CN1950417A - 聚硫氨酯 - Google Patents
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Abstract
本发明的聚硫氨酯，是含有1种以上聚硫代碳酸酯聚硫醇(优选具有－(CO－S－R－S)－结构(式中R表示2价烃基)及200～2500数均分子量)的聚硫醇成分与含多异氰酸酯及/或聚硫代异氰酸酯的多异氰酸酯成分通过反应形成的，其具有高折射率和低分散性，可在塑料透镜、棱镜、光学纤维、信息记录用基盘、滤色器、红外线吸收过滤器等中使用。
Description
技术领域
本发明涉及用作光学塑料材料的聚硫氨酯。更详细地说，本发明涉及含聚硫代碳酸酯聚硫醇作为聚硫醇成分的聚硫氨酯。本发明的聚硫氨酯具有高折射率而显示低分散的优良光学特性，可作为塑料透镜、棱镜、光学纤维、信息记录用基盘、滤色器、红外线吸收滤波器等的原料。
背景技术
一般来说塑料材料质轻而富有韧性，染色也容易，所以，近年来在透镜等各种光学用途中使用。然而，当塑料材料在眼镜透镜等用途中使用的场合，其折射率低时，伴随着所希望的折射度数增加，与其对应的透镜厚度显著增大，因此，由于质量也加大，故作为轻质的塑料材料的特长难以有效利用。另外，塑料材料一般折射率愈高阿贝数愈低，色吸收差有变大的倾向，因此，发生由于该大的色吸收差使注视物的颜色发生变化的问题。由于这些问题，作为光学用塑料材料，要求开发出高折射率并且高阿贝数的材料。
作为这种光学用塑料材料，特公平4-58489号公报(专利文献1)公开一种使聚硫醇与多异氰酸酯反应得到的聚硫氨酯，特开平5-148340号公报(专利文献2)公开一种采用硫原子含量高的化合物作为聚硫氨酯的聚硫醇的材料。另外，特开2001-11182号公报(专利文献3)公开一种使环状硫代氨基甲酸酯化合物开环聚合得到的聚硫氨酯。上述现有技术的聚硫氨酯，具有约1.6以上的高折射率，并且具有30左右的高的阿贝数，故多在薄型轻质眼镜透镜中使用。
然而，存在的问题是，聚硫氨酯折射率愈高，对拉伸、弯曲、冲击等负荷的强度(力学性质)愈低，从实用方面考虑，是不能忽视的问题。例如，眼镜透镜等要求作为光学性能的上述高折射率及高阿贝数，作为力学性能要求优良的拉伸特性及高伸缩性(高伸长率、高形状恢复性)，故希望开发出满足这些性能的塑料材料。
另一方面，作为高折射率及高阿贝数的光学用塑料材料，有人提出硫代碳酸酯类塑料材料。例如，特开平6-116337号公报(专利文献4)公开一种末端有乙烯基苯基的硫代碳酸酯类化合物与聚硫醇化合物的聚合物，特开平11-228697号公报(专利文献5)公开一种使环状硫代碳酸酯化合物开环聚合得到的硫代碳酸酯类含硫聚合物。然而，前者，原料硫代碳酸酯的制造方法本身烦琐，并且所得到的聚合物的折射率略高于1.6，故不是超过聚硫氨酯的折射率的聚合物，而后者，所得到的含硫聚合物的具体物性不明，另外，原料限于特定环状化合物(即，碳原子数少的特定环状化合物)，故有所得到的含硫聚合物的种类受限的问题。
另外，特开平11-292969号公报(专利文献6)中公开了一种使二硫化碳与环氧化合物(环氧丙烷等)反应，通过使得到的杂环化合物开环聚合而得到的硫代碳酸酯类聚合物、使碳酸酯与分子中有羟基及硫醇基的化合物反应，使得到的杂环化合物开环聚合而得到的硫代碳酸酯类聚合物、以及使上述杂环化合物与多活性氢化合物反应而得到的硫代碳酸酯类聚合物等，作为高折射率、机械强度优良的硫代碳酸酯类塑料材料。然而，这些聚合物的任何一种都以杂环化合物作原料，原料的种类受到限制，因此，所得到的聚合物的种类也受到限制。另外，在专利文献6中，公开的具体的制造例及制品物性的化合物，仅是最初的杂环化合物的开环聚合物，其他聚合物物性不明。
另外，POLYMER，35，7，1564(1994)(非专利文献1)及POLYMERCOMMUNICATIONS，1990，31，431(非专利文献2)公开了一种使光气与链烷二硫醇反应而得到的聚硫代碳酸酯，作为具有高折射率的塑料材料。然而，该聚硫代碳酸酯，使用毒性大的光气作为原料制造，并且分子量大，末端具有氯原子等，作为制造具有优良的光学及力学性质的聚硫氨酯的原料不适合。
[专利文献1]特公平4-58489号公报
[专利文献2]特开平5-148340号公报
[专利文献3]特开2001-11182号公报
[专利文献4]特开平6-116337号公报
[专利文献5]特开平11-228697号公报
[专利文献6]特开平11-292969号公报
[非专利文献1]POLYMER，35，7，1564(1994)
[非专利文献2]POLYMER COMMUNICATIONS，1990，31，431
发明内容
本发明的目的是提供一种在眼睛透镜等中可以使用的具备光学用塑料材料所必须的性能，特别是优良的光学性能(高折射率、高阿贝数)，优良的抗拉特性及高伸缩性(高伸长率、高形状恢复性)等优良的力学性能的聚硫氨酯。另外，制造本发明的聚硫氨酯时，作为原料使用的聚硫代碳酸酯聚硫醇也是新型的化合物。
本发明人为了解决上述课题进行认真探讨的结果发现，作为碳酸酯化合物，例如，通过使用碳酸二芳基酯，使该碳酸酯化合物与聚硫醇化合物发生酯交换反应，由此可以容易得到与上述聚硫醇化合物对应的聚硫代碳酸酯聚硫醇，以及，通过使用该聚硫代碳酸酯聚硫醇，可以得到具有所希望性能的聚硫氨酯，从而完成了本发明。
本发明的聚硫氨酯是含有至少一种聚硫代碳酸酯聚硫醇的聚硫醇成分与含有选自多异氰酸酯及多异硫氰酸酯的至少一种的多异氰酸酯成分反应而生成的。
本发明的聚硫氨酯中，上述聚硫醇成分用聚硫代碳酸酯聚硫醇，优选含有用下述化学式(I)表示的重复单元，并且具有200～2500的数均分子量：
[式(I)中，R表示二价的烃基，上述烃基R也可以有1个以上与上述多异氰酸酯成分的反应无关的取代基，另外，上述烃基的碳链中还可以含有1个以上选自杂原子以及-OCO-基的基团]。
在本发明的聚硫氨酯中，上述聚硫醇成分优选包含具有用上述化学式(I)表示的重复单元，并且具有200～2500的数均分子量的至少两种聚硫代碳酸酯聚硫醇。
在本发明的聚硫氨酯中，上述聚硫代碳酸酯聚硫醇的末端芳氧基的含有比例，优选相对于全部末端基为0～5摩尔％。
本发明的聚硫氨酯优选含有用下述化学式(II)表示的重复单元：
[式(II)中，R的含义与上述相同，Y表示二价的烃基，该二价烃基Y也可以具有1个以上与上述聚硫醇成分的反应无关的取代基，在上述烃基的碳链中还可以含有1个以上的杂原子，X表示氧原子或硫原子，n表示1以上的整数]。
本发明的聚硫氨酯中，优选上述聚硫代碳酸酯聚硫醇在室温下为液态。
本发明的聚硫氨酯中，优选按照JIS K 1557测定的上述聚硫代碳酸酯聚硫醇的颜色在APHA No.60以下。
本发明的聚硫氨酯中，上述聚硫代碳酸酯聚硫醇中的硫代碳酸酯结构部分的脱COS反应生成的硫醚结构的摩尔含量，优选为未反应的硫代碳酸酯结构与上述生成的硫醚结构的合计摩尔量的3％以下。
本发明的聚硫氨酯中，上述聚硫代碳酸酯聚硫醇，优选是通过碳酸二苯酯与具有含4～14个碳原子的二价烃基的聚硫醇化合物在酯交换反应催化剂存在下通过酯交换反应制造的。
本发明的聚硫氨酯中，优选上述酯交换反应催化剂含有碱性化合物。
按照本发明，可以提供一种具有优良的光学性能(高折射率、高阿贝数)，优良的拉伸性能及高伸缩性(高伸长率、高形状恢复性)等优良的力学性能，可用作光学用塑料材料的聚硫氨酯。例如，本发明的聚硫氨酯可用作薄型高强度塑料透镜、棱镜、光学纤维、信息记录用基盘、滤色器、红外线吸收滤波器等光学材料。另外，本发明的聚硫氨酯不仅具有优良的光学性能，而且具有优良的力学性能，故可以使各种光学材料高强度化。
另外，本发明使用的聚硫代碳酸酯聚硫醇是新型的化合物，采用它得到的本发明的聚硫氨酯，其光学性能及力学性能均具有现有技术无法得到的高水平的性能。
具体实施方案
本发明的聚硫氨酯，是通过使含有至少一种聚硫代碳酸酯聚硫醇的聚硫醇成分与含有多异氰酸酯及/或多异硫氰酸酯的多异氰酸酯成分反应而得到的聚硫氨酯。另外，上述聚硫醇成分中含有的聚硫代碳酸酯聚硫醇，优选碳酸酯化合物与聚硫醇化合物通过酯交换反应得到的。
作为聚硫代碳酸酯聚硫醇的制造原料使用的上述碳酸酯化合物，包含碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丁酯、以及碳酸二异丁酯等碳酸二烷基酯类；碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸亚烷基酯类；以及碳酸甲基苯基酯等碳酸烷基芳基酯类等。这些碳酸酯化合物中，优选采用碳酸二芳基酯，其中，更优选采用碳酸二苯酯。
作为聚硫代碳酸酯聚硫醇的制造原料所使用的上述聚硫醇化合物，包括与已知的聚碳酸酯多元醇等的制造中使用的多元醇化合物相对应的聚硫醇化合物。具体地说，可以举出多价(至少二价)的烃基末端基由巯基构成的化合物。该烃基可以是脂肪族(包括脂环式)烃基(优选碳原子数2～14)、芳香族(也可以含有脂肪族烃取代基或脂肪族烃结构)烃基(优选碳原子数6～14)的任何一种，另外，上述多价烃基还可以含有不参与上述聚硫代碳酸酯聚硫醇生成反应的取代基(烷基、硝基等)，在上述多价烃基的碳主链中还可以含有选自1个以上的杂原子(例如，氧原子、硫原子或氮原子等)以及-OCO-基的1个以上的基团。当上述多价烃基为二价烃基时，上述化学式(I)及(II)中的R基相当于该二价烃基。
含脂族烃基作为上述烃基的聚硫醇化合物，例如，可以举出1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，7-庚二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，9-壬二硫醇、1，10-癸二硫醇、1，12-十二烷二硫醇、2，2-二甲基-1，3-丙二硫醇、3-甲基-1，5-戊二硫醇以及2-甲基-1，8-辛二硫醇等链烷二硫醇类；1，4-环己烷二硫醇以及1，4-二(巯基甲基)环己烷等环烷二硫醇类；2-巯基乙醚、2-巯基乙基硫醚、2-巯基乙基二硫醚以及2，2′-(亚乙基二硫)二乙硫醇等含杂原子的链烷二硫醇类；2，5-二(巯基甲基)-1，4-二烷、以及2，5-二(巯基甲基)-1，4-二噻烷(ジチアンノ)等含杂原子的环烷二硫醇类；1，1，1-三(巯基甲基)乙烷、以及2-乙基-2-巯基甲基-1，3-丙二硫醇等链烷三硫醇类；四(巯基甲基)甲烷、3，3′-硫二(丙烷-1，2-二硫醇)、以及2，2′-硫二(丙烷-1，3-二硫醇)等链烷四硫醇类；以及季戊四醇四(巯基丙酸酯)以及季戊四醇四(巯基乙酸酯)等链烷四(巯基烷基化物)类等。
另外，作为上述多价烃基，含有芳香族烃基的聚硫醇化合物，例如，包括1，2-苯二硫醇、1，3-苯二硫醇、1，4-苯二硫醇、1，2-二(巯基甲基)苯、1，3-二(巯基甲基)苯、1，4-二(巯基甲基)苯、以及甲苯-3，4-二硫醇等芳烃二硫醇(芳香族二硫醇)类；以及1，3，5-苯三硫醇以及1，3，5-三(巯基甲基)苯等芳烃三硫醇(芳香族三硫醇)类。
聚硫代碳酸酯聚硫醇制造用聚硫醇成分，既可以是含单一的聚硫醇化合物的，也可以是多种(至少两种)的聚硫醇化合物并用的。在后者的情况下，当聚硫醇化合物中的多价烃基为二价烃基时，所得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇，是具有用上述化学式(I)表示的多种(至少两种)的重复单元的聚硫代碳酸酯聚硫醇(共聚物)，如果使用下述那样的聚硫醇化合物的组合，则可以得到具有低熔点与结晶化温度，在室温下(10～40℃)为液态的聚硫代碳酸酯聚硫醇。例如，在上述聚硫醇化合物中，可以举出下列组合。这种液态聚硫代碳酸酯聚硫醇，可在室温下进行注液聚合，因此，非常实用。
(1)碳链的链长不同的两种脂肪族直链二硫醇化合物的组合，例如，1，5-戊二硫醇与1，6-己二硫醇的组合，以及巯基烷基硫醚(例如，2-巯基乙基硫醚等)与1，6-己二硫醇的组合等。
(2)脂肪族直链二硫醇与脂肪族支链聚硫醇的组合，例如，1，6-己二硫醇与3-甲基-1，5-戊二硫醇的组合等。
(3)脂肪族直链二硫醇或脂肪族支链聚硫醇化合物与具有脂肪族烃环的链烷二硫醇的组合，例如，1，6-己二硫醇与1，4-二(巯基甲基)环己烷的组合等。
(4)脂肪族直链二硫醇或脂肪族支链聚硫醇化合物与具有杂原子及脂肪族烃环的链烷二硫醇的组合，例如，1，6-己二硫醇与2，5-二(巯基甲基)-1，4-二噻烷的组合等。
在上述聚硫代碳酸酯聚硫醇的制造中，优选碳酸酯化合物(特别是碳酸二芳基酯)与聚硫醇化合物在酯交换催化剂存在下，边把副产物醇(特别是芳基醇)连续抽至体系外，边通过酯交换反应制造。此时，为使所得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇的分子链末端全部或几乎全部由巯基构成，聚硫醇化合物优选以相对碳酸酯化合物达到0.8～3.0倍摩尔、更优选0.85～2.5倍摩尔、尤其达到0.9～2.5倍摩尔的用量使用。另外，酯交换催化剂的用量，相对聚硫醇化合物，优选以摩尔为基准达到1～5000ppm，更优选10～1000ppm。
在上述酯交换反应中，作为碳酸二芳基酯，优选使用碳酸二苯酯，此时，作为多价烃基R，优选使用具有二价烃基的聚硫醇化合物，另外，上述二价烃基R的碳原子数优选4～14。此时，具有含碳原子数4～14个的二价烃基R的聚硫醇化合物的用量，相对碳酸二苯酯达到优选1.05～3.0倍摩尔，更优选1.1～2.5倍摩尔。借此，可容易得到着色度低(即，APHA No.优选60以下、更优选40以下、尤其优选20以下)，并且聚硫醇化合物分子链末端的全部或几乎全部为巯基(即，形成末端基的芳氧基(特别是苯氧基)的含量比例优选0～5％、更优选0～2％、特优选0～1％)的聚硫代碳酸酯聚硫醇。这样，在末端基中的芳氧基的含量比例通过控制为接近零，可以得到光学性能优良，并且优良力学性质的聚硫氨酯。还有，APHA No.表示加热熔融时聚硫代碳酸酯聚硫醇的色相，该化合物的芳氧基的含量比例，以摩尔为基准(以下同样)进行测定。
上述酯交换反应的条件(温度、压力、时间)，只要能生成目的物，没有特别限定，但为了能更有效地生成目的物，优选碳酸酯化合物与聚硫醇化合物在酯交换催化剂存在下进行多步反应，例如，优选在常压或减压下，在110～200℃的温度，使其反应约1～24小时，然后，在减压下，于110～240℃(特别是140～240℃)，再使其反应约0.1～20小时，在该温度下边缓慢提高真空度边再反应约0.1～20小时，使最终压力达到2.7kPa(20mmHg)以下。另外，当使用多种，例如x种聚硫醇化合物时，也可使碳酸酯成分与y(＜x)种的聚硫醇化合物，在与上述同样的条件下进行酯交换反应，生成上述聚硫代碳酸酯聚硫醇，使其与残留的(x-y)种聚硫醇化合物反应，制造所希望的聚硫代碳酸酯聚硫醇。此时，如碳酸酯化合物为碳酸二苯酯时，首先，使上述碳酸二苯酯与具有含4～14个碳原子的烃基R的聚硫醇化合物发生酯交换反应，然后，使生成的聚硫代碳酸酯聚硫醇与具有含2～4个碳原子的烃基R的聚硫醇化合物反应，也可以制造目的化合物。还有，为了抽出副产物醇，优选在反应器上设置蒸馏装置，也可以在反应器中边使惰性气体(氮气、氦气、氩气等)流通边反应。
上述酯交换催化剂，只要是对酯交换反应有效的催化剂化合物即可而未作特别限定，例如，催化剂化合物，可以选自碳酸钾、醇钠(例如，甲醇钠、乙醇钠等)、季铵盐(四丁基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵)等碱性化合物，四氯化钛、四烷氧基钛(例如，四正丁氧基钛、四异丙氧基钛等)等钛化合物或，金属锡、氢氧化锡、氯化锡、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡氧化物及三(2-乙基己酸酯)丁基锡等锡化合物。
在上述酯交换催化剂中，优选采用碳酸钾、醇钠(例如，甲醇钠、乙醇钠等)及季铵盐(例如，四丁基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵)等碱性化合物，以及四烷氧基钛(例如，四正丁氧基钛、四异丙氧基钛等)。其中，上述碱性化合物，反应速度快、并且所得到的生成化合物的APHA No.在60以下，着色度低，并且，可以给出硫代碳酸酯结构(-CO-S-)部分的脱COS反应所生成的硫醚结构(-R-S-R-)的含量比例，以摩尔为基准(以下同样)，为未反应的硫代碳酸酯结构与上述硫醚结构的合计摩尔量的3％以下的高质量聚硫代碳酸酯聚硫醇，因而是特别优选的。在上述碱性化合物中，由于季铵盐(特别是四丁基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵)，可以得到APHA No.在60以下，上述硫醚结构的含有比例在1％以下，并且不含金属成分的聚硫代碳酸酯聚硫醇，因而是更优选的。通过把上述硫醚结构的含有比例尽量控制至低值，可以高水平保持所得到的聚硫氨酯的光学的及力学性能。
作为本发明中使用的聚硫代碳酸酯聚硫醇，优选其数均分子量(Mn)选自200～2500，数均分子量更优选400～2000左右。当该分子量处于200～2500以外时，从该聚硫代碳酸酯聚硫醇得到的聚硫氨酯，其力学性质不满足要求。即，当聚硫代碳酸酯聚硫醇的数均分子量低于200时，得到的聚硫氨酯的断裂伸长率不充分，而当高于2500时，得到的聚硫氨酯的形状恢复性降低。因此，为了得到目的分子量，要适当调整碳酸酯化合物及聚硫醇化合物的各自用量。从反应生成物的巯基价算出的数均分子量，当处于上述200～2500以外时，即，当分子量低于200时，优选减压下边进一步馏出聚硫醇化合物边进一步进行酯交换反应，而当分子量高于2500时，优选追加聚硫醇化合物，通过进一步的酯交换反应，把分子量调至希望值。借此，可以调节目的聚硫代碳酸酯聚硫醇的分子量。还有，在上述化学式(II)中，n表示聚硫代碳酸酯聚硫醇化合物的聚合度，表示1以上的整数，是与其分子量有关的参数。
如上所述，分子量调整后，如果必要，优选使聚硫代碳酸酯聚硫醇中残留的酯交换催化剂失活。酯交换催化剂的失活，当使用四烷氧基钛时，可采用添加磷类化合物(例如，磷酸、磷酸丁酯、及磷酸二丁酯等)己知的方法来实施；而作为催化剂采用碱性化合物时，可于40～150℃加热下，通过添加与该催化剂等摩尔量的无机或有机酸(例如，硫酸、对甲苯磺酸等)来实施。还有，由于添加该酸，使不溶性盐析出时，优选用水洗将其去除。
再有，聚硫代碳酸酯聚硫醇的着色度(APHA No.)，通过将其水洗，可使着色度更低。例如，当作为催化剂采用四烷基氢氧化铵时，所得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇的APHA No.已在60以下，但通过将其进行前述水洗，可降低至40以下，更可降低至20以下(优选10以下)。另外，当作为催化剂采用钛化合物时，所得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇的APHA No.通常大于100，通过将其进行前述水洗，与上述同样可以降低。还有，水洗可通过把聚硫代碳酸酯聚硫醇溶解于二氯甲烷等良溶剂中，往其中添加适量水后，均匀混合或搅拌来实施。如有必要，该操作可实施多次。另外，即使采用上述催化剂用碱性化合物及钛化合物的任何一种，通过水洗，聚硫代碳酸酯聚硫醇中的残留催化剂量，以重量为基准(以下同样)，可降低至10ppm以下(尤其2ppm以下)。通过控制残留催化剂量至低值，可提高所得到的聚硫氨酯的光学及力学性能。
如上所述，碳酸酯化合物与聚硫醇化合物，在酯交换催化剂存在下，通过酯交换反应，可容易地制得所希望的聚硫代碳酸酯聚硫醇。该聚硫代碳酸酯聚硫醇，特别是聚硫醇化合物为二价烃基的两末端结合了巯基的化合物(即二硫醇化合物)时，具有上述化学式(I)表示的1种或2种以上的重复单元，其数均分子量优选为2000～2500，更优选400～2000。另外，本发明使用的聚硫代碳酸酯聚硫醇，着色度低(APHA No.优选在60以下，更优选40以下，尤其优选20以下)，并且分子末端的全部或几乎全部为巯基(优选分子末端存在的芳氧基的含量比例占末端基全部摩尔量的0～5％，更优选0～2％，尤其优选0～1％)。另外，本发明使用的聚硫代碳酸酯聚硫醇，在硫代碳酸酯结构部分中通过脱COS反应生成的硫醚结构比例低(以摩尔为基准，优选为残留的硫代碳酸酯结构与上述硫醚结构的总量的3％以下)。另外，催化剂残留量优选在10ppm以下，更优选在2ppm以下。
本发明的聚硫氨酯，是使含有上述1种以上聚硫代碳酸酯聚硫醇的聚硫醇成分与含有选自多异氰酸酯及多异硫氰酸酯的1种以上的多异氰酸酯成分进行反应(即，通过聚硫代碳酸酯聚硫醇的聚硫氨酯化反应)得到的。此时，多异氰酸酯成分既可是含单一的化合物的，也可以是含2种以上化合物的混合物的。
作为多异氰酸酯成分用的多异氰酸酯，可以使用聚氨酯制造中使用的多异氰酸酯，具体包括多价(至少2价)烃基的游离端结合了异氰酸酯基的化合物。上述多价烃基可以是脂肪族烃基(优选碳原子数2～14，包括脂环式烃基)、芳香族烃基(优选碳原子数6～14，可包括脂肪族烃取代基或脂肪族烃结构)的任何一种，另外，可以含有与上述聚硫醇成分反应无关的1种以上的取代基(例如，烷基、硝基等)，在其碳链上也可以含有1个以上杂原子(氧原子、硫原子以及氮原子等)。当烃基为2价烃基时，上述化学式(II)中的“Y”，相当于来自上述多异氰酸酯成分的2价烃基。
作为多异硫氰酸酯成分用的多异硫氰酸酯，可以采用对应于上述多异氰酸酯化合物的多异硫氰酸酯化合物。
多异氰酸酯化合物，可以包含脂肪族或芳香族的各种多异氰酸酯。作为脂肪族多异氰酸酯，例如，可以使用1，3-三亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，9-九亚甲基二异氰酸酯、及1，10-十亚甲基二异氰酸酯等链烷多异氰酸酯类；1，4-环己烷二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、加氢苯二亚甲基二异氰酸酯、以及1，3，5-三(异氰基甲基)环己烷等环烷多异氰酸酯类；2，2′-二乙醚二异氰酸酯、2，2′-二乙基硫醚二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯-缩二脲体、2-异氰基乙基硫-1，3-异氰基丙烷、1，1-二(异氰基甲基硫)-4-异氰基丁烷、3，3-二(异氰基乙基硫)-1-异氰基丁烷、以及2，3-二(异氰基乙基硫)-1-异氰基甲基硫丙烷等含杂原子的链烷多异氰酸酯类；异佛尔酮二异氰酸酯，1，4-二噻烷-2，5-二异氰酸酯、2，3-二(异氰基甲基)-1，4-二噻烷、2，5-二(异氰基甲基)-1，4-二噻烷、2，5-二(异氰基乙基)-1，4-二噻烷、环戊烷-1，3-二硫醚-4，5-二异氰酸酯、4，5-二(异氰基甲基)环戊烷-1，3-二硫醚、2-甲基-4，5-二(异氰基甲基)环戊烷-1，3-二硫醚、2，2-二(异氰基丙基)环戊烷-1，3-二硫醚、四氢噻吩-2，5-二异氰酸酯、2，5-二(异氰基甲基)四氢噻吩、以及3，4-二(异氰基甲基)四氢噻吩等具有杂原子的环烷多异氰酸酯类等。
另外，作为芳香族多异氰酸酯，例如，可以举出对-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、3，3′-亚甲基二甲苯-4，4′-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三羟甲基丙烷加合物、4，4′-二苯醚二异氰酸酯、四氯亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、1，3，5-三(异氰基甲基)苯、以及三异氰酸酯苯基硫代磷酸酯等。
本发明中所使用的多异硫氰酸酯化合物包含与上述多异氰酸酯化合物分别对应的多异硫氰酸酯化合物。
在本发明的聚硫氨酯制造中，聚硫氨酯化反应中还可以使用一种以上的扩链剂作为硬段。作为该扩链剂，可以采用聚氨酯制造中通常使用的扩链剂。作为该扩链剂用的化合物，可以采用具有至少2个与异氰酸酯基及/或异硫氰酸酯基反应的氢原子的低分子化合物，例如，多元醇化合物、聚硫醇化合物、以及多元胺化合物等均可以采用。
用作上述扩链剂的多元醇化合物，例如，包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3-二羟甲基庚烷、1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇、1，4-二(羟乙基)环己烷、2-羟基乙醚、2-羟基乙基硫醚、2，5-二(羟甲基)-1，4-二烷、2，5-二(羟甲基)-1，4-二噻烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷以及季戊四醇等脂肪族多元醇类；以及儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、1，3，5-苯三酚、1，2-二(羟甲基)苯、1，3-二(羟甲基)苯、1，4-二(羟甲基)苯、以及1，3，5-三(羟甲基)苯等芳香族多元醇类。
用作上述扩链剂的聚硫醇化合物，例如，包括1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，7-庚二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，9-壬二硫醇、1，10-癸二硫醇、1，12-十二烷二硫醇、2，2-二甲基-1，3-丙二硫醇、3-甲基-1，5-戊二硫醇、2-甲基-1，8-辛二硫醇、1，4-环己二硫醇、1，4-二(巯基甲基)环己烷、2-巯基乙醚、2-巯基乙基硫醚、2-巯基乙基二硫醚、2，5-二(巯基甲基)-1，4-二烷、2，5-二(巯基甲基)-1，4-二噻烷、1，1，1-三(巯基甲基)乙烷、2-乙基-2-巯基甲基-1，3-丙二硫醇、四(巯基甲基)甲烷、3，3′-硫代二(丙烷-1，2-二硫醇)、2，2′-硫代二(丙烷-1，3-二硫醇)、季戊四醇四(巯基丙酸酯)、以及季戊四醇四(巯基乙酸酯)等脂肪族聚硫醇类；以及1，2-苯二硫醇、1，3-苯二硫醇、1，4-苯二硫醇、1，3，5-苯三硫醇、1，2-二(巯基甲基)苯、1，3-二(巯基甲基)苯、1，4-二(巯基甲基)苯、1，3，5-三(巯基甲基)苯、以及甲苯-3，4-二硫醇等芳香族聚硫醇类。
作为上述扩链剂使用的多元胺化合物，例如，包括乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-己二胺、异佛尔酮二胺、二(4-氨基环己基)甲烷、以及哌嗪等脂肪族多元胺类以及，间(以及对)苯二甲基二胺等芳香族多元胺类。
作为上述以外的扩链剂用的化合物，例如，还可以使用2-乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、以及N-苯基二丙醇胺等脂肪族及芳香族氨基醇类；羟基乙基磺酰胺、以及羟基乙基氨基乙基磺酰胺等羟基烷基磺酰胺类；2-巯基乙醇、1，2-二羟基-3-巯基丙烷、2，3-二巯基-1-丙醇、以及4-巯基苯酚等巯基醇类；氨基乙基硫醇、2-氨基硫代苯酚、3-氨基硫代苯酚、以及4-氨基硫代苯酚等氨基硫醇类、尿素、以及水等。
另外，在聚硫氨酯化反应中，也可以使用由多元醇化合物与碳酸酯化合物制造的一种以上的聚碳酸酯多元醇，代替上述聚硫醇成分的一部分(50重量％以下)。该聚碳酸酯多元醇，是其分子中具有上式(I)中硫原子被氧原子取代的至少一个重复单元、并且其分子末端有2个以上羟基的聚碳酸酯多元醇。
作为上述聚碳酸酯多元醇的原料的多元醇化合物，例如，可以使用乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3-二羟甲基庚烷、1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇、1，4-二(羟乙基)环己烷、2-羟基乙醚、2-羟基甲基硫醚、2，5-二(羟甲基)-1，4-二烷、2，5-二(羟甲基)-1，4-二噻烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、以及季戊四醇等脂肪族多元醇类；以及儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、1，3，5-苯三酚、1，2-二(羟甲基)苯、1，3-二(羟甲基)苯、1，4-二(羟甲基)苯、以及1，3，5-三(羟甲基)苯等芳香族多元醇类。
聚硫氨酯化反应，既可在无溶剂下进行，或也可以在相对于异氰酸酯基及/或异硫氰酸酯基惰性的溶剂存在下进行。当在无溶剂下进行反应时，可把上述聚硫醇成分与含多异氰酸酯化合物及/或多异硫氰酸酯化合物的多异氰酸酯成分进行混合，根据需要再混合扩链剂，将总量在一步进行反应，或者，使上述聚硫醇成分与上述多异氰酸酯成分反应，制备含有异氰酸酯基及/或异硫氰酸酯基的预聚物后，往其中混合扩链剂并使其反应，或者，也可以在上述聚硫醇成分中混合一部分上述多异氰酸酯成分，根据需要再混合扩链剂使其反应，制备具有巯基的预聚物后，再混合其余的上述多异氰酸酯成分并使其反应，完成聚硫氨酯化反应。当在无溶剂下反应时，反应温度优选60～150℃。还有，当采用经过预聚物的多步反应时，首先得到低分子量的预聚物，然后可将其加热使其分子量适当加大。
在有溶剂存在下进行反应时，可把上述聚硫醇成分溶解在溶剂中后(根据需要混合扩链剂)，往其中混合上述多异氰酸酯成分，将其全量一次进行反应，或者也可以把上述聚硫醇成分溶解在溶剂中，往其中混合多异氰酸酯成分并使其反应，制备具有异氰酸酯基及/或异硫氰酸酯基的预聚物，然后往其中混合扩链剂使其反应，或者也可以把上述聚硫醇成分溶解在溶剂中(根据需要，混合扩链剂)后，往其中混合一部分上述多异氰酸酯成分并使其反应，制备具有巯基的预聚物，通过往其中混合其余的多异氰酸酯成分并使其反应，进行聚硫氨酯化反应。当在溶剂存在下时，反应温度优选20～100℃。还有，作为溶剂，优选采用甲乙酮、乙酸乙酯、甲苯、二烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等一种以上。
在聚硫氨酯化反应中，聚硫醇成分与扩链剂的使用量比例，优选对前者1摩尔，后者在0～10摩尔范围内。这些成分的用量，可根据目的聚硫氨酯所希望的物性进行适当的设定。另外，含多异氰酸酯化合物及/或多异硫氰酸酯化合物的多异氰酸酯成分，异氰酸酯基及异硫氰酸酯基的总量，优选与聚硫醇成分及扩链剂的活性氢的总量几乎等摩尔使用。具体地说，控制多异氰酸酯成分的添加量，使聚硫醇成分及扩链剂中含有的活性氢的总量相对异氰酸酯基及异硫氰酸酯基的总量的当量比，优选达到1∶0.8～1∶1.2，更优选1∶0.95～1∶1.05。还有，在聚硫氨酯化反应中，为了促进反应，还可以使用通常的聚氨酯化反应中使用的胺类或锡类催化剂。
这样得到的本发明的聚硫氨酯，其分子末端可通过巯基或异氰酸酯基及/或异硫氰酸酯基形成，另外，也可通过扩链剂的末端基(巯基、羟基、氨基等)形成。
另外，本发明的聚硫氨酯，与具有至少2个与异氰酸酯基及/或异硫氰酸酯基反应的氢原子的化合物(聚硫醇、多元胺等)，或具有至少2个与巯基、羟基、氨基等分子末端基反应的官能基及/或取代基(羧基、卤基等)的化合物进行进一步反应，可使其高分子量化或网状化。另外，本发明的聚硫氨酯中，在不影响本发明效果的范围内还可以添加/混合各种添加剂，例如聚醚、聚硫醚、聚酯、聚硫酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、以及聚碳酸酯等1种以上。
实施例
通过下列实施例进一步说明本发明。另外，聚硫代碳酸酯聚硫醇及聚硫氨酯的物性按下列方法测定。
[聚硫代碳酸酯聚硫醇的物性]
(1)巯基值(SH值：mgKOH/g)：在100ml样品瓶中放入试样后进行称量(质量以克为单位，精确读取到小数点后第4位)，往该试样中，添加醋酐-四氢呋喃溶液(100ml溶液中含醋酐4g)5ml与4-二甲基氨基吡啶-四氢呋喃溶液(100ml溶液中含4-二甲基氨基吡啶1g)10ml，在完全溶解上述试样后，把该试样溶液于室温放置1小时，往该试样溶液中添加超纯水1ml，边不断搅拌该混合液边于室温放置30分钟。把该混合液供给SH值测定，用0.25M氢氧化钾-乙醇溶液滴定(指示剂：酚酞)。SH值按下式算出：
SH值(mgKOH/g)＝14.025×(B-A)×f/S
(式中，S为取样量(g)，A为试样滴定使用的0.25M氢氧化钾-乙醇溶液量(ml)，B为空白试验使用的0.25M氢氧化钾-乙醇溶液量(ml)，f为0.25M氢氧化钾-乙醇溶液的系数)。
(2)数均分子量(Mn)：从上述SH值，依下式算出：
Mn＝112200/SH值
(3)酸值(mgKOH/g)：把试样溶于200ml的甲苯-乙醇溶液(等体积混合溶液)，把该溶液用于酸值测定，用0.1M氢氧化钾-乙醇溶液进行滴定(指示剂：酚酞)。酸值依下式算出：
酸值(mgKOH/g)＝5.61(C-D)f′/S′
(式中，S′为取样量(g)，C为用于试样滴定的0.1M氢氧化钾-乙醇溶液量(ml)，D为空白试验所用的0.1M氢氧化钾-乙醇溶液量(ml)，f′为0.1M氢氧化钾-乙醇溶液的系数)。
(4)熔点(℃)及结晶化温度(℃)：采用差示扫描热量计(岛津制作所制造，DSC-50)，在氮气中，在-100～100℃温度范围内，在升温速度10℃/分及降温速度10℃/分的条件下进行测定。
(5)粘度(mPa·sec)：用E型旋转粘度计(ブルツクフイ一ルド制造，プログラマブルデジタル粘度计DV-II+)，于100℃进行测定。
(6)色相(APHA No.)：按照JIS-K1557进行测定。把供试样品熔融，将其放入内径23mm、容量约100ml比色管内，将它与APHA标准液No.10～No.500对比进行比色，试样的颜色用与其具有最接近色的APHA标准液No.表示。
(7)末端芳氧基(-OAr基含量比例(摩尔％))：从1H-NMR累计值算出末端芳氧基对全部末端基的摩尔含量比。
(8)从脱COS反应生成的硫醚(-R-S-R-)结构的含量比例(％)：从1H-NMR累计值求出未反应的硫代碳酸酯结构与脱COS反应生成的硫醚结构的合计含量(摩尔)，求出上述硫醚结构对该总量的含量比例。
(9)残留催化剂量(ppm)：从供试的聚硫代碳酸酯聚硫醇配制其30％氯仿溶液，采用与它同体积的水，提取上述溶液中的四丁基氢氧化铵，将其供给高效液相色谱，测定残留催化剂量(质量ppm)。
[聚硫氨酯物性]
(1)拉伸特性：按照JIS-K7311制作试片，并且将该试片供给拉伸试验机(オリエンテツク制造，テンシロンUCT-5T)，于23℃、50％RH，测定初期弹性模量、拉伸应力(伸长率：100％、200％、300％的应力)、抗拉强度、断裂伸长率。
(2)永久伸长率：按照JIS-K7312制作试片，在其上按间隔长度Lo的标线作记号，并将其供给拉伸试验机(オリエンテツク制造，テンシロンUCT-5T)，于23℃、50％RH，使试片伸长达到伸长率100％，保持10分钟。其次，使伸长的试片不回弹地急剧收缩后(返回速度500mm/分)，把试片从卡盘取下，于大气中室温下放置24小时，测定上述标线间的长度L(这里，伸长前的长度为Lo)，从下式算出试片的永久伸长率。在本测定中，Lo为40mm。
永久伸长率(％)＝[(L-Lo)/Lo]×100
(3)折射率：采用折射率计(アタゴ制造，阿贝折射率计，MR-04)，对试样照射e线(λ＝546nm)，测其折射率。
(4)阿贝数(ve)：采用上述折射率计，分别测定对试样照射e线(λ＝546nm)、F′线(λ＝480nm)、C′线(λ＝644nm)时的折射率(ne、nF′、nC′)，从下式算出阿贝数(ve)：
ve＝(ne-1)/(nF′-nC′)
实施例1
(聚硫代碳酸酯聚硫醇(A)的制造)
在设置搅拌器、温度计及蒸馏塔(塔顶有分馏管、回流盖及冷凝器)、内容积500ml的玻璃制反应器中，装入1，6-己二硫醇166g(1.10摩尔)、碳酸二苯酯156g(0.728摩尔)以及10重量％的四丁基氢氧化铵-甲醇溶液(催化剂)0.860g(0.331毫摩尔)，将该混合溶液于27kPa(200mmHg)、160℃的条件下边回流边保持2小时。然后，边馏出苯酚边用8小时缓慢减压至6.7kPa(50mmHg)后，在苯酚不馏出时，用3小时把压力从4.0kPa(30mmHg)缓慢减压至2.0kPa(15mmHg)，边馏出1，6-己二硫醇与苯酚的混合物边进一步进行反应，得到目的聚硫代碳酸酯聚硫醇化合物。
所得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇的1H-NMR(重氯仿中，以下同)的测定结果如下所示：
1H-NMR：1.33ppm(t、J＝7.3Hz、SH)、1.39ppm(m、CH2)、1.62ppm(m、CH2)、2.52ppm(q、J＝7.3Hz、CH2SH)、2.53ppm(q、J＝7.3Hz、CH2SH)2.97ppm(t、J＝7.3Hz、CH2SCO)、2.98ppm(t、J＝7.3Hz、CH2SCO)
往该聚硫代碳酸酯聚硫醇中添加与上述催化剂等摩尔的对-甲苯磺酸一水合物，于13kPa(100mmHg)、130℃搅拌2小时，使催化剂失活。然后，添加二氯甲烷430g，使聚硫代碳酸酯聚硫醇化合物溶于其中，把得到的溶液用同量水洗涤3次后，用无水硫酸镁干燥，过滤、去除其中含有的固体物，蒸出二氯甲烷。最终得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇(A)的物性示于表2。还有，其SH值(200.3mgKOH/g)与用1H-NMR的测定结果一致。
[聚硫氨酯的制造]
在设置搅拌器、温度计及冷却管且内容积300ml的玻璃制反应器中，装入上述聚硫代碳酸酯聚硫醇(A)39.70g(70.88毫摩尔)，在二甲基乙酰胺157g中于70℃使完全溶解，在该温度下往该溶液中添加2，4-甲苯二异氰酸酯12.38g(71.08毫摩尔)，反应3小时。往得到的反应溶液中再添加2，4-甲苯二异氰酸酯0.390g(2.24毫摩尔)，于80℃反应，在反应溶液中几乎未观察到粘度上升时(4小时后)停止反应。溶液的最终粘度在50℃时为20.7Pa·sec。
把所得到的溶液(聚硫氨酯溶液)加热至60℃后，将其在具有脱模性的玻璃板上浇铸，于60℃实施热处理2小时，然后于110℃实施热处理3小时，得到厚度约200μm的膜(I)。该膜(I)的物性示于表4。
比较例1
(聚硫氨酯的制造)
在与实施例1同样的反应器中，装入1，6-己二硫醇20.42g(135.9毫摩尔)，在二甲基乙酰胺180g中于35℃完全溶解，在该温度下往该溶液中添加2，4-甲苯二异氰酸酯23.66g(135.9毫摩尔)，把得到的反应液边保持于70℃边反应3小时。然后，往该溶液中再添加2，4-甲苯二异氰酸酯0.690g(3.96毫摩尔)，于80℃反应。在反应溶液几乎未观察到粘度上升时(8小时后)停止反应。溶液的最终粘度在50℃时为20.3Pa·sec。
所得到的溶液(聚硫氨酯溶液)，与实施例1同样进行处理，得到厚度约200μm的膜(II)。该膜的物性示于表4。
比较例2
(聚尿烷的制造)
在与实施例1同样的反应器中，装入聚碳酸酯二醇(UH-CARB50，宇部兴产制造，羟基值224.9mgKOH/g)39.90g(79.98毫摩尔)，在二甲基乙酰胺162g中于70℃完全溶解，在该温度下往该溶液中添加2，4-甲苯二异氰酸酯13.93g(79.98毫摩尔)，反应5小时。往得到的溶液中再添加2，4-甲苯二异氰酸酯0.400g(2.30毫摩尔)，于80℃反应。在反应溶液中几乎未观察到粘度上升时(10小时后)停止反应。溶液的最终粘度在50℃时为9.8Pa·sec。
所得到的溶液(聚尿烷溶液)，与实施例1同样进行处理，得到厚度约200μm的膜(III)。该膜的物性示于表4。
实施例2
(聚硫代碳酸酯聚硫醇(B)的制造)
在与实施例1同样的反应器中，装入2-巯乙基硫醚163g(1.05摩尔)、碳酸二苯酯156g(0.726摩尔)以及10％的四丁基氢氧化铵-甲醇溶液(催化剂)0.856g(0.330毫摩尔)，将该混合反应液于27kPa(200mmHg)、160℃的条件下边回流边保持1小时。从得到的反应液边蒸出苯酚边用4小时将压力缓慢减压至4.0kPa(30mmHg)，在不蒸出苯酚后，用1.5小时把压力从2.7kPa(20mmHg)缓慢减压至0.93kPa(7mmHg)，再于0.93kPa(7mmHg)保持3小时，边蒸出2-巯乙基硫醚与苯酚边进行反应，制成目的聚硫代碳酸酯聚硫醇。
所得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇的1H-NMR(重氯仿中)的测定结果如下所示：
1H-NMR：1.73ppm(t、J＝7.9Hz、SH)、1.75ppm(t、J＝7.9Hz、SH)、2.78ppm(m、CH2SCH2及びCH2SH)3.19ppm(t、J＝7.9Hz、CH2SCO)、3.20ppm(t、J＝7.9Hz、CH2SCO)
把上述聚硫代碳酸酯聚硫醇中的催化剂，与实施例1同样使其失活。最终得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇(B)的物性示于表2。
(聚硫氨酯的制造)
在与实施例1同样的反应器中，装入上述聚硫代碳酸酯聚硫醇(B)39.83g(63.74毫摩尔)，在二甲基乙酰胺153g中于70℃完全溶解，在该温度下往该溶液中添加2，4-甲苯二异氰酸酯11.08g(63.62毫摩尔)，反应3小时。往得到的反应溶液中再添加2，4-甲苯二异氰酸酯0.330g(1.89毫摩尔)，于80℃反应，在得到的反应溶液中几乎未观察到粘度上升时(3小时后)停止反应。溶液的最终粘度在50℃时为13.3Pa·sec。
所得到的溶液(聚硫氨酯溶液)，与实施例1同样进行处理，得到厚度约200μm的膜(IV)。该膜的物性示于表4。
比较例3
(聚硫氨酯的制造)
在与实施例1同样的反应器中，装入2-巯基乙基硫醚19.22g(124.5毫摩尔)，在二甲基乙酰胺162g中于35℃完全溶解，在该温度下往该溶液中添加2，4-甲苯二异氰酸酯21.69g(124.5毫摩尔)，把得到的反应液的温度边保持在70℃边反应3小时。往得到的反应溶液中再添加2，4-甲苯二异氰酸酯0.650g(3.73毫摩尔)，于80℃反应。在得到的反应溶液中几乎未观察到粘度上升时(12小时后)停止反应。溶液的最终粘度在50℃时为50.1Pa·sec。
所得到的溶液(聚硫氨酯溶液)，与实施例1同样进行处理，得到厚度约200μm的膜(V)。该膜的物性示于表4。
实施例3
[聚硫代碳酸酯聚硫醇(C)的制造]
在与实施例1同样的反应器中，装入1，6-己二硫醇90.1g(0.599摩尔)、2-巯基乙基硫醚77.2g(0.500摩尔)、碳酸二苯酯155g(0.725摩尔)以及10％的四丁基氢氧化铵-甲醇溶液0.861g(0.332毫摩尔)，将得到的混合溶液于27kPa(200mmHg)、160℃的条件下边回流边保持1小时。从得到的反应液边蒸出苯酚边用4小时将压力缓慢减压至4.0KPa(30mmHg)，在无苯酚蒸出后，用1.5小时把压力从2.7kPa(20mmHg)缓慢减压至0.93kPa(7mmHg)，再于0.93kPa(7mmHg)保持3小时，边蒸出苯酚与1，6-己二硫醇与2-巯基乙基硫醚的混合物边进行反应，得到目的聚硫代碳酸酯聚硫醇。
所得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇的1H-NMR测定结果如下所示：
1H-NMR：1.33ppm(t、J＝7.3Hz、SH)、1.39ppm(m、CH2)、1.62ppm(m、CH2)、1.74ppm(m、SH)、2.52ppm(m、CH2SH)、2.78ppm(m、CH2SCH2及びCH2SH)、2.97ppm(m、CH2SCO)、3.19ppm(m、CH2SCO)
把上述聚硫代碳酸酯聚硫醇与实施例1同样使催化剂失活，添加二氯甲烷、水洗、干燥、过滤，蒸出二氯甲烷。最终得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇(C)的物性示于表2。
(聚硫氨酯的制造(1))
在与实施例1同样的反应器中，装入上述聚硫代碳酸酯聚硫醇(C)40.21g(76.74毫摩尔)，在二甲基乙酰胺161g中于70℃完全溶解，在上述温度下往得到的溶液中添加2，4-甲苯二异氰酸酯13.40g(76.94毫摩尔)，反应3小时。往得到的反应溶液中再添加2，4-甲苯二异氰酸酯0.370g(2.12毫摩尔)，于80℃反应，在反应液中几乎未观察到粘度上升时(3小时后)停止反应。溶液的最终粘度在50℃时为10.3Pa·sec。
所得到的溶液(聚硫氨酯溶液)，与实施例1同样进行处理，得到厚度约200μm的膜(VI)。该膜的物性示于表4。
(聚硫氨酯的制造(2))
在与实施例1同样的反应器中，装入上述聚硫代碳酸酯聚硫醇(C)33.61g(64.14毫摩尔)及2-巯基乙基硫醚3.280g(21.25毫摩尔)，在二甲基乙酰胺161g中于70℃完全溶解，在该温度下添加异佛尔酮二异氰酸酯18.98g(85.39毫摩尔)，反应1小时。然后，往该反应溶液中注入二丁基锡二月桂酸酯0.153g(0.242毫摩尔)，于同温度下反应3小时后，再添加异佛尔酮二异氰酸酯0.570g(2.56毫摩尔)，于80℃反应，在几乎未观察到粘度上升时(4小时后)停止反应。溶液的最终粘度在50℃时为18.9Pa·sec。
所得到的溶液(聚硫氨酯溶液)，与实施例1同样进行处理，得到厚度约200μm的膜(VII)。该膜的物性示于表4。
比较例4
[聚硫代碳酸酯聚硫醇(D)的制造]
在与实施例1同样的反应器中，装入1，6-己二硫醇105g(0.700摩尔)、2-巯基乙基硫醚61.7g(0.400摩尔)、碳酸二苯酯155g(0.725摩尔)以及10重量％的四丁基氢氧化铵-甲醇溶液0.861g(0.332毫摩尔)，将该混合液于27kPa(200mmHg)、160℃的条件下边回流边保持1小时。从得到的反应液边蒸出苯酚边用4小时将压力缓慢减压至4.0kPa(30mmHg)，在无苯酚蒸出后，用1.5小时把压力从2.7kPa(20mmHg)缓慢减压至0.93kPa(7mmHg)，再于0.93kPa(7mmHg)保持3小时，蒸出苯酚与1，6-己二硫醇及2-巯基乙基硫醚的混合物。然后，于0.93～0.67kPa(7～5mmHg)花5小时边蒸出1，6-己二硫醇及2-巯基乙基硫醚的混合物，边进行反应，制造聚硫代碳酸酯聚硫醇。
所得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇的1H-NMR测定结果如下所示：
1H-NMR：1.33ppm(t、J＝7.3Hz、SH)、1.39ppm(m、CH2)、1.62ppm(m、CH2)、1.74ppm(m、SH)、2.52ppm(m、CH2SH)、2.78ppm(m、CH2SCH2及びCH2SH)、2.97ppm(m、CH2SCO)、3.19ppm(m、CH2SCO)
把上述聚硫代碳酸酯聚硫醇与实施例1同样使催化剂失活，添加二氯甲烷、水洗、干燥、过滤，蒸出二氯甲烷。最终得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇(D)的物性示于表2。还有，其SH值(40.88mgKOH/g)与1H-NMR测定结果一致。
[聚硫氨酯的制造]
在与实施例1同样的反应器中，装入上述聚硫代碳酸酯聚硫醇(D)30.69g(11.18毫摩尔)，在二甲基乙酰胺101g中于70℃完全溶解，在上述温度下往得到的溶液中添加2，4-甲苯二异氰酸酯1.95g(11.2毫摩尔)，反应3小时。然后，往得到的反应溶液中再添加2，4-甲苯二异氰酸酯0.060g(0.34毫摩尔)，于80℃反应。在得到的反应液几乎未观察到粘度上升时(4小时后)停止反应。溶液的最终粘度在50℃时为9.8Pa·sec。
所得到的溶液(聚硫氨酯溶液)，与实施例1同样进行处理，得到厚度约200μm的膜。但形成的膜从玻璃板上剥离时，膜伸长，不能恢复原有形态(即，拉伸强度低，形状恢复性低)。另外，由于该膜产生白色混浊，其光学物性不能进行测定。
还有，可确认该聚硫氨酯的熔点(40.8℃)，具有结晶性。测定方法与上述方法同样。
实施例4
[聚硫代碳酸酯聚硫醇(E)的制造]
在与实施例1同样的反应器中，装入1，6-己二硫醇114g(0.761摩尔)、1，4-二(巯基甲基)环己烷76.7g(0.435摩尔)、碳酸二苯酯160g(0.747摩尔)以及10重量％的四丁基氢氧化铵-甲醇溶液0.908g(0.350毫摩尔)，将得到的混合液于27kPa(200mmHg)、160℃的条件下边回流边保持1小时。从得到的反应液边蒸出苯酚边用4小时将压力缓慢减压至4.0kPa(30mmHg)。从反应液无苯酚蒸出后，用1.5小时把压力从2.7kPa(20mmHg)缓慢减压至0.93kPa(7mmHg)，再于0.93kPa(7mmHg)保持3小时，边蒸出苯酚与1，6-己二硫醇与1，4-二(巯基甲基)环己烷的混合物边进行反应，得到目的聚硫代碳酸酯聚硫醇。
所得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇的1H-NMR测定结果如下所示：
1H-NMR：0.98ppm(m、CH2)、1.26-1.50ppm(m、SH及びCH2)、1.62ppm(m、CH2)、1.70ppm(m、CH2)、1.87ppm(m、CH及びCH2)、2.41ppm(t、J＝7.3Hz、CH2SH)、2.42ppm(t、J＝7.3Hz、CH2SH)、2.52ppm(m、CH2H)、2.89ppm(m、CH2SCO)、2.98ppm(m、CH2SCO)
把上述聚硫代碳酸酯聚硫醇，与实施例1同样使催化剂失活，添加二氯甲烷、水洗、干燥、过滤，蒸出二氯甲烷。最终得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇(E)的物性示于表2。还有，其SH值(208.4mgKOH/g)与1H-NMR测定结果一致。
实施例5
[聚硫代碳酸酯聚硫醇(F)的制造]
在与实施例1同样的反应器中，装入1，6-己二硫醇49.8g(0.331摩尔)、2，5-二(巯基甲基)-1，4-二噻烷40.2g(0.189摩尔)、碳酸二苯酯67.5g(0.315摩尔)以及10重量％的四丁基氢氧化铵-甲醇溶液0.423g(0.163毫摩尔)，将该混合液于27kPa(200mmHg)、160℃的条件下边回流边保持1小时。从得到的反应液边蒸出苯酚边用4小时将压力缓慢减压至4.0kPa(30mmHg)。从反应液无苯酚蒸出后，用1.5小时把压力从2.7kPa(20mmHg)缓慢减压至0.93kPa(7mmHg)，再于0.93kPa(7mmHg)保持3小时，边蒸出苯酚与1，6-己二硫醇与2，5-二(巯基甲基)-1，4-二噻烷的混合物边进行反应，得到目的聚硫代碳酸酯聚硫醇。
所得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇的1H-NMR测定结果如下所示：
1H-NMR：1.33ppm(t、J＝7.3Hz、SH)、1.39ppm(m、CH2)、1.62ppm(m、CH2及びSH)、2.52ppm(q、J＝7.3Hz、CH2SH)、2.53ppm(q、J＝7.3Hz、CH2SH)、3.00ppm(m、CH2SCH、CH、CH2SH及びCH2SCO)、3.36ppm(m、CH2SCO)
把上述聚硫代碳酸酯聚硫醇与实施例1同样使催化剂失活，添加二氯甲烷，实施水洗、干燥、过滤，及蒸出二氯甲烷。最终得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇(F)的物性示于表2。还有，其SH值(194.9mgKOH/g)与1H-NMR测定结果一致。
实施例6
[聚硫代碳酸酯聚硫醇(G)的制造]
在与实施例1同样的反应器中，装入1，6-己二硫醇135g(0.900摩尔)、2-巯基乙基硫醚116g(0.753摩尔)、碳酸二苯酯233g(1.09摩尔)以及10重量％的四丁基氢氧化铵-甲醇溶液1.29g(0.498毫摩尔)，将得到的混合液与实施例2同样进行操作，蒸出苯酚与1，6-己二硫醇与2-巯基乙基硫醚的混合物。接着，在0.27kPa(2mmHg)用1小时边蒸出1，6-己二硫醇与2-巯基乙基硫醚的混合物边反应，得到目的聚硫代碳酸酯聚硫醇。
所得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇的1H-NMR测定结果如下所示：
1H-NMR：1.33ppm(t、J＝7.3Hz、SH)、1.39ppm(m、CH2)、1.62ppm(m、CH2)、1.74ppm(m、SH)、2.52ppm(m、CH2SH)、2.78ppm(m、CH2SCH2及びCH2SH)、2.97ppm(m、CH2SCO)、3.19ppm(m、CH2SCO)
把上述聚硫代碳酸酯聚硫醇，与实施例1同样使催化剂失活，添加二氯甲烷，实施水洗、干燥、过滤、及二氯甲烷蒸出处理。最终得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇(G)的物性示于表2。还有，其SH值(96.74mgKOH/g)与1H-NMR测定结果一致。
[聚硫氨酯的制造(1)]
在与实施例1同样的反应器中，装入上述聚硫代碳酸酯聚硫醇(G)30.17g(26.01毫摩尔)以及2-巯基乙基硫醚3.230g(20.93毫摩尔)，在二甲基乙酰胺124g中于70℃完全溶解，在该温度下添加2，4-甲苯二异氰酸酯8.180g(46.97毫摩尔)，反应3小时。然后，往该反应溶液中再添加2，4-甲苯二异氰酸酯0.240g(1.38毫摩尔)，于80℃反应，在几乎未观察到粘度上升时(4小时后)停止反应。溶液的最终粘度在50℃时为21.2Pa·sec。
所得到的溶液(聚硫氨酯溶液)，与实施例1同样进行处理，得到厚度约200μm的膜(VIII)。该膜的物性示于表4。
[聚硫氨酯的制造(2)]
在与实施例1同样的反应器中，装入上述聚硫代碳酸酯聚硫醇(G)21.08g(18.17毫摩尔)及聚硫代碳酸酯聚硫醇(E)24.94g(46.32毫摩尔)，在二甲基乙酰胺172g中于70℃完全溶解，在该温度下添加2，4-甲苯二异氰酸酯11.20g(64.31毫摩尔)，反应3小时。然后，往该反应液中再添加2，4-甲苯二异氰酸酯0.330g(1.89毫摩尔)，于80℃反应，在几乎未观察到粘度上升时(4小时后)停止反应。溶液的最终粘度在50℃时为20.5Pa·sec。
所得到的溶液(聚硫氨酯溶液)，与实施例1同样进行处理，得到厚度约200μm的膜(IX)。该膜的物性示于表4。
实施例7
[聚硫代碳酸酯聚硫醇(H)的制造]
在与实施例1同样的反应器中，装入1，6-己二硫醇105g(0.700摩尔)、2-巯基乙基硫醚61.7g(0.400摩尔)、碳酸二苯酯155g(0.725摩尔)以及10重量％的四丁基氢氧化铵-甲醇溶液0.861g(0.332毫摩尔)，将得到的混合液与实施例2同样进行操作，蒸出苯酚与1，6-己二硫醇与2-巯基乙基硫醚的混合物。接着，在0.93～0.67kPa(7～5mmHg)用3小时边蒸出1，6-己二硫醇与2-巯基乙基硫醚的混合物边使其反应，得到目的聚硫代碳酸酯聚硫醇。
所得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇的1H-NMR测定结果如下所示：
1H-NMR：1.33ppm(t、J＝7.3Hz、SH)、1.39ppm(m、CH2)、1.62ppm(m、CH2)、1.74ppm(m、SH)、2.52ppm(m、CH2SH)、2.78ppm(m、CH2SCH2及びCH2SH)、2.97ppm(m、CH2SCO)、3.19ppm(m、CH2SCO)
把上述聚硫代碳酸酯聚硫醇，与实施例1同样使催化剂失活，添加二氯甲烷，实施水洗、干燥、过滤，及蒸出二氯甲烷。最终得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇(H)的物性示于表2。还有，其SH值(59.29mgKOH/g)与1H-NMR测定结果一致。
[聚硫氨酯的制造(1)]
在与实施例1同样的反应器中，装入上述聚硫代碳酸酯聚硫醇(H)21.20g(11.21毫摩尔)以及2-巯基乙基硫醚9.870g(63.95毫摩尔)，在二甲基乙酰胺133g中于70℃完全溶解，在该温度下添加2，4-甲苯二异氰酸酯13.09g(75.16毫摩尔)，反应3小时。然后，往该反应溶液中再添加2，4-甲苯二异氰酸酯0.390g(2.24毫摩尔)，于80℃反应，在几乎未观察到粘度上升时(4小时后)停止反应。溶液的最终粘度在50℃时为17.8Pa·sec。
所得到的溶液(聚硫氨酯溶液)，与实施例1同样进行处理，得到厚度约200μm的膜(X)。该膜的物性示于表4。
[聚硫氨酯的制造(2)]
在与实施例1同样的反应器中，装入上述聚硫代碳酸酯聚硫醇(F)23.50g(40.82毫摩尔)、聚硫代碳酸酯聚硫醇(H)20.76g(10.97毫摩尔)及2-巯基乙基硫醚1.440g(9.330毫摩尔)，在二甲基乙酰胺170g中于70℃完全溶解，在该温度下添加2，4-甲苯二异氰酸酯10.64g(61.09毫摩尔)，反应3小时。然后，往该反应溶液中再添加2，4-甲苯二异氰酸酯0.320g(1.84毫摩尔)，于80℃反应，在几乎未观察到粘度上升时(4小时后)停止反应。溶液的最终粘度在50℃时为19.1Pa·sec。
所得到的溶液(聚硫氨酯溶液)，与实施例1同样进行处理，得到厚度约200μm的膜(XI)。该膜的物性示于表4。
实施例8
[聚硫代碳酸酯聚硫醇(I)的制造]
在与实施例1同样的反应器中，装入1，4-二(巯基甲基)环己烷167g(0.949摩尔)、碳酸二苯酯131g(0.616摩尔)以及10重量％的四丁基氢氧化铵-甲醇溶液0.870g(0.335毫摩尔)，将得到的混合液与实施例2同样进行操作，边蒸出苯酚与1，4-二(巯基甲基)环己烷的混合物边使其反应，得到目的聚硫代碳酸酯聚硫醇。
所得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇的1H-NMR测定结果如下所示：
1H-NMR：0.96ppm(m、CH2)、1.29ppm(t、J＝8.0Hz、SH)、1.30ppm(t、J＝8.0Hz、SH)、1.32-1.50ppm(m、CH2)、1.57ppm(m、CH2)、1.70ppm(m、CH2)、1.86ppm(m、CH及びCH2)、2.41ppm(t、J＝8.0Hz、CH2SH)、2.42ppm(t、J＝8.0Hz、CH2SH)、2.49ppm(t、J＝8.0Hz、CH2SH)、2.50ppm(t、J＝8.0Hz、CH2SH)、2.89ppm(m、CH2SCO)、2.97ppm(m、CH2SCO)
把上述聚硫代碳酸酯聚硫醇，与实施例1同样使催化剂失活，添加二氯甲烷，实施水洗、干燥、过滤，及蒸出二氯甲烷处理。最终得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇(I)的物性示于表2。还有，其SH值(209.9mgKOH/g)与1H-NMR测定结果一致。
[聚硫氨酯的制造]
在与实施例1同样的反应器中，装入上述聚硫代碳酸酯聚硫醇(I)16.48g(30.83毫摩尔)及聚硫代碳酸酯聚硫醇(G)28.80g(24.83毫摩尔)，在二甲基乙酰胺167g中于90℃完全溶解，在该温度下添加2，4-甲苯二异氰酸酯9.700g(55.70毫摩尔)，反应3小时。然后，往该反应液中再添加2，4-甲苯二异氰酸酯0.290g(1.67毫摩尔)，于90℃反应，在几乎未观察到粘度上升时(3小时后)停止反应。溶液的最终粘度在50℃时为25.6Pa·sec。
所得到的溶液(聚硫氨酯溶液)，与实施例1同样进行处理，得到厚度约200μm的膜(XII)。该膜的物性示于表4。
实施例9
[聚硫代碳酸酯聚硫醇(J)的制造]
在与实施例1同样的反应器中，装入1，6-己二硫醇212g(1.41摩尔)、碳酸二苯酯201g(0.936摩尔)以及10重量％的四丁基氢氧化铵-甲醇溶液1.15g(0.444毫摩尔)，将得到的混合液与实施例2同样进行操作，蒸出苯酚与1，6-己二硫醇的混合物。接着，于0.27kPa(2mmHg)用5小时边蒸出1，6-己二硫醇边进行反应后，常压下添加1，3-丙二硫醇37.0g(0.342摩尔)，反应6小时，得到目的聚硫代碳酸酯聚硫醇。
所得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇的1H-NMR测定结果如下所示：
1H-NMR：1.31ppm(t、J＝7.3Hz、SH)、1.39ppm(m、CH2)、1.61ppm(m、CH2)、1.92ppm(quin.、J＝7.3Hz、CH2)、1.94ppm(quin.、J＝7.3Hz、CH2)2.52ppm(q、J＝7.3Hz、CH2SH)、2.53ppm(q、J＝7.3Hz、CH2SH)、2.60ppm(q、J＝7.3Hz、CH2SH)、2.66ppm(q、J＝7.3Hz、CH2SH)、2.97ppm(t、J＝7.3Hz、CH2SCO)、2.98ppm(t，J＝7.3Hz、CH2SCO)、3.04ppm(t、J＝7.3Hz、CH2SCO)、3.11ppm(t、J＝7.3Hz、CH2SCO)
把上述聚硫代碳酸酯聚硫醇，与实施例1同样使催化剂失活，添加二氯甲烷，实施水洗、干燥、过滤，及蒸出二氯甲烷。最终得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇(J)的物性示于表2。还有，其SH值(215.2mgKOH/g)与1H-NMR测定结果一致。
[聚硫氨酯的制造]
在与实施例1同样的反应器中，装入上述聚硫代碳酸酯聚硫醇(J)30.73g(58.94毫摩尔)及2-巯基乙基硫醚3.610g(23.39毫摩尔)，在二甲基乙酰胺147g中于70℃完全溶解，在该温度下添加2，4-甲苯二异氰酸酯14.34g(82.34毫摩尔)，反应3小时。然后，往该反应溶液中再添加2，4-甲苯二异氰酸酯0.430g(2.47毫摩尔)，于80℃反应，在几乎未观察到粘度上升时(4小时后)停止反应。溶液的最终粘度在50℃时为11.2Pa·sec。
所得到的溶液(聚硫氨酯溶液)，与实施例1同样进行处理，得到厚度约200μm的膜(XIII)。该膜的物性示于表4。
实施例10
[聚硫代碳酸酯聚硫醇(K)的制造]
在与实施例1同样的反应器中，装入1，6-己二硫醇93.4g(0.622摩尔)、3-甲基-1，5-戊二硫醇93.4g(0.622摩尔)、碳酸二苯酯182g(0.850摩尔)以及10重量％的四丁基氢氧化铵-甲醇溶液3.07g(1.18毫摩尔)，将得到的混合液与实施例2同样进行操作，边蒸出苯酚与1，6-己二硫醇及3-甲基-1，5-戊二硫醇的混合物边进行反应，得到目的聚硫代碳酸酯聚硫醇。
所得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇的1H-NMR测定结果如下所示：
1H-NMR：0.92ppm(d、J＝7.5Hz、CH3)、0.95ppm(d、J＝7.5Hz、CH3)、1.33ppm(t、J＝7.5Hz、SH)、1.39ppm(m、CH2)、1.49ppm(m、CH)、1.62ppm(m、CH2)、2.52ppm(t、J＝7.5Hz、CH2SH)、2.53ppm(t、J＝7.5Hz、CH2SH)、2.97ppm(m、CH2SCO)
把上述聚硫代碳酸酯聚硫醇，与实施例1同样使催化剂失活，添加二氯甲烷，实施水洗、干燥、过滤，及蒸出二氯甲烷。最终得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇(K)的物性示于表2。还有，其SH值(173.4mgKOH/g)与1H-NMR测定结果一致。
[聚硫氨酯的制造]
在与实施例1同样的反应器中，装入上述聚硫代碳酸酯聚硫醇(K)30.00g(46.36毫摩尔)及2-巯基乙基硫醚2.390g(15.49毫摩尔)，在二甲基乙酰胺129g中于70℃完全溶解，在该温度下添加2，4-甲苯二异氰酸酯10.76g(61.78毫摩尔)，反应3小时。然后，往该反应溶液中再添加2，4-甲苯二异氰酸酯0.320g(1.84毫摩尔)，于80℃反应，在几乎未观察到粘度上升时(4小时后)停止反应。溶液的最终粘度在50℃时为10.1Pa·sec。
所得到的溶液(聚硫氨酯溶液)，与实施例1同样进行处理，得到厚度约200μm的膜(XIV)。该膜的物性示于表4。
还有，表1示出用作聚硫代碳酸酯聚硫醇制造原料的聚硫醇化合物，表3分别示出构成聚硫氨酯的聚硫醇成分及扩链剂。在表3中，异氰酸酯成分，仅膜号(VII)时为异佛尔酮二异氰酸酯，其他为2，4-甲苯二异氰酸酯。
表1
| 聚硫醇化合物 | ||
| 实施例1 | A | 1，6-己二硫醇 |
| 实施例2 | B | 2-巯基乙基硫醚 |
| 实施例3 | C | 1，6-己二硫醇+2-巯基乙基硫醚 |
| 比较例4 | D | 1，6-己二硫醇+2-巯基乙基硫醚 |
| 实施例4 | E | 1，6-己二硫醇+1，4-二(巯基甲基)环己烷 |
| 实施例5 | F | 1，6-己二硫醇+2，5-二(巯基甲基)-1，4-二噻烷 |
| 实施例6 | G | 1，6-己二硫醇+2-巯基乙基硫醚 |
| 实施例7 | H | 1，6-己二硫醇+2-巯基乙基硫醚 |
| 实施例8 | I | 1，4-二(巯基甲基)环己烷 |
| 实施例9 | J | 1，6-己二硫醇+1，3-丙二硫醇 |
| 实施例10 | K | 1，6-己二硫醇+3-甲基-1，5-戊二硫醇 |
表2
| 聚硫代碳酸酯聚硫醇 | SH值(mgKOH/g) | Mn | 酸值(mgKOH/g) | 粘度(mPa·sec) | 熔点(℃) | 结晶化温度(℃) | 色APHANo. | 末端-OAr基 | -R-S-R-结构含量(％) | 残留催化剂量(质量ppm) | |
| 实施例1 | A | 200.3 | 560 | 0.10 | 141 | 57.5 | 37.5 | 10 | ＜1 | ＜1 | ＜2 |
| 实施例2 | B | 179.5 | 625 | 0.08 | 229 | 85.5 | 54.3 | 10 | ＜1 | ＜1 | ＜2 |
| 实施例3 | C | 214.1 | 524 | 0.09 | 111 | 13.2 | -9.0 | 10 | ＜1 | ＜1 | ＜2 |
| 比较例4 | D | 40.88 | 2745 | 0.05 | 6593 | 39.9 | 6.2 | 10 | ＜1 | ＜1 | ＜2 |
| 实施例4 | E | 208.4 | 538 | 0.06 | 124 | 24.0 | 0.6 | 10 | ＜1 | ＜1 | ＜2 |
| 实施例5 | F | 194.9 | 576 | 0.06 | 423 | 15.0 | - | 10 | ＜1 | ＜1 | ＜2 |
| 实施例6 | G | 96.74 | 1160 | 0.04 | 997 | 29.8 | 2.0 | 10 | ＜1 | ＜1 | ＜2 |
| 实施例7 | H | 59.29 | 1892 | 0.04 | 2943 | 37.4 | 5.1 | 10 | ＜1 | ＜1 | ＜2 |
| 实施例8 | I | 209.9 | 536 | 0.07 | 1609 | 90.0 | 64.7 | 10 | ＜1 | ＜1 | ＜2 |
| 实施例9 | J | 215.2 | 521 | 0.06 | 138 | 36.8 | 7.8 | 10 | ＜1 | ＜1 | ＜2 |
| 实施例10 | K | 173.4 | 647 | 0.07 | 137 | - | - | 10 | ＜1 | ＜1 | ＜2 |
表3
| 聚(硫)氨酯 | |||
| 膜号 | 聚硫代碳酸酯聚硫醇或聚碳酸酯聚硫醇 | 扩链剂 | |
| 实施例1 | I | A | - |
| 比较例1 | II | - | 1，6-己二硫醇 |
| 比较例2 | III | 聚碳酸酯二醇 | - |
| 实施例2 | IV | B | - |
| 比较例3 | V | - | 2-巯基乙基硫醚 |
| 实施例3 | VI | C | - |
| VII | C | 2-巯基乙基硫醚 | |
| 比较例4 | - | D | - |
| 实施例4 | - | E | - |
| 实施例5 | - | F | - |
| 实施例6 | VIII | G | 2-巯基乙基硫醚 |
| IX | G+E | - | |
| 实施例7 | X | H | 2-巯基乙基硫醚 |
| XI | H+F | 2-巯基乙基硫醚 | |
| 实施例8 | XII | I+G | - |
| 实施例9 | XIII | J | 2-巯基乙基硫醚 |
| 实施例10 | XIV | K | 2-巯基乙基硫醚 |
表4
| 聚(硫)氨酯膜 | 拉伸特性 | 永久伸长率(％) | 光学特性 | |||||||
| 初期弹性模量(MPa) | 拉伸应力(MPa) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 折射率 | 阿贝数 | |||||
| 伸长率 | ||||||||||
| 100％ | 200％ | 300％ | ||||||||
| 实施例1 | I | 448.3 | 9.85 | 21.47 | 45.00 | 49.28 | 320 | 0 | 1.62 | 32.5 |
| 比较例1 | II | 2778.6 | - | - | - | 70.91 | 4 | - | 1.62 | 28.8 |
| 比较例2 | III | 13.4 | 1.09 | 1.14 | 1.13 | 3.59 | 540 | 14 | 1.51 | 44.2 |
| 实施例2 | IV | 365.7 | 6.18 | 10.30 | 16.19 | 18.54 | 310 | 0 | 1.69 | 30.2 |
| 比较例3 | V | 2399.2 | - | - | - | 36.36 | 3 | - | 1.66 | 25.4 |
| 实施例3 | VI | 577.4 | 10.27 | 17.29 | - | 24.98 | 260 | 0 | 1.65 | 31.1 |
| VII | 791.1 | 19.57 | 26.21 | - | 35.76 | 250 | 0 | 1.62 | 47.1 | |
| 实施例6 | VIII | 158.1 | 2.13 | 4.24 | 8.82 | 11.15 | 360 | 0 | 1.64 | 31.4 |
| IX | 161.2 | 1.63 | 4.05 | 8.91 | 15.94 | 440 | 0 | 1.63 | 32.0 | |
| 实施例7 | X | 506.7 | 17.97 | 26.57 | - | 32.05 | 240 | 0 | 1.66 | 30.7 |
| XI | 163.4 | 2.70 | 4.46 | 9.17 | 14.06 | 380 | 0 | 1.64 | 32.8 | |
| 实施例8 | XII | 293.2 | 5.71 | 9.62 | 15.83 | 23.14 | 340 | 0 | 1.63 | 32.8 |
| 实施例9 | XIII | 619.1 | 14.88 | 29.27 | - | 31.36 | 210 | 0 | 1.64 | 32.2 |
| 实施例10 | XIV | 273.5 | 7.19 | 10.58 | - | 16.82 | 280 | 0 | 1.63 | 31.8 |
工业实用性
本发明的聚硫氨酯，具有高折射率及低分散性等优良的光学特性以及具有优良的拉伸特性且具有高伸缩性的优良力学性能，可用作塑料透镜、棱镜、光学纤维、信息记录用基盘、着色过滤器、红外线吸收过滤器等的光学材料。
Claims (10)
1.聚硫氨酯，其是由含有至少一种聚硫代碳酸酯聚硫醇的聚硫醇成分与含有选自多异氰酸酯及多异硫氰酸酯的至少一种的多异氰酸酯成分通过反应而生成的。
2.按照权利要求1中所述的聚硫氨酯，其中，上述聚硫醇成分用聚硫代碳酸酯聚硫醇，含有用下列化学式(I)表示的重复单元，并且具有200～2500的数均分子量：
式(I)中，R表示二价的烃基，这里，上述烃基R可以有一个以上与上述多异氰酸酯成分的反应无关的取代基，另外，上述烃基的碳链中可以含有选自杂原子以及-OCO-基的一个以上。
3.按照权利要求2中所述的聚硫氨酯，其中，上述聚硫醇成分包括具有用上述化学式(I)表示的重复单元、并且具有200～2500的数均分子量的至少两种聚硫代碳酸酯聚硫醇。
4.按照权利要求1或2中所述的聚硫氨酯，其中，上述聚硫代碳酸酯聚硫醇的末端芳氧基的含有比例，相对于全部末端基，为0～5摩尔％。
5.按照权利要求1中所述的聚硫氨酯，其中，含有用下列化学式(II)表示的重复单元：
式(II)中，R的含义与上述相同，Y表示二价的烃基，这里，该二价烃基Y可以具有一个以上与上述聚硫醇成分的反应无关的取代基，在上述烃基的碳链中可以含有一个以上的杂原子，X表示氧原子或硫原子，n表示1以上的整数。
6.按照权利要求1中所述的聚硫氨酯，其中，上述聚硫代碳酸酯聚硫醇在室温下为液体。
7.按照权利要求1中所述的聚硫氨酯，其中，按照JIS K 1557测定的上述聚硫代碳酸酯聚硫醇的颜色为APHA No.60以下。
8.按照权利要求1中所述的聚硫氨酯，其中，上述聚硫代碳酸酯聚硫醇中的硫代碳酸酯结构部分通过脱COS反应生成的硫醚结构的摩尔含量，为未反应的硫代碳酸酯结构与上述生成的硫醚结构的总摩尔量的3％以下。
9.按照权利要求1中所述的聚硫氨酯，其中，上述聚硫代碳酸酯聚硫醇是通过碳酸二苯酯与具有含4～14个碳原子的二价烃基的聚硫醇化合物在酯交换反应催化剂存在下通过酯交换反应制造的。
10.按照权利要求9中所述的聚硫氨酯，其中，上述酯交换反应催化剂含有碱性化合物。
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