CN1705694A

CN1705694A - 高冲击强度聚(氨酯－脲)聚硫化物

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Publication number: CN1705694A
Application number: CNA2003801018727A
Authority: CN
Inventors: N·博伊科瓦; R·A·史密斯; R·D·赫罗尔德; C·劳; W·H·麦克唐纳; V·J·纳戈帕尔; M·J·格拉翰姆; P·C·于; S·萨万特; M·O·奥克劳弗
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2003-12-03
Publication date: 2005-12-07
Anticipated expiration: 2023-12-03
Also published as: IL168894A; EP2325234B1; CN1312194C; CN100519612C; CN1711304A; EP2325234A3; JP2009167212A; JP2008195946A; IL168893A; EP2325234A2

Abstract

本发明涉及含硫的聚脲－聚氨酯和制备该聚脲－聚氨酯的方法。在一个实施方案中，含硫的聚脲－聚氨酯当至少部分地固化时应当具有至少1.57的折射指数，至少32的阿贝值和低于1.3g/cm³的密度。

Description

高冲击强度聚(氨酯-脲)聚硫化物

本申请是2002年11月5日申请的美国专利申请序列号No.10/287,716的部分继续申请，并要求了分别于2002年12月20日和2001年11月16日申请的临时专利申请序列号60/435,537和60/332,829的优先权。

本发明涉及含硫的聚脲-聚氨酯和它们的制备方法。

许多有机聚合物材料如塑料已经被开发作为在诸如光学透镜、光学纤维、窗户和汽车、航海和航空透明材之类的应用中玻璃的备选物和替代品。这些聚合物材料能够提供与玻璃相比而言的优点，包括：耐震裂、对于某些应用有较轻的重量、容易模塑加工和容易染色。然而，许多聚合物材料的折射指数一般低于玻璃的折射指数。在眼科应用中，具有较低折射指数的聚合物材料的使用需要相对于较高折射指数的材料而言更厚的透镜。更厚透镜是不希望的。

因此，在本领域中仍然需要开发具有足够的折射指数和良好的抗冲击性/强度的聚合物材料。

本发明涉及含硫的聚脲-聚氨酯，当至少部分地固化时，具有至少1.57的折射指数，至少32的阿贝值和低于1.3g/cm³的密度。

对于本说明书的目的而言，除非另有说明，在本说明书和权利要求中使用的表达成分的量、反应条件等的全部数值在所有情况下可以理解为被术语“大约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则在下面的说明书和所附权利要求中给出的数值参数是近似值，这取决于由本发明所寻求获得的所需性能。至少且并非企图将等同原则的应用限制到权利要求的范围，各数值参数应该至少按照所报道的有效数字的数值和通过采用普通的舍入技术来解释。

尽管设定本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在特定的实施例中列出的数值是尽可能精确地报导的。然而，任何数值固有地含有必然地从它们的各自试验测定中测得的标准偏差所产生的某些误差。

在这里和权利要求中使用的术语“氰酸酯”是指异氰酸酯物质和异硫氰酸酯物质，它们是未封闭的并能够与反应活性基团如硫醇、羟基、或胺官能团形成共价键。在非限制性的实施方案中，本发明的多氰酸酯含有至少两个选自异氰酸酯(NCO)、异硫氰酸酯(NCS)、和异氰酸酯和异硫氰酸酯官能团的结合物中的官能团。该术语“异氰酸酯”指不含硫的氰酸酯。该术语“异硫氰酸酯”指含硫的氰酸酯。

在另一个非限制性的实施方案，本发明的聚脲-聚氨酯当聚合时能够生产具有至少1.57，或至少1.58，或至少1.60，或至少1.62的折射指数的聚合产物。在再一个非限制性的实施方案中，本发明的聚脲-聚氨酯当聚合时能够生产具有至少32，或至少35，或至少38，或至少39，或至少40，或至少44的阿贝值的聚合产物。该折射指数和阿贝值能够由本领域中已知的方法如美国标准试验方法(ASTM)D 542-00来测定。此外，该折射指数和阿贝值能够通过使用各种已知的仪器来测定。在本发明的非限制性实施方案中，折射指数和阿贝值能够根据ASTM D542-00来测量，有下列例外：(i)测试一个到两个样品/试样而不是在7.3节中规定的最少三个试样；和(ii)测试未调理的样品而不是按照在8.1节中的规定在测试之前调理样品/试样。此外，在非限制性的实施方案中，Atago，DR-M2型Multi-Wavelength Digital Abbe Refractometer能够用于测量样品/试样的折射指数和阿贝值。

在另一个非限制性的实施方案，多氰酸酯的量和含活性氢的物质的量能够进行选择，使得(NCO+NCS)∶(SH+OH)的当量比能够大于1.0∶1.0，或至少2.0∶1.0，或至少2.5∶1，或低于4.5∶1.0，或低于5.5∶1.0。在再另一个非限制性的实施方案中，(NCO+NCS)∶(SH+OH+NR)的当量比(其中R是氢或烷基)能够是大于1.0∶1.0，或至少2.0∶1.0，或至少2.5∶1，或低于4.5∶1.0，或低于5.5∶1.0。

可用于本发明的聚脲-聚氨酯的制备中的多氰酸酯是为数众多的和广泛变化的。用于本发明的合适多氰酸酯能够包括但不限于聚合物型和C₂-C₂₀直链、支化、环状和芳族多氰酸酯。非限制性例子能够包括具有选自脲烷连接键(-NH-C(O)-O-)，硫代脲烷连接键(-NH-C(O)-S-)，硫代氨基甲酸酯连接键(-NH-C(S)-O-)，二硫代脲烷连接键(-NH-C(S)-S-)和它们的结合物中的骨架连接键的多异氰酸酯和多异硫氰酸酯。

多氰酸酯的分子量能够在大范围内变化。在另一个非限制性的实施方案中，该数均分子量(Mn)能够是至少100克/摩尔，或至少150克/摩尔，或低于15,000克/摩尔，或低于5000克/摩尔。该数均分子量能够使用已知的方法来测定。在这里和权利要求中所述的数均分子量值是通过使用聚苯乙烯标准物由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。

合适的多氰酸酯的非限制性例子能够包括但不限于具有至少两个异氰酸酯基的多异氰酸酯；具有至少两个异硫氰酸酯基团的异硫氰酸酯；它们的混合物；和它们的结合物，如具有异氰酸酯和异硫氰酸酯官能团的物质。

多异氰酸酯的非限制性例子包括但不限于脂族多异氰酸酯，其中一个或多个异氰酸根基团直接连接到脂环族环上的脂环族多异氰酸酯，其中一个或多个异氰酸根基团不直接连接到脂环族环上的脂环族多异氰酸酯，其中一个或多个异氰酸根基团直接连接到芳族环上的芳族多异氰酸酯，和其中一个或多个异氰酸根基团不直接连接到芳族环上的芳族多异氰酸酯。当使用芳族多异氰酸酯时，必须小心地选择不引起聚脲-聚氨酯着色(例如，黄色)的物质。

在本发明的非限制性实施方案中，多异氰酸酯能够包括但不限于脂族或脂环族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯，它们的环状二聚物和环状三聚物，和它们的混合物。合适的多异氰酸酯的非限制性例子能够包括但不限于Desmodur N 3300(六亚甲基二异氰酸酯三聚物)，它可以从Bayer商购；Desmodur N 3400(60％六亚甲基二异氰酸酯二聚物和40％六亚甲基二异氰酸酯三聚物)。

在非限制性的实施方案，该多异氰酸酯能够包括二环己甲烷二异氰酸酯和它们的异构体混合物。在这里和权利要求中使用的术语“异构体混合物”指多异氰酸酯的顺-顺，反-反，和顺-反异构体的混合物。用于本发明的异构体混合物的非限制性例子能够包括4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的反-反异构体，以下称作“PICM”(对异氰酸根合环己基甲烷)，PICM的顺-反异构体，PICM的顺-顺异构体，和它们的混合物。

在一个非限制性的实施方案中，下面显示了用于本发明的4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的三种合适的异构体。

反，反

顺，反

顺，顺

在一个非限制性的实施方案中，用于本发明中的PICM能够由现有技术中公知的程序，如在美国专利2,644,007和2,680,127(两者被引入这里供参考)中公开的程序，将4，4’-亚甲基双(环己基胺)(PACM)加以光气化来制备。该PACM异构体混合物在光气化之后，能够在室温下在液相中、部分地液相中、或固相中生产PICM。该PACM异构体混合物能够通过亚甲基二苯胺的氢化和/或通过PACM异构体混合物在水和醇类如甲醇和乙醇的存在下的分级结晶来获得。

在非限制性的实施方案中，异构体混合物能够含有10-100％的4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(PICM)的反，反异构体。

能够用于本发明的另一非限制性实施方案中的附加脂族和脂环族二异氰酸酯包括3-异氰酸根合-甲基-3，5，5-三甲基环己基-异氰酸酯(“IPDI”)，它可以从Arco Chemical商购，和间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)-苯)，它可以从CytecIndustries Inc.以商品名TMXDI.RTM.(Meta)Aliphatic Isocyanate商购。

在这里和权利要求中所使用的术语脂族和脂环族二异氰酸酯指具有两个二异氰酸酯反应活性端基的以直链连接的或环化的6到100个碳原子。在本发明的非限制性实施方案中，用于本发明的脂族和脂环族二异氰酸酯能够包括TMXDI和结构式R-(NCO)₂的化合物，其中R表示脂族基或脂环族基团。

合适的多氰酸酯的其它非限制性例子能够包括但不限于脂族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯；烯属不饱和多异氰酸酯和多异硫氰酸酯；脂环族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯；其中该异氰酸酯基不直接连接到芳族环上的芳族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯，例如，α，α’-二甲苯二异氰酸酯；其中该异氰酸酯基直接连接到该芳族环上的芳族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯，例如，苯二异氰酸酯；含有硫连接键的脂族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯；含有硫或二硫连接键的芳族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯；含有砜连接键的芳族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯；磺酸酯型多异氰酸酯和多异硫氰酸酯，例如，4-甲基-3-异氰酸根合苯磺酰基-4’-异氰酸根合-苯酚酯；芳族磺酰胺型多异氰酸酯和多异硫氰酸酯；含硫的杂环多异氰酸酯和多异硫氰酸酯，例如，噻吩-2，5-二异氰酸酯；这些多氰酸酯的卤代，烷基化，烷氧基化，硝酸化，碳化二亚胺改性，脲改性和缩二脲改性衍生物；和这些多氰酸酯的二聚和三聚产物。

在另一非限制性实施方案中，下列通式(I)的物质能够用于聚氨酯预聚物的制备中：

其中R₁₀和R₁₁各自独立地是C₁-C₃烷基。

脂族多异氰酸酯的其它非限制性例子能够包括亚乙基二异氰酸酯，三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，八亚甲基二异氰酸酯，九亚甲基二异氰酸酯，2，2’-二甲基戊烷二异氰酸酯，2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯，2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，1，6，11-十一烷三异氰酸酯，1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯，1，8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷，2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸根合-5-(异氰酸根合甲基)辛烷，双(异氰酸根合乙基)-碳酸酯，双(异氰酸根合乙基)醚，2-异氰酸根合丙基-2，6-二异氰酸根合己酸酯，赖氨酸二异氰酸酯甲酯和赖氨酸三异氰酸酯甲酯。

烯属不饱和多异氰酸酯的例子能够包括但不限于丁烯二异氰酸酯和1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯。脂环族多异氰酸酯能够包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，双(异氰酸根甲基)环己烷，双(异氰酸根合环己基)甲烷，双(异氰酸根合环己基)-2，2-丙烷，双(异氰酸根合环己基)-1，2-乙烷，2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-二环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-二环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-二环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-二环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)二环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-(2-异氰酸根合乙基)二环[2.2.1]-庚烷和2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)二环[2.2.1]-庚烷。

其中异氰酸酯基不直接连接到芳族环上的芳族多异氰酸酯的例子能够包括但不限于双(异氰酸根合乙基)苯，α，α，α′，α′-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，1，3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯，双(异氰酸根合丁基)苯，双(异氰酸根合甲基)萘，双(异氰酸根合甲基)二苯醚，邻苯二甲酸双(异氰酸根合乙基)酯，均三甲苯三异氰酸酯和2，5-二(异氰酸根合甲基)呋喃。具有直接连接于芳族环上的异氰酸酯基的芳族多异氰酸酯能够包括但不限于亚苯基二异氰酸酯，乙基亚苯基二异氰酸酯，异丙基亚苯基二异氰酸酯，二甲基亚苯基二异氰酸酯，二乙基亚苯基二异氰酸酯，二异丙基亚苯基二异氰酸酯，三甲苯三异氰酸酯，苯三异氰酸酯，萘二异氰酸酯，甲基萘二异氰酸酯，联苯二异氰酸酯，邻甲苯胺二异氰酸酯，邻-甲苯胺(tolylidine)二异氰酸酯，邻-亚甲苯基二异氰酸酯，4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，双(3-甲基-4-异氰酸根合苯基)甲烷，双(异氰酸根合苯基)乙烯，3，3’-二甲氧基-联苯-4，4’-二异氰酸酯，三苯基甲烷三异氰酸酯，聚合4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，萘三异氰酸酯，二苯基甲烷-2，4，4’-三异氰酸酯，4-甲基二苯基甲烷-3，5，2’，4’，6’-五异氰酸酯，二苯基醚二异氰酸酯，双(异氰酸根合苯基醚)乙二醇，双(异氰酸根合苯基醚)-1，3-丙二醇，二苯甲酮二异氰酸酯，咔唑二异氰酸酯，乙基咔唑二异氰酸酯和二氯咔唑二异氰酸酯。

能够用于本发明的脂族和脂环族二异氰酸酯的其它非限制性例子包括3-异氰酸根合-甲基-3，5，5-三甲基环己基-异氰酸酯(“IPDI”)，它可以从Arco Chemical商购，和间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)-苯)，它可以从Cytec IndustriesInc.以商品名TMXDI.RTM.(Meta)Aliphatic Isocyanate商购。

在本发明的非限制性实施方案中，用于本发明的脂族和脂环族二异氰酸酯能够包括TMXDI和结构式R-(NCO)₂的化合物，其中R表示脂族基或脂环族基团。

多异氰酸酯的非限制性例子能够包括含有硫连接键的脂族多异氰酸酯，如硫代二乙基二异氰酸酯，硫代二丙基二异氰酸酯，二硫代二己基二异氰酸酯，二甲基砜二异氰酸酯，二硫代二甲基二异氰酸酯，二硫代二乙基二异氰酸酯，二硫代二丙基二异氰酸酯和二环己基硫醚-4，4’-二异氰酸酯。含有硫或二硫连接键的芳族多异氰酸酯的非限制性例子包括但不限于二苯基硫硅-2，4’-二异氰酸酯，二苯基硫醚-4，4’-二异氰酸酯，3，3’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸根合二苄基硫醚，双(4-异氰酸根合甲基苯)-硫化物，二苯基二硫醚-4，4’-二异氰酸酯，2，2’-二甲基二苯基二硫化物-5，5’-二异氰酸酯，3，3’-二甲基二苯基二硫化物-5，5’-二异氰酸酯，3，3’-二甲基二苯基二硫化物-6，6’-二异氰酸酯，4，4’-二甲基二苯基二硫化物-5，5’-二异氰酸酯，3，3’-二甲氧基二苯基二硫化物-4，4’-二异氰酸酯和4，4’-二甲氧基二苯基二硫化物-3，3’-二异氰酸酯。

多异氰酸酯的非限制性例子能够包括含有砜连接键的芳族多异氰酸酯，如二苯基砜-4，4’-二异氰酸酯，二苯基砜-3，3’-二异氰酸酯，联苯胺基砜-4，4’-二异氰酸酯，二苯基甲烷砜-4，4’-二异氰酸酯，4-甲基二苯基甲烷砜-2，4’-二异氰酸酯，4，4’-二甲氧基二苯基砜-3，3’-二异氰酸酯，3，3’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸根合二苄基砜，4，4’-二甲基二苯基砜-3，3’-二异氰酸酯，4，4’-二叔丁基-二苯基砜-3，3’-二异氰酸酯和4，4’-二氯二苯基砜-3，3’-二异氰酸酯。

用于本发明的芳族磺酰胺型多异氰酸酯的非限制性例子能够包括4-甲基-3-异氰酸根-苯-磺酰苯胺-3’-甲基-4’-异氰酸酯，二苯磺酰基-乙二胺-4，4’-二异氰酸酯，4，4’-甲氧基苯磺酰基-乙二胺-3，3’-二异氰酸酯和4-甲基-3-异氰酸根-苯-磺酰苯胺-4-乙基-3’-异氰酸酯。

在另一个非限制性的实施方案中，该多异硫氰酸酯能够包括脂族多异硫氰酸酯；脂环族多异硫氰酸酯，比如然而不限于环己烷二异硫氰酸酯；其中异硫氰酸酯基团不直接连接到芳族环上的芳族多异硫氰酸酯，比如但不限于α，α’-二甲苯二异硫氰酸酯；其中异硫氰酸酯基团直接连接到芳族环上的芳族多异硫氰酸酯，比如但不限于亚苯基二异硫氰酸酯；杂环多异硫氰酸酯，比如但不限于2，4，6-三异硫氰酸根-1，3，5-三嗪和噻吩-2，5-二异硫氰酸酯；羰基多异硫氰酸酯；含有硫连接键的脂族多异硫氰酸酯，比如但不限于硫代双(3-异硫氰酸根合丙烷)；含有除了异硫氰酸酯基团的硫原子之外的硫原子的芳族多异硫氰酸酯；这些多异硫氰酸酯的卤代，烷基化，烷氧基化，硝化，碳化二亚胺改性，脲改性和缩二脲改性衍生物；和这些多异硫氰酸酯的二聚和三聚产物。

脂族多异硫氰酸酯的非限制性例子包括1，2-二异硫氰酸根合乙烷，1，3-二异硫氰酸根合丙烷，1，4-二异硫氰酸根合丁烷和1，6-二异硫氰酸根合己烷。具有直接连接到芳族环上的异硫氰酸酯基团的芳族多异硫氰酸酯的非限制性例子能够包括但不限于1，2-二异硫氰酸根合苯，1，3-二异硫氰酸根合苯，1，4-二异硫氰酸根合苯，2，4-二异硫氰酸根合甲苯，2，5-二异硫氰酸根合-间二甲苯，4，4’-二异硫氰酸根合-1，1’-联苯，1，1’-亚甲基双(4-异硫氰酸根合苯)，1，1’-亚甲基双(4-异硫氰酸根合2-甲苯)，1，1’-亚甲基双(4-异硫氰酸根合3-甲苯)，1，1’-(1，2-乙烷-二基)双(4-异硫氰酸根合苯)，4，4’-二异硫氰酸根合二苯甲酮，4，4’-二异硫氰酸根合-3，3’-二甲基二苯甲酮，N-苯甲酰苯胺-3，4’-二异硫氰酸酯，二苯基醚-4，4’-二异硫氰酸酯和二苯胺-4，4’-二异硫氰酸酯。

合适的羰基多异硫氰酸酯能够包括但不限于己烷二酰基二异硫氰酸酯，壬二酰基二异硫氰酸酯，碳酸酰基二异硫氰酸酯，1，3-苯二羰基二异硫氰酸酯，1，4-苯二羰基二异硫氰酸酯和(2，2’-二吡啶)-4，4’-二羰基二异硫氰酸酯。含有除异硫氰酸酯基团的硫原子之外的硫原子的芳族多异硫氰酸酯的非限制性例子能够包括但不限于1-异硫氰酸根合-4-[(2-异硫氰酸根)磺酰基]苯，硫代双(4-异硫氰酸根合苯)，磺酰基双(4-异硫氰酸根合苯)，亚磺酰基双(4-异硫氰酸根合苯)，二硫代双(4-异硫氰酸根合苯)，4-异硫氰酸根合-1-[(4-异硫氰酸根合苯基)-磺酰基]-2-甲氧基苯，4-甲基-3-异硫氰酸根合苯-磺酰基-4’-异硫氰酸酯苯基酯和4-甲基-3-异硫氰酸根合苯-磺酰苯胺-3’-甲基-4’-异硫氰酸酯。

具有异氰酸酯和异硫氰酸酯的多氰酸酯的非限制性例子能够包括脂族，脂环族，芳族，杂环的，或含有除异硫氰酸酯基团的硫原子之外的硫原子。此类多氰酸酯的非限制性例子包括但不限于1-异氰酸根合-3-异硫氰酸根合丙烷，1-异氰酸根合-5-异硫氰酸根合戊烷，1-异氰酸根合-6-异硫氰酸根合己烷，异氰酸根合羰基异硫氰酸酯，1-异氰酸根合-4-异硫氰酸根合环己烷，1-异氰酸根合-4-异硫氰酸根合苯，4-甲基-3-异氰酸根合-1-异硫氰酸根合苯，2-异氰酸根合-4，6-二异硫氰酸根合-1，3，5-三嗪，4-异氰酸根合-4’-异硫氰酸根合二苯硫醚和2-异氰酸根合-2’-异硫氰酸根合二乙基二硫化物。

在非限制性的实施方案中，多氰酸酯能够与含有活性氢的物质反应形成聚氨酯预聚物。含有活性氢的物质是多种多样的并在现有技术中是已知的。非限制性例子能够包括含有羟基的物质，比如但不限于多元醇；含硫的物质，比如但不限于羟基官能化聚硫化物，和含有SH的物质，比如但不限于多硫醇；和既具有羟基又具有硫醇官能团的物质。

用于本发明中的合适的含羟基的物质能够包括在现有技术中公知的各种各样的物质。非限制性例子能够包括但不限于聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚己内酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，和它们的混合物。

聚醚多元醇和它们的制备方法是本领域中技术人员所已知的。各种类型和分子量的许多聚醚多元醇可以从各制造厂家商购。聚醚多元醇的非限制性例子能够包括但不限于聚氧化烯多元醇，和聚烷氧基化多元醇。聚氧化烯多元醇能够根据已知的方法制备。在非限制性的实施方案中，聚氧化烯多元醇能够通过使用利用多羟基引发剂或多羟基引发剂的混合物(如但不限于乙二醇，丙二醇，甘油和山梨糖醇)的酸-或碱-催化的加成反应，将烯化氧或烯化氧的混合物缩合来制备。烯化氧的非限制性例子能够包括环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，氧杂环己烷，亚芳烷基氧化物，比如但不限于氧化苯乙烯，环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。在另一非限制性的实施方案中，聚氧化烯多元醇能够通过使用无规的或分步的烷氧基化反应用烯化氧的混合物来制备。此类聚氧化烯多元醇的非限制性例子包括聚氧化乙烯，比如但不限于聚乙二醇，聚氧化丙烯，比如但不限于聚丙二醇。

在非限制性的实施方案，聚烷氧基化多元醇能够由下列通式表示：

其中m和n能够各自是正整数，m和n的总和是5到70；R₁和R₂各自是氢，甲基或乙基；和A是二价连接基团，比如含有1到8个碳原子的直链或支链亚烷基，亚苯基，和C₁-C₉烷基取代的亚苯基。m和n的所选择值，与所选择的二价连接基团相结合，决定了多元醇的分子量。聚烷氧基化多元醇能够通过在现有技术中已知的方法来制备。在非限制性的实施方案，多元醇如4，4’-异丙叉基二苯酚能够与含有环氧乙烷(oxirane)的物质(如但不限于环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷)进行反应，形成一般称作具有羟基官能团的乙氧基化，丙氧基化或丁氧基化多元醇的物质。适合于制备聚烷氧基化多元醇的多元醇的非限制性例子包括在美国专利6,187,444B1的第10栏第1-20行中描述的那些多元醇，它的公开内容被引入这里供参考。

在这里和权利要求中所使用的术语“聚醚多元醇”能够包括通过四氢呋喃在路易斯酸催化剂(例如但不限于三氟化硼，氯化锡(IV)和磺酰氯)存在下的聚合反应所制备的一般已知的聚(氧化四亚甲基)二醇。还包括的是由环醚，例如但不限于环氧乙烷，环氧丙烷，氧杂环丁烷，和四氢呋喃，与脂族二醇，例如但不限于乙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，二甘醇，二丙二醇，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的共聚合反应所制备的聚醚。聚醚多元醇的相容的混合物也能够使用。在这里使用的“相容的”指多元醇在彼此之中是互溶的，以形成单相。

用于本发明的各种聚酯多元醇是现有技术中已知的。合适的聚酯多元醇能够包括但不限于聚酯二醇。用于本发明的的聚酯二醇能够包括具有4-10个碳原子的一种或多种二羧酸(比如但不限于己二酸，琥珀酸或癸二酸)与具有2-10个碳原子的一种或多种低分子量二醇(比如但不限于乙二醇，丙二醇，二甘醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，1，6-已二醇和1，10-癸二醇)的酯化产物。生产聚酯多元醇的酯化程序例如描述在文章D.M.Young，F.Hostettler等人，“Polyesters from Lactone”Union Carbide F-40，第147页中。

在非限制性的实施方案中，用于本发明的的多元醇能够包括聚己内酯多元醇。合适的聚己内酯多元醇是多种的和在现有技术中已知的。在非限制性的实施方案中，聚己内酯多元醇能够在双官能的活性氢化合物(比如但不限于水或这里所列出的低分子量二醇)存在下缩合己内酯来制备。合适的聚己内酯多元醇的非限制性例子能够包括SolvayChemical的CAPA系列的商购物质，它们包括但不限于CAPA 2047A，和Dow Chemical的TONE系列，比如但不限于TONE 0201。

用于本发明的聚碳酸酯多元醇是多种的并为本领域中技术人员所已知的。合适的聚碳酸酯多元醇能够包括商购的那些产品(比如但不限于Enichem S.p.A.的Ravecarb^TM107)。在非限制性的实施方案中，聚碳酸酯多元醇能够通过有机二醇如以下描述的且与聚脲-聚氨酯的二醇组分有关的二醇与碳酸二烷基酯进行反应来生产，如在美国专利4,160,853中所述。在非限制性的实施方案中，该多元醇能够包括聚六甲基碳酸酯，如HO-(CH₂)₆-[O-C(O)-O-(CH₂)₆]_n-OH，其中n是4到24，或4到10，或5到7的整数。

在非限制性的实施方案中，二醇物质能够包括低分子量多元醇，如具有500克/摩尔的数均分子量的多元醇，和它们的相容性混合物。在这里使用的“相容的”指二醇在彼此之中是互溶的，以形成单相。这些多元醇的非限制性例子能够包括但不限于低分子量二醇和三醇。在另一非限制性的实施方案中，所选择的三醇的量应该避免在聚氨酯中的高度交联。有机二醇典型地含有2到16个，或2到6个，或2到10个碳原子。此类二醇的非限制性例子能够包括但不限于乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，三丙二醇，1，2-，1，3-和1，4-丁二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，2-甲基-1，3-戊二醇，1，3-，2，4-和1，5-戊二醇，2，5-和1，6-己二醇，2，4-庚二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，1，10-癸二醇，1，4-环己二醇，1，4-环己烷二甲醇，1，2-双(羟乙基)-环己烷，甘油，季戊四醇，比如但不限于季戊四醇，三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷；和它们的异构体。

在另一个非限制性的实施方案中，含羟基的物质能够具有至少200克/摩尔，或至少1000克/摩尔，或至少2000克/摩尔的分子量。在另一个非限制性的实施方案中，含羟基的物质能够具有低于10,000克/摩尔，或低于15,000克/摩尔，或低于20,000克/摩尔的分子量，或低于32,000克/摩尔的数均分子量。

在非限制性的实施方案中，用于本发明中的含聚醚的多元醇能够包括从至少一种低分子量二羧酸如己二酸生产的teresters。

用于本发明的聚醚多元醇能够包括但不限于聚四亚甲基醚二醇。

在非限制性的实施方案中，含有活性氢的物质能够包括包含环氧乙烷-环氧丙烷和/或环氧乙烷-环氧丁烷的嵌段的嵌段共聚物。在非限制性的实施方案中，含活性氢的物质能够包括下列化学式的嵌段共聚物：

(I″)H-(O-CRRCRR-Y_n)_a-(CRRCRR-Y_n-O)_b-(CRRCRR-Y_n-O)_c-H

其中R能够表示氢或C₁-C₆烷基；Y_n能够表示C₀-C₆烃；n能够是0到6的整数；a，b，和c能够各自是0到300的整数，其中a、b和c经过选择使得多元醇的数均分子量没有超过32,000克/摩尔。

在另一非限制性的实施方案中，可从BASF商购的Pluronic R，Pluronic 162D，Tetronic R和Tetronic，能够用作本发明中的含活性氢的物质。

用于本发明的合适多元醇的非限制性例子包括直链或支链链烷烃多元醇，比如但不限于1，2-乙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，甘油，新戊二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，二-三羟甲基丙烷，赤藓醇，季戊四醇和二-季戊四醇；聚(亚烷基)二醇，比如但不限于二甘醇，二丙二醇和更高级聚(亚烷基)二醇，比如但不限于聚乙二醇，它能够具有200克/摩尔-2,000克/摩尔的数均分子量；环状链烷烃多元醇，比如但不限于环戊烷二醇，环己烷二醇，环己烷三醇，环己烷二甲醇，羟丙基环己醇和环己烷二乙醇；芳族多元醇，比如但不限于二羟基苯，苯三醇，羟基苄基醇和二羟基甲苯；双酚，如4，4’-异丙叉基二苯酚；4，4’-氧化双酚，4，4’-二羟基二苯甲酮，4，4’-硫代双酚，苯酚phthlalein，双(4-羟苯基)甲烷，4，4’-(1，2-亚乙二基)双酚和4，4’-磺酰基双酚；卤代双酚，比如但不限于4，4’-异丙叉基双(2，6-二溴苯酚)，4，4’-异丙叉基双(2，6-二氯苯酚)和4，4’-异丙叉基双(2，3，5，6-四氯苯酚)；烷氧基化双酚类，比如但不限于烷氧基化4，4’-异丙叉基二苯酚，它能够具有1到70个烷氧基，例如，乙氧基，丙氧基，α-丁氧基和β-丁氧基；和双环己醇，它能够通过氢化相应双酚类来制备，比如但不限于4，4’-异丙叉基-双环己醇，4，4’-氧化双环己醇，4，4’-硫代双环己醇和双(4-羟基环己醇)甲烷；聚氨酯多元醇，聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚乙烯醇，含有羟基官能化丙烯酸酯的聚合物，含有羟基官能化甲基丙烯酸酯的聚合物，和含有烯丙醇的聚合物。

在非限制性的实施方案中，该多元醇能够选自多官能多元醇，包括但不限于三羟甲基丙烷，乙氧基化三羟甲基丙烷，季戊四醇。

在另一非限制性的实施方案中，该多元醇能够是具有两个或多个羟基官能团的聚氨酯预聚物。此类聚氨酯预聚物能够从以上所列的多元醇和上述多异氰酸酯制备。在非限制性的实施方案中，该OH∶NCO当量比能够进行选择，使得在制备聚氨酯预聚物时基本上没有游离NCO基团。在非限制性的实施方案中，在含有聚醚的聚氨酯预聚物中NCO(即异氰酸酯)与OH的当量比能够是2.0至低于5.5NCO/1.0OH的量。

在另一个非限制性的实施方案中，该聚氨酯预聚物能够具有低于50,000克/摩尔，或低于20,000克/摩尔，或低于10,000克/摩尔的数均分子量(Mn)。该Mn能够使用各种已知的方法来测定。在非限制性的实施方案中，Mn能够由使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。

在非限制性的实施方案中，用于本发明中的含硫的活性氢物质能够包括含有SH的物质，比如但不限于具有至少两个硫醇基的多硫醇。合适的多硫醇的非限制性例子能够包括但不限于脂族多硫醇，脂环族多硫醇，芳族多硫醇，杂环多硫醇，聚合物多硫醇和它们的混合物。含氢的物质能够具有连接键，该连接键包括但不限于醚键(-O-)，硫连接键(-S-)，多硫连接键(-S_x-，其中z是至少2，或2-4)和此类连接键的组合。在这里和权利要求中所使用的术语“硫醇”，“硫醇基”，“巯基”或“巯基团”指能够与异氰酸酯基团形成硫代脲烷连接键(即，-NH-C(O)-S-)或能够与异硫氰酸酯基团形成二硫代脲烷连接键(即，-NH-C(S)-S-)的-SH基团。

合适多硫醇的非限制性例子能够包括但不限于2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷，二巯基乙基硫化物，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)，4-巯基甲基-3，6-二硫杂-1，8-辛烷二硫醇，4-叔丁基-1，2-苯二硫醇，4，4’-硫代二苯硫醇，乙烷二硫醇，苯二硫醇，乙二醇二(2-巯基乙酸酯)，乙二醇二(3-巯基丙酸酯)，聚(乙二醇)二(2-巯基乙酸酯)和聚(乙二醇)二(3-巯基丙酸酯)，和它们的混合物。

在非限制性的实施方案中，多硫醇能够选自由下列通式表示的物质，

其中R₁和R₂能够各自独立地选自直链或支链亚烷基，环状亚烷基，亚苯基和C₁-C₉烷基取代的亚苯基。直链或支链亚烷基的非限制性例子能够包括但不限于亚甲基，亚乙基，1，3-亚丙基，1，2-亚丙基，1，4-亚丁基，1，2-亚丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基，亚辛基，亚壬基，亚癸基，亚十一烷基，亚十八烷基和亚二十烷基(icosylene)。环状亚烷基的非限制性例子能够包括但不限于亚环戊基，亚环己基，亚环庚基，亚环辛基，和它们的烷基取代的衍生物。在非限制性的实施方案中，二价连接基团R₁和R₂能够选自亚苯基和烷基取代的亚苯基，如甲基，乙基，丙基，异丙基和壬基取代的亚苯基。在另一非限制性的实施方案中，R₁和R₂各自是亚甲基或亚乙基。

由通式II表示的多硫醇能够通过任何已知的方法来制备。在非限制性的实施方案中，结构式(II)的多硫醇能够从在强酸催化剂(比如但不限于甲烷磺酸)存在下在3-巯基-1，2-丙二醇(Chemical AbstractService(CAS)登记No.96-27-5)和硫醇官能化羧酸或羧酸酯之间的酯化或酯基转移反应制备，同时从反应混合物中除去水或醇。结构式II的多硫醇的非限制性例子包括其中R₁和R₂各自是亚甲基的结构。

在非限制性的实施方案中，由通式II表示的多硫醇能够是硫甘油双(2-巯基乙酸酯)。在这里和权利要求中所使用的术语“硫甘油双(2-巯基乙酸酯)”指含有残留起始原料的任何相关的副产物低聚物质和多硫醇单体组合物。在非限制性的实施方案中，当用过量的碱(比如但不限于氨水)洗涤从3-巯基-1，2-丙二醇和硫醇官能化羧酸(比如但不限于2-巯基乙酸)的酯化形成的反应混合物时，能够发生硫醇基团的氧化偶合。此类氧化偶合能够导致具有二硫键(比如但不限于-S-S-连接键)的低聚多硫醇物质的形成。

用于本发明的合适多硫醇能够包括但不限于具有二硫键的多硫醇低聚物，它能从具有至少两个硫醇基团的多硫醇与硫在碱性催化剂存在下的反应制备。在非限制性的实施方案中，多硫醇单体与硫的当量比能够是m到(m-1)，其中m能够表示2到21的整数。该多硫醇能够选自上述例子，比如但不限于2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷。在另一个非限制性的实施方案中，该硫能够是结晶，胶态，粉末和升华硫的形式，并且能够具有至少95％或至少98％的纯度。

副产物低聚物质的非限制性例子能够包括由下列通式表示的物质：

其中R₁和R₂能够是如上所述，n和m能够独立地是0到21的整数和(n+m)能够是至少1。

在另一个非限制性的实施方案中，多硫醇低聚物能够具有二硫键并能够包括由下列通式IV表示的物质，

其中n能够表示1到21的整数。在非限制性的实施方案中，由通式IV表示的多硫醇低聚物能够由2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷与硫在碱性催化剂存在下的反应来制备，如前面所述。

在非限制性的实施方案中，用于本发明的多硫醇能够包括由下面结构式表示的至少一种多硫醇。

含有硫键的多硫醇，包括1，3-二硫戊环(例如，结构式IV’a和b)或1，3-二噻烷(例如，结构式IV’c和d)能够通过不对称-二氯丙酮与聚硫醇反应，然后让反应产物与多巯基烷基硫化物，多硫醇或它们的混合物反应来制备。

用于与不对称-二氯丙酮的反应中的合适多硫醇的非限制性例子能够包括但不限于由下面结构式表示的物质，

其中Y能够表示CH₂或(CH₂-S-CH₂)，和n能够是0到5的整数。在非限制性的实施方案中，在本发明中与不对称-二氯丙酮反应的多硫醇能够选自乙烷二硫醇，丙烷二硫醇，和它们的混合物。

适合于进行以上反应的不对称-二氯丙酮和多硫醇的量能够是变化的。在非限制性的实施方案中，不对称-二氯丙酮和多硫醇能够以使得二氯丙酮与多硫醇的摩尔比率为1∶1到1∶10的一种用量存在于反应混合物中。

让不对称-二氯丙酮与多硫醇反应的合适温度能够变化。在非限制性的实施方案中，不对称-二氯丙酮与多硫醇的反应能够在0-100℃范围内的温度下进行。

用于与不对称-二氯丙酮和多硫醇的反应产物反应中的合适多硫醇的非限制性例子能够包括但不限于由以上通式1表示的物质，芳族多硫醇，环烷基多硫醇，杂环多硫醇，支化多硫醇，和它们的混合物。

用于与不对称-二氯丙酮和多硫醇的反应产物的反应中的合适多巯基烷基硫化物的非限制性例子能够包括但不限于由下面结构式表示的物质，

其中X能够表示O，S或Se，n能够是0到10的整数，m能够是0到10的整数，p能够是1到10的整数，q能够是0到3的整数，前提条件是(m+n)是1到20的整数。

用于本发明的合适多巯基烷基硫化物的非限制性例子能够包括支化多巯基烷基硫化物。在非限制性的实施方案中，用于本发明的多巯基烷基硫化物能够是二巯基乙基硫化物。

适合与不对称-二氯丙酮和多硫醇的反应产物反应的多硫醇，多巯基烷基硫化物或它们的混合物的量能够变化。在非限制性的实施方案中，多硫醇，多巯基烷基硫化物，或它们的混合物，能够以使得反应产物与多硫醇、多巯基烷基硫化物或它们的混合物的当量比为1∶1.01到1∶2的一种量存在于反应混合物中。另外，进行这一反应的合适温度能够变化。在非限制性的实施方案中，多硫醇、多巯基烷基硫化物或它们的混合物与该反应产物的反应能够在0-100℃范围内的温度下进行。

在非限制性的实施方案中，非对称-二氯丙酮与多硫醇的反应能够是在酸催化剂存在下进行。该酸催化剂能够选自在现有技术中已知的各种催化剂，比如但不限于路易斯酸和布朗斯特德酸。合适酸催化剂的非限制性例子能够包括在Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第五版，1992，A21卷，第673到674页中描述的那些。在再另一个非限制性的实施方案中，该酸催化剂能够是选自三氟化硼-醚络合物，氯化氢，甲苯磺酸，和它们的混合物。

酸催化剂的量能够变化。在非限制性的实施方案中，酸催化剂的合适量的能够是反应混合物的0.01-10wt％。

在另一个非限制性的实施方案中，非对称-二氯丙酮和多硫醇的反应产物能够与多巯基烷基硫化物、多硫醇或它们的混合物在碱存在下反应。该碱能够选自在现有技术中已知的各种碱，比如但不限于路易斯碱和布朗斯台德碱。合适碱的非限制性例子能够包括在Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第五版，1992，A21卷，第673到674页中描述的那些。在另一非限制性的实施方案中，碱是氢氧化钠。

碱的量能够变化。在非限制性的实施方案中，碱与第一反应的反应产物的合适当量比能够是1∶1到10∶1。

在另一个非限制性的实施方案中，这些含硫键的多硫醇的制备包括溶剂的使用。溶剂能够选自在现有技术中已知的各种溶剂。

在另一非限制性的实施方案中中，非对称-二氯丙酮与多硫醇的反应能够在溶剂存在下进行。溶剂能够选自各种已知的物质。在非限制性的实施方案中，溶剂能够选自但不限于有机溶剂，其中包括有机惰性溶剂。合适溶剂的非限制性例子能够包括但不限于氯仿，二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，二乙醚，苯，甲苯，乙酸和它们的混合物。在再一个其它实施方案中，非对称-二氯丙酮与多硫醇的反应能够在作为溶剂的甲苯存在下进行。

在另一个实施方案中，非对称-二氯丙酮和多硫醇的反应产物能够与多巯基烷基硫化物、多硫醇或它们的混合物在溶剂存在下反应，其中溶剂能够选自但不限于有机溶剂，其中包括有机惰性溶剂。合适有机溶剂和惰性溶剂的非限制性例子能够包括醇类，比如但不限于甲醇，乙醇和丙醇；芳族烃溶剂，比如但不限于苯，甲苯，二甲苯；酮类，比如但不限于甲基乙基酮；水和它们的混合物。在另一非限制性的实施方案中，这一反应能够在作为溶剂体系的甲苯和水的混合物存在下进行。在另一个非限制性的实施方案中，这一反应能够在作为溶剂的乙醇存在下进行。

溶剂的量能够广泛地变化。在非限制性的实施方案中，溶剂的合适量的能够是反应混合物的0-99wt％。在另一非限制性的实施方案中，反应能够纯净地，即，没有溶剂，来进行。

在另一个非限制性的实施方案中中，非对称-二氯丙酮与多硫醇的反应能够在脱水剂存在下进行。脱水剂能够选自在现有技术中已知的各种脱水剂。用于这一反应中的合适脱水剂能够包括但不限于硫酸镁。脱水剂的量能够根据脱水反应的化学计量来广泛地改变。

在非限制性的实施方案中，本发明的含硫化物的多硫醇能够通过1，1-二氯丙酮与1，2-乙烷二硫醇反应生产2-甲基-2-二氯甲基-1，3-二硫戊环来制备，如下面所示。

在另一非限制性的实施方案中，1，1-二氯丙酮能够与1，3-丙烷二硫醇反应生产2-甲基-2-二氯甲基-1，3-二噻烷，如下面所示。

在另一个非限制性的实施方案中，2-甲基-2-二氯甲基-1，3-二硫戊环能够与二巯基乙基硫化物反应，生产本发明的二巯基1，3-二硫戊环衍生物，如下面所示。

在另一个非限制性的实施方案中，2-甲基-2-二氯甲基-1，3-二硫戊环能够与1，2-乙烷二硫醇反应，生产本发明的二巯基1，3-二硫戊环衍生物，如下面所示。

在另一个非限制性的实施方案中，2-甲基-2-二氯甲基-1，3-二噻烷能够与二巯基乙基硫化物反应，生产本发明的二巯基1，3-二噻烷衍生物，如下面所示。

在另一个非限制性的实施方案中，2-甲基-2-二氯甲基-1，3-二噻烷能够与1，2-乙烷二硫醇反应，生产本发明的二巯基1，3-二噻烷衍生物，如下面所示。

在另一个非限制性的实施方案中，用于本发明的多硫醇能够包括由非对称-二氯衍生物与多巯基烷基硫化物反应所制备的至少一种低聚多硫醇，如下所示。

其中R能够表示CH₃，CH₃CO，C₁-C₁₀烷基，环烷基，芳基烷基，或烷基-CO；Y能够表示C₁-C₁₀烷基，环烷基，C₆-C₁₄芳基，(CH₂)_p(S)_m(CH₂)_q，(CH₂)_p(Se)_m(CH₂)_q，(CH₂)_p(Te)_m(CH₂)_q，其中m能够是1到5的整数和，p和q能够各自是1到10的整数；n能够是1到20的整数；和x能够是0到10的整数。

在另一非限制性的实施方案中，多硫醚低聚二硫醇能够通过非对称-二氯丙酮与多巯基烷基硫化物在碱存在下反应来制备。用于这一反应中的合适多巯基烷基硫化物的非限制性例子能够包括但不限于由通式2表示的那些物质，如前面所列举。用于这一反应中的合适碱能够包括前面所述的那些碱。

用于本发明的合适多巯基烷基硫化物的其它非限制性例子能够包括支化多巯基烷基硫化物。在非限制性的实施方案中，多巯基烷基硫化物能够是二巯基乙基硫化物。

在非限制性的实施方案中，非对称-二氯衍生物与多巯基烷基硫化物的反应能够是在碱存在下进行。合适的碱的非限制性例子能够包括前面所述的那些。

在另一个非限制性的实施方案中，非对称-二氯衍生物与多巯基烷基硫化物的反应能够是在相转移催化剂存在下进行。用于本发明的合适相转移催化剂是已知的和变化的。非限制性例子能够包括但不限于四烷基铵盐和四烷基鏻盐。在另一非限制性的实施方案中，这一反应能够是作为相转移催化剂的四丁基鏻溴化物存在下进行。相转移催化剂的量能够广泛地变化。在非限制性的实施方案中，相转移催化剂的量能够是相对于多巯基硫化物反应物的0-50当量％，或0-10当量％，或0-5当量％。

在另一个非限制性的实施方案中，多硫醚低聚二硫醇的制备包括溶剂的使用。合适溶剂的非限制性例子能够包括前面所述的那些。

在非限制性的实施方案中，“n”摩尔的1，1-二氯丙酮能够与“n+1”摩尔的多巯基乙基硫化物反应，其中n能够表示1到20的整数，生产多硫醚低聚二硫醇，如下所示。

在另一非限制性的实施方案中，本发明的多硫醚低聚二硫醇能够通过将“n”摩尔的1，1-二氯乙烷与“n+1”摩尔的多巯基乙基硫化物一起引入来制备，如下所示，

其中n能够表示1到20的整数。在另一个非限制性的实施方案中，用于本发明的多硫醇能够包括由下列结构式表示的并由下述方法制得的至少一种低聚多硫醇。

其中n能够1到20的整数。

制备结构式(IV’f)的多硫醇的各种方法已详细描述在美国专利6,509,418B1，第4栏52行至8栏25行中，它的公开内容被引入这里供参考。一般说来，该多硫醇能够通过包括一种或多种聚乙烯醚单体的反应物与一种或多种多硫醇物质反应来制备。有用的聚乙烯醚单体能够包括但不限于由结构式(V’)表示的二乙烯基醚：

CH₂＝CH--O--(--R²--O--)_m--CH＝CH₂(V′)

其中R₂能够是C₂-C₆正亚烷基，C₂-C₆支化亚烷基，C₆-C₈亚环烷基或C₆-C₁₀烷基亚烷基或--[(CH₂--)_p--O--]_q--(--CH₂--)_r--，和m是0到10的整数，p是2到6中的独立选择的整数，q是1到5中独立选择的整数和r是2到10中独立选择的整数。

在非限制性实施方案中，m能够是零(0)。

可使用的合适聚乙烯醚单体的非限制性例子能够包括二乙烯基醚单体，比如但不限于二乙烯基醚和乙二醇二乙烯基醚。

在另一非限制性实施方案中，该聚乙烯醚单体能够占用于制备多硫醇的反应物的20-低于50mol％，或30-低于50mol％。

结构式(V’)的二乙烯基醚能够与多硫醇反应，比如但不限于具有结构式(VI’)的二硫醇：

HS--R1--SH(VI′)

其中R₁能够是C₂-C₆正亚烷基；具有一个或多个侧基的C₃-C₆支化亚烷基，该侧基包括但不限于，羟基，烷基比如甲基或乙基；烷氧基，或C₆-C₈亚环烷基。

合适多硫醇的非限制性例子包括但不限于二硫醇如1，2-乙烷二硫醇，1，2-丙烷二硫醇，1，3-丙烷二硫醇，1，3-丁烷二硫醇，1，4-丁烷二硫醇，2，3-丁烷二硫醇，1，3-戊烷二硫醇，1，5-戊烷二硫醇，1，6-己烷二硫醇，1，3-二巯基-3-甲基丁烷，二戊烯二硫醇，乙基环己基二硫醇(ECHDT)，二巯基二乙基硫醚，甲基取代的二巯基二乙基硫醚，二甲基取代的二巯基二乙基硫醚，二巯基二氧杂辛烷，1，5-二巯基-3-氧杂戊烷和它们的混合物。在非限制性实施方案中，结构式(VI’)的多硫醇能够是二巯基二乙基硫醚(DMDS)。

在非限制性实施方案中，该多硫醇物质能够具有90-1000克/摩尔，或90-500克/摩尔的数均分子量。在另一非限制性实施方案中，多硫醇与二乙烯基醚物质的化学计量比能够是低于1当量的多乙烯醚对1当量的多硫醇。

在非限制性实施方案中，该反应物能够此外包括一种或多种自由基催化剂。合适自由基催化剂的非限制性例子能够包括偶氮化合物，如偶氮双腈化合物，比如但不限于偶氮(双)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物，比如但不限于过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化物；无机过氧化物和类似的自由基产生剂。

在另一非限制性实施方案中，反应能够用紫外光辐射来进行，有或者没有阳离子光引发部分。

在非限制性实施方案中，用于本发明的多硫醇能够包括具有下列结构式的物质：

其中n能够1到20的整数。

制备结构式(IV’g)的多硫醇的各种方法详细描述在WO03/042270，第2页16行到第10页7行中，它的公开内容被引入这里供参考。一般说来，该多硫醇能够是具有100-3000克/mol的数均分子量的预聚物，预聚物不含二硫化物(-S-S-)-键，并且能够在合适光引发剂存在下通过紫外(UV)催化的自由基聚合反应来制备。以现有技术中已知的常规量使用的合适光引发剂能够用于这一方法中。在非限制性实施方案中，1-羟基环己基苯基酮(Irgacure 184)能够以0.05％-0.10％(按重量)的量使用，基于在混合物中存在的可聚合单体的总重量。

在非限制性实施方案中，结构式(IV’g)的多硫醇能够通过“n”摩尔的烯丙基硫化物和“n+1”摩尔的如上所述的二巯基二乙基硫化物反应来制备。

在非限制性实施方案中，用于本发明的多硫醇能够包括由下列结构式表示的物质：

其中n能够1到20的整数。

制备结构式(IV’h)的多硫醇的各种方法详细描述在WO/01/66623A1，第3页第19行到第6页第11行中，它的公开内容被引入这里供参考。一般说来，这一多硫醇能够通过硫醇如二硫醇，和脂族含环的非共轭二烯在催化剂存在下的反应来制备。用于该反应中的合适硫醇类的非限制性例子能够包括但不限于低级亚烷基硫醇，如乙烷二硫醇，乙烯基环己基二硫醇，二环戊二烯二硫醇，二戊烯二硫醇，和己烷二硫醇；芳基硫醇，如苯二硫醇；巯基乙酸和巯基丙酸的多元醇酯。

合适环二烯的非限制性例子能够包括但不限于乙烯基环己烯，二戊烯，双环戊二烯，环十二碳二烯，环辛二烯，2-环戊烯-1-基-醚，5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。

反应用的合适催化剂的非限制性例子能够包括偶氮或过氧化物自由基引发剂，如从DuPont以商品名VAZO^TM商购的偶氮双亚烷基腈。

在另一非限制性实施方案中，二巯基乙基硫化物能够与如上所述的4-乙烯基-1-环己烯反应，利用VAZO-52催化剂。

在另一个非限制性实施方案中，用于本发明的多硫醇能够包括由下列结构式表示的物质：

其中n能够1到20的整数。

制备结构式(IV’1)的多硫醇的各种方法已详细描述在美国专利5,225,472，第2栏第8行到第5栏第8行。

在非限制性实施方案中，1，8-二巯基-3，6-二氧杂辛烷(DMDO)能够在无水氯化锌存在下与如上所述的甲酸乙酯反应。

在另一非限制性实施方案中，用于本发明的含活性氢的物质能够选自具有至少200克/摩尔，或至少300克/摩尔，或至少750克/摩尔；或不大于1,500克/摩尔，或不大于2,500克/摩尔，或不大于4,000克/摩尔的数均分子量的聚醚二醇和聚酯二醇。

同时具有羟基和硫醇基的合适物质的非限制性例子能够包括但不限于2-巯基乙醇，3-巯基-1，2-丙二醇，甘油双(2-巯基乙酸酯)，甘油双(3-巯基丙酸酯)，1-羟基-4-巯基环己烷，2，4-二巯基苯酚，2-巯基氢醌，4-巯基苯酚，1，3-二巯基-2-丙醇，2，3-二巯基-1-丙醇，1，2-二巯基-1，3-丁二醇，三羟甲基丙烷双(2-巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇单(2-巯基乙酸酯)，季戊四醇双(2-巯基乙酸酯)，季戊四醇三(2-巯基乙酸酯)，季戊四醇单(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)，羟甲基三(巯基乙基硫基甲基)甲烷，1-羟乙基硫基-3-巯基乙基硫基苯，4-羟基-4’-巯基二苯基砜，二羟基乙基硫化物单(3-巯基丙酸酯)和巯基乙基硫基甲基-三(巯基乙基硫基)甲烷。

在本发明的非限制性实施方案中，多氰酸酯和含活性氢的物质能够反应形成聚氨酯预聚物，并且聚氨酯预聚物能够与含胺的固化剂反应。在另一个非限制性实施方案中，多氰酸酯，含活性氢的物质和含胺的固化剂能够在“单罐”方法中一起反应。

用于本发明的含胺的固化剂有很多并且是广泛变化的。合适含胺的固化剂的非限制性例子能够包括但不限于脂族多元胺，脂环族多元胺，芳族多元胺和它们的混合物。在另一非限制性实施方案中，含胺的固化剂能够是具有至少两个官能团的多元胺，这两个官能团独立地选自伯胺(-NH₂)，仲胺(-NH-)和它们的结合物。在另一非限制性实施方案中，含胺的固化剂能够具有至少两个伯胺基团。在另一个非限制性实施方案中，含胺的固化剂能够包括多元胺和选自多硫醇和多元醇中的至少一种物质的混合物。合适多硫醇和多元醇的非限制性例子包括前面列举的那些。在再另一个非限制性实施方案中，含胺的固化剂能够是含硫的含胺固化剂。含硫的含胺固化剂的非限制性例子能够包括可从AlbemarleCorporation商购的Ethacure 300。

在其中希望生产具有低颜色的聚脲-聚氨酯的实施方案中，该胺固化剂能够进行选择，使得它具有较低的颜色和/或它能够以防止胺产生颜色(例如黄色)的方式被制造和/或贮存。

用于本发明的合适含胺的固化剂能够包括但不限于具有下列化学式的物质：

其中R₁和R₂能够各自独立地选自甲基，乙基，丙基，和异丙基，和R₃能够选自氢和氯。用于本发明的含胺的固化剂的非限制性例子包括下面化合物，由Lonza Ltd.(瑞士巴塞尔)制造：

LONZACURE.RTM.M-DIPA：R₁＝C₃H₇；R₂＝C₃H₇；R₃＝H

LONZACURE.RTM.M-DMA：R₁＝CH₃；R₂＝CH₃；R₃＝H

LONZACURE.RTM.M-MEA：R₁＝CH₃；R₂＝C₂H₅；R₃＝H

LONZACURE.RTM.M-DEA：R₁＝C₂H₅；R₂＝C₂H₅；R₃＝H

LONZACURE.RTM.M-MIPA：R₁＝CH₃；R₂＝C₃H₇；R₃＝H

LONZACURE.RTM.M-CDEA：R₁＝C₂H₅；R₂＝C₂H₅；R₃＝Cl

其中R₁，R₂和R₃对应于上述化学式。

在非限制性实施方案中，含胺的固化剂能够包括但不限于二胺固化剂，如4，4’-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)，(Lonzacure.RTM.M-CDEA)，它在美国从Air Products and Chemical，Inc.(Allentown，PA.)获得。在另一非限制性实施方案中，用于本发明的含胺的固化剂能够包括2，4-二氨基-3，5-二乙基-甲苯，2，6-二氨基-3，5-二乙基-甲苯和它们的混合物(总称“二乙基甲苯二胺”或“DETDA”)，它可从Albemarle Corporation以商品名Ethacure 100获得，二甲基硫基甲苯二胺(DMTDA)，它可从Albemarle Corporation以商品名Ethacure 300获得；4，4’-亚甲基-双-(2-氯苯胺)，它可从Kingyorker Chemicals以商品名MOCA获得。DETDA在室温下是液体，在25℃下具有156cPs的粘度。DETDA能够是异构的，其中2，4-异构体范围是75-81％，而2，6-异构体范围能够是18-24％。

在非限制性实施方案中，以商品名Ethacure 100S商购的属于Ethacure 100的一种颜色稳定化品种(即，含有减少黄色的添加剂的配制料)，可以用于本发明中。

在非限制性实施方案中，含胺的固化剂能够在聚合反应中用作催化剂并能够引入到所形成的聚合产物中。

含胺的固化剂的非限制性例子能够包括亚乙基胺类(ethyleneamines)。合适亚乙基胺类能够包括但不限于乙二胺(EDA)，二亚乙基三胺(DETA)，四亚乙基四胺(TETA)，四亚乙基五胺(TEPA)，五亚乙基六胺(PEHA)，哌嗪，吗啉，取代的吗啉，哌啶，取代的哌啶，二亚乙基二胺(DEDA)，和2-氨基-1-乙基哌嗪。在另一非限制性实施方案中，含胺的固化剂能够选自C₁-C₃二烷基甲苯二胺的一种或多种异构体，比如但不限于3，5-二甲基-2，4-甲苯二胺，3，5-二甲基-2，6-甲苯二胺，3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺，3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺，3，5-二异丙基-2，4-甲苯二胺，3，5-二异丙基-2，6-甲苯二胺，和它们的混合物。在另一非限制性实施方案中，含胺的固化剂能够是亚甲基二苯胺或三亚甲基二醇二(对氨基苯甲酸酯)。

在本发明的另一非限制性实施方案中，含胺的固化剂能够包括下列通用结构中的一种：

在其它非限制性实施方案中。含胺的固化剂能够包括由通式XVI-XX表示的一种或多种亚甲基双苯胺，由通式XXI-XXV表示的一种或多种苯胺硫化物，和/或由通式XXVI-XXVIX表示的一种或多种双苯胺，

其中R₃和R₄能够各自独立地表示C₁到C₃烷基，和R₅能够选自氢和卤素，比如但不限于氯和溴。由通式XV表示的二胺能够一般性描述为4，4’-亚甲基双(二烷基苯胺)。由通式XV表示的二胺类的合适非限制性例子包括但不限于4，4’-亚甲基双(2，6-二甲苯胺)，4，4’-亚甲基双(2，6-二乙基苯胺)，4，4’-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)，4，4’-亚甲基双(2，6-二异丙基苯胺)，4，4’-亚甲基双(2-异丙基-6-甲基苯胺)和4，4’-亚甲基双(2，6-二乙基-3-氯苯胺)。

在另一非限制性实施方案中，含胺的固化剂能够包括由下面通用结构(XXX)表示的物质：

其中R₂₀，R₂₁，R₂₂和R₂₃能够独立选自H，C₁-C₃烷基，CH₃-S-和卤素，比如但不限于氯或溴。在本发明的非限制性实施方案中，由通式XXX表示的含胺的固化剂能够包括二乙基甲苯二胺(DETDA)，其中R₂₃是甲基，R₂₀和R₂₁各自是乙基和R₂₂是氢。在另一非限制性实施方案中，该含胺的固化剂能够包括4，4’-亚甲基二苯胺。

本发明的含硫的聚脲-聚氨酯能够通过使用在现有技术中已知的各种技术来聚合而成。在非限制性实施方案中，其中聚脲-聚氨酯能够通过一起引入多氰酸酯和含活性氢的物质形成聚氨酯预聚物和然后引入含胺的固化剂来制备，该含硫的聚脲-聚氨酯能够通过在真空下将所述预聚物脱气，和将含胺的固化剂脱气来聚合而成。在另一非限制性实施方案中，这些物质能够在真空下脱气。含胺的固化剂能够通过使用各种方法和设备比如但不限于转子叶片或挤出机来与预聚物进行混合。

在另一个非限制性实施方案中，其中含硫的聚脲-聚氨酯能够通过单釜方法来制备，含硫的聚脲-聚氨酯能够通过一起引入多氰酸酯，含活性氢的物质和含胺的固化剂，和将混合物脱气来聚合而成。在另一非限制性实施方案中，这一混合物能够在真空下脱气。

在另一个非限制性实施方案中，其中需要形成透镜，脱气的混合物能够被引入到模具中而且模具能够通过使用现有技术中已知的各种普通技术来加热。该热固化周期能够根据例如反应物的反应活性和摩尔比率以及催化剂的存在来变化。在非限制性实施方案中，该热固化周期能够包括经过0.5小时到72小时的时间将预聚物和固化剂混合物，或多氰酸酯、含活性氢的物质和固化剂混合物，从室温加热到200℃。

在非限制性实施方案中，脲烷-形成催化剂可用于本发明中增强该聚氨酯形成物质的反应。合适的脲烷-形成催化剂能够是变化的，例如，合适的脲烷-形成催化剂能够包括用于由含有NCO和OH的物质的反应形成脲烷的过程中的和有很小的倾向加速副反应导致脲基甲酸酯(allophonate)和异氰酸酯形成的那些催化剂。合适的催化剂的非限制性例子能够选自路易斯碱，路易斯酸和插入催化剂，如在Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第五版，1992，A21卷，第673到674页中所述。在非限制性实施方案中，该催化剂能够是有机酸的亚锡盐，比如但不限于辛酸亚锡，二月桂酸二丁锡，双乙酸二丁基锡，二丁基锡硫醇盐，二马来酸二丁基锡，双乙酸二甲基锡，二月桂酸二甲基锡，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，和它们的混合物。在另一非限制性实施方案中，该催化剂能够是辛酸锌，铋，或乙酰丙酮酸铁。

合适催化剂的其它非限制性例子能够包括叔胺，比如但不限于三乙胺，三异丙基胺和N，N-二甲基苄基胺。此类合适叔胺公开在美国专利5,693,738，第10栏，6-38行中，它的公开内容被引入这里供参考。

在非限制性实施方案中该催化剂能够选自膦，叔铵盐和叔胺，比如但不限于三乙胺，三异丙基胺和N，N-二甲基苄基胺。合适叔胺的附加非限制性例子公开在美国专利5,693,738，第10栏，6-38行中，它的公开内容被引入这里供参考。

在非限制性实施方案中，其中该含硫的聚脲-聚氨酯能够通过一起引入聚氨酯预聚物和含胺的固化剂来制备，该聚氨酯预聚物在与含胺的固化剂一起被引入之前与至少一种含有环硫基的物质反应。合适的含环硫基的物质能够变化，并且能够包括但不限于具有至少一个，或两个，或更多个环硫基官能团的物质。在非限制性实施方案中，含环硫基的材料能够具有两个或多个由以下通式表示的结构部分：

其中X能够是S或O；Y能够是C₁-C₁₀烷基，O，或S；m能够是0到2的整数，和n能够是0到10的整数。在非限制性实施方案中，S的数量比是构成三元环的S和O总和的(按平均值)50％或50％以上。

具有两个或多个由结构式(V)表示的结构部分的含环硫基的物质能够连接于无环的和/或环状的骨架。无环的骨架能够是支化或未支化的，且它能够含有硫醚和/或醚键。在非限制性实施方案中，该含环硫基的物质能够通过用硫，硫脲，硫氰酸酯，硫化三苯膦或现有技术中已知的其它此类试剂替代在含有环氧基环的无环物质中的氧来获得。在另一非限制性实施方案中，烷基硫化物型含环硫基的物质能够通过各种已知的无环多硫醇与表氯醇在碱存在下反应获得烷基硫化物型环氧物质；和然后如上所述替换在环氧基环中的氧来获得。

在另一非限制性实施方案中，该环状骨架能够包括下列物质：

(a)含环硫基的物质，其中环状骨架能够是脂环族骨架，

(b)含环硫基的物质，其中该环状骨架能够是芳族骨架，和

(c)含环硫基的物质，其中该环状骨架能够是包括硫原子作为杂原子的杂环骨架。

在其它非限制性实施方案中，以上物质中的每一种能够含有硫醚，醚，砜，酮，和/或酯的连接键。

具有脂环族骨架的合适合环硫基的物质的非限制性例子能够包括但不限于1，3-和1，4-双(β-环硫丙基硫基)环己烷，1，3-和1，4-双(β-环硫丙基硫基甲基)环己烷，双[4-(β-环硫丙基硫基)环己基]甲烷，2，2-双[4-(β-环硫丙基硫基)环己基]丙烷，双[4-(β-环硫丙基硫基)环己基]硫化物，4-乙烯基-1-环己烯二环硫化物，4-环硫乙基-1-环己烯硫化物，4-环氧基-1，2-环己烯硫化物，2，5-双(β-环硫丙基硫基)-1，4-二噻烷，和2，5-双(β-环硫丙基硫基乙基硫基甲基)-1，4-二噻烷。

具有芳族骨架的合适含环硫基的物质的非限制性例子能够包括但不限于1，3-和1，4-双(β-环硫丙基硫基)苯，1，3-和1，4-双(β-环硫丙基硫基甲基)苯，双[4-(β-环硫丙基硫基)苯基]甲烷，2，2-双[4-(β-环硫丙基硫基)苯基]丙烷，双[4-(β-环硫丙基硫基)苯基]硫化物，双[4-(β-环硫丙基硫基)苯基]砜，和4，4-双(β-环硫丙基硫基)联苯。

具有包括硫原子作为杂原子的杂环骨架的合适含环硫基的物质的非限制性例子能够包括但不限于由下面通式表示的物质：

其中m能够是1到5的整数；n能够是0到4的整数；a能够是0到5的整数；U能够是氢原子或具有1到5个碳原子的烷基；Y能够是-(CH₂CH₂S)-；Z能够选自氢原子，具有1到5个碳原子的烷基或-(CH₂)_mSY_nW；W能够是由下面结构式表示的环硫丙基：

其中X能够是O或S。

合适含环硫基的物质的另外非限制性例子能够包括但不限于2，5-双(β-环硫丙基硫基甲基)-1，4-二噻烷；2，5-双(β-环硫丙基硫基乙基硫基甲基)-1，4-二噻烷；2，5-双(β-环硫丙基硫基乙基)-1，4-二噻烷；2，3，5-三(β-环硫丙基硫基乙基)-1，4-二噻烷；2，4，6-三(β-环硫丙基甲基)-1，3，5-三噻烷；2，4，6-三(β-环硫丙基硫基乙基)-1，3，5-三噻烷；2，4，6-三(β-环硫丙基硫基甲基)-1，3，5-三噻烷；2，4，6-三(β-环硫丙基硫基乙基硫基乙基)-1，3，5-三噻烷；

其中X能够如上所定义。

在另一非限制性实施方案中，本发明的含硫的聚脲-聚氨酯能够具有至少0.4∶1，或至少0.8∶1，或1.0∶1，或2.0∶1.0或更少的(-NH₂+-NH-+-OH+SH)与(NCO+NCS)的当量比。

在另一非限制性实施方案中，该含环硫基的物质能够以一种量存在，要求环硫基与(NCO+OH+SH)的比率能够是至少0.01∶1，或1∶1，或至少1.3∶1.0，或4.0∶1.0或更少，或6.0∶1.0或更少。

在非限制性实施方案中，该聚氨酯预聚物能够是Desmodur W和具有以下通式XXXI的聚(己内酯)二醇的反应产物：

(XXXI)HO-[-(CH₂)₅-C(O)-O-]_t-(CH₂)₅-OH

其中t是1到10的整数。

在非限制性实施方案中，含聚醚的多元醇能够包括嵌段共聚物，后者包括环氧乙烷-环氧丙烷和/或环氧乙烷-环氧丁烷的嵌段。在非限制性实施方案中，含聚醚的多元醇能够包括下列化学式的嵌段共聚物：

H-(O-CRRCRR-Y_n)_a-(CRRCRR-Y_n-O)_b-(CRRCRR-Y_n-O)_c-H (XXXI′)

其中R能够表示氢或C₁-C₆烷基；Y能够表示CH₂；n能够是0到6的整数；a，b和c能够各自是0到300的整数，其中a、b和c经过选择后使得多元醇的数均分子量没有超过32,000克/摩尔。

在非限制性实施方案中，该聚氨酯预聚物能够与结构式XXXII的含环硫基的物质反应：

在另一非限制性实施方案中，各种已知的添加剂能够被引入到本发明的含硫的聚脲-聚氨酯。此类添加剂能够包括但不限于光稳定剂，热稳定剂，抗氧化剂，紫外线吸收剂，脱模剂，静态(非光致变色的)染料，颜料和柔性化添加剂，比如但不限于烷氧基化苯酚苯甲酸酯和聚(亚烷基二醇)二苯甲酸酯。抗泛黄添加剂的非限制性例子能够包括3-甲基-2-丁烯醇，有机基焦碳酸酯和亚磷酸三苯酯(CAS登记No.101-02-0)。此类添加剂的存在量使得添加剂占预聚物总重量的低于10wt％，或低于5wt％，或低于3wt％。在另一非限制性实施方案中，上述任选的添加剂能够与多氰酸酯混合。在其它实施方案中，任选的添加剂能够与含氢的物质混合。

在非限制性实施方案中，本发明的含硫的聚脲-聚氨酯当至少部分地固化时，能够是固体，和基本上是透明的以使它适合于光学或眼科应用。在另一非限制性实施方案中，该含硫的聚脲-聚氨酯能够具有至少1.57，或至少1.58，或至少1.60，或至少1.62的折射指数。在其它非限制性实施方案中，该含硫的聚脲-聚氨酯能够具有至少32，或至少35，或至少38，或至少39，或至少40，或至少44的阿贝值。

在非限制性实施方案中，该含硫的聚脲-聚氨酯当聚合和至少部分地固化时能够显示出良好的抗冲击性/强度。冲击性能够通过使用本领域中技术人员所已知的各种普通方法来测量。在非限制性实施方案中，通过使用冲击能量试验来测量抗冲击性，该试验在于：通过将逐渐增加重量的各个球从50英寸(1.25米)的高度距离掉落在3mm厚度的聚合产物的平片材上来测试该片材。当片材破裂时，则该片材被确定为没有通过该试验。在这里使用的术语“破裂(fracture)”指裂纹穿过片材的整个厚度而变成两个或多个单独的碎件，或一个或多个碎片从片材的背侧(即，与冲击侧相反的片材侧)上脱离。在这一实施方案中，通过使用这里所述的冲击能量试验(Impact Energy Test)，冲击强度能够是至少2.0焦耳，或至少4.95焦耳。

此外，该本发明的含硫的聚脲-聚氨酯，当至少部分地固化时，能够具有低密度。在非限制性实施方案中，该密度能够是大于1.0到低于1.25克/cm³或大于1.0到低于1.3克/cm³。在非限制性实施方案中，该密度通过使用由Tech Pro，Incorporated制造的DensiTECH仪器来测量。在另一非限制性实施方案中，该密度是根据ASTM D297测量的。

能够使用本发明的含硫的聚脲-聚氨酯制备的固体制品包括但不限于光学透镜，如平(plano)透镜和眼科透镜，太阳镜，窗户，汽车透明玻璃，如挡风玻璃，侧灯和背灯，和飞行器透明玻璃。

在非限制性实施方案中，本发明的含硫的聚脲-聚氨酯聚合产物能够用于制备光致变色的制品，如透镜。在其它实施方案中，聚合产物对于电磁波谱的可以活化光致变色性物质的那一部分(即产生着色或开放形式的光致变色性物质的紫外(UV)光的波长)以及可见光谱的包括了处于UV活化形式(即开放形式)的光致变色性物质的最大吸收波长的那一部分都是透明的。

各种各样的光致变色性物质都能够用于本发明中。在非限制性实施方案中，能够使用有机光致变色性化合物或物质。在另一非限制性实施方案中，该光致变色性物质能够引入，例如，溶解，分散或扩散到聚合产物中，或作为涂料施涂在聚合产物上。

在非限制性实施方案中，该有机光致变色性物质能够具有在大于590纳米的可见范围内的活化吸收最大值。在另一非限制性实施方案中，在可见范围内的活化吸收最大值能够是在大于590到700纳米之间。当在合适的溶剂或基质中暴露于紫外光时，这些物质能够显示出蓝色，蓝绿色，或蓝紫色。用于本发明中的此类物质的非限制性例子包括但不限于螺(二氢吲哚)吩噁嗪和螺(二氢吲哚)苯并噁嗪。这些和其它合适光致变色性物质描述在US专利中：3,562,172；3,578,602；4,215,010；4,342,668；5,405,958；4,637,698；4,931,219；4,816,584；4,880,667；4,818,096。

在另一个非限制性实施方案中，有机光致变色性物质能够具有在400与低于500纳米之间的至少一个最大吸收(峰)。在另一非限制性实施方案中，该物质能够在这一可见光区中具有两个最大吸收峰。这些物质当在合适的溶剂或基质中暴露于紫外光时能够显示出黄色-橙黄色。此类物质的非限制性例子能够包括某些色烯，比如但不限于苯并吡喃和萘并吡喃。许多此类色烯描述在US专利3,567,605；4,826,977；5,066,818；4,826,977；5,066,818；5,466,398；5,384,077；5,238,931；和5,274,132中。

在另一个非限制性实施方案中，该光致变色性物质能够具有在400到500纳米之间的可见光范围内的最大吸收峰和在500到700纳米之间的可见光范围内的最大吸收峰。这些物质当在合适的溶剂或基质中暴露于紫外光时显示出从黄色/棕色到紫色/灰色的颜色。这些物质的非限制性例子能够包括在吡喃环的2-位上具有取代基和取代或未取代的杂环如稠合到苯并吡喃的苯部分上的苯并噻吩或苯并呋喃环的某些苯并吡喃化合物。此类物质的其它非限制性例子公开在US专利No.5,429,774中。

在非限制性实施方案中，用于本发明的光致变色性物质能够包括光致变色的有机金属双硫腙盐，比如但不限于(芳基偶氮)-硫代甲酸芳基酰肼酸盐(thioformic arylhydrazidates)，比如但不限于汞双硫腙盐类，它们例如描述在美国专利3,361,706中。俘精酸酐和俘精酰亚胺，如但不限于描述在US专利4,931,220第20栏第5行到21栏38行中的3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸酐和俘精酰亚胺可用于本发明中。

上述专利的有关部分被引入这里供参考。

在另一非限制性实施方案中，本发明的光致变色性制品能够包括一种光致变色性物质或一种以上的光致变色性物质的混合物。在其它非限制性实施方案中，光致变色性物质的各种混合物能够用于获得活化颜色，如接近中性灰色或棕色。

光致变色性物质的用量能够变化。在另一非限制性实施方案中，光致变色性物质的量和物质的比率(例如，当使用混合物时)能够使得已应用了该物质或已引入了该物质的聚合产物显示出所需的颜色，例如，当用未过滤的太阳光活化时的基本上中性色如灰色或棕色的色调，即让活化光致变色性物质的颜色尽可能接近中性色。在非限制性实施方案中，光致变色性物质的用量能够取决于活化物质的颜色和所需最终颜色的强度。

在另一非限制性实施方案中，该光致变色性物质能够通过现有技术中已知的各种方法被应用于或引入到聚合产物中。在非限制性实施方案中，该光致变色性物质能够溶解或分散在聚合产物内。在另一非限制性实施方案中，该光致变色性物质能够通过现有技术中已知的方法被吸收到聚合产物中。该术语“吸入”或“吸收”包括光致变色性物质单独渗透到聚合产物中，光致变色性物质的溶剂辅助的转移吸收到多孔聚合物中，蒸气相转移，和其它此类转移机理。在非限制性实施方案中，该吸收方法能够包括光致变色性制品用光致变色性物质的涂敷；加热光致变色性制品的表面；和从光致变色性制品的表面上除去残留涂层。在另一非限制性实施方案中，该吸入过程能够包括聚合产物浸入光致变色性物质的热溶液中或通过热转移。

在另一非限制性实施方案中，该光致变色性物质能够是在聚合产物的相邻层之间的隔离层，即作为聚合物膜的一部分；或该光致变色性物质能够作为涂料施涂或作为涂敷在聚合产物表面上的涂层的一部分。

被应用于或引入到聚合产物中的光致变色性物质或含有它的组合物的量能够变化。在非限制性实施方案中，该量能够使得在活化之后产生凭肉眼可辨别的光色效应。该量能够一般描述为光致变色用量。在另一非限制性实施方案中，该用量能够取决于在辐射时所需颜色强度以及用于引入或应用光致变色性物质的方法。一般说来，应用或引入的光致变色性物质越多，颜色强度越大。在非限制性实施方案中，引入或应用到光致变色的光学聚合产物中的光致变色性物质的量能够是0.15-0.35毫克/平方厘米的(引入或应用了光致变色性物质的)表面。

在另一个实施方案中，光致变色性物质能够在聚合和/或浇铸固化该材料之前被添加到含硫的聚脲-聚氨酯中。在这一实施方案中，所使用的光致变色性物质能够进行选择，使得它能够抵抗与例如所存在的异氰酸酯，异硫氰酸酯或胺基之间的潜在性不利相互作用。此类不利相互作用能够导致光致变色性物质的减活，例如，通过以开放或封闭形式截获它们。

用于本发明的合适光致变色性物质的其它非限制性例子能够包括包封在金属氧化物中的光致变色性颜料和有机光致变色性物质，如公开在US专利4,166,043和4,367,170中的那些；包封在有机聚合产物中的有机光致变色性物质，如公开在US专利4,931,220中的那些。

实施例

在下面实施例中，除非另有说明，在Varian Unity Plus(200MHz)机器上测量1H NMR和13C NMR；在Mariner Bio Systems装置上测量质谱；在由ATAGO Co.，Ltd.制造的多波长Abbe Refractometer ModelDR-M2上测量折射指数和阿贝值；液体的折射指数和阿贝值是根据ASTM-D1218测量的；固体的折射指数和阿贝值是根据ASTM-D542测量的；固体的密度是根据ASTM-D792测量的；和粘度是通过使用BrookfieldCAP 2000+粘度计测量的。

实施例1-反应活性多氰酸酯预聚物1(RP1)的制备

在装有平叶片型搅拌器、温度计、气体导入管和加料漏斗的反应容器中，添加11721克(89.30当量的NCO)的从Bayer Corporation获得的Desmodur W，5000克(24.82当量的OH)的400MW聚己内酯二醇(从Solvay获得的CAPA 2047A)，1195克(3.22当量的OH)的750MW聚己内酯二醇(从Solvay获得的CAPA 2077A)，和217.4克(4.78当量的OH)的从Aldrich获得的三羟甲基丙烷(TMP)。Desmodur W是从BayerCorporation获得的并表示含有20％的反，反异构体和80％的顺，顺和顺，反异构体的4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。反应器的内容物在150rpm下搅拌和当反应器内容物被加热至120℃的温度(在此时反应混合物开始放热)时导入氮气氛围。移走加热源，温度升高至140℃的峰值保持30分钟，然后开始下降。当温度达到120℃时对反应器加热并在该温度下保持4小时。对反应混合物取样并根据下面在实施方案中描述的方法来分析％NCO。该分析结果显示约13.1.％游离NCO基团。在倾倒出反应器的内容物之前，将45.3g的Irganox 1010(从Ciba SpecialtyChemicals获得)，热稳定剂和362.7g的Cyasorb 5411(从Cytek获得)，UV稳定剂混入到预聚物中。

预聚物的NCO浓度通过使用根据ASTM-D-2572-91的下列滴定分析程序来测定。该滴定方法在于添加组分A的2克样品到锥形依氏烧瓶中。这一样品用氮气吹扫和然后添加玻璃珠(5mm)。用移液管在混合物中添加20mL的1N二丁胺(在甲苯中)。混合物被旋摇和封闭。然后将烧瓶放置在加热源上和将烧瓶加热到轻微的回流状态，在这一温度下保持15分钟，然后冷却到室温。注意，将一片特氟隆放置在塞子和接头之间以防止在加热的同时压力积累。在加热周期中，内容物常常被旋摇以实现完全的溶解和反应。通过使用Titrino 751动态自动滴定器，用1N氢氯酸(HCl)直接滴定20ml的移液管移取的1N二丁基胺(DBA)加上50mL的甲醇来获得和测得空白试验值。一旦计算出HCl当量浓度(normality)和DBA空白试验的平均值，该值被编程输入到自动滴定器中。在样品已经冷却之后，内容物用大约50-60mL的甲醇转移到烧杯中。加入磁力搅拌棒且样品通过使用预编程的Titrino 751自动滴定器用1N HCl滴定。根据下式自动计算NCO％和IEW(异氰酸酯当量重量)：

％NCO＝(空白的mL数-样品的mL数)(当量浓度HCl)(4.2018)/样品wt.(克)

IEW＝(样品wt.，克)1000/(空白的mL数-样品的mL数)(当量浓度HCl)。

“当量浓度HCl”值测定如下。向预称重量的烧杯中加入0.4克的Na₂CO₃原始标准物，并记录重量。在其中添加50ml的去离子水和用磁力搅拌溶解Na₂CO₃。装有复合玻璃膜电极(即Metrohm复合玻璃膜电极No.6.0222.100)的自动滴定器(即，有50mL滴定管的Metrohm GPDTitrino 751动态自动滴定器)，用于用1N HCl滴定原始标准物并记录体积。这一程序重复进行另外两次以实现总共三次滴定，并根据下式将平均值用作当量浓度：

当量浓度HCl＝标准物重量wt.，克/(HCl的mL数)(0.053)

实施例2-反应活性多氰酸酯预聚物2(RP2)的制备

在含有氮气氛围的反应容器中，450克的400MW聚己内酯，109克的750MW聚己内酯，114.4克的三羟甲基丙烷，3000克的Pluronic L62D，和2698克的Desmodur W在室温下一起混合而获得2.86的NCO/OH当量比。Desmodur W是从Bayer Corporation获得的并表示含有20％的反，反异构体和80％的顺，顺和顺，反异构体的4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。Pluronic L62D是聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段聚醚二醇并从BASF获得。反应混合物被加热至65℃的温度，在此时添加30ppm的二月桂酸二丁锡催化剂，从Aldrich获得，移走热源。放热使混合物的温度升高至112℃。反应然后被冷却到约100℃的温度，将131克的UV吸收剂-Cyasorb 5411(从American Cyanamid/Cytec获得)和32.66克的Irganox 1010(从Ciba Geigy获得)与Exalite Blue 78-13(从Exciton获得)的1wt％溶液的0.98克一起被添加进去。混合物在100℃下搅拌另外2小时，然后冷却到室温。通过使用以上所述的程序(参见实施例1)所测定的预聚物的异氰酸酯(NCO)浓度是8.7％。

实施例3-反应活性多氰酸酯预聚物3(RP3)的制备

在含有氮气氛围的反应容器中，450克的400MW聚己内酯，109克的750MW聚己内酯，114.4克的三羟甲基丙烷，3000克的Pluronic L62D，和3500克的Desmodur W在室温下一起混合而获得3.50的NCO/OH当量比。Desmodur W是从Bayer Corporation获得的并表示含有20％的反，反异构体和80％的顺，顺和顺，反异构体的4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。Pluronic L62D是聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段聚醚二醇并从BASF获得。反应混合物被加热至65℃的温度，在此时添加30ppm的二月桂酸二丁基锡催化剂，从Aldrich获得，移走热源。放热使混合物的温度升高至112℃。反应然后被冷却到约100℃的温度，将131克的UV吸收剂-Cyasorb 5411(从American Cyanamid/Cytec获得)和32.66克的Irganox 1010(从Ciba Geigy获得)与Exalite Blue 78-13(从Exciton获得)的1wt％溶液的0.98克一起被添加进去。混合物在100℃下搅拌另外2小时，然后冷却到室温。通过使用以上所述的程序(参见实施例1)所测定的预聚物的异氰酸酯(NCO)浓度是10.8％。

实施例4-反应活性多氰酸酯预聚物4(RP4)的制备

在含有氮气氛围的反应容器中，508克的400MW聚己内酯，114.4克的三羟甲基丙烷，3000克的Pluronic L62D，和4140克的DesmodurW在室温下一起混合而获得4.10的NCO/OH当量比。Desmodur W是从Bayer Corporation获得的并表示含有20％的反，反异构体和80％的顺，顺和顺，反异构体的4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。Pluronic L62D是聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段聚醚二醇并从BASF获得。反应混合物被加热至65℃的温度，在此时添加30ppm的二月桂酸二丁基锡催化剂，从Aldrich获得，移走热源。放热使混合物的温度升高至112℃。反应然后被冷却到约100℃的温度，将150克的UV吸收剂-Cyasorb 5411(从American Cyanamid/Cytec获得)和37.5克的Irganox 1010(从CibaGeigy获得)与1.13克Exalite Blue 78-13(从Exciton获得)的1wt％溶液一起被添加进去。混合物在100℃下搅拌另外2小时，然后冷却到室温。通过使用以上所述的程序(参见实施例1)所测定的预聚物的异氰酸酯(NCO)浓度是12.2％。

实施例5

30.0g的RP1和10.0g的双-环硫丙基硫化物(结构式XXXII)通过在50℃下搅拌来混合，直至获得均匀混合物为止。4.00g的PTMA，2.67g的DETDA和5.94g的MDA通过在50℃下搅拌来混合，直至获得均匀混合物为止。两种混合物然后都在真空下在50℃下脱气。然后它们在这一温度下混合并由温和的搅拌来均化1-2分钟。所获得的透明混合物立即被添加在两片平面玻璃模具之间。模具在130℃下加热5小时，得到具有在表1中所示的折射指数(e-线)，阿贝值，密度和冲击值的透明塑料板。

实施例6

24.0g的RP1和20.0g的双-环硫丙基硫化物(结构式XXXII)通过在50℃下搅拌来混合，直至获得均匀混合物为止。2.00g的DMDS，2.14g的DETDA，4.75g的MDA和0.12g Irganox 1010(从Ciba SpecialtyChemicals获得)通过在50℃下搅拌来混合，直至获得均匀混合物为止。两种混合物然后都在真空下在50℃下脱气。然后它们在这一温度下混合并由温和的搅拌来均化1-2分钟。所获得的透明混合物立即被添加在两片平面玻璃模具之间。模具在130℃下加热5小时，得到具有在表1中所示的折射指数(e-线)，阿贝值，密度和抗冲击性的透明塑料板。

实施例7

30.0g的RP1和20.0g的双-环硫丙基硫化物(结构式XXXII)通过在50℃下搅拌来混合，直至获得均匀混合物为止。2.40g的PTMA，5.34g的DETDA和3.96g的MDA通过在50℃下搅拌来混合，直至获得均匀混合物为止。两种混合物然后都在真空下在50℃下脱气。然后它们在这一温度下混合并由温和的搅拌来均化1-2分钟。所获得的透明混合物立即被添加在两片平面玻璃模具之间。模具在130℃下加热5小时，得到具有在表1中所示的折射指数(e-线)，阿贝值，密度和冲击值的透明塑料板。

实施例8

24.0g的RP1和20.0g的双-环硫丙基硫化物(结构式XXXII)通过在50℃下搅拌来混合，直至获得均匀混合物为止。2.85g的DETDA和3.96g的MDA通过在50℃下搅拌来混合，直至获得均匀混合物为止。两种混合物然后都在真空下在50℃下脱气。然后它们在这一温度下混合并由温和的搅拌来均化1-2分钟。所获得的透明混合物立即被添加在两片平面玻璃模具之间。模具在130℃下加热5小时，得到具有在表1中所示的折射指数(e-线)，阿贝值，密度和冲击值的透明塑料板。

实施例9

30.0g的RP3和25.0g的双-环硫丙基硫化物(结构式XXXII)通过在50℃下搅拌来混合，直至获得均匀混合物为止。3.75g的DMDS，2.45g的DETDA和4.66g的MDA通过在50℃下搅拌来混合，直至获得均匀混合物为止。两种混合物然后都在真空下在50℃下脱气。然后它们在这一温度下混合并由温和的搅拌来均化1-2分钟。所获得的透明混合物立即被添加在两片平面玻璃模具之间。模具在130℃下加热5小时，得到具有在表1中所示的折射指数(e-线)，阿贝值，密度和冲击值的透明塑料板。

实施例10

30.0g的RP4和25.0g的双-环硫丙基硫化物(结构式XXXII)通过在50℃下搅拌来混合，直至获得均匀混合物为止。3.75g的DMDS，2.71g的DETDA和5.17g的MDA通过在50℃下搅拌来混合，直至获得均匀混合物为止。两种混合物然后都在真空下在50℃下脱气。然后它们在这一温度下混合并由温和的搅拌来均化1-2分钟。所获得的透明混合物立即被添加在两片平面玻璃模具之间。模具在130℃下加热5小时，得到具有在表1中所示的折射指数(e-线)，阿贝值，密度和冲击值的透明塑料板。

实施例11

30.0g的RP2和21.4.0g的双-环硫丙基硫化物(结构式XXXII)通过在50℃下搅拌来混合，直至获得均匀混合物为止。3.21g的DMDS，1.92g的DETDA和3.67g的MDA通过在50℃下搅拌来混合，直至获得均匀混合物为止。两种混合物然后都在真空下在50℃下脱气。然后它们在这一温度下混合并由温和的搅拌来均化1-2分钟。所获得的透明混合物立即被添加在两片平面玻璃模具之间。模具在130℃下加热5小时，得到具有在表1中所示的折射指数(e-线)，阿贝值，密度和冲击值的透明塑料板。

表1

实验#	折射指数(e-线)	阿贝值	密度(g/cm³)	冲击能量(J)
实验#	折射指数(e-线)	阿贝值	密度(g/cm³)	冲击能量(J)	5	1.58	38	1.195	3.99
6	1.61	36	1.231	2.13	5	1.58	38	1.195	3.99
6	1.61	36	1.231	2.13	7	1.59	38	1.217	2.47
8	1.60	37	1.222	2.77	7	1.59	38	1.217	2.47
8	1.60	37	1.222	2.77	9	1.60	38	1.227	＞4.95
10	1.59	37	1.211	3.56	9	1.60	38	1.227	＞4.95
10	1.59	37	1.211	3.56	11	1.59	38	1.218	＞4.95

实施例12-聚硫醚(PTE)二硫醇(1)的合成

将NaOH(44.15g，1.01mol)溶于350ml的H₂O中。将溶冷却到室温并添加500ml的甲苯，随后添加二巯基乙基硫化物(135ml，159.70g，1.04mol)。反应混合物被加热至40℃的温度，搅拌和然后冷却到室温。将1，1-二氯丙酮(DCA)(50ml，66.35g，0.52mol)溶于250ml的甲苯中，然后滴加到反应混合物中，同时温度维持在20-25℃。在滴加之后，反应混合物在室温下搅拌另外20小时。分离出有机相，用2×100ml的H₂O，1×100ml的盐水洗涤并在无水MgSO₄上干燥。干燥剂被滤出和通过使用Buchi旋转蒸发器蒸发出甲苯。浑浊的残留物经Celite过滤，得到182g(96％产率)无色透明油状液体形式的PTE二硫醇(1)。

使用Mariner Bio Systems装置对产物样品进行质谱分析。结果是如下：ESI-MS：385(M+Na)。因此，分子量是362。

使用Varian Unity Plus机器对产物样品进行NMR分析。结果是如下：¹H NMR(CDCl₃，200MHz)：4.56(s，1H)，2.75(m，16H)，2.38(s，3H)，1.75(m，1.5H))。

在产物内的SH基团通过使用下列程序来测定。样品尺寸(0.1mg)的产物与50mL的四氢呋喃(THF)/丙二醇(80/20)混合，在室温下搅拌，直至样品基本上溶解为止。在搅拌的同时，将25.0mL的0.1N碘溶液(它可从Aldrich 31，8898-1商购)加入到混合物中，然后让反应进行5到10分钟的时间。向该混合物中添加2.0ml浓HCl。混合物然后以毫伏(mV)模式用0.1N硫代硫酸钠进行电位滴定。按照与产物样品同样的方式用硫代硫酸钠滴定25.0ml的碘(包括1mL的浓盐酸)，最初获得空白试验值。

获得下面的结果：13.4％SH

使用由ATAGO Co.，Limited.制造的多波长Abbe折射计ModelNo.DR-M2，根据ASTM 542-00测量折射指数(e-线)和阿贝值。该折射指数是1.618(20℃)和阿贝值是35。

产物样品由下列程序来乙酰化：在室温下将PTE二硫醇(1)(100mg，0.28mmol)溶于2ml的二氯甲烷中。将乙酸酐(0.058ml，0.6mmol)加入到反应混合物中，然后添加三乙胺(0.09ml，0.67mmol)和二甲基氨基吡啶(1滴)。混合物在室温下保持2小时。混合物然后用20ml的乙醚稀释，用NaHCO₃水溶液洗涤，和在MgSO₄上干燥。干燥剂被滤出，在真空下蒸发出挥发分，和油状残留物通过硅胶快速色层分离法(己烷/乙酸乙酯8∶2v/v)提纯，得到103mg(83％产率)的二乙酰化的产物。

¹H NMR(CDCl₃，200MHz)：4.65(s，1H)，3.12-3.02(m，4H)，2.75-2.65(m，4H)，2.95-2.78(m，8H)，2.38(s，3H)，2.35(s，6H)。

ESI-MS：385(M+Na)。

¹H NMR(CDCl₃，200MHz)，4.56(s，1H)，2.75(m，16H)，2.38(s，3H)，1.75(m，1.5H))。

实施例13-PTE二硫醇(2)的合成

将NaOH(23.4g，0.58mol)溶于54ml的H₂O。溶液冷却至室温并添加DMDS(30.8g，0.20mol)。在搅拌混合物之后，滴加二氯丙酮(19.0g，0.15mol)，同时温度维持在20-25℃。在二氯丙酮的添加完成之后，混合物在室温下搅拌另外2小时。混合物用10％HCl酸化至pH＜9，然后添加100ml的二氯甲烷，并搅拌混合物。在相分离之后，有机相用100ml的H₂O洗涤，并在无水MgSO₄上干燥。干燥剂被滤出和溶剂通过使用Buchi旋转蒸发器来蒸发，得到了具有38cP的粘度(73℃)；1.622(20℃)的折射指数(e-线)，36的阿贝值，8.10％的SH基团分析值的35g(90％)粘性透明液体。

实施例14-PTE二硫醇3的合成

将NaOH(32.0g，0.80mol)溶于250ml的H₂O中。将溶液冷却到室温并添加240ml的甲苯，随后添加DMDS(77.00g，0.50mol)。将混合物加热至40℃的温度，搅拌和在氮气流下冷却，直至达到室温为止。将DCA(50.8g，0.40mol)溶于70ml的甲苯中并在搅拌下滴加到混合物中，同时温度维持在20-25℃。在添加完成之后，混合物在室温下搅拌另外18小时。分离出有机相，用2×100ml的H₂O，1×100ml的盐水洗涤并在无水MgSO₄上干燥。干燥剂被滤出和通过使用旋转蒸发器蒸发出甲苯而得到89g(90％)的粘性透明液体：粘度(73℃)：58cP；折射指数(e-线)：1.622(20℃)，阿贝值36；SH基团分析：3.54％。

实施例15-PTE二硫醇4的合成

将NaOH(96.0g，2.40mol)溶于160ml的H₂O中和所形成的溶液被冷却到室温。DMDS(215.6g，1.40mol)，1，1-二氯乙烷(DCE)(240.0g，2.40mol)和四丁基鏻溴化物(8.14g，1mol％)在氮气流下和在剧烈搅拌下被混合并滴加到以上混合物中，同时温度保持在20-25℃。在添加完成之后，混合物在室温下搅拌另外15小时。水层被酸化和萃取，得到103.0g未反应的DMDS。分离出有机相，用2×100ml的H₂O，1×100ml的盐水洗涤并在无水MgSO₄上干燥。干燥剂被滤出和多余的DCE在旋转蒸发器上蒸发而得到78(32％)的透明液体：粘度(73℃)：15cP；折射指数(e-线)：1.625(20℃)，阿贝值36；SH基团分析15.74％。

实施例16-PTE二硫醇5的合成

将NaOH(96.0g，2.40mol)溶于140ml的H₂O中和所形成的溶液被冷却到10℃并加入到装有机械搅拌器和氮气进气管和出气管的三颈烧瓶中。然后添加DMDS(215.6g，1.40mol)，温度保持在10℃。在氮气流下和在强烈搅拌下，向该混合物中滴加四丁基鏻溴化物(8.14g，1mol％)在DCE(120g，1.2mol)中的溶液。在添加完成之后，混合物在室温下搅拌另外60小时。然后添加300ml的H₂O和50ml的DCE，混合物被振荡均匀和在相分离后，将200ml甲苯加入到该有机层中；然后它用150ml H₂O，50ml 5％HCl和2×100ml H₂O洗涤，并在无水MgSO₄上干燥。干燥剂被滤出和通过在旋转蒸发器蒸发出溶剂而得到80g(32％)的粘性透明液体：粘度(73℃)：56cP；折射指数(e-线)：1.635(20℃)，阿贝值36；SH基团分析：7.95％。

实施例17-聚硫氨酯预聚物(PTUPP)1的合成

Desmodur W(62.9g，0.24mol)和PTE二硫醇[1](39.4g，0.08mol)在真空和在室温下混合和脱气2.5小时。然后添加二月桂酸二丁锡(0.01wt％)，混合物用氮气吹扫并在86℃下加热32小时。SH基团分析显示SH基团的完全消耗。停止加热。所获得的粘性混合物具有在BrookfieldCAP 2000+粘度计上测定的粘度(73℃)600cP，折射指数(e-线)：1.562(20℃)，阿贝值43；NCO基团13.2％(计算值13.1％)。根据在这里的实施例1中描述的程序测定NCO。

实施例18-PTUPP2的合成

Desmodur W(19.7g，0.075mol)和PTE二硫醇[2](20.0g，0.025mol)在真空和在室温下混合和脱气2.5小时。然后将二丁基锡二氯化物(0.01wt％)加入到混合物中，混合物用氮气吹扫并在86℃的温度下加热18小时。SH基团分析显示SH基团的完全消耗。停止加热。所获得的粘性混合物具有由Brookfield CAP 2000+粘度计上测定的510cP的粘度(在73℃的温度下)，折射指数(e-线)：1.574(20℃)，阿贝值42；NCO基团10.5％(计算值10.6％)。

实施例19-PTUPP3的合成

Desmodur W(31.0g，0.118mol)和PTE二硫醇[3](73.7g，0.039mol)在真空和在室温下混合和脱气2.5小时。然后将二丁基锡二氯化物(0.01wt％)加入到混合物中，混合物用氮气吹扫并在64℃的温度下加热37小时。SH基团分析显示SH基团的完全消耗。停止加热。所获得的粘性混合物具有使用Brookfield CAP 2000+粘度计上测定的415cP的粘度(在73℃的温度下)，折射指数(e-线)：1.596(20℃)，阿贝值39；NCO基团6.6％(计算值6.3％)。

实施例20-聚硫氨酯预聚物用芳族胺的扩链

PTUPP[1](30g)在真空下和在70℃的温度下脱气2小时。DETDA(7.11g)和PTE二硫醇[1](1.0g)在真空下和在70℃的温度下混合和脱气2小时。两种混合物然后在同一温度下被混合在一起，并添加在预热的玻璃板模具之间。该物质在130℃温度下的预热烘箱中固化5小时。固化的物质是透明和具有折射指数(e-线)：1.585(20℃)，阿贝值39和密度1.174g/cm³。根据ASTM D792测定密度。

实施例21

PTUPP2(25g)在真空下和在65℃下脱气3小时。DETDA(3.88g)和PTE二硫醇1(3.83g)在真空下和在65℃的温度下混合和脱气2小时。然后两种混合物在同一温度下被混合在一起，并添加在预热的玻璃板模具之间。该物质在130℃温度下的预热烘箱中固化10小时。固化的物质是透明和具有折射指数(e-线)：1.599(20℃)，阿贝值39和密度1.202g/cm³。

实施例22

PTUPP3(40g)在真空下和在65℃的温度下脱气2小时。DETDA(3.89g)和PTE二硫醇1(3.84g)在真空下和在65℃的温度下混合和脱气2小时。然后两种混合物在同一温度下被混合在一起，并添加在预热的玻璃板模具之间。该物质在130℃温度下的预热烘箱中固化10小时。固化的物质是透明和具有折射指数(e-线)：1.609(20℃)，阿贝值39和密度1.195g/cm³。

实施例23-2-甲基-2-二氯甲基-1，3-二硫戊环的合成

在装有磁力搅拌器和具有氮气导入管和导出管的三颈烧瓶中添加13.27克(0.104mol)的1，1-二氯丙酮，11.23克(0.119mol)的1，2-乙烷二硫醇，20克的无水MgSO₄，和在200ml甲苯中的5克蒙脱土K-10(从Aldrich，USA商购)。混合物在室温下搅拌24小时。不溶性产物被滤出和该甲苯在真空下被蒸发出来，得到17.2克(80％产率)的粗2-甲基-2-二氯甲基-1，3-二硫戊环。

该粗产物在102到112℃的温度范围内在12mmHg下蒸馏。馏出产物的¹H NMR和¹³C NMR通过使用Varian Unity Plus(200MHz)机器来测量。结果是如下：¹H NMR(CDCl₃，200MHz)：5.93(s，1H)；3.34(s，4H)；2.02(s，3H)；¹³C NMR(CDCl₃，50MHz)：80.57；40.98；25.67。

实施例24-PTE二硫醇6(DMDS/VCH，1∶2摩尔比)的合成

在装有机械搅拌器、温度计和两个气体通过式管接头(一个供进气和另一个供出气)的1升四颈烧瓶中添加2-二巯基乙基硫化物(DMDS)(888.53g，5.758摩尔)。该烧瓶用干燥氮气吹扫，在搅拌下经过2小时15分钟添加4-乙烯基-1-环己烯(VCH)(311.47g，2.879摩尔)。在添加完成后的1小时过后，反应温度从室温升高到62℃。在乙烯基环己烯添加之后，反应温度是37℃。反应混合物然后被加热到60℃的温度，和添加五个0.25g份的自由基引发剂Vazo-52(2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，从DuPont获得)。各份在1小时的间隔之后添加。反应混合物在60℃/4-5mmHg下抽空达一小时，得到1.2kg(产率：100％)的无色液体，具有下列性能：

粘度300cps@25℃(Brookfield CAP2000+，芯轴#3，500rpm)；折射指数(e-线)＝1.597(20℃)；阿贝值＝39；SH基团含量16.7％。

实施例25-PTE二硫醇7的合成(DMDS/VCH，5∶4摩尔比)

在有磁力搅拌器的玻璃釜中将21.6.8克(0.20摩尔)从Aldrich获得的4-乙烯基-1-环己烯(VCH)和38.6克(0.25摩尔)从NissoMaruzen获得的2-巯基乙基硫化物(DMDS)进行混合。由于反应的放热性，混合物具有60℃的温度。混合物放置在47℃的温度下的油浴中并在氮气流下搅拌40小时。混合物然后冷却到室温。获得无色粘性的低聚产物，具有下列性能：

粘度10860cps@25℃(Brookfield CAP 2000+，芯轴#3，50rpm)；折射指数(e-线)＝1.604(20℃)；阿贝值＝41；SH基团含量5.1％。

实施例26-星形高聚物(SP)的合成

在7500lb容量的有玻璃衬层的反应器中，添加1，8-二巯基-3，6-二氧杂辛烷(DMDO)(3907.54lb，21.43mole)，甲酸乙酯(705.53lb，9.53mol)，和无水氯化锌(90.45lb，0.66mol)。混合物在85℃的温度下搅拌20小时，然后冷却到52℃的温度。经1小时向混合物中添加96.48lb的1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)(0.28mol)的33％溶液。混合物然后冷却到49℃的温度，和经200-微米过滤器袋过滤，得到具有下列性能的液体聚硫醚：

粘度，320cps@25℃(Brookfield CAP 2000+，芯轴#1，1000rpm)；n_D ²⁰＝1.553；阿贝值＝42；SH基团含量11.8％(硫醇当量重量：280)。

实施例27-PTUPP4的合成

从Bayer得到的4，4-二环己甲烷二异氰酸酯(Desmodur W)(20.96g，0.08mol)，从Bayer获得的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(35.52g，0.16mol)和PTE二硫醇6(32.0g，0.08mol)在真空下和在室温下被混合和脱气2.5小时。然后将从Aldrich获得的二月桂酸二丁锡(0.01％)加入到混合物中，该混合物用氮气吹扫并在90℃温度下加热16小时。SH基团分析显示SH基团的完全消耗。终止加热。所形成的透明粘性混合物具有粘度(73℃)1800cP，折射指数(e-线)：1.555(20℃)，阿贝值44；NCO基团14.02％。

实施例28-PTUPP4的扩链

PTUPP4(30g)在真空下和在60℃的温度下脱气2小时。DETDA(7.57g)和PTE二硫醇6(2.02g)在真空下和在60℃的温度下混合和脱气2小时。然后两种混合物在同一温度下被混合在一起，并添加在预热的玻璃板模具之间。该物质在130℃温度下的预热烘箱中固化5小时。固化的材料是透明的和具有折射指数(e-线)：1.574(20℃)，阿贝值40。

实施例29-PTUPP5的合成

从Bayer得到的4，4-二环己甲烷二异氰酸酯(Desmodur W)(99.00g，0.378mol)，PTE二硫醇6(47.00g，0.118mol)和星形高聚物(实施例6)(4.06g，0.0085mol)在真空下和在室温下被混合和脱气2.5小时。然后添加二月桂酸二丁锡(Aldrich)(0.01％)，混合物用氮气吹扫并在90℃温度下加热16小时。SH基团分析显示SH基团的完全消耗。停止加热。所形成的透明粘性混合物具有粘度(73℃)1820cP，折射指数(e-线)：1.553(20℃)，阿贝值46；NCO基团13.65％。

实施例30-PTUPP5的扩链

PTUPP5(30g)在真空下和在60℃的温度下脱气2小时。DETDA(6.94g)和DMDS(1.13g)在真空下和在60℃的温度下混合和脱气2小时。两种混合物然后在同一温度下被混合在一起，并添加在预热的玻璃板模具之间。该物质在130℃温度下的预热烘箱中固化5小时。固化的材料是透明的和具有折射指数(e-线)：1.575(20℃)，阿贝值41。

实施例31-聚硫脲/聚氨酯材料的单罐(one pot)合成

从Bayer获得的4，4-二环己甲烷二异氰酸酯(Desmodur W)(42.00g，0.16mol)在真空下和在室温下脱气2小时。PTE二硫醇6(32.00g，0.08mol)，DETDA(11.40g，0.064mol)和DMDS(2.46g，0.016mol)在真空下和在室温下混合两小时。两种混合物然后在同一温度下被混合在一起，并添加在预热的玻璃板模具之间。该物质在130℃温度下的预热烘箱中固化24小时。固化物质是透明的。结果是如下：折射指数(e-线)1.582(20℃)，和阿贝值40。

本发明已经参考非限制性的实施方案进行了描述。在阅读和理解该详细说明之后，对于其它技术人员将可以作明显的改进和改变。因此希望本发明被认为包括全部此类改进和改变，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内就行。

Claims

1.含硫的聚脲-聚氨酯，当至少部分地固化时，具有至少1.57的折射指数，至少32的阿贝值和低于1.3g/cm³的密度。

2.权利要求1的含硫的聚脲-聚氨酯，其中阿贝值至少35。

3.权利要求1的含硫的聚脲-聚氨酯，其中阿贝值32-46。

4.权利要求1的含硫的聚脲-聚氨酯，其中折射指数至少1.60。

5.权利要求1的含硫的聚脲-聚氨酯，其中密度低于1.25g/cm³。

6.权利要求1的含硫的聚脲-聚氨酯，其中密度1.15至低于1.3g/cm³。

7.权利要求1的含硫的聚脲-聚氨酯，进一步包括使用冲击能量试验所测定的至少2焦耳的冲击强度。

8.权利要求1的含硫的聚脲-聚氨酯，由以下组分的反应制备：

(a)含硫的聚氨酯预聚物；和

(b)含胺的固化剂。

9.权利要求8的含硫的聚脲-聚氨酯，其中含硫的聚氨酯预聚物包括以下组分的反应：

(a)含硫的多氰酸酯；和

(b)含活性氢的物质。

10.权利要求9的含硫的聚脲-聚氨酯，其中含硫的多氰酸酯包括多异硫氰酸酯。

11.权利要求9的含硫的聚脲-聚氨酯，其中含硫的多氰酸酯包括多异硫氰酸酯和多异氰酸酯的混合物。

12.权利要求9的含硫的聚脲-聚氨酯，其中含有活性氢的物质包括不含硫的多元醇。

13.权利要求9的含硫的聚脲-聚氨酯，其中含有活性氢的物质包括多硫醇。

14.权利要求9的含硫的聚脲-聚氨酯，其中含有活性氢的物质包括不含硫的多元醇和多硫醇的混合物。

15.权利要求9的含硫的聚脲-聚氨酯，其中含有活性氢的物质是羟基官能化多硫化物。

16.权利要求15的含硫的聚脲-聚氨酯，其中羟基官能化多硫化物进一步包括SH-官能团。

17.权利要求14的含硫的聚脲-聚氨酯，其中不含硫的多元醇是选自聚酯多元醇，聚己内酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，和它们的混合物。

18.权利要求9的含硫的聚脲-聚氨酯，其中含有活性氢的物质具有由GPC测定的200克/mol到32,000克/mol的数均分子量。

19.权利要求18的含硫的聚脲-聚氨酯，其中含有活性氢的物质具有由GPC测定的约2,000-15,000g/mol的数均分子量。

20.权利要求9的含硫的聚脲-聚氨酯，其中预聚物具有2.0到低于5.5的硫氰酸酯与羟基当量比。

21.权利要求12的含硫的聚脲-聚氨酯，其中不含硫的多元醇包括聚醚多元醇。

22.权利要求21的含硫的聚脲-聚氨酯，其中聚醚多元醇由下式表示：

H-(O-CRRCRR-Y_n)_a-(CRRCRR-Y_n-O)_b-(CRRCRR-Y_n-O)_c-H

其中R能够表示氢或C₁-C₆烷基；Y能够表示CH₂；n能够是0到6的整数；a，b，和c能够各自是0到300的整数，其中a、b和c经过选择使得由GPC测定的多元醇的数均分子量没有超过32,000克/摩尔。

23.权利要求9的含硫的聚脲-聚氨酯，其中含硫的多氰酸酯和含有活性氢的物质以使得(NCO+NCS)与(SH+OH)的摩尔当量低于5.5-1.0的量存在。

24.权利要求9的含硫的聚脲-聚氨酯，其中含硫的多氰酸酯和含有活性氢的物质是以使得(NCO+NCS)与(SH+OH+NR)的摩尔当量低于5.5-1.0的量存在，其中R是氢或烷基。

25.权利要求8的含硫的聚脲-聚氨酯，其中含硫的聚氨酯预聚物包括以下组分的反应：

(a)多异氰酸酯；和

(b)含硫的活性氢物质。

26.权利要求25的含硫的聚脲-聚氨酯，其中多异氰酸酯选自脂族多异氰酸酯，脂环族多异氰酸酯，芳族多异氰酸酯，和它们的混合物。

27.权利要求25的含硫的聚脲-聚氨酯，其中多异氰酸酯选自脂族二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯，芳族二异氰酸酯，它们的环状二聚物和环状三聚物，和它们的混合物。

28.权利要求23的含硫的聚脲-聚氨酯物质，其中多异氰酸酯选自环己基甲烷和它的异构体混合物。

29.权利要求25的含硫的聚脲-聚氨酯，其中多异氰酸酯选自4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的反，反异构体。

30.权利要求25的含硫的聚脲-聚氨酯，其中多异氰酸酯选自3-异氰酸根合-甲基-3，5，5-三甲基环己基-异氰酸酯；间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)-苯)和它们的混合物。

31.权利要求25的含硫的聚脲-聚氨酯，其中含硫的活性氢物质是含有SH的物质。

32.权利要求31的含硫的聚脲-聚氨酯，其中含有SH的物质是多硫醇。

33.权利要求32的含硫的聚脲-聚氨酯，其中多硫醇选自脂族多硫醇，脂环族多硫醇，芳族多硫醇，聚合物多硫醇，含有醚键的多硫醇，含有一个或多个硫化物连接键的多硫醇。

34.权利要求32的含硫的聚脲-聚氨酯，其中多硫醇包括由下面结构式表示的至少一种物质：

35.权利要求32的含硫的聚脲-聚氨酯，其中多硫醇包括由下面结构式表示的至少一种物质：

其中R能够表示CH₃，CH₃CO，C₁-C₁₀烷基，环烷基，芳基烷基，或烷基-CO；Y能够表示C₁-C₁₀烷基，环烷基，C₆-C₁₄芳基，(CH₂)_p(S)_m(CH₂)_q，(CH₂)_p(Se)_m(CH₂)_q，(CH₂)_p(Te)_m(CH₂)_q，其中m能够是1到5的整数和，p和q能够各自是1到10的整数；n能够是1到30的整数；和x能够是0到10的整数。

36.权利要求32的含硫的聚脲-聚氨酯，其中多硫醇包括由下面结构式表示的至少一种物质：

其中n能够是1到20的整数。

37.权利要求32的含硫的聚脲-聚氨酯，其中含有SH的物质包括多硫醇和不含硫的多元醇的混合物。

38.权利要求25的含硫的聚脲-聚氨酯，其中含硫的活性氢物质是羟基官能化多硫化物。

39.权利要求38的含硫的聚脲-聚氨酯，其中羟基官能化多硫化物进一步包括SH-官能团。

40.权利要求8的含硫的聚脲-聚氨酯，其中含胺的固化剂是含硫的含胺固化剂。

41.权利要求1的含硫的聚脲-聚氨酯，由下列组分的反应制得：

(a)含硫的多氰酸酯；

(b)含有活性氢的物质；和

(c)含胺的固化剂。

42.权利要求41的含硫的聚脲-聚氨酯，其中含硫的多氰酸酯包括多异硫氰酸酯。

43.权利要求41的含硫的聚脲-聚氨酯，其中含硫的多氰酸酯包括多异硫氰酸酯和多异氰酸酯的混合物。

44.权利要求41的含硫的聚脲-聚氨酯，其中含有活性氢的物质包括不含硫的多元醇。

45.权利要求41的含硫的聚脲-聚氨酯，其中含有活性氢的物质包括多硫醇。

46.权利要求41的含硫的聚脲-聚氨酯，其中含有活性氢的物质包括不含硫的多元醇和多硫醇的混合物。

47.权利要求44的含硫的聚脲-聚氨酯，其中不含硫的多元醇选自聚酯多元醇，聚己酸内酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，和它们的混合物。

48.权利要求44的含硫的聚脲-聚氨酯，其中含有活性氢的物质具有由GPC测定的200克/mol到32,000克/mol的数均分子量。

49.权利要求47的含硫的聚脲-聚氨酯，其中聚醚多元醇由下式表示：

H-(O-CRRCRR-Y_n)_a-(CRRCRR-Y_n-O)_b-(CRRCRR-Y_n-O)_c-H

50.权利要求1的含硫的聚脲-聚氨酯，由下列组分的反应制得：

(a)多异氰酸酯；

(b)含硫的活性氢物质；和

(c)含胺的固化剂。

51.权利要求50的含硫的聚脲-聚氨酯，其中含胺的固化剂是含硫的含胺固化剂。

52.权利要求50的含硫的聚脲-聚氨酯，其中多异氰酸酯选自脂族多异氰酸酯，脂环族多异氰酸酯，芳族多异氰酸酯，和它们的混合物。

53.权利要求50的含硫的聚脲-聚氨酯，其中多异氰酸酯选自脂族二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯，芳族二异氰酸酯，它们的环状二聚物和环状三聚物，和它们的混合物。

54.权利要求50的含硫的聚脲-聚氨酯，其中含硫的活性氢物质是含有SH的物质。

55.权利要求54的含硫的聚脲-聚氨酯，其中含有SH的物质是多硫醇。

56.权利要求44的含硫的聚脲-聚氨酯，其中多硫醇选自脂族多硫醇，脂环族多硫醇，芳族多硫醇，聚合物多硫醇，含有醚键的多硫醇，含有一个或多个硫化物连接键的多硫醇。

57.权利要求55的含硫的聚脲-聚氨酯，其中多硫醇包括至少一种的下列物质：

58.权利要求55的含硫的聚脲-聚氨酯，其中多硫醇包括由下面结构式表示的至少一种物质：

59.权利要求55的含硫的聚脲-聚氨酯，其中多硫醇包括至少一种的下列物质：

其中n能够是1到20的整数。

60.权利要求54的含硫的聚脲-聚氨酯，其中含有SH的物质包括多硫醇和不含硫的多元醇的混合物。

61.权利要求50的含硫的聚脲-聚氨酯，其中含硫的活性氢物质是羟基官能化多硫化物。

62.权利要求61的含硫的聚脲-聚氨酯，其中羟基官能化多硫化物进一步包括SH-官能团。

63.权利要求50的含硫的聚脲-聚氨酯，其中含胺的固化剂是含胺的固化剂与选自多硫醇和多元醇的至少一种物质的混合物。

64.权利要求8的含硫的聚脲-聚氨酯，其中含胺的固化剂是具有独立地选自伯胺(-NH₂)，仲胺(-NH-)和两者的结合物中的至少两个官能团的多元胺。

65.权利要求64的含硫的聚脲-聚氨酯，其中该多元胺选自脂族多元胺，脂环族多元胺，芳族多元胺，和它们的混合物。

66.权利要求64的含硫的聚脲-聚氨酯，其中多元胺由下面结构式表示的和它们的混合物：

其中R₁和R₂各自独立地选自甲基，乙基，丙基和异丙基，和R₃选自氢和氯。

67.权利要求6的含硫的聚脲-聚氨酯，其中含胺的固化剂是4，4’-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)。

68.权利要求6的含硫的聚脲-聚氨酯，其中含胺的固化剂是选自2，4-二氨基-3，5-二乙基-甲苯；2，6-二氨基-3，5-二乙基-甲苯和它们的混合物。

69.权利要求6的含硫的聚脲-聚氨酯，其中含胺的固化剂具有1.0NCO/0.60NH₂到1.0NCO/1.20NH₂的NCO/NH₂当量比。

70.含硫的聚脲-聚氨酯，当至少部分地固化时具有至少1.57的折射指数，至少32的阿贝值和低于1.3g/cm³的密度，它是由以下组分的反应制得：

(a)聚氨酯预聚物；和

(b)含胺的固化剂，

其中(a)和(b)中的至少一种是含硫的物质。

71.权利要求70的含硫的聚脲-聚氨酯，其中聚氨酯预聚物包括以下组分的反应：

(a)多氰酸酯；和

(b)含活性氢的物质。

72.权利要求71的含硫的聚脲-聚氨酯，其中多氰酸酯选自多异氰酸酯，多异硫氰酸酯，和它们的混合物。

73.权利要求71的含硫的聚脲-聚氨酯，其中活性氢物质选自多元醇，多硫醇，和它们的混合物。

74.权利要求70的含硫的聚脲-聚氨酯，其中含胺的固化剂是具有独立地选自伯胺(-NH₂)，仲胺(-NH-)和两者的结合物中的至少两个官能团的多元胺。

75.制备含硫的聚脲-聚氨酯的方法，包括：

(a)让含硫的多氰酸酯和含活性氢的物质反应形成聚氨酯预聚物；和

(b)让聚氨酯预聚物与含胺的固化剂反应，

其中，当至少部分地固化时，具有至少1.57的折射指数，至少32的阿贝值和低于1.3g/cm³的密度。

76.权利要求75的方法，进一步包括让聚氨酯预聚物在步骤(a)中与含环硫基的物质反应。

77.权利要求75的方法，其中含硫的多氰酸酯包括多异硫氰酸酯。

78.权利要求75的方法，其中含硫的多氰酸酯包括多异硫氰酸酯和多异氰酸酯的混合物。

79.权利要求75的方法，其中含有活性氢的物质包括不含硫的多元醇。

80.权利要求75的方法，其中含有活性氢的物质包括多硫醇。

81.权利要求75的方法，其中含有活性氢的物质包括不含硫的多元醇和多硫醇的混合物。

82.制备含硫的聚脲-聚氨酯的方法，包括：

(a)让多异氰酸酯与含硫的含活性氢的物质反应形成聚氨酯预聚物；和

(b)让聚氨酯预聚物与含胺的固化剂反应，

其中当至少部分地固化时应当具有至少1.57的折射指数，至少32的阿贝值和低于1.3g/cm³的密度。

83.权利要求82的方法，其中所述多异氰酸酯选自脂族多异氰酸酯，脂环族多异氰酸酯，芳族多异氰酸酯，和它们的混合物。

84.权利要求82的方法，其中所述含硫的含活性氢的物质是含SH的物质。

85.权利要求84的方法，其中所述含有SH的物质是多硫醇。

86.权利要求84的方法，其中所述含有SH的物质包括多硫醇和不含硫的多元醇的混合物。

87.权利要求82的方法，其中所述含硫的含活性氢的物质是羟基官能化多硫化物。

88.权利要求82的方法，其中所述含胺的固化剂是含硫的含胺固化剂。

89.包括含硫的聚脲-聚氨酯的光学制品，其中该聚脲-聚氨酯当至少部分地固化时应当具有至少1.57的折射指数，至少32的阿贝值和低于1.3g/cm³的密度。

90.包括含硫的聚脲-聚氨酯的眼科透镜，其中该聚脲-聚氨酯当至少部分地固化时应当具有至少1.57的折射指数，至少32的阿贝值和低于1.3g/cm³的密度。

91.包括含硫的聚脲-聚氨酯的光致变色制品，其中聚脲-聚氨酯当至少部分地固化时具有至少1.57的折射指数，至少32的阿贝值和低于1.3g/cm³的密度。

92.权利要求91的光致变色制品，其中它包括至少部分地固化的基材，和至少光致变色用量的光致变色的物质。

93.权利要求92的光致变色的制品，其中光致变色的物质至少部分地吸收到基材中。

94.权利要求92的光致变色的制品，其中基材至少部分地涂有涂料组合物，后者包括至少光致变色用量的光致变色的物质。

95.权利要求92的光致变色的制品，其中光致变色的物质包括至少一种萘并吡喃。

96.权利要求92的光致变色的制品，其中光致变色的物质是选自螺(二氢吲哚)吩噁嗪，螺(二氢吲哚)苯并噁嗪，苯并吡喃，萘并吡喃，有机金属双硫腙盐，俘精酸酐和俘精酰亚胺，和它们的混合物。

97.包括含硫的聚脲-聚氨酯，至少部分地固化的基材，光致变色用量的光致变色材料的光致变色制品，其中光致变色材料至少部分吸收在基材中，和其中制品体现特征于，当至少部分地固化时，至少1.57的折射指数，至少32的阿贝值和低于1.3g/cm³的密度。

98.包括含硫的聚脲-聚氨酯和至少部分地固化的基材的光致变色制品，其中该基材至少部分地涂有包括至少光致变色用量的光致变色材料的涂料组合物，其中聚脲-聚氨酯，当至少部分地固化时，具有至少1.57的折射指数，至少32的阿贝值和低于1.3g/cm³的密度。