JP4534857B2 - 新規ポリチオウレタン - Google Patents

Description

本発明は、光学用プラスチック材料として有用な新規ポリチオウレタンに関する。ポリチオウレタンは、高屈折率で低分散を示すという優れた光学的特性を有し、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録用基盤、着色フィルター、赤外線吸収フィルターなどに使用されるものである。

プラスチック材料は軽量で靭性に富み、染色も容易であるため、近年、レンズ等の各種光学用途に使用されるようになっている。しかし、プラスチック材料を眼鏡レンズなどに使用する場合、屈折率の低い材料では、度数の増加に伴ってレンズに厚みを持たせる必要があるため、軽量であるというプラスチックの特長を活かすことが困難になるという問題がある。また、プラスチックは一般的に屈折率の高い素材ほどアッベ数が低く色収差が大きい傾向にあるので、この大きな色収差により注視物に色がついてにじんで見えるようになるという問題も生じてくる。これらのことから、光学用プラスチック材料として、高屈折率でかつ高アッベ数の材料が求められている。

このような光学用プラスチック材料として、特許文献１にポリチオールとポリイソシアネートを反応させて得られるポリチオウレタンが提案され、特許文献２にそのポリチオールとして硫黄原子の含有率を高めたものなどが更に提案されている。また、特許文献３には、ポリチオウレタンとして環状チオカルバメート化合物を開環重合させて得られるものも提案されている。これらのポリチオウレタンは概して屈折率が１．６以上と高くアッベ数も３０程度と高いため、最近の薄型軽量眼鏡レンズとして使用されるものが多くなっている。

しかしながら、ポリチオウレタンには、屈折率の高い材料になればなるほど、引張、曲げ、衝撃などの負荷に対する強度（力学的性能）が悪くなるという実用面から無視できない問題があった。例えば、眼鏡レンズなどには、光学的性能として前記のように高屈折率と高アッベ数が要求され、力学的性能としては優れた引張特性及び高伸縮性（高伸び率、高形状回復性）が要求されるため、これらを満足できるものが望まれていた。

一方、高屈折率、高アッベ数の光学用プラスチック材料として、チオカーボネート系のプラスチック材料が提案されている。例えば、特許文献４には、末端にビニルフェニル基を有するチオカーボネート化合物とポリチオールとの重合体が提案され、特許文献５には環状チオカーボネート化合物を開環重合させて得られるチオカーボネート系含硫ポリマーが提案されている。しかし、前者は、原料チオカーボネートの製造自体が煩雑である上に、得られる重合体の屈折率も１．６を少し超える程度でポリチオウレタンを上回るものではなく、後者は、得られる含硫ポリマーの具体的物性が不明である上に、原料が環状化合物（即ち、炭素数の少ない一部の化合物）に限られるので、得られる含硫ポリマーが限定されることになる。

また、特許文献６には、二硫化炭素とエポキシド化合物（プロピレンオキシド等）とを反応させて得られるヘテロ環化合物の開環重合体であるチオカーボネート系重合体や、炭酸エステルと分子中に水酸基及びチオール基を有する化合物とを反応させて得られるヘテロ環化合物の開環重合体であるチオカーボネート系重合体や、該へテロ環化合物とポリ活性水素化合物との反応生成物であるチオカーボネート系重合体なども、高屈折率で機械的強度に優れたチオカーボネート系のプラスチック材料として提案されている。しかし、いずれもヘテロ環化合物を原料とするものであるので原料が限られて得られるポリマーも限定されることになる。また、具体的に製造例や物性が開示されているものは最初のヘテロ環化合物の開環重合体のみであり、他は物性が不明である。

更に、非特許文献１及び２には、ホスゲンとアルカンジチオールを反応させて得られるポリチオカーボネートが高屈折率のプラスチック材料として提案されている。しかし、このポリチオカーボネートは、毒性の高いホスゲンを使用して製造される上に、分子量も大きくしかも末端に塩素原子を有するなど、光学的及び力学的性能に優れたポリチオウレタンを得るのに適しているものではなかった。

特公平４−５８４８９号公報 特開平５−１４８３４０号公報 特開２００１−１１１８２号公報 特開平６−１１６３３７号公報 特開平１１−２２８６９７号公報 特開平１１−２９２９６９号公報 ＰＯＬＹＭＥＲ，３５，７，１５６４（１９９４） ＰＯＬＹＭＥＲ ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮＳ，１９９０，３１，４３１

本発明は、眼鏡レンズなどに使用できる光学用プラスチック材料に必要とされる性能を満足できるポリチオウレタン、即ち、優れた光学的性能（高屈折率、高アッベ数）に加え、優れた引張特性及び高伸縮性（高伸び率、高形状回復性）などの力学的性能にも優れたポリチオウレタンを提供することを課題とする。また、本発明は、該性能を有するポリチオウレタンを得るために必要とされるウレタン原料（特にポリチオール）を提供することも課題とする。

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、カーボネート化合物にジアリールカーボネートを使用するなどしてカーボネート化合物とポリチオール化合物をエステル交換反応させることにより、ポリチオール化合物に対応するポリチオカーボネートポリチオールを構造が限定されることなく容易に得ることができ、そして、そのポリチオカーボネートポリチオールを使用することにより前記性能を有するポリチオウレタンを得ることができることを見出して、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の課題は、以下の発明により解決される。
１）数平均分子量が２００〜２５００のポリチオカーボネートポリチオールとポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートを反応させて得られるポリチオウレタン。
２）化学式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリチオカーボネートポリチオールを使用する、前記１）のポリチオウレタン（式中、Ｒは二価の炭化水素基を表し、置換基を有していてもよく、その炭素鎖に、ヘテロ原子、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−基等の反応に関与しない原子又は基を含有していてもよい。）。
３）化学式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも二種有するポリチオカーボネートポリチオールを使用する、前記１）又は２）のポリチオウレタン。

（式中、Ｒは、二価の炭化水素基を表し、置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−基を含有していてもよい。）

４）化学式（II）で表される繰り返し単位を有する、前記１）〜３）のいずれかのポリチオウレタン（式中、Ｒは前記と同様であり、Ｙは、ポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートを構成する二価の炭化水素基を表し、反応に関与しない置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子を含有していてもよく、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、ｎは１以上の整数を表す。）

（式中、Ｒは二価の炭化水素基を表し、置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−基を含有していてもよい。Ｙは、ポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートを構成する二価の炭化水素基を表し、反応に関与しない置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子を含有していてもよく、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、ｎは１以上の整数を表す。）

５）ポリチオカーボネートポリチオールの末端基におけるアリールオキシ基の割合が５モル％以下である、前記１）〜４）のいずれかのポリチオウレタン。
６）ポリチオカーボネートポリチオールのＪＩＳ−Ｋ１５５７で規定されるＡＰＨＡが６０以下である、前記１）〜５）のいずれかのポリチオウレタン。
７）ポリチオカーボネートポリチオールの、チオカーボネート構造部分での脱硫化カルボニル反応（以下、「脱ＣＯＳ反応」と記載する。）により生成するチオエーテル構造の割合が、モル基準で、残存チオカーボネート構造と当該チオエーテル構造の合計の３％以下である、前記１）〜６）のいずれかのポリチオウレタン。
８）ポリチオカーボネートポリチオールの残存触媒量が重量基準で４０ｐｐｍ以下である、前記１）〜７）のいずれかのポリチオウレタン。

更に、本発明の課題は、以下の発明により解決される。
９）カーボネート化合物とポリチオール化合物をエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させて得られ、化学式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が２００〜２５００であるポリチオカーボネートポリチオール（式中、Ｒは前記と同様である。）。

（式中、Ｒは、二価の炭化水素基を表し、置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−基を含有していてもよい。）

１０）化学式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも二種有する前記９）のポリチオカーボネートポリチオール。
１１）室温下で液状である、前記９）又は１０）のポリチオカーボネートポリチオール。
１２）ＪＩＳ−Ｋ１５５７で規定されるＡＰＨＡが６０以下である、前記９）〜１１）のいずれかのポリチオカーボネートポリチオール。
１３）末端基におけるアリールオキシ基の割合が５モル％以下である、前記９）〜１２）のいずれかのポリチオカーボネートポリチオール。

１４）チオカーボネート構造部分での脱ＣＯＳ反応により生成するチオエーテル構造の割合がモル基準で残存チオカーボネート構造と当該チオエーテル構造の合計の３％以下である、前記９）〜１３）のいずれかのポリチオカーボネートポリチオール。
１５）残存触媒が重量基準で４０ｐｐｍ以下である、前記９）〜１４）のいずれかのポリチオカーボネートポリチオール。
１６）ジフェニルカーボネートと炭素数が４〜１４であるポリチオール化合物とをエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させることを特徴とする、前記９）〜１５）のいずれかのポリチオカーボネートポリチオールの製造方法。
１７）ジフェニルカーボネートと炭素数が４〜１４であるポリチオール化合物とをアルカリ化合物の存在下でエステル交換反応させることを特徴とする、前記９）〜１５）のいずれかのポリチオカーボネートポリチオールの製造方法。

本発明により、従来技術が有する問題点を解決できるポリチオウレタン、即ち、優れた光学的性能（高屈折率、高アッベ数）に加え、優れた引張特性及び高伸縮性（高伸び率、高形状回復性）などの力学的性能にも優れた、光学用プラスチック材料としての用途が大いに期待できるポリチオウレタンを提供することができる。例えば、本発明のポリチオウレタンは、薄型高強度プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録用基盤、着色フィルター、赤外線吸収フィルターなどの光学材料への利用が期待される。更に、本発明のポリチオウレタンは、優れた光学的性能を有するだけでなく優れた力学的性能を有するので、各種光学材料の高強度化に寄与することも期待される。
また、本発明によれば、光学的性能及び力学的性能において従来にない優れた性能を有するポリチオウレタンを得ることができるウレタン原料（ポリチオカーボネートポリチオール）を提供できる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリチオウレタンは、ポリチオカーボネートポリチオールとポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートを反応させて得ることができ、このポリチオカーボネートポリチオールは、カーボネート化合物とポリチオール化合物をエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させて製造することが好ましい。

前記カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートや、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートや、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネートや、メチルフェニルカーボネート等のアルキルアリールカーボネートなどが挙げられる。これらカーボネート化合物の中では、ジアリールカーボネートが好ましく、中でもジフェニルカーボネートが特に好ましい。

前記ポリチオール化合物としては、ポリカーボネートポリオールの製造において使用されるポリオール化合物に対応するポリチオール化合物を使用することができ、具体的には、多価（少なくとも二価）の炭化水素基の遊離末端にメルカプト基が結合した化合物が挙げられる。この炭化水素基は、脂肪族（脂環式を含む）炭化水素基（好ましくは炭素数２〜１４）、芳香族（芳香脂肪族を含む）炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１４）のいずれでもよく、また、反応に関与しない置換基（アルキル基、ニトロ基等）を有していてもよく、その炭素鎖中に、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子）、−ＯＣＯ−基等の反応に関与しない原子又は基を含有していてもよい。多価炭化水素基が二価の炭化水素基であれば、前記化学式（Ｉ）及び（II）における「Ｒ」がこの炭化水素基に相当する。

前記炭化水素基が脂肪族炭化水素基であるポリチオール化合物としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジチオール、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール、２−メチル−１，８−オクタンジチオール等のアルカンジチオールや、１，４−シクロヘキサンジチオール、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン等のシクロアルカンジチオールや、

２−メルカプトエチルエーテル、２−メルカプトエチルスルフィド、２−メルカプトエチルジスルフィド、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール等のヘテロ原子を有するアルカンジチオールや、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジオキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン等のヘテロ原子を有するシクロアルカンジチオールや、

１，１，１−トリス（メルカプトメチル）エタン、２−エチル−２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール等のアルカントリチオールや、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、３，３’−チオビス（プロパン−１，２−ジチオール）、２，２’−チオビス（プロパン−１，３−ジチオール）等のアルカンテトラチオールや、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）等のアルカンテトラキス（メルカプトアルキレート）などが挙げられる。

また、前記炭化水素基が芳香族炭化水素基であるポリチオール化合物としては、例えば、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール等のアレーンジチオール（芳香族ジチオール）や、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン等のアレーントリチオール（芳香族トリチオール）が挙げられる。

本発明では、ポリチオール化合物は単独で使用してもよいが、複数（少なくとも二種）で使用してもよい。ポリチオール化合物中の多価炭化水素基が二価の炭化水素基であれば、前者の場合、得られるポリチオカーボネートポリチオールは前記化学式（Ｉ）で表される繰り返し単位を一種有するものであり、後者の場合、得られるポリチオカーボネートポリチオールは前記化学式（Ｉ）で表される繰り返し単位を複数（少なくとも二種）有するもの（共重合物）である。後者の場合は、例えば、次のような組合せのポリチオール化合物を使用すれば、低融点及び低結晶化温度であって室温下（１０〜４０℃）で液状のポリチオカーボネートポリチオールを得ることができ、前記ポリチオール化合物の中では、以下のような組合せがその例として挙げられる。このような液状のポリチオカーボネートポリチオールは、室温下で注液重合が可能になるなど、実用的に非常に有用である。

・炭素鎖の鎖長が異なる脂肪族直鎖ジチオールの組合せ：１，５−ペンタンジチオールと１，６−ヘキサンジチオールとの組合せ、メルカプトアルキルスルフィド（例えば、２−メルカプトエチルスルフィド）と１，６−ヘキサンジチオールとの組合せなど。
・脂肪族直鎖ジチオールと脂肪族分岐ポリチオールとの組合せ：１，６−ヘキサンジチオールと３−メチル−１，５−ペンタンジチオールとの組合せなど。
・脂肪族直鎖ジチオール又は脂肪族分岐ポリチオール化合物と脂肪族炭化水素環を有するアルカンジチオールとの組合せ：１，６−ヘキサンジチオールと１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサンとの組合せなど。
・脂肪族直鎖ジチオール又は脂肪族分岐ポリチオール化合物とヘテロ原子及び脂肪族炭化水素環を有するアルカンジチオールとの組合せ：１，６−ヘキサンジチオールと２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンとの組合せなど。

本発明では、カーボネート化合物（特にジアリールカーボネート）とポリチオール化合物をエステル交換触媒の存在下に副生するアルコール（特にアリールアルコール）を連続的に系外に抜き出しながらエステル交換反応させて、ポリチオカーボネートポリチオールを製造することが好ましい。このとき、ポリチオール化合物の使用量は、得られるポリチオカーボネートポリチオール分子鎖の末端の全部又はほぼ全部がメルカプト基となるように、カーボネート化合物に対して０．８〜３．０倍モル、更には０．８５〜２．５倍モル、特に０．９〜２．５倍モルであることが好ましい。また、エステル交換触媒の使用量は、ポリチオール化合物に対してモル基準で１〜５０００ｐｐｍ、更には１０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。

前記エステル交換反応においては、ジアリールカーボネートとしてジフェニルカーボネートを使用することが好ましく、その場合、ポリチオール化合物として多価の炭化水素基が二価の炭化水素基であるものを使用すれば、二価の炭化水素基Ｒの炭素数は４〜１４であることが好ましい。このとき、二価の炭化水素基Ｒの炭素数が４〜１４であるポリチオール化合物の使用量は、ジフェニルカーボネートに対して１．０５〜３．０倍モル、特に１．１〜２．５倍モルであることが好ましい。このようにして、着色度が低く（即ち、ＡＰＨＡが６０以下、更には４０以下、特に２０以下で）、分子鎖の末端の全部又はほぼ全部がメルカプト基である（即ち、末端基におけるアリールオキシ基（特にフェノキシ基）の割合が５％以下、更には２％以下、特に１％以下である）ポリチオカーボネートポリチオールを容易に得ることができる。このように末端基におけるアリールオキシ基の割合を制御することにより、光学的性能に加えて力学的性能にも優れたポリチオウレタンを得ることができる。なお、ＡＰＨＡは加熱溶融時の色相を表し、アリールオキシ基の割合はモル基準（以下同様）である。

前記エステル交換反応の条件（温度、圧力、時間）は、目的物を生成させることができるなら特に制限されないが、目的物を効率よく生成させることができるように、カーボネート化合物とポリチオール化合物を、エステル交換触媒の存在下、常圧又は減圧下に１１０〜２００℃で１〜２４時間程度、次いで減圧下に１１０〜２４０℃（特に１４０〜２４０℃）で０．１〜２０時間程度反応させ、更に同温度で徐々に真空度を高めながら最終的に２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ）以下となる減圧下で０．１〜２０時間程度反応させることが好ましい。また、ポリチオール化合物を複数で使用する場合は、カーボネート化合物とポリチオール化合物を同様の条件でエステル交換反応させて対応するポリチオカーボネートポリチオールを生成させ、これに別のポリチオール化合物を反応させてもよい。このとき、カーボネート化合物がジフェニルカーボネートであれば、ジフェニルカーボネートとＲの炭素数が４〜１４であるポリチオール化合物をエステル交換反応させ、次いで生成するポリチオカーボネートポリチオールとＲの炭素数が２〜４であるポリチオール化合物を反応させて目的物を製造することが好ましい。なお、副生アルコールを抜き出すためには、反応器に蒸留装置を設けることが好ましく、更に不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等）流通下で反応させてもよい。

エステル交換触媒はエステル交換反応を触媒する化合物であれば特に制限されない。例えば、炭酸カリウム、ナトリウムアルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等）、四級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド）などの塩基性化合物や、四塩化チタン、テトラアルコキシチタン（テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）などのチタン化合物や、金属スズ、水酸化スズ、塩化スズ、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンオキシド、ブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）などのスズ化合物が挙げられる。

エステル交換触媒の中では、炭酸カリウム、ナトリウムアルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等）、四級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド）などの塩基性化合物や、テトラアルコキシチタン（テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）が好ましい。その中でも、塩基性化合物は、反応速度を速くすることができる上に、ＡＰＨＡが６０以下で着色度が低くしかもチオカーボネート構造（−ＣＯ−Ｓ−）部分での脱ＣＯＳ反応により生成するチオエーテル構造（−Ｒ−Ｓ−Ｒ−）の割合がモル基準（以下同様）で残存チオカーボネート構造と当該チオエーテル構造の合計の３％以下である高品質のポリチオカーボネートポリチオールを与えることができるので特に好ましい。塩基性化合物では、四級アンモニウム塩（特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド）が、ＡＰＨＡ６０以下で当該チオエーテル構造の割合も１％以下である、金属成分が含有されることもないポリチオカーボネートポリチオールを与えるので更に好ましい。チオエーテル構造の割合を制御することにより、ポリチオウレタンの光学的及び力学的性能を高水準に維持できるようになる。なお、残存チオカーボネート構造は脱ＣＯＳ反応を受けていないチオカーボネート構造をいう。

本発明のポリチオカーボネートポリチオールは、数平均分子量（Ｍ_ｎ）が２００〜２５００、更には４００〜２０００の範囲にあるものが好ましい。この分子量が範囲外である場合、ポリチオカーボネートポリチオールから得られるポリチオウレタンの力学的性能は不満足なものとなる。即ち、数平均分子量が２００より小さい場合、ポリチオウレタンは破断伸び率が低く、２５００より大きい場合は、ポリチオウレタンの形状回復性が低くなる。このため、目的の分子量となるようにカーボネート化合物とポリチオール化合物の使用量を調整するが、反応生成物の数平均分子量が目的値から外れる場合、即ち、分子量が小さい場合は減圧下で更にポリチオール化合物を留出させながらエステル交換反応させ、分子量が大きい場合はポリチオール化合物を添加して更にエステル交換反応させることによって分子量を調整することが好ましい。なお、前記化学式（II）において、ｎは、ポリチオカーボネートポリチオールの重合度を表す１以上の整数を表し、その分子量に関連づけられる。

分子量調整後、必要であれば、ポリチオカーボネートポリチオール中に残存するエステル交換触媒を不活性化しておくことが好ましい。エステル交換触媒の不活性化は、テトラアルコキシチタンを使用した場合は、リン系化合物（リン酸、リン酸ブチル、リン酸ジブチル等）を添加する公知の方法により行うことができ、塩基性化合物を使用した場合は、無機又は有機の酸（硫酸、パラトルエンスルホン酸等）を４０〜１５０℃の加熱下で触媒と等モル量添加することにより行うことができる。なお、この酸添加で不溶性の塩が析出するときは、これを水洗して除くことが好ましい。

なお、本発明では、得られたポリチオカーボネートポリチオールを水洗してその着色度（ＡＰＨＡ）を更に低くすることができる。例えば、触媒がテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドである場合、得られるポリチオカーボネートポリチオールのＡＰＨＡは既に６０以下であるが、４０以下、更には２０以下（１０以下）まで水洗により低下させることができる。触媒がチタン化合物である場合も、ポリチオカーボネートポリチオールのＡＰＨＡ（１００を超える）を同様にして低下させることができる。なお、水洗は、ポリチオカーボネートポリチオールを塩化メチレン等の良溶媒に溶解させ、適量の水を加えて均一に混合又は攪拌することにより行うことができる。この操作は必要に応じて複数回行ってもよい。また、エステル交換触媒として塩基性化合物又はチタン化合物を使用すれば、水洗により、ポリチオカーボネートポリチオール中の残存触媒量も重量基準（以下同様）で１０ｐｐｍ以下（更には２ｐｐｍ以下）に低減させることができる。このように残存触媒量を制御することにより、ポリチオウレタンの光学的及び力学的性能を高水準に維持できる。

以上のようにカーボネート化合物とポリチオール化合物をエステル交換触媒の存在下にエステル交換反応させることにより、本発明のポリチオカーボネートポリチオールを容易に得ることができる。このような本発明のポリチオカーボネートポリチオールは、特にポリチオール化合物が二価の炭化水素基の遊離末端にメルカプト基が結合した化合物（即ちジチオール化合物）である場合、前記化学式（Ｉ）で表される繰り返し単位を一種又は少なくとも二種有し、数平均分子量が好ましくは２００〜２５００、更に好ましくは４００〜２０００のものである。

また、本発明のポリチオカーボネートポリチオールは、着色度が低く（ＡＰＨＡが好ましくは６０以下、更に好ましくは４０以下、特に好ましくは２０以下であり）、分子末端の全部又はほぼ全部がメルカプト基である（末端基におけるアリールオキシ基の割合が好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下の）ものである。更に、本発明のポリチオカーボネートポリチオールは、チオカーボネート構造部分での脱ＣＯＳ反応により生成するチオエーテル構造の割合が低く（好ましくはモル基準で残存チオカーボネート構造と当該チオエーテル構造の合計の３％以下であり）、残存触媒量が好ましくは４０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、エステル交換触媒を前記のように限定すれば、残存触媒量が好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２ｐｐｍ以下のものである。

本発明のポリチオウレタンは、前記ポリチオカーボネートポリチオールとポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートを反応させて（即ち、ポリチオカーボネートポリチオールのポリチオウレタン化反応によって）得られるものである。このとき、ポリイソシアネートやポリイソチオシアネートは単独で使用しても複数で使用してもよい。

ポリイソシアネートとしては、ポリウレタンの製造で通常使用されるポリイソシアネートを使用することができ、具体的には、多価（少なくとも二価）の炭化水素基の遊離末端にイソシアネート基が結合した化合物が挙げられる。この炭化水素基は、脂肪族（脂環式を含む）炭化水素基（好ましくは炭素数２〜１４）、芳香族（芳香脂肪族を含む）炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１４）のいずれでもよく、また、反応に関与しない置換基（アルキル基、ニトロ基等）を有していてもよく、その炭素鎖中に、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子）を含有していてもよい。炭化水素基が二価の炭化水素基であれば、前記化学式（II）における「Ｙ」がこの炭化水素基に相当する。ポリイソチオシアネートとしては、ポリイソシアネートに対応するポリイソチオシアネートをそれぞれ挙げることができる。

ポリイソシアネートとしては、脂肪族又は芳香族の各種ポリイソシアネートが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとして、具体的には、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等のアルカンポリイソシアネートや、

１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、１，３，５−トリス（イソシアノメチル）シクロヘキサン等のシクロアルカンポリイソシアネートや、

２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、２，２’−ジエチルスルフィドジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート−ビウレット体、２−イソシアノエチルチオ−１，３−イソシアノプロパン、１，１−ビス（イソシアノメチルチオ）−４−イソシアノブタン、３，３−ビス（イソシアノエチルチオ）−１−イソシアノブタン、２，３−ビス（イソシアノエチルチオ）−１−イソシアノメチルチオプロパン等のヘテロ原子を有するアルカンポリイソシアネートや、

イソホロンジイソシアネート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアネート、２，３−ビス（イソシアノメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアノメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアノエチル）−１，４−ジチアン、シクロペンタン−１，３−ジスルフィド−４，５−ジイソシアネート、４，５−ビス（イソシアノメチル）シクロペンタン−１，３−ジスルフィド、２−メチル−４，５−ビス（イソシアノメチル）シクロペンタン−１，３−ジスルフィド、２，２−ビス（イソシアノプロピル）シクロペンタン−１，３−ジスルフィド、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアノメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアノメチル）テトラヒドロチオフェン等のヘテロ原子を有するシクロアルカンポリイソシアネートなどが挙げられる。

また、芳香族ポリイソシアネートとして、具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５−トリス（イソシアノメチル）ベンゼン、トリイソシアネートフェニルチオホスフェート等が挙げられる。

ポリチオウレタン化反応においては、ハードセグメントとして鎖延長剤を単独又は複数で使用することもできる。このような鎖延長剤としては、ポリウレタンの製造で通常使用されるものが挙げられ、イソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有する低分子化合物、具体的には、ポリオール化合物、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物等が挙げられる

鎖延長剤となるポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２−ヒドロキシエチルエーテル、２−ヒドロキシエチルスルフィド、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジチアン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオールや、

カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，３，５−ベンゼントリオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等の芳香族ポリオールが挙げられる。

鎖延長剤となるポリチオール化合物としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジチオール、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール、２−メチル−１，８−オクタンジチオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２−メルカプトエチルエーテル、２−メルカプトエチルスルフィド、２−メルカプトエチルジスルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジオキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）エタン、２−エチル−２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、３，３’−チオビス（プロパン−１，２−ジチオール）、２，２’−チオビス（プロパン−１，３−ジチオール）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）等の脂肪族ポリチオールや、

１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール等の芳香族ポリチオールが挙げられる。

鎖延長剤となるポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ピペラジン等の脂肪族ポリアミンや、メタ（又はパラ）キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。

更に、２−エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等の脂肪族又は芳香族アミノアルコールや、ヒドロキシエチルスルファミド、ヒドロキシエチルアミノエチルスルファミド等のヒドロキシアルキルスルファミドや、２−メルカプトエタノール、１，２−ジヒドロキシ−３−メルカプトプロパン、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、４−メルカプトフェノール等のメルカプトアルコールや、アミノエチルメルカプタン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等のアミノチオールや、尿素、水なども鎖延長剤として挙げることができる。

また、ポリチオウレタン化反応においては、前記ポリチオカーボネートポリチオールの一部（５０重量％以下）に代えて、ポリオール化合物とカーボネート化合物から製造されるポリカーボネートポリオールを単独又は複数で使用してもよい。このようなポリカーボネートポリオールとしては、前記式（Ｉ）において硫黄原子が酸素原子に置換された繰り返し単位を分子中に少なくとも１個有し、分子末端に２つ以上の水酸基を持つものが挙げられる。

前記ポリカーボネートポリオールの原料となるポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２−ヒドロキシエチルエーテル、２−ヒドロキシメチルスルフィド、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジチアン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオールや、

カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，３，５−ベンゼントリオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等の芳香族ポリオールが挙げられる。

ポリチオウレタン化反応は、無溶剤下でも、イソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基に対して不活性な溶剤の存在下でも行うことができる。無溶剤下の反応の場合、前記ポリチオカーボネートポリチオール（場合によっては鎖延長剤を混合したもの）にポリイソシアネート化合物及び／又はポリイソチオシアネート化合物を混合して全量を一段階で反応させるか、或いは、前記ポリチオカーボネートポリチオールとポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートを反応させてイソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基を有するプレポリマーを得た後、これに鎖延長剤を混合・反応させるか、或いは、前記ポリチオカーボネートポリチオール（場合によっては鎖延長剤を混合したもの）にポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートの一部を混合・反応させてメルカプト基を有するプレポリマーを得た後、更に残余のポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートを混合・反応させることにより、ポリチオウレタン化反応を行うことができる。無溶剤下の場合の反応温度は６０〜１５０℃であることが好ましい。なお、プレポリマーを経由する場合は低分子量のプレポリマーが得られるので、これを加熱して高分子量のものとする。

溶剤存在下の反応の場合、前記ポリチオカーボネートポリチオールを溶剤に溶解（場合によっては鎖延長剤を混合）した後、これにポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートを混合して全量を一段階で反応させるか、或いは、前記ポリチオカーボネーポリオールを溶剤に溶解し、これにポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートを混合・反応させてイソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基を有するプレポリマーを得た後、これに鎖延長剤を混合・反応させるか、或いは、前記ポリチオカーボネートポリチオールを溶剤に溶解（場合によっては鎖延長剤を混合）した後、これにポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートの一部を混合・反応させてメルカプト基を有するプレポリマーを得た後、更に残余のポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートを混合・反応させることにより、ポリチオウレタン化反応を行うことができる。溶剤存在下の場合の反応温度は２０〜１００℃であることが好ましい。なお、溶剤としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが代表的なものである。

ポリチオウレタン化反応において、ポリチオカーボネートポリチオールと鎖延長剤の使用割合は、前者１モルに対して後者が０〜１０モルの範囲であることが好ましい。これらの使用量は目的とするポリチオウレタンの物性により適宜決定される。また、ポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートは、イソシアネート基及びイソチオシアネート基の合計量がポリチオカーボネートポリチオールと鎖延長剤の活性水素の合計量とほぼ等モルになるように使用することが好ましい。具体的には、ポリチオカーボネートポリチオール及び鎖延長剤に含まれる活性水素の合計量：イソシアネート基及びイソチオシアネート基の合計量が、当量比で１：０．８〜１：１．２、更には１：０．９５〜１：１．０５になるようにポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートを使用することが好ましい。なお、ポリチオウレタン化反応においては、反応促進のため、通常のポリウレタン化反応で使用される公知のアミン系又はスズ系の触媒を使用してもよい。

このようにして得られる本発明のポリチオウレタンは、分子末端がメルカプト基又はイソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基でもよく、また、鎖延長剤の末端基（メルカプト基、水酸基、アミノ基等）であってもよい。

また、本発明のポリチオウレタンは、イソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有する化合物（ポリチオール、ポリアミン等）、或いは、メルカプト基、水酸基、アミノ基等の分子末端基と反応する官能基及び／又は置換基（カルボキシル基、ハロ基等）を少なくとも２個有する化合物と更に反応させることにより、高分子量化又は網状化することができる。更に、本発明のポリチオウレタンには、本発明の効果を損なわない範囲で公知の各種添加剤を添加・混合しても差し支えない。各種添加剤としては、例えば、ポリ（チオ）エステル、ポリ（チオ）エーテル、ポリアミド、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリカーボネートなどが挙げられる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、ポリチオカーボネートポリチオール及びポリチオウレタンの物性は下記の方法によりそれぞれ測定した。

〔ポリチオカーボネートポリチオールの物性〕
１．メルカプト基価（ＳＨ価；ｍｇＫＯＨ／ｇ）：１００ｍＬ（ミリリットル）サンプル瓶に試料を秤量し（重量はグラム単位で小数点以下４桁まで正確に読み取る）、無水酢酸−テトラヒドロフラン溶液（溶液１００ｍＬ中に無水酢酸４ｇを含む）５ｍＬと４−ジメチルアミノピリジン−テトラヒドロフラン溶液（溶液１００ｍＬ中に４−ジメチルアミノピリジン１ｇを含む）１０ｍＬを正確に加えて試料を完全に溶解させた後、室温で１時間放置し、次いで、超純水１ｍＬを正確に加えて時々攪拌しながら室温で３０分放置して、０．２５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した（指示薬：フェノールフタレイン）。ＳＨ価は次式により算出した。

ＳＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１４．０２５×（Ｂ−Ａ）×ｆ／Ｓ
（但し、式中、Ｓは試料採取量（ｇ）、Ａは試料の滴定に要した０．２５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）、Ｂは空試験で要した０．２５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）、ｆは０．２５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクターを表す。）

２．数平均分子量（Ｍ_ｎ）：次式により算出した。
Ｍ_ｎ＝１１２２００／ＳＨ価

３．酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：試料をトルエン−エタノール溶液（等容混合溶液）２００ｍＬに溶解して０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した（指示薬：フェノールフタレイン）。酸価は次式により算出した。

酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５．６１（Ｃ−Ｄ）ｆ’／Ｓ’
（但し、式中、Ｓ’は試料採取量（ｇ）、Ｃは試料の滴定に要した０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）、Ｄは空試験に要した０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）、ｆ’は０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクターを表す。）

４．融点（℃）及び結晶化温度（℃）：示差走査熱量計（島津製作所製；ＤＳＣ−５０）を使用して、窒素ガス雰囲気中、−１００〜１００℃の範囲にて、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で測定した。

５．粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）：Ｅ型回転粘度計（ブルックフィールド製；プログラマブルデジタル粘度計ＤＶ−ＩＩ＋）を使用して１００℃で測定した。

６．色相（ＡＰＨＡ）：ＪＩＳ−Ｋ１５５７に準拠して測定した。
７．末端基におけるアリールオキシ基の割合（％）：^１Ｈ−ＮＭＲの積分値から全末端基に対するフェノキシ基の割合（モル基準）を求めた。

８．脱ＣＯＳ反応により生成するチオエーテル構造の割合（％）：^１Ｈ−ＮＭＲの積分値から残存チオカーボネート構造と脱ＣＯＳ反応で生成したチオエーテル構造の合計量（モル）を求め、この合計量に対する当該チオエーテル構造の割合（モル基準）を求めた。

９．残存触媒量（ｐｐｍ；重量基準）：ポリチオカーボネートポリチオールの３０％クロロホルム溶液を調製し、同容量の水で該溶液中のテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを抽出して高速液体クロマトグラフィーにより測定した。

〔ポリチオウレタンの物性〕
１．引張特性：ＪＩＳ−Ｋ７３１１に従い、引張試験機（オリエンテック製；テンシロンＵＣＴ−５Ｔ）を使用して、２３℃、５０％ＲＨの条件で測定し、初期弾性率、引張応力（１００％、２００％、３００％伸びでの値）、引張強さ、破断伸びを求めた。

２．永久伸び：ＪＩＳ−Ｋ７３１２に従い、引張試験機（オリエンテック製；テンシロンＵＣＴ−５Ｔ）を使用して、２３℃、５０％ＲＨの条件で、試験片を伸び１００％に伸長させて１０分間保持した。次に、これを跳ね返させることなく急激に収縮させた後（リターン速度５００ｍｍ／分）、試験片をチャックから取り外して２４時間放置し、標線間の長さＬ（但し、伸長前の長さをＬ₀とする）を測定して次式から算出した。ここではＬ₀を４０ｍｍとした。
永久伸び（％）＝（Ｌ−Ｌ₀）×１００／Ｌ₀

３．屈折率：屈折率計（アタゴ製アッベ屈折率計；ＭＲ−０４）を使用して、ｅ線（λ＝５４６ｎｍ）を照射したときの屈折率を測定した。

４．アッベ数（ν_ｅ）：上記屈折率計を使用し、ｅ線（λ＝５４６ｎｍ）、Ｆ’線（λ＝４８０ｎｍ）、Ｃ’線（λ＝６４４ｎｍ）を照射したときの屈折率（ｎ_ｅ、ｎ_Ｆ’、ｎ_Ｃ’）をそれぞれ測定して、次式により算出した。
ν_ｅ＝（ｎ_ｅ−１）／（ｎ_Ｆ’−ｎ_Ｃ’）

〔実施例１〕
〔ポリチオカーボネートポリチオール（Ａ）の製造〕
撹拌機、温度計、蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を設置した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、１，６−ヘキサンジチオール１６６ｇ（１．１０モル）、ジフェニルカーボネート１５６ｇ（０．７２８モル）、及び１０重量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液（触媒）０．８６０ｇ（０．３３１ミリモル）を仕込み、２００ｍｍＨｇ（２７ｋＰａ）、１６０℃で還流させながら２時間保持した。次いで、フェノールを留去しながら、８時間かけて５０ｍｍＨｇ（６．７ｋＰａ）まで徐々に減圧した後、フェノールが留出しなくなったところで圧力を３０ｍｍＨｇ（４．０ｋＰａ）から１５ｍｍＨｇ（２．０ｋＰａ）まで３時間かけて徐々に減圧し、１，６−ヘキサンジチオールとフェノールの混合物を留出させながら更に反応させて目的のポリチオカーボネートポリチオールを得た。

得られたポリチオカーボネートポリチオールの^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム中；以下同様）の測定結果を次に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ：１．３３ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＳＨ）、１．３９ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２）、１．６２ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２）、２．５２ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＣＨ _２ ＳＨ）、２．５３ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＣＨ _２ ＳＨ）２．９７ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＣＨ_２ＳＣＯ）、２．９８ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＣＨ_２ＳＣＯ）

このポリチオカーボネートポリチオールに前記触媒と等モルのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、１００ｍｍＨｇ（１３ｋＰａ）、１３０℃で２時間撹拌して触媒を不活性化させた。次いで、塩化メチレン４３０ｇを添加してポリチオカーボネートポリチオールを溶解させ、その溶液を同量の水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、固形物を濾過して除き、塩化メチレンを留去した。最終的に得られたポリチオカーボネートポリチオール（Ａ）の物性を表２に示す。なお、そのＳＨ価（２００．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）は^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果と一致していた。

〔ポリチオウレタンの製造〕
撹拌機、温度計、冷却管を装着した内容積３００ｍＬのガラス製反応器中で、ポリチオカーボネートポリチオール（Ａ）３９．７０ｇ（７０．８８ミリモル）をジメチルアセトアミド１５７ｇに７０℃で完全に溶解させ、この温度で２，４−トリレンジイソシアネート１２．３８ｇ（７１．０８ミリモル）を添加して３時間反応させた。次いで、この反応溶液に２，４−トリレンジイソシアネート０．３９０ｇ（２．２４ミリモル）を更に添加して８０℃で反応させ、粘度上昇がほぼ見られなくなった時点（４時間後）で反応を停止した。溶液の最終粘度は５０℃において２０．７Ｐａ・ｓｅｃであった。

得られた溶液（ポリチオウレタン溶液）を６０℃に加熱した後、離型性のあるガラス版にキャストし、６０℃で２時間、次いで１１０℃で３時間熱処理して、厚さ約２００μｍのフィルム（Ｉ）を得た。このフィルムの物性を表４に示す。

〔比較例１〕
〔ポリチオウレタンの製造〕
実施例１と同様の反応器中で、１，６−ヘキサンジチオール２０．４２ｇ（１３５．９ミリモル）をジメチルアセトアミド１８０ｇに３５℃で完全に溶解させ、この温度で２，４−トリレンジイソシアネート２３．６６ｇ（１３５．９ミリモル）を添加した後、反応液の温度を７０℃に保って３時間反応させた。次いで、この反応溶液に２，４−トリレンジイソシアネート０．６９ｇ（３．９６ミリモル）を更に添加して８０℃で反応させ、粘度上昇がほぼ見られなくなった時点（８時間後）で反応を停止した。溶液の最終粘度は５０℃において２０．３Ｐａ・ｓｅｃであった。
得られた溶液（ポリチオウレタン溶液）を実施例１と同様に処理して、厚さ約２００μｍのフィルム（II）を得た。このフィルムの物性を表４に示す。

〔比較例２〕
〔ポリウレタンの製造〕
実施例１と同様の反応器中で、ポリカーボネートジオール（ＵＨ−ＣＡＲＢ５０；宇部興産製、水酸基価２２４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）３９．９０ｇ（７９．９８ミリモル）をジメチルアセトアミド１６２ｇに７０℃で完全に溶解させ、この温度で２，４−トリレンジイソシアネート１３．９３ｇ（７９．９８ミリモル）を添加して５時間反応させた。次いで、この反応溶液に２，４−トリレンジイソシアネート０．４００ｇ（２．３０ミリモル）を更に添加して８０℃で反応させ、粘度上昇がほぼ見られなくなった時点（１０時間後）で反応を停止した。溶液の最終粘度は５０℃において９．８Ｐａ・ｓｅｃであった。
得られた溶液（ポリウレタン溶液）を実施例１と同様に処理して厚さ約２００μｍのフィルム（III）を得た。このフィルムの物性を表４に示す。

〔実施例２〕
〔ポリチオカーボネートポリチオール（Ｂ）の製造〕
実施例１と同様の反応器に、２−メルカプトエチルスルフィド１６３ｇ（１．０５モル）、ジフェニルカーボネート１５６ｇ（０．７２６モル）、及び１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液（触媒）０．８５６ｇ（０．３３０ミリモル）を仕込み、２００ｍｍＨｇ（２７ｋＰａ）、１６０℃で還流させながら１時間保持した。次いで、フェノールを留去しながら、４時間かけて３０ｍｍＨｇ（４．０ｋＰａ）まで徐々に減圧した後、フェノールが留出しなくなったところで圧力を２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ）から７ｍｍＨｇ（０．９３ｋＰａ）まで１．５時間かけて徐々に減圧し、更に７ｍｍＨｇで３時間保って、２−メルカプトエチルスルフィドとフェノールの混合物を留出させながら反応させ、目的のポリチオカーボネートポリチオールを得た。

得られたポリチオカーボネートポリチオールの^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を次に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ：１．７３ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、ＳＨ）、１．７５ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、ＳＨ）、２．７８ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２ＳＣＨ_２及びＣＨ _２ ＳＨ）３．１９ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、ＣＨ_２ＳＣＯ）、３．２０ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、ＣＨ_２ＳＣＯ）

次いで、実施例１と同様に、触媒の不活性化、塩化メチレン添加、水洗、乾燥、濾過、塩化メチレン留去を行った。最終的に得られたポリチオカーボネートポリチオール（Ｂ）の物性を表２に示す。

〔ポリチオウレタンの製造〕
実施例１と同様の反応器中で、ポリチオカーボネートポリチオール（Ｂ）３９．８３ｇ（６３．７４ミリモル）をジメチルアセトアミド１５３ｇに７０℃で完全に溶解させ、この温度で２，４−トリレンジイソシアネート１１．０８ｇ（６３．６２ミリモル）を添加して３時間反応させた。次いで、この反応溶液に２，４−トリレンジイソシアネート０．３３０ｇ（１．８９ミリモル）を更に添加して８０℃で反応させ、粘度上昇がほぼ見られなくなった時点（３時間後）で反応を停止した。溶液の最終粘度は５０℃において１３．３Ｐａ・ｓｅｃであった。
得られた溶液（ポリチオウレタン溶液）を実施例１と同様に処理して厚さ約２００μｍのフィルム（IV）を得た。このフィルムの物性を表４に示す。

〔比較例３〕
〔ポリチオウレタンの製造〕
実施例１と同様の反応器中で、２−メルカプトエチルスルフィド１９．２２ｇ（１２４．５ミリモル）をジメチルアセトアミド１６２ｇに３５℃で完全に溶解させ、この温度で２，４−トリレンジイソシアネート２１．６９ｇ（１２４．５ミリモル）を添加した後、反応液の温度を７０℃に保って３時間反応させた。次いで、この反応溶液に２，４−トリレンジイソシアネート０．６５０ｇ（３．７３ミリモル）を更に添加して８０℃で反応させ、粘度上昇がほぼ見られなくなった時点（１２時間後）で反応を停止した。溶液の最終粘度は５０℃において５０．１Ｐａ・ｓｅｃであった。
得られた溶液（ポリチオウレタン溶液）を実施例１と同様に処理して厚さ約２００μｍのフィルム（Ｖ）を得た。このフィルムの物性を表４に示す。

〔実施例３〕
〔ポリチオカーボネートポリチオール（Ｃ）の製造〕
実施例１と同様の反応器に、１，６−ヘキサンジチオール９０．１ｇ（０．５９９モル）、２−メルカプトエチルスルフィド７７．２ｇ（０．５００モル）、ジフェニルカーボネート１５５ｇ（０．７２５モル）、及び１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液０．８６１ｇ（０．３３２ミリモル）を仕込み、得られた溶液に実施例２と同様の操作を施すことによって、フェノールと１，６−ヘキサンジチオール及び２−メルカプトエチルスルフィドの混合物を留出させながら反応させ、目的のポリチオカーボネートポリチオールを得た。

得られたポリチオカーボネートポリチオールの^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を次に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ：１．３３ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＳＨ）、１．３９ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２）、１．６２ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２）、１．７４ｐｐｍ（ｍ、ＳＨ）、２．５２ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ _２ ＳＨ）、２．７８ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２ＳＣＨ_２及びＣＨ _２ ＳＨ）、２．９７ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２ＳＣＯ）、３．１９ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２ＳＣＯ）

次いで、実施例１と同様に、触媒の不活性化、塩化メチレン添加、水洗、乾燥、濾過、塩化メチレン留去を行った。最終的に得られたポリチオカーボネートポリチオール（Ｃ）の物性を表２に示す。

〔ポリチオウレタンの製造（１）〕
実施例１と同様の反応器中で、ポリチオカーボネートポリチオール（Ｃ）４０．２１ｇ（７６．７４ミリモル）をジメチルアセトアミド１６１ｇに７０℃で完全に溶解させ、この温度で２，４−トリレンジイソシアネート１３．４０ｇ（７６．９４ミリモル）を添加して３時間反応させた。次いで、この反応溶液に２，４−トリレンジイソシアネート０．３７０ｇ（２．１２ミリモル）を更に添加して８０℃で反応させ、粘度上昇がほぼ見られなくなった時点（３時間後）で反応を停止した。溶液の最終粘度は５０℃において１０．３Ｐａ・ｓｅｃであった。
得られた溶液（ポリチオウレタン溶液）を実施例１と同様に処理して厚さ約２００μｍのフィルム（VI）を得た。このフィルムの物性を表４に示す。

〔ポリチオウレタンの製造（２）〕
実施例１と同様の反応器中で、ポリチオカーボネートポリチオール（Ｃ）３３．６１ｇ（６４．１４ミリモル）及び２−メルカプトエチルスルフィド３．２８０ｇ（２１．２５ミリモル）をジメチルアセトアミド１６１ｇに７０℃で完全に溶解させ、この温度でイソホロンジイソシアネート１８．９８ｇ（８５．３９ミリモル）を添加して１時間反応させた。次いで、この反応溶液にジブチルチンジラウレート０．１５３ｇ（０．２４２ミリモル）を注入して同温度で３時間反応させた後、更にイソホロンジイソシアネート０．５７０ｇ（２．５６ミリモル）を添加して８０℃で反応させ、粘度上昇がほぼ見られなくなった時点（４時間後）で反応を停止した。溶液の最終粘度は５０℃において１８．９Ｐａ・ｓｅｃであった。
得られた溶液（ポリチオウレタン溶液）を実施例１と同様に処理して厚さ約２００μｍのフィルム（VII）を得た。このフィルムの物性を表４に示す。

〔実施例４〕
〔ポリチオカーボネートポリチオール（Ｄ）の製造〕
実施例１と同様の反応器中に、１，６−ヘキサンジチオール１３５ｇ（０．９００モル）、２−メルカプトエチルスルフィド１１６ｇ（０．７５３モル）、ジフェニルカーボネート２３３ｇ（１．０９モル）、及び１０重量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液１．２９ｇ（０．４９８ミリモル）を仕込み、得られた混合液に実施例２と同様の操作を施すことによって、フェノールと１，６−ヘキサンジチオール及び２−メルカプトエチルスルフィドの混合物を留出させた。引き続き、２ｍｍＨｇ（０．２７ｋＰａ）で１時間かけて１，６−ヘキサンジチオール及び２−メルカプトエチルスルフィドの混合物を留出させながら反応させ、目的のポリチオカーボネートポリチオールを得た。

得られたポリチオカーボネートポリチオールの^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を次に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ：１．３３ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＳＨ）、１．３９ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２）、１．６２ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２）、１．７４ｐｐｍ（ｍ、ＳＨ）、２．５２ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ _２ ＳＨ）、２．７８ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２ＳＣＨ_２及びＣＨ _２ ＳＨ）、２．９７ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２ＳＣＯ）、３．１９ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２ＳＣＯ）

次いで、実施例１と同様に、触媒の不活性化、塩化メチレン添加、水洗、乾燥、濾過、塩化メチレン留去処理を行った。最終的に得られたポリチオカーボネートポリチオール（Ｄ）の物性を表２に示す。なお、そのＳＨ価（９６．７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）は^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果と一致していた。

〔ポリチオウレタンの製造〕
実施例１と同様の反応器中で、ポリチオカーボネートポリチオール（Ｄ）３０．１７ｇ（２６．０１ミリモル）及び２−メルカプトエチルスルフィド３．２３０ｇ（２０．９３ミリモル）をジメチルアセトアミド１２４ｇに７０℃で完全に溶解させ、この温度で２，４−トリレンジイソシアネート８．１８０ｇ（４６．９７ミリモル）を添加して３時間反応させた。次いで、この反応溶液に２，４−トリレンジイソシアネート０．２４０ｇ（１．３８ミリモル）を更に添加して８０℃で反応させ、粘度上昇がほぼ見られなくなった時点（４時間後）で反応を停止した。溶液の最終粘度は５０℃において２１．２Ｐａ・ｓｅｃであった。
得られた溶液（ポリチオウレタン溶液）を実施例１と同様に処理して厚さ約２００μｍのフィルム（VIII）を得た。このフィルムの物性を表４に示す。

〔実施例５〕
〔ポリチオカーボネートポリチオール（Ｅ）の製造〕
実施例１と同様の反応器に、１，６−ヘキサンジチオール１０５ｇ（０．７００モル）、２−メルカプトエチルスルフィド６１．７ｇ（０．４００モル）、ジフェニルカーボネート１５５ｇ（０．７２５モル）、及び１０重量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液０．８６１ｇ（０．３３２ミリモル）を仕込み、得られた混合液に実施例２と同様の操作を施すことによって、フェノールと１，６−ヘキサンジチオール及び２−メルカプトエチルスルフィドの混合物を留出させた。引き続き、７〜５ｍｍＨｇ（０．９３〜０．６７ｋＰａ）で３時間かけて１，６−ヘキサンジチオールと２−メルカプトエチルスルフィドの混合物を留出させながら反応させ、目的のポリチオカーボネートポリチオールを得た。

得られたポリチオカーボネートポリチオールの^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を次に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ：１．３３ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＳＨ）、１．３９ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２）、１．６２ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２）、１．７４ｐｐｍ（ｍ、ＳＨ）、２．５２ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ _２ ＳＨ）、２．７８ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２ＳＣＨ_２及びＣＨ _２ ＳＨ）、２．９７ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２ＳＣＯ）、３．１９ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２ＳＣＯ）

次いで、実施例１と同様に、触媒の不活性化、塩化メチレン添加、水洗、乾燥、濾過、塩化メチレン留去を行った。最終的に得られたポリチオカーボネートポリチオール（Ｅ）の物性を表１に示す。なお、そのＳＨ価（５９．２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）は^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果と一致していた。

〔ポリチオウレタンの製造〕
実施例１と同様の反応器において、ポリチオカーボネートポリチオール（Ｅ）２１．２０ｇ（１１．２１ミリモル）及び２−メルカプトエチルスルフィド９．８７０ｇ（６３．９５ミリモル）をジメチルアセトアミド１３３ｇに７０℃で完全に溶解させ、この温度で２，４−トリレンジイソシアネート１３．０９ｇ（７５．１６ミリモル）を添加して３時間反応させた。次いで、この反応溶液に２，４−トリレンジイソシアネート０．３９０ｇ（２．２４ミリモル）を更に添加して８０℃で反応させ、粘度上昇がほぼ見られなくなった時点（４時間後）で反応を停止した。溶液の最終粘度は５０℃において１７．８Ｐａ・ｓｅｃであった。
得られた溶液（ポリチオウレタン溶液）を実施例１と同様に処理して厚さ約２００μｍのフィルム（IX）を得た。このフィルムの物性を表４に示す。

〔比較例４〕
〔ポリチオカーボネートポリチオール（Ｆ）の製造〕
実施例１と同様の反応器に、１，６−ヘキサンジチオール１０５ｇ（０．７００モル）、２−メルカプトエチルスルフィド６１．７ｇ（０．４００モル）、ジフェニルカーボネート１５５ｇ（０．７２５モル）、及び１０重量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液０．８６１ｇ（０．３３２ミリモル）を仕込み、得られた溶液に実施例２と同様の操作を施すことによって、フェノールと１，６−ヘキサンジチオール及び２−メルカプトエチルスルフィドの混合物を留出させた。引き続き、７〜５ｍｍＨｇで５時間かけて１，６−ヘキサンジチオールと２−メルカプトエチルスルフィドの混合物を留出させながら反応させ、ポリチオカーボネートポリチオールを得た。

得られたポリチオカーボネートポリチオールの^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を次に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ：１．３３ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＳＨ）、１．３９ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２）、１．６２ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２）、１．７４ｐｐｍ（ｍ、ＳＨ）、２．５２ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ _２ ＳＨ）、２．７８ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２ＳＣＨ_２及びＣＨ _２ ＳＨ）、２．９７ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２ＳＣＯ）、３．１９ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２ＳＣＯ）

次いで、実施例１と同様に、触媒の不活性化、塩化メチレン添加、水洗、乾燥、濾過、塩化メチレン留去を行った。最終的に得られたポリチオカーボネートポリチオール（Ｆ）の物性を表２に示す。なお、そのＳＨ価（４０．８８ｍｇＫＯＨ／ｇ）は^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果と一致していた。

〔ポリチオウレタンの製造〕
実施例１と同様の反応器中で、ポリチオカーボネートポリチオール（Ｆ）３０．６９ｇ（１１．１８ミリモル）をジメチルアセトアミド１０１ｇに７０℃で完全に溶解させ、この温度で２，４−トリレンジイソシアネート１．９５ｇ（１１．２ミリモル）を添加して３時間反応させた。次いで、この反応溶液に２，４−トリレンジイソシアネート０．０６０ｇ（０．３４ミリモル）を更に添加して８０℃で反応させ、粘度上昇がほぼ見られなくなった時点（４時間後）で反応を停止した。溶液の最終粘度は５０℃において９．８Ｐａ・ｓｅｃであった。

得られた溶液（ポリチオウレタン溶液）を実施例１と同様に処理して厚さ約２００μｍのフィルムを作成したが、ガラス板からフィルムを剥がす際にフィルムが伸びてしまい、元に戻ることはなかった（引張強度が弱く形状回復性が小さかった）。また、このフィルムは白濁していて光学物性を測定できなかった。なお、このポリチオウレタンは融点が４０．８℃で結晶性であった（測定方法は前記方法と同様である）。

〔実施例６〕
〔ポリチオカーボネートポリチオール（Ｇ）の製造〕
実施例１と同様の反応器に、１，６−ヘキサンジチオール１１４ｇ（０．７６１モル）、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン７６．７ｇ（０．４３５モル）、ジフェニルカーボネート１６０ｇ（０．７４７モル）、及び１０重量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液０．９０８ｇ（０．３５０ミリモル）を仕込み、実施例２と同様の操作を施すことによって、フェノールと１，６−ヘキサンジチオール及び１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサンの混合物を留出させながら反応させ、目的のポリチオカーボネートポリチオールを得た。

得られたポリチオカーボネートポリチオールの^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を次に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ：０．９８ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２）、１．２６−１．５０ｐｐｍ（ｍ、ＳＨ及びＣＨ_２）、１．６２ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２）、１．７０ｐｍ（ｍ、ＣＨ_２）、１．８７ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ及びＣＨ_２）、２．４１ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＣＨ _２ ＳＨ）、２．４２ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＣＨ _２ ＳＨ）、２．５２ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ _２ ＳＨ）、２．８９ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２ＳＣＯ）、２．９８ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２ＳＣＯ）

次いで、実施例１と同様に、触媒の不活性化、塩化メチレン添加、水洗、乾燥、濾過、塩化メチレン留去を行った。最終的に得られたポリチオカーボネートポリチオール（Ｇ）の物性を表２に示す。なお、ＳＨ価（２０８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）は^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果と一致していた。

〔ポリチオウレタンの製造〕
実施例１と同様の反応器中で、ポリチオカーボネートポリチオール（Ｇ）２４．９４ｇ（４６．３２ミリモル）及びポリチオカーボネートポリチオール（Ｄ）２１．０８ｇ（１８．１７ミリモル）をジメチルアセトアミド１７２ｇに７０℃で完全に溶解させ、この温度で２，４−トリレンジイソシアネート１１．２０ｇ（６４．３１ミリモル）を添加して３時間反応させた。次いで、この反応溶液に２，４−トリレンジイソシアネート０．３３０ｇ（１．８９ミリモル）を更に添加して８０℃で反応させ、粘度上昇がほぼ見られなくなった時点（４時間後）で反応を停止した。溶液の最終粘度は５０℃において２０．５Ｐａ・ｓｅｃであった。
得られた溶液（ポリチオウレタン溶液）を実施例１と同様に処理して厚さ約２００μｍのフィルム（Ｘ）を得た。このフィルムの物性を表４に示す。

〔実施例７〕
〔ポリチオカーボネートポリチオール（Ｈ）の製造〕
実施例１と同様の反応器に、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン１６７ｇ（０．９４９モル）、ジフェニルカーボネート１３１ｇ（０．６１６モル）、及び１０重量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液０．８７０ｇ（０．３３５ミリモル）を仕込み、得られた混合液に実施例２と同様の操作を施すことによって、フェノール及び１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサンの混合物を留出させながら反応させて、目的のポリチオカーボネートポリチオールを得た。

得られたポリチオカーボネートポリチオールの^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を次に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ：０．９６ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２）、１．２９ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、ＳＨ）、１．３０ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、ＳＨ）、１．３２−１．５０ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２）、１．５７ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２）、１．７０ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２）、１．８６ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ及びＣＨ_２）、２．４１ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、ＣＨ _２ ＳＨ）、２．４２ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、ＣＨ _２ ＳＨ）、２．４９ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、ＣＨ _２ ＳＨ）、２．５０ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、ＣＨ _２ ＳＨ）、２．８９ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２ＳＣＯ）、２．９７ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２ＳＣＯ）

次いで、実施例１と同様に、触媒の不活性化、塩化メチレン添加、水洗、乾燥、濾過、塩化メチレン留去を行った。最終的に得られたポリチオカーボネートポリチオール（Ｈ）の物性を表２に示す。なお、そのＳＨ価（２０９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）は^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果と一致していた。

〔ポリチオウレタンの製造〕
実施例１と同様の反応器中で、ポリチオカーボネートポリチオール（Ｈ）１６．４８ｇ（３０．８３ミリモル）及びポリチオカーボネートポリチオール（Ｄ）２８．８０ｇ（２４．８３ミリモル）をジメチルアセトアミド１６７ｇに９０℃で完全に溶解させ、この温度で２，４−トリレンジイソシアネート９．７００ｇ（５５．７０ミリモル）を添加して３時間反応させた。次いで、この反応溶液に２，４−トリレンジイソシアネート０．２９０ｇ（１．６７ミリモル）を更に添加して９０℃で反応させ、粘度上昇がほぼ見られなくなった時点（３時間後）で反応を停止した。溶液の最終粘度は５０℃において２５．６Ｐａ・ｓｅｃであった。
得られた溶液（ポリチオウレタン溶液）を実施例１と同様に処理して厚さ約２００μｍのフィルム（XI）を得た。このフィルムの物性を表４に示す。

〔実施例８〕
〔ポリチオカーボネートポリチオール（Ｉ）の製造〕
実施例１と同様の反応器に、１，６−ヘキサンジチオール４９．８ｇ（０．３３１モル）、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン４０．２ｇ（０．１８９モル）、ジフェニルカーボネート６７．５ｇ（０．３１５モル）、及び１０重量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液０．４２３ｇ（０．１６３ミリモル）を仕込み、得られた混合液に実施例２と同様の操作を施すことによって、フェノールと１，６−ヘキサンジチオール及び２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの混合物を留出させながら反応させ、目的のポリチオカーボネートポリチオールを得た。

得られたポリチオカーボネートポリチオールの^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を次に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ：１．３３ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＳＨ）、１．３９ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２）、１．６２ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２及びＳＨ）、２．５２ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＣＨ _２ ＳＨ）、２．５３ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＣＨ _２ ＳＨ）、３．００ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ _２ ＳＣＨ、ＣＨ、ＣＨ _２ ＳＨ及びＣＨ_２ＳＣＯ）、３．３６ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２ＳＣＯ）

次いで、実施例１と同様に、触媒の不活性化、塩化メチレン添加、水洗、乾燥、濾過、塩化メチレン留去を行った。最終的に得られたポリチオカーボネートポリチオール（Ｉ）の物性を表２に示す。なお、そのＳＨ価（１９４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）は^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果と一致していた。

〔ポリチオウレタンの製造〕
実施例１と同様の反応器中で、ポリチオカーボネートポリチオール（Ｉ）２３．５０ｇ（４０．８２ミリモル）、ポリチオカーボネートポリチオール（Ｅ）２０．７６ｇ（１０．９７ミリモル）及び２−メルカプトエチルスルフィド１．４４０ｇ（９．３３０ミリモル）をジメチルアセトアミド１７０ｇに７０℃で完全に溶解させ、この温度で２，４−トリレンジイソシアネート１０．６４ｇ（６１．０９ミリモル）を添加して３時間反応させた。次いで、この反応溶液に２，４−トリレンジイソシアネート０．３２０ｇ（１．８４ミリモル）を更に添加して８０℃で反応させ、粘度上昇がほぼ見られなくなった時点（４時間後）で反応を停止した。溶液の最終粘度は５０℃において１９．１Ｐａ・ｓｅｃであった。
得られた溶液（ポリチオウレタン溶液）を実施例１と同様に処理して厚さ約２００μｍのフィルム（XII）を得た。このフィルムの物性を表４に示す。

〔実施例９〕
〔ポリチオカーボネートポリチオール（Ｊ）の製造〕
実施例１と同様の反応器に、１，６−ヘキサンジチオール２１２ｇ（１．４１モル）、ジフェニルカーボネート２０１ｇ（０．９３６モル）、及び１０重量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液１．１５ｇ（０．４４４ミリモル）を仕込み、得られた混合液に実施例２と同様の操作を施すことによって、フェノールと１，６−ヘキサンジチオールの混合物を留出させた。引き続き、２ｍｍＨｇ（０．２７ｋＰａ）で５時間かけて１，６−ヘキサンジチオールを留出させながら反応させた後、常圧下で１，３−プロパンジチオール３７．０ｇ（０．３４２モル）を添加して６時間反応させ、目的のポリチオカーボネートポリチオールを得た。

得られたポリチオカーボネートポリチオールの^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を次に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ：１．３１ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＳＨ）、１．３９ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２）、１．６１ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２）、１．９２ｐｐｍ（ｑｕｉｎ．、Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＣＨ_２）、１．９４（ｑｕｉｎ．、Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＣＨ_２）、２．５２ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＣＨ _２ ＳＨ）、２．５３ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＣＨ _２ ＳＨ）、２．６０ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＣＨ _２ ＳＨ）、２．６６ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＣＨ _２ ＳＨ）、２．９７ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＣＨ_２ＳＣＯ）、２．９８ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＣＨ_２ＳＣＯ）、３．０４ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＣＨ_２ＳＣＯ）、３．１１ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＣＨ_２ＳＣＯ）

次いで、実施例１と同様に、触媒の不活性化、塩化メチレン添加、水洗、乾燥、濾過、塩化メチレン留去を施した。最終的に得られたポリチオカーボネートポリチオール（Ｊ）の物性を表２に示す。なお、そのＳＨ価（２１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）は^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果と一致していた。

〔ポリチオウレタンの製造〕
実施例１と同様の反応器中で、ポリチオカーボネートポリチオール（Ｊ）３０．７３ｇ（５８．９４ミリモル）及び２−メルカプトエチルスルフィド３．６１０ｇ（２３．３９ミリモル）をジメチルアセトアミド１４７ｇに７０℃で完全に溶解させ、この温度で２，４−トリレンジイソシアネート１４．３４ｇ（８２．３４ミリモル）を添加して３時間反応させた。次いで、この反応溶液に２，４−トリレンジイソシアネート０．４３０ｇ（２．４７ミリモル）を更に添加して８０℃で反応させ、粘度上昇がほぼ見られなくなった時点（４時間後）で反応を停止した。溶液の最終粘度は５０℃において１１．２Ｐａ・ｓｅｃであった。
得られた溶液（ポリチオウレタン溶液）を実施例１と同様に処理して厚さ約２００μｍのフィルム（XIII）を得た。このフィルムの物性を表４に示す。

〔実施例１０〕
〔ポリチオカーボネートポリチオール（Ｋ）の製造〕
実施例１と同様の反応器に、１，６−ヘキサンジチオール９３．４ｇ（０．６２２モル）、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール９３．４ｇ（０．６２２モル）、ジフェニルカーボネート１８２ｇ（０．８５０モル）、及び１０重量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液３．０７ｇ（１．１８ミリモル）を仕込み、得られた混合液に実施例２と同様の操作を施すことによって、フェノールと１，６−ヘキサンジチオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジチオールの混合物を留出させながら反応させ、目的のポリチオカーボネートポリチオールを得た。

得られたポリチオカーボネートポリチオールの^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を次に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ：０．９２ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、ＣＨ_３）、０．９５ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、ＣＨ_３）、１．３３ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、ＳＨ）、１．３９ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２）、１．４９ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ）、１．６２ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２）、２．５２ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、ＣＨ _２ ＳＨ）、２．５３ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、ＣＨ _２ ＳＨ）、２．９７ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ_２ＳＣＯ）

次いで、実施例１と同様に、触媒の不活性化、塩化メチレン添加、水洗、乾燥、濾過、塩化メチレン留去を行った。最終的に得られたポリチオカーボネートポリチオール（Ｋ）の物性を表２に示す。なお、そのＳＨ価（１７３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）は^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果と一致していた。

〔ポリチオウレタンの製造〕
実施例１と同様の反応器中で、ポリチオカーボネートポリチオール（Ｋ）３０．００ｇ（４６．３６ミリモル）及び２−メルカプトエチルスルフィド２．３９０ｇ（１５．４９ミリモル）をジメチルアセトアミド１２９ｇに７０℃で完全に溶解させ、この温度で２，４−トリレンジイソシアネート１０．７６ｇ（６１．７８ミリモル）を添加して３時間反応させた。次いで、この反応溶液に２，４−トリレンジイソシアネート０．３２０ｇ（１．８４ミリモル）を更に添加して８０℃で反応させ、粘度上昇がほぼ見られなくなった時点（４時間後）で反応を停止した。溶液の最終粘度は５０℃において１０．１Ｐａ・ｓｅｃであった。
得られた溶液（ポリチオウレタン溶液）を実施例１と同様に処理して厚さ約２００μｍのフィルム（XIV）を得た。このフィルムの物性を４に示す。
なお、表１はポリチオカーボネートポリチオールの製造原料として使用したポリチオール化合物を示し、表３はポリチオウレタンを構成するポリチオール成分等及び鎖延長剤をそれぞれ示す。表３において、イソシアネート成分は、フィルム番号（VII）の場合のみ、イソホロンジイソシアネートであり、他は２，４−トリレンジイソシアネートである。

本発明のポリチオウレタンは、高屈折率で低分散を示すという優れた光学的特性、及び、優れた引張特性を有し高伸縮性を示すという優れた力学的性能を有し、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録用基盤、着色フィルター、赤外線吸収フィルターなどの光学材料への利用が期待できる。

Claims (17)

1. 数平均分子量が２００〜２５００のポリチオカーボネートポリチオールとポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートを反応させて得られるポリチオウレタン。
2. 化学式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリチオカーボネートポリチオールを使用する、請求項１に記載のポリチオウレタン。
   

   

   （式中、Ｒは、二価の炭化水素基を表し、置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−基を含有していてもよい。）
3. 下記化学式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも二種有するポリチオカーボネートポリチオールを使用する、請求項１又は２に記載のポリチオウレタン。
   

   

   （式中、Ｒは、二価の炭化水素基を表し、置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−基を含有していてもよい。）
4. 下記化学式（II）で表される繰り返し単位を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリチオウレタン。
   

   

   （式中、Ｒは二価の炭化水素基を表し、置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−基を含有していてもよい。Ｙは、ポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートを構成する二価の炭化水素基を表し、反応に関与しない置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子を含有していてもよく、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
5. 前記ポリチオカーボネートポリチオールの末端基におけるアリールオキシ基の割合が５モル％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリチオウレタン。
6. 前記ポリチオカーボネートポリチオールのＪＩＳ−Ｋ１５５７で規定されるＡＰＨＡが６０以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリチオウレタン。
7. 前記ポリチオカーボネートポリチオールの、チオカーボネート構造部分での脱硫化カルボニル反応により生成するチオエーテル構造の割合が、モル基準で、残存チオカーボネート構造と当該チオエーテル構造の合計の３％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリチオウレタン。
8. 前記ポリチオカーボネートポリチオールの残存触媒量が重量基準で４０ｐｐｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリチオウレタン。
9. カーボネート化合物とポリチオール化合物をエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させて得られ、化学式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が２００〜２５００であるポリチオカーボネートポリチオール。
   

   

   （式中、Ｒは、二価の炭化水素基を表し、置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−基を含有していてもよい。）
10. 前記化学式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも二種有する請求項９に記載のポリチオカーボネートポリチオール。
11. 室温下で液状である、請求項９又は１０に記載のポリチオカーボネートポリチオール。
12. 末端基におけるアリールオキシ基の割合が５モル％以下である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のポリチオカーボネートポリチオール。
13. ＪＩＳ−Ｋ１５５７で規定されるＡＰＨＡが６０以下である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載のポリチオカーボネートポリチオール。
14. チオカーボネート構造部分での脱硫化カルボニル反応により生成するチオエーテル構造の割合がモル基準で残存チオカーボネート構造と当該チオエーテル構造の合計の３％以下である、請求項９〜１３のいずれか一項に記載のポリチオカーボネートポリチオール。
15. 残存触媒が重量基準で４０ｐｐｍ以下である、請求項９〜１４のいずれか一項に記載のポリチオカーボネートポリチオール。
16. ジフェニルカーボネートと炭素数が４〜１４であるポリチオール化合物をエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させることを特徴とする、請求項９〜１５のいずれか一項に記載のポリチオカーボネートポリチオールの製造方法。
17. ジフェニルカーボネートと炭素数が４〜１４であるポリチオール化合物を塩基性化合物の存在下でエステル交換反応させることを特徴とする、請求項９〜１５のいずれか一項に記載のポリチオカーボネートポリチオールの製造方法。