の多塩基酸と多価アルコールに、さらに油脂・油脂脂肪酸(大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等)、天然樹脂(ロジン、コハク等)等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂が挙げられる。
更なる樹脂の含有量は、特に限定されず、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体100質量部に対して、0~100質量部であるのが好ましく、1~80質量部であるのがより好ましい。
塗料組成物は、硬化剤を含有することができる。塗料組成物が硬化剤を含有することにより、塗料組成物を用いた塗膜又は複層塗膜の耐水性等を向上させることができる。硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、カルボジイミド等が挙げられる。硬化剤は、一種のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
アミノ樹脂としては、例えば、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
硬化剤としてのポリイソシアネート化合物としては、例えば、1分子中に2個以上のイソシアナト基を有する化合物が挙げられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、硬化剤としてのポリイソシアネート化合物の1以上のイソシアナト基にブロック剤を付加することによって得られるものが挙げられる。ブロック剤としては、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール系等が挙げられる。
メラミン樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン等のメチロールメラミン;これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物;メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物等が挙げられる。
硬化剤の含有量は、特に限定されず、本発明のポリウレタン樹脂及び更なる樹脂の合計100質量部に対して、0~10質量部であるのが好ましく、1~8質量部であるのがより好ましい。
塗料組成物は、着色剤を含有することができる。着色剤としては、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等が挙げられる。
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を併用して使用できる。特に、着色顔料として、酸化チタン及び/又はカーボンブラックが好ましい。
体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を併用して使用できる。特に、体質顔料として、硫酸バリウム及び/又はタルクが好ましく、硫酸バリウムがより好ましい。
光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム;銅;亜鉛;真ちゅう;ニッケル;酸化アルミニウム;雲母;酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム;酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられる。
着色剤の含有量は、特に限定されず、本発明のポリウレタン樹脂及び更なる樹脂の合計100質量部に対して、0~10質量部であるのが好ましく、1~8質量部であるのがより好ましい。
塗料組成物には、必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を単独でもしくは2種以上組み合わせて含有することができる。
塗料組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の製造方法を用いることができる。一般的には、塗料組成物は、水性ポリウレタン樹脂分散体と上述した各種添加剤を混合し、水系媒体を添加し、塗装方法に応じた粘度に調製することにより製造される。塗料組成物の被塗装材質としては、金属、プラスチック、無機等が挙げられる。塗料組成物の塗装方法としては、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等が挙げられる。
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
[製造例1]
〔ポリチオカーボネートポリチオール(1)の製造〕
撹拌機、温度計、蒸留塔(分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える)を設置した内容積500mLのガラス製反応器に、1,6-ヘキサンジチオール(HDT)90.1g(0.599モル)、ビス(2-メルカプトエチル)スルフィド(MES)77.2g(0.500モル)、ジフェニルカーボネート155g(0.725モル)、及び10%テトラブチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液0.861g(0.332ミリモル)を仕込み、200mmHg(27kPa)、160℃で還流させながら2時間保持した。次いで、フェノールを留去しながら、8時間かけて50mmHg(6.7kPa)まで徐々に減圧した後、フェノールが留出しなくなったところで圧力を30mmHg(4.0kPa)から15mmHg(2.0kPa)まで3時間かけて徐々に減圧し、2-メルカプトエチルスルフィド、1,6-ヘキサンジチオールとフェノールの混合物を留出させながら更に反応させて目的のポリチオカーボネートポリチオール(1)を得た。
得られたポリチオカーボネートポリチオール(1)は、モル質量(数平均分子量):537g/mol、水酸基価:208.6mgKOH/g、HDT/MES=57/43(モル比)であった。
〔ポリチオカーボネートポリチオール(1)の製造〕
撹拌機、温度計、蒸留塔(分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える)を設置した内容積500mLのガラス製反応器に、1,6-ヘキサンジチオール(HDT)90.1g(0.599モル)、ビス(2-メルカプトエチル)スルフィド(MES)77.2g(0.500モル)、ジフェニルカーボネート155g(0.725モル)、及び10%テトラブチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液0.861g(0.332ミリモル)を仕込み、200mmHg(27kPa)、160℃で還流させながら2時間保持した。次いで、フェノールを留去しながら、8時間かけて50mmHg(6.7kPa)まで徐々に減圧した後、フェノールが留出しなくなったところで圧力を30mmHg(4.0kPa)から15mmHg(2.0kPa)まで3時間かけて徐々に減圧し、2-メルカプトエチルスルフィド、1,6-ヘキサンジチオールとフェノールの混合物を留出させながら更に反応させて目的のポリチオカーボネートポリチオール(1)を得た。
得られたポリチオカーボネートポリチオール(1)は、モル質量(数平均分子量):537g/mol、水酸基価:208.6mgKOH/g、HDT/MES=57/43(モル比)であった。
[製造例2]
〔ポリチオカーボネートポリチオール(2)の製造〕
撹拌機、温度計、蒸留塔(分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える)を設置した内容積500mLのガラス製反応器に、1,6-ヘキサンジチオール(HDT)103.9g(0.691モル)、ビス(2-メルカプトエチル)スルフィド(MES)89.3g(0.578モル)、ジフェニルカーボネート217.5g(1.02モル)、及び10%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド-メタノール溶液1.03g(0.40ミリモル)を仕込み、200mmHg(27kPa)、160℃で還流させながら2時間保持した。次いで、フェノールを留去しながら、8時間かけて50mmHg(6.7kPa)まで徐々に減圧した後、フェノールが留出しなくなったところで圧力を30mmHg(4.0kPa)から15mmHg(2.0kPa)まで3時間かけて徐々に減圧し、2-メルカプトエチルスルフィド、1,6-ヘキサンジチオールとフェノールの混合物を留出させながら更に反応させて目的のポリチオカーボネートポリチオール(2)を得た。
得られたポリチオカーボネートポリチオール(2)は、モル質量(数平均分子量):819.5g/mol、水酸基価:137.0mgKOH/g、HDT/MES=58/42(モル比)であった。
〔ポリチオカーボネートポリチオール(2)の製造〕
撹拌機、温度計、蒸留塔(分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える)を設置した内容積500mLのガラス製反応器に、1,6-ヘキサンジチオール(HDT)103.9g(0.691モル)、ビス(2-メルカプトエチル)スルフィド(MES)89.3g(0.578モル)、ジフェニルカーボネート217.5g(1.02モル)、及び10%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド-メタノール溶液1.03g(0.40ミリモル)を仕込み、200mmHg(27kPa)、160℃で還流させながら2時間保持した。次いで、フェノールを留去しながら、8時間かけて50mmHg(6.7kPa)まで徐々に減圧した後、フェノールが留出しなくなったところで圧力を30mmHg(4.0kPa)から15mmHg(2.0kPa)まで3時間かけて徐々に減圧し、2-メルカプトエチルスルフィド、1,6-ヘキサンジチオールとフェノールの混合物を留出させながら更に反応させて目的のポリチオカーボネートポリチオール(2)を得た。
得られたポリチオカーボネートポリチオール(2)は、モル質量(数平均分子量):819.5g/mol、水酸基価:137.0mgKOH/g、HDT/MES=58/42(モル比)であった。
[製造例3]
〔ポリチオカーボネートポリチオール(3)の製造〕
撹拌機、温度計、蒸留塔(分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える)を設置した内容積500mLのガラス製反応器に、2,5-ビス(メルカプトエチルチオ)-1,4-ジチアン40.3g(0.132モル)、1,6-ヘキサンジチオール(HDT)80.0g(0.532モル)、ビス(2-メルカプトエチル)スルフィド(MES)81.7g(0.529モル)、ジフェニルカーボネート150g(0.699モル)、及び10質量%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド-メタノール溶液0.964g(0.371ミリモル)を仕込み、200mmHg(27kPa)、160℃で還流させながら1時間保持した。次いで、フェノールを留去しながら8時間かけて50mmHg(6.7kPa)まで徐々に減圧した後、フェノールが留出しなくなったところで圧力を30mmHg(4.0kP)a)から15mmHg(2.0kPa)まで3時間かけて徐々に低下させ、フェノールを留出させながら更に反応させてポリチオカーボネートジチオールを生成させた。このポリチオカーボネートジチオールに前記触媒と等モルのp-トルエンスルホン酸一水和物を加え、100mmHg(13kPa)、130℃で2時間撹拌して触媒を不活性化させて目的のポリチオカーボネートポリチオール(3)を得た。
得られたポリチオカーボネートポリチオール(3)は、モル質量(数平均分子量):528.5g/mol、水酸基価:212.3mgKOH/g、2,5-ビス(メルカプトエチルチオ)-1,4-ジチアン/HDT/MES=21/37/42(モル比)であった。
〔ポリチオカーボネートポリチオール(3)の製造〕
撹拌機、温度計、蒸留塔(分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える)を設置した内容積500mLのガラス製反応器に、2,5-ビス(メルカプトエチルチオ)-1,4-ジチアン40.3g(0.132モル)、1,6-ヘキサンジチオール(HDT)80.0g(0.532モル)、ビス(2-メルカプトエチル)スルフィド(MES)81.7g(0.529モル)、ジフェニルカーボネート150g(0.699モル)、及び10質量%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド-メタノール溶液0.964g(0.371ミリモル)を仕込み、200mmHg(27kPa)、160℃で還流させながら1時間保持した。次いで、フェノールを留去しながら8時間かけて50mmHg(6.7kPa)まで徐々に減圧した後、フェノールが留出しなくなったところで圧力を30mmHg(4.0kP)a)から15mmHg(2.0kPa)まで3時間かけて徐々に低下させ、フェノールを留出させながら更に反応させてポリチオカーボネートジチオールを生成させた。このポリチオカーボネートジチオールに前記触媒と等モルのp-トルエンスルホン酸一水和物を加え、100mmHg(13kPa)、130℃で2時間撹拌して触媒を不活性化させて目的のポリチオカーボネートポリチオール(3)を得た。
得られたポリチオカーボネートポリチオール(3)は、モル質量(数平均分子量):528.5g/mol、水酸基価:212.3mgKOH/g、2,5-ビス(メルカプトエチルチオ)-1,4-ジチアン/HDT/MES=21/37/42(モル比)であった。
[実施例1]
(水性ポリウレタン樹脂分散体の製造)
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、製造例1で得たポリチオカーボネートポリチオール(1)40.36g(0.0752モル)と、NMP(N-メチル-2-ピロリドン)33.41gとを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後70℃で撹拌した。次に、水素添加XDI(水素添加キシリレンジイソシアネート)を43.55g(0.224モル)、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを0.03g加え100℃で、1.5時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を4.71g(0.0351モル)、1,4-ブタンジオール3.71g(0.0412モル)を加え100℃で3時間反応してポリウレタンプレポリマーを得た。ポリウレタンプレポリマー中のNCO残基含量は1.10質量%であった。反応混合物を70℃まで冷却し、これにトリエチルアミン3.52g(0.0348モル)を添加・混合し、水分散前のプレポリマーとした。この混合物102.89gを強攪拌下のもと冷却した水145.9gの中に加えた。ついで35質量%の2-メチル-1,5-ペンタンジアミン水溶液17.36g(0.0523モル)を加えて鎖伸長反応を行い、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂の固形分量に対する、ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量は0.77質量%であった。また、ポリウレタンプレポリマーの固形分量に対する、ポリウレタンプレポリマーのカルボン酸基の含有量は1.22質量%であった。
(水性ポリウレタン樹脂分散体の製造)
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、製造例1で得たポリチオカーボネートポリチオール(1)40.36g(0.0752モル)と、NMP(N-メチル-2-ピロリドン)33.41gとを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後70℃で撹拌した。次に、水素添加XDI(水素添加キシリレンジイソシアネート)を43.55g(0.224モル)、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを0.03g加え100℃で、1.5時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を4.71g(0.0351モル)、1,4-ブタンジオール3.71g(0.0412モル)を加え100℃で3時間反応してポリウレタンプレポリマーを得た。ポリウレタンプレポリマー中のNCO残基含量は1.10質量%であった。反応混合物を70℃まで冷却し、これにトリエチルアミン3.52g(0.0348モル)を添加・混合し、水分散前のプレポリマーとした。この混合物102.89gを強攪拌下のもと冷却した水145.9gの中に加えた。ついで35質量%の2-メチル-1,5-ペンタンジアミン水溶液17.36g(0.0523モル)を加えて鎖伸長反応を行い、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂の固形分量に対する、ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量は0.77質量%であった。また、ポリウレタンプレポリマーの固形分量に対する、ポリウレタンプレポリマーのカルボン酸基の含有量は1.22質量%であった。
[実施例2]
(水性ポリウレタン樹脂分散体の製造)
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、製造例1で得たポリチオカーボネートポリチオール(1)50.43g(0.094モル)と、NMP(N-メチル-2-ピロリドン)39.03gとを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後70℃で撹拌した。次に、水素添加XDI(水素添加キシリレンジイソシアネート)を54.48g(0.281モル)、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを0.04g加え100℃で、1.5時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を6.94g(0.0517モル)、1,4-ブタンジオール3.81g(0.0423モル)を加え100℃で3時間反応してポリウレタンプレポリマーを得た。ポリウレタンプレポリマー中のNCO残基含量は4.18質量%であった。反応混合物を70℃まで冷却し、これにトリエチルアミン5.39g(0.0533モル)を添加・混合し、水分散前のプレポリマーとした。この混合物140.5gを強攪拌下のもと冷却した水200.91gの中に加えた。ついで35質量%の2-メチル-1,5-ペンタンジアミン水溶液24.51g(0.0738モル)を加えて鎖伸長反応を行い、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂の固形分量に対する、ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量は1.37質量%であった。また、ポリウレタンプレポリマーの固形分量に対する、ポリウレタンプレポリマーのカルボン酸基の含有量は1.45質量%であった。
(水性ポリウレタン樹脂分散体の製造)
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、製造例1で得たポリチオカーボネートポリチオール(1)50.43g(0.094モル)と、NMP(N-メチル-2-ピロリドン)39.03gとを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後70℃で撹拌した。次に、水素添加XDI(水素添加キシリレンジイソシアネート)を54.48g(0.281モル)、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを0.04g加え100℃で、1.5時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を6.94g(0.0517モル)、1,4-ブタンジオール3.81g(0.0423モル)を加え100℃で3時間反応してポリウレタンプレポリマーを得た。ポリウレタンプレポリマー中のNCO残基含量は4.18質量%であった。反応混合物を70℃まで冷却し、これにトリエチルアミン5.39g(0.0533モル)を添加・混合し、水分散前のプレポリマーとした。この混合物140.5gを強攪拌下のもと冷却した水200.91gの中に加えた。ついで35質量%の2-メチル-1,5-ペンタンジアミン水溶液24.51g(0.0738モル)を加えて鎖伸長反応を行い、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂の固形分量に対する、ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量は1.37質量%であった。また、ポリウレタンプレポリマーの固形分量に対する、ポリウレタンプレポリマーのカルボン酸基の含有量は1.45質量%であった。
[実施例3]
(水性ポリウレタン樹脂分散体の製造)
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、製造例1で得たポリチオカーボネートポリチオール(1)51.78g(0.0965モル)と、NMP(N-メチル-2-ピロリドン)30.75gとを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後70℃で撹拌した。次に、水素添加XDI(水素添加キシリレンジイソシアネート)を40.86g(0.215モル)、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを0.03g加え、100℃で、1.5時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を5.88g(0.0434モル)を加え、100℃で3時間反応してポリウレタンプレポリマーを得た。ポリウレタンプレポリマー中のNCO残基含量は4.10質量%であった。反応混合物を70℃まで冷却し、これにトリエチルアミン4.51g(0.0446モル)を添加・混合し、水分散前のプレポリマーとした。この混合物112.07gを強攪拌下のもと冷却した水167.54gの中に加えた。ついで35質量%の2-メチル-1,5-ペンタンジアミン水溶液16.56g(0.0498モル)を加えて鎖伸長反応を行い、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂の固形分量に対する、ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量は1.39質量%であった。また、ポリウレタンプレポリマーの固形分量に対する、ポリウレタンプレポリマーのカルボン酸基の含有量は1.46質量%であった。
(水性ポリウレタン樹脂分散体の製造)
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、製造例1で得たポリチオカーボネートポリチオール(1)51.78g(0.0965モル)と、NMP(N-メチル-2-ピロリドン)30.75gとを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後70℃で撹拌した。次に、水素添加XDI(水素添加キシリレンジイソシアネート)を40.86g(0.215モル)、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを0.03g加え、100℃で、1.5時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を5.88g(0.0434モル)を加え、100℃で3時間反応してポリウレタンプレポリマーを得た。ポリウレタンプレポリマー中のNCO残基含量は4.10質量%であった。反応混合物を70℃まで冷却し、これにトリエチルアミン4.51g(0.0446モル)を添加・混合し、水分散前のプレポリマーとした。この混合物112.07gを強攪拌下のもと冷却した水167.54gの中に加えた。ついで35質量%の2-メチル-1,5-ペンタンジアミン水溶液16.56g(0.0498モル)を加えて鎖伸長反応を行い、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂の固形分量に対する、ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量は1.39質量%であった。また、ポリウレタンプレポリマーの固形分量に対する、ポリウレタンプレポリマーのカルボン酸基の含有量は1.46質量%であった。
[実施例4]
(水性ポリウレタン樹脂分散体の製造)
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、製造例2で得たポリチオカーボネートポリチオール(2)を53.59g(0.0654モル)、NMP(N-メチル-2-ピロリドン)を34.36g、窒素を導入しながら仕込んだ。その後70℃で撹拌した。次に、水素添加XDI(水素添加キシリレンジイソシアネート)を39.37g(0.203モル)、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを0.02g加え、100℃で、2.5時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を6.18g(0.0461モル)、1,4-ブタンジオールを1.77g(0.0196モル)加え、100℃で2時間反応してポリウレタンプレポリマーを得た。ポリウレタンプレポリマー中のNCO残基含量は3.3質量%であった。反応混合物を70℃まで冷却し、これにトリエチルアミン4.66g(0.0461モル)を添加・混合し、水分散前のプレポリマーとした。この混合物127.57gを強攪拌下のもと、冷却した水181.10gの中に加えた。ついで35質量%の2-メチル-1,5-ペンタンジアミン水溶液20.87g(0.0629モル)を加えて鎖伸長反応を行い、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂の固形分量に対する、ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量は1.40質量%であった。また、ポリウレタンプレポリマーの固形分量に対する、ポリウレタンプレポリマーのカルボン酸基の含有量は1.48質量%であった。
(水性ポリウレタン樹脂分散体の製造)
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、製造例2で得たポリチオカーボネートポリチオール(2)を53.59g(0.0654モル)、NMP(N-メチル-2-ピロリドン)を34.36g、窒素を導入しながら仕込んだ。その後70℃で撹拌した。次に、水素添加XDI(水素添加キシリレンジイソシアネート)を39.37g(0.203モル)、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを0.02g加え、100℃で、2.5時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を6.18g(0.0461モル)、1,4-ブタンジオールを1.77g(0.0196モル)加え、100℃で2時間反応してポリウレタンプレポリマーを得た。ポリウレタンプレポリマー中のNCO残基含量は3.3質量%であった。反応混合物を70℃まで冷却し、これにトリエチルアミン4.66g(0.0461モル)を添加・混合し、水分散前のプレポリマーとした。この混合物127.57gを強攪拌下のもと、冷却した水181.10gの中に加えた。ついで35質量%の2-メチル-1,5-ペンタンジアミン水溶液20.87g(0.0629モル)を加えて鎖伸長反応を行い、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂の固形分量に対する、ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量は1.40質量%であった。また、ポリウレタンプレポリマーの固形分量に対する、ポリウレタンプレポリマーのカルボン酸基の含有量は1.48質量%であった。
[実施例5]
(水性ポリウレタン樹脂分散体の製造)
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、製造例3で得たポリチオカーボネートポリチオール(3)を29.52g(0.00559モル)、NMP(N-メチル-2-ピロリドン)を19.81g、窒素を導入しながら仕込んだ。その後70℃で撹拌した。次に、水素添加XDI(水素添加キシリレンジイソシアネート)を23.06g(0.119モル)、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを0.01g加え、100℃で、2.5時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を2.97g(0.0221モル)加え、100℃で2時間反応してポリウレタンプレポリマーを得た。ポリウレタンプレポリマー中のNCO残基含量は4.5質量%であった。反応混合物を70℃まで冷却し、これにトリエチルアミン2.25g(0.0461モル)を添加・混合し、水分散前のプレポリマーとした。この混合物61.71gを強攪拌下のもと冷却した水88.85gの中に加えた。ついで35質量%の2-メチル-1,5-ペンタンジアミン水溶液9.81g(0.0295モル)を加えて鎖伸長反応を行い、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂の固形分量に対する、ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量は1.21質量%であった。また、ポリウレタンプレポリマーの固形分量に対する、ポリウレタンプレポリマーのカルボン酸基の含有量は1.28質量%であった。
(水性ポリウレタン樹脂分散体の製造)
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、製造例3で得たポリチオカーボネートポリチオール(3)を29.52g(0.00559モル)、NMP(N-メチル-2-ピロリドン)を19.81g、窒素を導入しながら仕込んだ。その後70℃で撹拌した。次に、水素添加XDI(水素添加キシリレンジイソシアネート)を23.06g(0.119モル)、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを0.01g加え、100℃で、2.5時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を2.97g(0.0221モル)加え、100℃で2時間反応してポリウレタンプレポリマーを得た。ポリウレタンプレポリマー中のNCO残基含量は4.5質量%であった。反応混合物を70℃まで冷却し、これにトリエチルアミン2.25g(0.0461モル)を添加・混合し、水分散前のプレポリマーとした。この混合物61.71gを強攪拌下のもと冷却した水88.85gの中に加えた。ついで35質量%の2-メチル-1,5-ペンタンジアミン水溶液9.81g(0.0295モル)を加えて鎖伸長反応を行い、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂の固形分量に対する、ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量は1.21質量%であった。また、ポリウレタンプレポリマーの固形分量に対する、ポリウレタンプレポリマーのカルボン酸基の含有量は1.28質量%であった。
[比較例1]
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、宇部興産社製「ETERNACOLL(登録商標)UH-50」(1,6-ヘキサンジオール及びジメチルカーボネートを原料として製造したポリカーボネートジオール、モル質量:503g/mol、水酸基価:222.9mgKOH/g)74.64g(0.1433モル)と、NMP(N-メチル-2-ピロリドン)64.30gとを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後70℃で撹拌した。次に、水素添加XDI(水素添加キシリレンジイソシアネート)を85.16g(0.448モル)を添加し、80℃で2時間撹拌した。次に、1,4-ブタンジオールを8.05g(0.0893モル)、ジメチロールプロピオン酸を7.68g(0.0573モル)の順に加え、90℃で2.5時間反応した。ウレタン化反応終了後、NCO残基含量は1.26質量%であった。反応混合物を70℃まで冷却し、これにトリエチルアミン5.84g(0.0577モル)を添加・混合し、水分散前のプレポリマーとした。この混合物103.37gを強攪拌下のもと冷却した水143.89gの中に加えた。ついで35質量%の2-メチル-1,5-ペンタンジアミン水溶液20.14g(0.0607モル)を加えて鎖伸長反応を行い、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂の固形分量に対する、ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量は0.98質量%であった。また、ポリウレタンプレポリマーの固形分量に対する、ポリウレタンプレポリマーのカルボン酸基の含有量は1.05質量%であった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、宇部興産社製「ETERNACOLL(登録商標)UH-50」(1,6-ヘキサンジオール及びジメチルカーボネートを原料として製造したポリカーボネートジオール、モル質量:503g/mol、水酸基価:222.9mgKOH/g)74.64g(0.1433モル)と、NMP(N-メチル-2-ピロリドン)64.30gとを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後70℃で撹拌した。次に、水素添加XDI(水素添加キシリレンジイソシアネート)を85.16g(0.448モル)を添加し、80℃で2時間撹拌した。次に、1,4-ブタンジオールを8.05g(0.0893モル)、ジメチロールプロピオン酸を7.68g(0.0573モル)の順に加え、90℃で2.5時間反応した。ウレタン化反応終了後、NCO残基含量は1.26質量%であった。反応混合物を70℃まで冷却し、これにトリエチルアミン5.84g(0.0577モル)を添加・混合し、水分散前のプレポリマーとした。この混合物103.37gを強攪拌下のもと冷却した水143.89gの中に加えた。ついで35質量%の2-メチル-1,5-ペンタンジアミン水溶液20.14g(0.0607モル)を加えて鎖伸長反応を行い、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂の固形分量に対する、ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量は0.98質量%であった。また、ポリウレタンプレポリマーの固形分量に対する、ポリウレタンプレポリマーのカルボン酸基の含有量は1.05質量%であった。
[比較例2]
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、水酸基価124.7の宇部興産社製「ETERNACOLL(登録商標)UM-90(1/3)」(1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノールとジメチルカーボネートとを原料とした数平均分子量900のポリカーボネートジオール)80.1gと、2,2-ジメチロールプロピオン酸9.7gと、NMP(N-メチル-2-ピロリドン)68.9gとを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後60℃に加熱しジメチロールプロピオン酸が溶解したのを確認した。水素添加MDI(4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート)を70.9g、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを0.2g加え90℃まで加熱し、6時間かけてウレタン化反応を行い、ポリウレタンプレポリマーを製造した(このときのポリウレタンプレポリマー中のカルボン酸基含有量は2.02質量%、水酸基当量数は278であった)。また、ポリウレタンプレポリマー中のNCO基含量は、8.0質量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン7.2gを添加・混合したものを強攪拌下のもと水338.8gの中に加えた。35質量%の2-メチル-1,5-ペンタンジアミン水溶液30.7gを加えて鎖伸長反応を行い、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂の固形分量に対する、ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量は1.31質量%であった。また、ポリウレタンプレポリマーの固形分量に対する、ポリウレタンプレポリマーのカルボン酸基の含有量は1.37質量%であった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、水酸基価124.7の宇部興産社製「ETERNACOLL(登録商標)UM-90(1/3)」(1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノールとジメチルカーボネートとを原料とした数平均分子量900のポリカーボネートジオール)80.1gと、2,2-ジメチロールプロピオン酸9.7gと、NMP(N-メチル-2-ピロリドン)68.9gとを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後60℃に加熱しジメチロールプロピオン酸が溶解したのを確認した。水素添加MDI(4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート)を70.9g、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを0.2g加え90℃まで加熱し、6時間かけてウレタン化反応を行い、ポリウレタンプレポリマーを製造した(このときのポリウレタンプレポリマー中のカルボン酸基含有量は2.02質量%、水酸基当量数は278であった)。また、ポリウレタンプレポリマー中のNCO基含量は、8.0質量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン7.2gを添加・混合したものを強攪拌下のもと水338.8gの中に加えた。35質量%の2-メチル-1,5-ペンタンジアミン水溶液30.7gを加えて鎖伸長反応を行い、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂の固形分量に対する、ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量は1.31質量%であった。また、ポリウレタンプレポリマーの固形分量に対する、ポリウレタンプレポリマーのカルボン酸基の含有量は1.37質量%であった。
(硬さの評価)
ポリウレタン樹脂フィルムの硬さは、フィルムの破断点伸度、および、引張試験における弾性率を測定することにより、評価した。
[引張試験の試料作成]
前記実施例1~5及び比較例1、2の各水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上に乾燥後の膜厚が約0.09mmになるように均一に塗布した。次いで、室温にて16時間放置後、60℃にて2時間、更に120℃にて2時間乾燥した後、得られたポリウレタン樹脂フィルム(1)をガラス板より剥離して以下の評価に供した。
[弾性率の測定]
JIS K 7113に準じた方法でポリウレタン樹脂フィルム(1)の弾性率を測定した。
[破断点伸度の測定]
JIS K 7311に準じた方法でポリウレタン樹脂フィルム(1)の破断点伸度を測定した。なお、測定条件は、測定温度23℃、湿度50%、引張速度100mm/分で行った。
ポリウレタン樹脂フィルムの硬さは、フィルムの破断点伸度、および、引張試験における弾性率を測定することにより、評価した。
[引張試験の試料作成]
前記実施例1~5及び比較例1、2の各水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上に乾燥後の膜厚が約0.09mmになるように均一に塗布した。次いで、室温にて16時間放置後、60℃にて2時間、更に120℃にて2時間乾燥した後、得られたポリウレタン樹脂フィルム(1)をガラス板より剥離して以下の評価に供した。
[弾性率の測定]
JIS K 7113に準じた方法でポリウレタン樹脂フィルム(1)の弾性率を測定した。
[破断点伸度の測定]
JIS K 7311に準じた方法でポリウレタン樹脂フィルム(1)の破断点伸度を測定した。なお、測定条件は、測定温度23℃、湿度50%、引張速度100mm/分で行った。
(耐溶剤性試験)
ポリウレタン樹脂フィルムの耐溶剤性を、エタノールおよびキシレンに10分間室温で浸漬し、膨潤率から評価した。
[試料の作成]
実施例1~5及び比較例1、2の各水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上に乾燥後の膜厚が約0.07mmになるように均一に塗布した。次いで、室温にて16時間放置後、60℃にて2時間、更に120℃にて2時間乾燥した後、得られたポリウレタン樹脂フィルム(2)をガラス板より剥離して以下の評価に供した。
[膨潤率の評価]
上記で得られたポリウレタン樹脂フィルム(2)の重量を測定した後、ポリウレタン樹脂フィルム(2)を室温でエタノールおよびキシレンに浸漬させ、10分間放置した。その後、ポリウレタン樹脂フィルム(2)を取り出して重量を測定し、以下の式により、膨潤率を算出した。膨潤率がより低い場合、耐溶剤性により優れている。
膨潤率[%]=[(膨潤試験後のポリウレタン樹脂フィルム(2)の重量)-(膨潤試験前のポリウレタン樹脂フィルム(2)の重量)]/(膨潤試験前のポリウレタン樹脂フィルム(2)の重量)×100
[屈折率およびアッベ数の測定]
屈折率計(アタゴ製アッベ屈折率計;MR-02)を使用してD線(589nm)を照射したときの屈折率を測定した。アッベ数(νd)は、D線(589nm)、F線(486nm)、C線(656nm)を照射したときの屈折率(nD、nF、nC)をそれぞれ測定して、次式より算出した。
νd =(nD-1)/(nF-nC)
[全光線透過率]
ポリウレタン樹脂フィルム(2)をJIS-K7105に準拠し、ヘーズメーター(日本電色工業社製、Haze meter NDH2000)を用いて測定した。
ポリウレタン樹脂フィルムの耐溶剤性を、エタノールおよびキシレンに10分間室温で浸漬し、膨潤率から評価した。
[試料の作成]
実施例1~5及び比較例1、2の各水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上に乾燥後の膜厚が約0.07mmになるように均一に塗布した。次いで、室温にて16時間放置後、60℃にて2時間、更に120℃にて2時間乾燥した後、得られたポリウレタン樹脂フィルム(2)をガラス板より剥離して以下の評価に供した。
[膨潤率の評価]
上記で得られたポリウレタン樹脂フィルム(2)の重量を測定した後、ポリウレタン樹脂フィルム(2)を室温でエタノールおよびキシレンに浸漬させ、10分間放置した。その後、ポリウレタン樹脂フィルム(2)を取り出して重量を測定し、以下の式により、膨潤率を算出した。膨潤率がより低い場合、耐溶剤性により優れている。
膨潤率[%]=[(膨潤試験後のポリウレタン樹脂フィルム(2)の重量)-(膨潤試験前のポリウレタン樹脂フィルム(2)の重量)]/(膨潤試験前のポリウレタン樹脂フィルム(2)の重量)×100
[屈折率およびアッベ数の測定]
屈折率計(アタゴ製アッベ屈折率計;MR-02)を使用してD線(589nm)を照射したときの屈折率を測定した。アッベ数(νd)は、D線(589nm)、F線(486nm)、C線(656nm)を照射したときの屈折率(nD、nF、nC)をそれぞれ測定して、次式より算出した。
νd =(nD-1)/(nF-nC)
[全光線透過率]
ポリウレタン樹脂フィルム(2)をJIS-K7105に準拠し、ヘーズメーター(日本電色工業社製、Haze meter NDH2000)を用いて測定した。
表1の結果から、実施例1~5のポリウレタンフィルムは、1.55以上の高屈折率であるとともに、高い弾性率、及び優れた耐溶剤性を有することがわかる。比較例1、2は、脂環構造を有し、かつ、チオカーボネート構造を有さないポリウレタンである。通常、脂環構造を多く含むウレタンフィルムは、高硬度で高い耐溶剤性があるとされているが、比較例1は、屈折率が低く、弾性率及び耐溶剤性が劣り、比較例2は、屈折率が低かった。
本発明によれば、水系媒体への分散性が良好である水性ポリウレタン樹脂分散体が得られる。また、水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる塗膜は、芳香環を用いていないにもかかわらず1.55以上の高い屈折率、高い弾性率、優れた耐溶剤性を有する。これにより、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、アッベ数の低下を抑制しつつ、光学特性や物理特性に優れた光学材料やコーティング剤、又はこれらの原料となりうる。そのため、水性ポリウレタン樹脂分散体は、光学フィルム、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター等の光学材料の原料、光学材料の表面コーティング剤や塗料組成物の原料として用いることができる。
Claims (7)
- ポリチオカーボネートポリチオール(a)と、酸性基含有ポリオール化合物又は/及び酸性基含有ポリチオール化合物(b)と、ポリイソシアネート又は/及びポリイソチオシアネート(d)と、場合により(a)及び(b)以外のポリオール又は/及びポリチオール(c)とを反応させて得られるポリウレタンプレポリマー(A)と、鎖延長剤(B)とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体。
- ポリウレタン樹脂の固形分量に対する、ポリウレタン樹脂のカルボン酸基の含有量が0.7~2.5質量%である、請求項1又は2記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- ポリウレタンプレポリマー(A)の固形分量に対する、ポリウレタンプレポリマー(A)のカルボン酸基の含有量が1.0~2.5質量%である、請求項1~3のいずれか一項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- ポリチオカーボネートポリチオール(a)と、酸性基含有ポリオール化合物又は/及び酸性基含有ポリチオール化合物(b)と、ポリイソシアネート又は/及びポリイソチオシアネート(d)と、場合により(a)及び(b)以外のポリオール又は/及びポリチオール(c)とを反応させてポリウレタンプレポリマー(A)を得る工程(α)と、
前記ポリウレタンプレポリマー(A)の酸性基を中和する工程(β)と、
前記ポリウレタンプレポリマー(A)を水系媒体中に分散させる工程(γ)と、
前記ポリウレタンプレポリマー(A)と、前記ポリウレタンプレポリマー(A)のイソシアナト基又は/及びイソチオシアナト基と反応性を有する鎖延長剤(B)とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程(δ)とを含む、請求項1記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。 - 請求項1~4のいずれか一項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られる、ポリウレタン樹脂フィルム。
- 請求項1~4のいずれか一項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する、塗料組成物。
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