CN101687993B - 包含聚硫醚的密封剂组合物 - Google Patents

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Abstract

披露了组合物，例如航空航天密封剂、涂料和/或灌封组合物。该组合物包括聚硫醚，并且在至少一些情形中是可喷射的和耐油的，即使当基本上不含挥发性有机化合物时。

Description

包含聚硫醚的密封剂组合物
关于联邦政府资助的研究的声明
根据由United States Air Force授予的合同No.F33615-03-D-5607/0002借助于政府支持作出了本发明。美国政府在本发明中可以拥有一些权利。
相关申请的交叉引用
本申请要求了于2007年5月1日提交的美国临时专利申请序列号60/915,166的优先权，该申请通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及组合物，例如包含聚硫醚的密封剂组合物。
发明背景
硫醇封端的含硫化合物被已知非常适用于各种应用，例如航空航天密封剂组合物，这大部分归因于当交联时它们的耐油性质。航空航天密封剂组合物的其它所希望的性能尤其包括低温柔性、短固化时间(达到预定强度所需的时间)和耐受升高的温度性能。表现出至少一些这些特征并且包含硫醇封端的含硫化合物的密封剂组合物描述于例如美国专利Nos.2,466,963、4,366,307、4,609,762、5,225,472、5,912,319、5,959,071、6,172,179、6,232,401、6,372,849和6,509,418中。
近年来变得希望提供这样的航空航天密封剂组合物：该组合物具有一种或多种上述所希望的性能，其还可喷射，即可以使用喷枪单程地将它们以附着在基材上的相对厚的连续膜施涂，同时还基本上不含溶剂。
鉴于上述这些希望，开发了本发明。
发明概述
在某些方面中，本发明涉及多组分组合物。本发明的这些组合物包含：(a)包含异氰酸酯官能的聚硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯的第一组分；和(b)包含胺/羟基官能的聚硫醚的第二组分。
在其它方面中，本发明涉及包含聚硫醚的密封剂组合物。本发明的这些密封剂组合物是：(a)基本上不含挥发性有机化合物的；(b)可喷射的；和(c)耐油的(fuel resistant)。
本发明还尤其涉及使用本发明的组合物密封孔的方法。
发明实施方案的详述
为了以下的详细说明，应当理解本发明可以采取各种备选变换方式和步骤顺序，除了在相反地明确说明的情况下。此外，除了在任何操作实例中或者在另外说明的情况下之外，表示例如说明书和权利要求书中使用的成分量的所有数值将被理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非相反地说明，在下面的说明书和附属的权利要求书中描述的数值参数是近似值，其可以根据将通过本发明获得的所希望的性能而变化。至少地并且不试图限制等同原则应用于权利要求书的范围，每一数值参数应该至少根据具有所报导的有效数位的数目并且通过应用一般舍入技术来理解。
尽管描述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但描述于具体实施例中的数值被尽可能准确地报导。然而，任何数值固有地含有由在它们各自的试验测量中发现的标准差(standardvariation)必然产生的一定误差。
另外，应该理解的是本文中列出的任何数值范围意在包括其中包含的所有子范围。例如，范围“1-10”意在包括在所列出的最小值1与所列出的最大值10之间(并且包括端值)的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值的所有子范围。
如所述的，本发明的某些实施方案涉及组合物，例如密封剂、涂料和/或电子灌封(electrical potting)组合物。如本文中使用的术语“密封剂组合物”是指能够制得具有抵抗大气条件例如湿气和温度的能力并且至少部分地阻挡物质例如水、燃油(fuel)以及其它液体和气体传输的膜的组合物。在某些实施方案中，本发明的密封剂组合物可例如用作燃料罐的衬里和航空航天密封剂。
本发明的组合物包含聚硫醚。如本文中使用的术语“聚硫醚(polythioether)”是指包含至少一个硫醚键即-[-CH2-S-CH2-]-的聚合物。
在某些实施方案中，本发明的组合物包含异氰酸酯官能的聚硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯。如本文中使用的术语“异氰酸酯官能的聚硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯”是指包含聚硫醚；氨基甲酸酯键(urethane linkage)(-NH-C(O)-O-)和/或硫代氨基甲酸酯键(thiourethane linkage)(-NH-C(O)-S-)中的至少一个；和一个或多个异氰酸酯官能团的化合物。在某些实施方案中，用于本发明的异氰酸酯官能的聚硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯包含每分子多个异氰酸酯基团，在一些情形中每分子两个异氰酸酯基团。
包含在本发明组合物的某些实施方案中的异氰酸酯官能的聚硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯可以例如通过使一种或多种异氰酸酯反应性聚硫醚例如硫醇官能和/或羟基官能的聚硫醚与过量的一种或多种异氰酸酯官能的化合物反应而制备，如下面详细论述的。
在某些实施方案中，包含在本发明组合物中的异氰酸酯官能的聚硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯源自包含至少两个反应性硫醇基的聚硫醚，在一些情形中该聚硫醚具有两个反应性硫醇基。如本文中使用的术语“硫醇”、“硫醇基”、“巯基”和“氢硫基”是指能够与异氰酸酯基团形成硫代氨基甲酸酯键(thiourethane linkage)即-NH-C(O)-S-键的-SH基团。
在某些实施方案中，包含至少两个反应性硫醇基的聚硫醚包括二官能的硫醇封端的聚硫醚，例如具有以下结构(I)的那些：HS-R1-[-S-(CH2)p-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-SH，其中每一R1独立地表示C2-10正亚烷基，例如C2-6正亚烷基；C2-6支化亚烷基，例如具有一个或多个侧基(pendant group)的C3-6支化亚烷基，侧基可以是例如烷基例如甲基或乙基；亚烷基氧基；C6-8亚环烷基；C6-10烷基亚环烷基；杂环基；或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s是2-6的整数，q是1-5的整数，r是2-10的整数，R3是氢或甲基，和X表示O、S或-NR2-，其中R表示烷基；每一R2独立地表示亚甲基；C2-10正亚烷基，例如C2-6正亚烷基；C2-6支化亚烷基，例如C3-6支化亚烷基；C6-8亚环烷基；C6-14烷基亚环烷基，例如C6-10烷基亚环烷基；杂环基；或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X如上定义；m是0-50，例如0-10或1-10的有理数；n是1-60的整数；和p是2-6的整数。
适用于本发明中的所述硫醇-封端的聚硫醚可以通过许多方法制备。在某些实施方案中，使(n+1)摩尔的具有结构(II)的化合物：HS-R1-SH    (II)或者至少两种不同的具有结构(II)的化合物的混合物与(n)摩尔具有结构(III)的化合物：CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2       (III)或者至少两种具有不同的结构(III)的化合物的混合物在催化剂的存在下反应。在上述结构(II)和(III)中，R1、R2和所有标记如结构(I)中定义。该方法提供了硫醇封端的二官能聚硫醚。
结构(II)的化合物是二硫醇化合物。在某些实施方案中，所述二硫醇包括其中R1是C2-6正亚烷基的那些化合物，即1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇或1，6-己二硫醇。
其它合适的二硫醇包括其中R1是具有一个或多个侧基的C3-6支化亚烷基的那些化合物，该侧基可以是例如甲基或乙基。具有支化亚烷基R1的合适化合物包括1，2-丙二硫醇、1，3-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，3-戊二硫醇和1，3-二硫代-3-甲基丁烷(1，3-dithio-3-methylbutane)。其它可用的二硫醇包括其中R1是C6-8亚环烷基或C6-10烷基亚环烷基的那些，例如对-薄荷烷-2，9-二硫醇(dipentenedimercaptan)和乙基环己基二硫醇(ethylcyclohexyldithiol，ECHDT)。
另外的合适二硫醇包括在碳主链中的一个或多个杂原子取代基，即其中X是杂原子例如O、S或其它二价杂原子基团；仲或叔胺基，即-NR6-，其中R6是氢或甲基；或者其它取代的三价杂原子的二硫醇。在某些实施方案中，X是O或S，并且因此R1是-[(-CHR3-)s-O-]q-(-CHR3-)r-或-[(-CHR3-)s-S-]q-(-CHR3-)r-。在某些实施方案中，标记s和r相等，并且在一些情形中均具有2的值。例举的这类二硫醇包括二巯基二乙基硫化物(DMDS)(s、r＝2，q＝1，X＝S)；二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(s、q、r＝2，X＝0)；和1，5-二巯基-3-氧杂戊烷(s、r＝2，q＝1，X＝O)。还可以使用包括在碳主链中的杂原子取代基和侧挂烷基(例如甲基)两者的二硫醇。这类化合物包括甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH，HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH和二甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。如果希望，还可以使用两种或更多种不同的结构(II)的二硫醇。
结构(III)的化合物是二乙烯基醚。可以使用二乙烯基醚本身(m＝0)。其它合适的二乙烯基醚包括具有至少一个氧基亚烷基、例如1-4个氧基亚烷基的那些化合物(即其中m是1-4的整数的那些化合物)。在某些实施方案中，m是2-4的整数。在制备合适的聚硫醚中，还可以使用可商购获得的二乙烯基醚混合物。这类混合物的特征在于每分子烷氧基单元数目的非-整数平均值。因此，结构(III)中的m也可以为0-10，例如1-10，或在一些情形中1-4，例如2-4的非-整数的有理数值。
例举的二乙烯基醚包括其中R2是C2-6正亚烷基或C2-6支化亚烷基的那些化合物，例如乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)(R2＝亚乙基，m＝1)；丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)(R2＝亚丁基，m＝1)；己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)(R2＝亚己基，m＝1)；二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(R2＝亚乙基，m＝2)；三甘醇二乙烯基醚(R2＝亚乙基，m＝3)；四甘醇二乙烯基醚(R2＝亚乙基，m＝4)和聚四氢呋喃基二乙烯基醚(polytetrahydrofuryl divinyl ether)。在某些实施方案中，聚乙烯基醚单体可以进一步包含一个或多个选自亚烷基(alkylenegroup)、羟基、烯氧基和胺基的侧基。可用的二乙烯基醚共混物包括
Figure G2008800185960D00061
类共混物例如E-200二乙烯基醚(可从BASF商购获得)，其中R2＝乙基和m＝3.8，以及″DPE″聚合物共混物例如DPE-2和DPE-3(可从International Specialty Products，Wayne，N.J.商购获得)。
其中R2是C2-6支化亚烷基的可用的二乙烯基醚可以通过使多羟基化合物与乙炔反应而制备。例举的这类化合物包括其中R2是烷基取代的亚甲基例如-CH(CH3)-或烷基取代的亚乙基例如-CH2CH(CH3)-的化合物。
其它可用的二乙烯基醚包括其中R2是聚四氢呋喃基(poly-THF)或聚氧亚烷基、在一些情形中具有平均约3个单体单元的化合物。
在一些情形中，可以使用三乙烯基醚单体例如三羟甲基丙烷三乙烯基醚；四官能乙烯基醚单体例如季戊四醇四乙烯基醚；和其混合物。
可以使用两种或更多种结构(III)的化合物。因此在某些实施方案中，可以使用两种结构(II)的化合物和一种结构(III)的化合物、一种结构(II)的化合物和两种结构(III)的化合物、两种结构(II)和两种结构(III)的化合物、和多于两种的结构(II)和/或结构(III)的化合物来制备各种聚硫醚，并且所有这些化合物的组合被认为适用于本发明。
尽管如上所述，具有侧挂烷基例如侧挂甲基的结构(II)和(III)的化合物可用于本发明，但不含侧挂甲基或其它烷基的结构(II)和(III)的化合物也提供了适用于本发明的聚硫醚。
结构(II)与结构(III)的化合物之间的反应有时通过自由基催化剂催化。合适的自由基催化剂包括偶氮化合物，例如偶氮二腈化合物例如偶氮(二)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物例如过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化物；和类似的自由基产生剂。也可以在使用或不使用感光剂例如苯甲酮的情况下通过用紫外光照射来进行反应。
在本发明的某些实施方案中，包含在本发明组合物中的异氰酸酯官能的聚硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯源自包含至少两个反应性羟基的羟基官能的聚硫醚，在一些情形中，该聚硫醚具有两个反应性羟基。如本文中使用的术语“羟基”是指能与异氰酸酯基团形成氨基甲酸酯键即-NH-C(O)-O-键的-OH基团。
适用于本发明的羟基官能的聚硫醚可以通过将被本领域那些技术人员理解的任何合适技术制备。在本发明的某些实施方案中，使用的羟基官能的聚硫醚源自本文中前述类型的硫醇官能de聚硫醚。在这些实施方案中，可以通过使硫醇官能的聚硫醚与例如低级烷基取代的环氧化物反应而将硫醇官能的聚硫醚转化成羟基官能的聚硫醚。例如，在二官能的硫醇封端的聚硫醚的情形中，可以使1摩尔所述聚硫醚与2摩尔低级烷基取代的环氧化物例如环氧丙烷和/或环氧乙烷反应。
如前所述，可以例如通过使一种或多种硫醇官能的聚硫醚和/或一种或多种羟基官能的聚硫醚，例如任何上述的那些，与过量的一种或多种异氰酸酯官能的化合物反应而制备包含在本发明组合物的某些实施方案中的异氰酸酯官能的聚硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯。因此在某些实施方案中，例如使(n)摩尔的一种或多种硫醇官能的聚硫醚和/或羟基官能的聚硫醚与(＞n)摩尔的一种或多种异氰酸酯官能的化合物反应。
可用于制备在本发明某些实施方案中使用的异氰酸酯官能的聚硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯的合适的异氰酸酯官能的化合物包括，但不限于，聚合的和C2-C20线型、支化、脂环族和芳族的多异氰酸酯。非限定性实例可以包括具有选自氨基甲酸酯键(-NH-C(O)-O-)、硫代氨基甲酸酯键(thiourethane linkage)(-NH-C(O)-S-)、硫代氨基甲酸酯键(thiocarbamate linkage)(-NH-C(S)-O-)、二硫代氨基甲酸酯键(dithiourethane linkage)(-NH-C(S)-S-)和其组合的主链键的多异氰酸酯。
多异氰酸酯的分子量可以变化。在某些实施方案中，每一种的数均分子量(Mn)可以为至少100克/摩尔，或至少150克/摩尔，或小于15,000克/摩尔，或小于5000克/摩尔。可以使用已知的方法测量数均分子量。本文中所述的数均分子量值可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准物测量。
合适的多异氰酸酯的非限定性实例包括，但不限于，脂族多异氰酸酯、其中一个或多个异氰酸基直接与脂环族环相连的脂环族多异氰酸酯、其中一个或多个异氰酸基不直接与脂环族环相连的脂环族多异氰酸酯、其中一个或多个异氰酸基直接与芳族环相连的芳族多异氰酸酯、和其中一个或多个异氰酸基不直接与芳族环相连的芳族多异氰酸酯。在某些实施方案中，多异氰酸酯不包括脂族多异氰酸酯。
在某些实施方案中，多异氰酸酯包括，但不限于，脂族或脂环族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯、其环状二聚物和环状三聚物、和其混合物。合适的多异氰酸酯的非限定性实例包括，但不限于，Desmodur N 3300(六亚甲基二异氰酸酯三聚物)和Desmodur N3400(60％六亚甲基二异氰酸酯二聚物和40％六亚甲基二异氰酸酯三聚物)，其可从Bayer商购获得。
在某些实施方案中，多异氰酸酯包括二环己基甲烷二异氰酸酯和/或其异构体混合物。如本文中使用的术语“异构体混合物”是指多异氰酸酯的顺式-顺式、反式-反式和顺式-反式异构体的混合物。用于本发明的异构体混合物的非限定性实例包括4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)-下文中称为“PICM”(对异氰酸基环己基甲烷)的反式-反式异构体、PICM的顺式-反式异构体、PICM的顺式-顺式异构体、和其混合物。
用于本发明的4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的三种合适的异构体在下面示出。
Figure G2008800185960D00091
在某些实施方案中，所述异构体混合物可以包含10-100％的4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(PICM)的反式，反式异构体。
可用于本发明某些实施方案中的另外的二异氰酸酯包括3-异氰酸基-亚甲基-3，5，5-三甲基环己基-异氰酸酯(“IPDI”)和间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(1，3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯)，其可在商标
Figure G2008800185960D00092
(Meta)Aliphatic Isocyanate下从Cytec IndustriesInc.商购获得。
本文中使用的术语脂族和脂环族二异氰酸酯是指具有两个二异氰酸酯反应性端基的直链连接或环化的6-100个碳原子。在某些实施方案中，用于本发明中的脂族和脂环族二异氰酸酯可以包括TMXDI和式R-(NCO)2的化合物，其中R表示脂族基团或脂环族基团。
合适的多异氰酸酯的另外的非限定性实例包括，但不限于，烯属不饱和多异氰酸酯；脂环族多异氰酸酯；其中异氰酸酯基团不与芳环直接相连的芳族多异氰酸酯，例如α，α′-苯二甲基二异氰酸酯；其中异氰酸酯基团与芳环直接相连的芳族多异氰酸酯，例如苯二异氰酸酯或亚甲基二苯二异氰酸酯，其具有结构
Figure G2008800185960D00093
含有硫醚键(sulfide lingkage)和/或二硫键(disulfide linkage)的多异氰酸酯；含有砜键的芳族多异氰酸酯；磺酸酯型多异氰酸酯，例如4-甲基-3-异氰酸基苯磺酰基-4’-异氰酸基-苯酚酯；芳族磺酰胺型多异氰酸酯；含硫的杂环多异氰酸酯，例如噻吩-2，5-二异氰酸酯；其卤化、烷基化、烷氧基化、硝化、碳二亚胺改性的、脲改性的和缩二脲改性的多氰酸酯衍生物；和其二聚和三聚的多氰酸酯产物。
在某些实施方案中，可以使用以下结构(I V)的二异氰酸酯：
Figure G2008800185960D00101
其中R10和R11各自独立地是C1-C3烷基。
合适的烯属不饱和多异氰酸酯的实例包括，但不限于，丁烯二异氰酸酯和1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯。
合适的脂环族多异氰酸酯的实例包括，但不限于，异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸基甲基)环己烷、双(异氰酸基环己基)甲烷、双(异氰酸基环己基)-2，2-丙烷、双(异氰酸基环己基)-1，2-乙烷、2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-5-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-6-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-5-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-6-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-6-(2-异氰酸基乙基)-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-5-(2-异氰酸基乙基)-双环[2.2.1]-庚烷和2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-6-(2-异氰酸基乙基)-双环[2.2.1]-庚烷。
其中异氰酸酯基团不与芳环直接相连的合适的芳族多异氰酸酯的实例还包括，但不限于，双(异氰酸基乙基)苯、α，α，α’，α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1，3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯、双(异氰酸基丁基)苯、双(异氰酸基甲基)萘、双(异氰酸基甲基)二苯醚、双(异氰酸基乙基)邻苯二甲酸酯、菜三异氰酸酯和2，5-二(异氰酸基甲基)呋喃和间-苯二甲基二异氰酸酯。
具有与芳环直接相连的异氰酸酯基团的合适的芳族多异氰酸酯的实例还包括，但不限于，亚苯基二异氰酸酯、乙基亚苯基二异氰酸酯、异丙基亚苯基二异氰酸酯、二甲基亚苯基二异氰酸酯、二乙基亚苯基二异氰酸酯、二异丙基亚苯基二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基萘二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、邻甲苯胺二异氰酸酯、邻tolylidine二异氰酸酯、邻甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、双(3-甲基-4-异氰酸基苯基)甲烷、双(异氰酸基苯基)亚乙基、3，3′-二甲氧基-联苯-4，4′-二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、聚合的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘三异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4，4′-三异氰酸酯、4-甲基二苯基甲烷-3，5，2′，4′，6′-五异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、双(异氰酸基苯基醚)乙二醇、双(异氰酸基苯基醚)-1，3-丙二醇、苯甲酮二异氰酸酯、咔唑二异氰酸酯、乙基咔唑二异氰酸酯和二氯咔唑二异氰酸酯。
含有硫醚键或二硫键的合适的芳族多异氰酸酯的实例包括，但不限于，二苯基硫化物-2，4′-二异氰酸酯、二苯基硫化物-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸基二苄基硫醚、双(4-异氰酸基甲基苯)-硫化物、二苯基二硫化物-4，4′-二异氰酸酯、2，2′-二甲基二苯基二硫化物-5，5′-二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基二硫化物-5，5′-二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基二硫化物-6，6′-二异氰酸酯、4，4′-二甲基二苯基二硫化物-5，5′-二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基二苯基二硫化物-4，4′-二异氰酸酯和4，4′-二甲氧基二苯基二硫化物-3，3′-二异氰酸酯。
含有砜键的合适的芳族多异氰酸酯的实例还包括，但不限于，二苯砜-4，4′-二异氰酸酯、二苯砜-3，3′-二异氰酸酯、联苯胺砜-4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷砜-4，4′-二异氰酸酯、4-甲基二苯基甲烷砜-2，4′-二异氰酸酯、4，4′-二甲氧基二苯砜-3，3′-二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸基二苄砜、4，4′-二甲基二苯砜-3，3′-二异氰酸酯、4，4′-二叔丁基-二苯砜-3，3′-二异氰酸酯和4，4′-二氯二苯砜-3，3′-二异氰酸酯。
合适的多异氰酸酯的实例包括，但不限于，芳族磺酰胺型多异氰酸酯，例如4-甲基-3-异氰酸基-苯-磺酰苯胺-3′-甲基-4′-异氰酸酯、二苯磺酰基-乙二胺-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-甲氧基苯磺酰基-乙二胺-3，3′-二异氰酸酯和4-甲基-3-异氰酸基-苯-磺酰苯胺-4-乙基-3′-异氰酸酯。
如将从前述描述中理解的，在某些实施方案中，本发明的组合物包含结构(VIII)的异氰酸酯官能的聚硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯：，其中R1、R2、p、m和n如上面关于结构(I)的定义，每一X独立地是O或S，和每一Y独立地是含异氰酸酯基团的结构部分，在一些情形中为包含一个或多个芳环的异氰酸酯基团结构部分。
在某些实施方案中，上述异氰酸酯官能的聚硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯在室温下为液体。此外，在某些实施方案中，根据ASTMD-2849 §79-90使用Brookfield CAP 2000粘度计确定并在约25℃的温度和约760mm Hg的压力下测量，前述的异氰酸酯官能的聚硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯在100％固体下具有不超过400泊，例如30-200泊的粘度。也可以使用前述范围内的任何端点。
在某些实施方案中，上述异氰酸酯官能的聚硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯具有500-2000克/摩尔，例如800-950克/摩尔的数均分子量，该分子量通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测量。也可以使用前述范围内的任何端点。
本文中的实施例进一步阐述了用于制备适用于本发明的异氰酸酯官能的聚硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯的合适方法。
如前所述，在某些实施方案中，本发明的组合物包含胺/羟基官能的聚硫醚。本文中使用的术语“胺/羟基官能的聚硫醚”是指含有一个或多个胺官能团和/或一个或多个羟基官能团的聚硫醚。在本发明的某些实施方案中，胺/羟基官能的聚硫醚包含至少一个，在一些情形中两个伯胺基，至少一个，在一些情形中两个仲胺基，和至少一个，在一些情形中两个羟基。
用于本发明的某些实施方案的胺/羟基官能的聚硫醚可以通过众多方法中的任一种制备。在某些实施方案中，包含在本发明组合物的某些实施方案中的胺/羟基官能的聚硫醚源自环氧官能的聚硫醚。本文中使用的术语“环氧官能的聚硫醚”是指包含聚硫醚和一个或多个环氧官能团的化合物。在某些实施方案中，包含在本发明组合物的某些实施方案中的胺/羟基官能的聚硫醚源自包括结构(V)的环氧官能的聚硫醚：
Figure G2008800185960D00131
其中R21表示C2-10正亚烷基，例如C2-6正亚烷基；C2-6支化亚烷基，例如具有一个或多个侧基的C3-6支化亚烷基，侧基可以是例如烷基例如甲基或乙基；亚烷基氧基；C6-8亚环烷基；C6-10烷基亚环烷基；杂环基；或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s是2-6的整数，q是1-5的整数，r是2-10的整数，R3是氢或甲基，和X表示O、S或-NR2-，其中R表示烷基；和每一R22是二价连接基团，例如含有3-20个碳原子的亚烷基或氧基亚烷基。
在某些实施方案中，结构(V)中的R21源自具有至少两个硫醇基的化合物、单体和/或聚合物，例如前述结构(II)的化合物。适于制备用于产生在本发明某些实施方案中使用的胺/羟基官能的聚硫醚的环氧官能的聚硫醚的二硫醇包括，但不限于，前面详细描述的那些二硫醇。
在具有结构(V)的环氧官能的聚硫醚的某些实施方案中，R21可以是C2-6正亚烷基，例如1，2-亚乙基二硫醇、1，3-亚丙基二硫醇、1，4-亚丁基二硫醇、1，5-亚戊基二硫醇或1，6-亚己基二硫醇。在其它实施方案中，结构(V)中的R21可以是具有一个或多个侧基的C3-6支化亚烷基，例如1，2-亚丙基二硫醇、1，3-亚丁基二硫醇、2，3-亚丁基二硫醇、1，3-亚戊基二硫醇和1，3-二硫代-3-甲基亚丁基(1，3-dithio-3-methylbutylene)。在某些实施方案中，R21可以是C6-8亚环烷基或C6-10烷基亚环烷基，例如对-薄荷烷-2，9-二硫醇(dipentylenedimercaptan)和乙基亚环己基二硫醇(ECHDT)。
在某些实施方案中，包含在本发明组合物中的胺/羟基官能的聚硫醚源自环氧官能的聚硫醚，其反过来通过例如使二乙烯基醚或二乙烯基醚混合物与过量的二硫醇或二硫醇混合物反应而制备。在某些实施方案中，使(n+1)摩尔的具有结构(II)的聚硫醇或至少两种具有结构(II)的聚硫醇的混合物与(n)摩尔的具有前述结构(III)的聚乙烯基醚反应。
用于制备具有结构(II)的聚硫醇的二硫醇与聚乙烯基醚之间的反应还描述于美国专利No.5,912,319中。
在结构(V)中，R22是二价连接基团。在某些实施方案中，R22可以源自具有结构(VI)的单环氧化物：其中R22包括与硫醇呈反应性的基团，例如烯属基团。烯属基团可以是具有3-20个碳原子，例如3-5个碳原子的烯基或氧基烯基。在某些实施方案中，具有结构(VI)的单环氧化物包括烯丙基缩水甘油醚、1，2-环氧基-5-己烯、1，2-环氧基-7-辛烯、1，2-环氧基-9-癸烯、4-乙烯基-1-环己烯1，2-环氧化物、丁二烯单环氧化物、异戊二烯单环氧化物和柠檬烯单环氧化物。
因此，在某些实施方案中，包含在本发明组合物中的胺/羟基官能的聚硫醚源自具有以下结构(VII)的环氧官能的聚硫醚，其是二硫醇、二烯烃和单环氧烯烃的反应产物：
Figure G2008800185960D00142
，其中R21和R22如上面关于结构(V)描述的；p是2-6的整数，m是0-50，例如0-10或1-10的有理数，n是1-60，例如1-10的整数，在一些情形中为2；和每一R23是二价连接基团。
合适的环氧官能的聚硫醚可在商标
Figure G2008800185960D00143
L-5534下从PRC-DeSoto International，Inc.，Burbank，California商购获得。
在某些实施方案中，用于本发明某些实施方案中的胺/羟基官能的聚硫醚通过使一种或多种前述类型的环氧官能的聚硫醚与过量的一种或多种多胺反应而制备。因此在某些实施方案中，例如使(n)摩尔的一种或多种环氧官能的聚硫醚与(＞n)摩尔的一种或多种多胺反应。本文中使用的术语“多胺”是指每分子包含两个或更多个胺基的化合物。
适用于制备在本发明某些实施方案中使用的胺/羟基官能的聚硫醚的多胺包括，例如脂族多胺、脂环族多胺、芳族多胺和其混合物。在某些实施方案中，多胺可以包括具有至少两个独立地选自伯胺(-NH2)、仲胺(-NH-)和其组合的官能团的多胺。在某些实施方案中，多胺具有至少两个伯胺基。
在某些实施方案中，多胺是含硫多胺。合适的含硫多胺的非限定性实例是苯二胺-双(甲硫基)-，例如1，3-苯二胺-4-甲基-2，6-双(甲硫基)-和1，3-苯二胺-2-甲基-4，6-双(甲硫基)-的异构体，其结构描述如下：
Figure G2008800185960D00151
这类含硫多胺可在商标Ethacure 300下从AlbemarleCorporation获得。
用于本发明的合适多胺还包括例如具有以下化学结构的材料：
Figure G2008800185960D00152
其中R1和R2各自可以独立地选自甲基、乙基、丙基和异丙基，和R3可以选自氢和氯。用于本发明的含胺的固化剂的非限定性实例包括以下由Lonza Ltd.(Basel，Switzerland)生产的化合物：
Figure G2008800185960D00153
M-DIPA(R1是C3H7；R2是C3H7；R3是H)、M-DMA(R1是CH3；R2是CH3；R3是H)、M-MEA(R1是CH3；R2是C2H5；R3是H)、
Figure G2008800185960D00156
M-DEA(R1是C2H5；R2是C2H5；R3是H)、
Figure G2008800185960D00157
M-MIPA(R1是CH3；R2是C3H7；R3是H)、
Figure G2008800185960D00161
M-CDEA(R1是C2H5；R2是C2H5；R3是Cl)。
在某些实施方案中，多胺包括二胺，例如4，4′-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(
Figure G2008800185960D00162
M-CDEA)、2，4-二氨基-3，5-二乙基-甲苯、2，6-二氨基-3，5-二乙基-甲苯和其混合物(统称″二乙基甲苯二胺″或″DETDA″)，含硫二胺例如上述的Ethacure 300、4，4′-亚甲基-双-(2-氯苯胺)和其混合物。其它合适的二胺包括4，4′-亚甲基-双(二烷基苯胺)，4，4′-亚甲基-双(2，6-二甲基苯胺)、4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)、4，4′-亚甲基-双(2-乙基-6-甲基苯胺)、4，4′-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)、4，4′-亚甲基-双(2-异丙基-6-甲基苯胺)，和/或4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基-3-氯苯胺)。
另外，合适多胺的非限定性实例可以包括亚乙基胺，例如但不限于，乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、哌嗪、吗啉、取代的吗啉、哌啶、取代的哌啶、二亚乙基二胺(DEDA)、2-氨基-1-乙基哌嗪、和其混合物。在某些实施方案中，多胺可以选自C1-C3二烷基甲苯二胺的一种或多种异构体，例如但不限于，3，5-二甲基-2，4-甲苯二胺、3，5-二甲基-2，6-甲苯二胺、3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺、3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺、3，5-二异丙基-2，4-甲苯二胺、3，5-二异丙基-2，6-甲苯二胺、和其混合物。在某些实施方案中，多胺可以是亚甲基二苯胺或1，3-丙二醇双(对-氨基苯甲酸酯)或其混合物。
在某些实施方案中，多胺可以包括以下通式结构的至少一种：
Figure G2008800185960D00163
在某些实施方案中，多胺可以包括可由以下通式结构表示的一种或多种亚甲基二苯胺、一种或多种苯胺硫化物、和/或一种或多种联苯胺：
Figure G2008800185960D00171
Figure G2008800185960D00181
其中R3和R4可以各自独立地表示C1-C3烷基，和R5可以选自氢和卤素，例如但不限于氯和溴。
在某些实施方案中，多胺可以包括可由以下通式结构表示的物质：
Figure G2008800185960D00182
其中R20、R21、R22和R23可以各自独立地选自H、C1-C3烷基、CH3-S-和卤素，例如但不限于氯或溴。在某些实施方案中，由刚在前面讨论的结构表示的多胺可以是二乙基甲苯二胺(DETDA)，其中R23是甲基，R20和R21各自是乙基并且R22是氢。在某些实施方案中，多胺可以是4，4′-亚甲基二苯胺。
正如将从前述的描述中理解的，在某些实施方案中，本发明的组合物包含结构(IX)的胺/羟基官能的聚硫醚：其中R21、R22、R23、p、m和n如上面关于结构(VII)描述的，和Y是含胺基的结构部分，在一些情形中包含一个或多个芳环的含伯胺基的结构部分。
在某些实施方案中，上述胺/羟基官能的聚硫醚在室温下为液体。此外，在某些实施方案中，根据ASTM D-2849 §79-90使用Brookfield CAP 2000粘度计确定并在约25℃的温度和760mm Hg的压力下测量，前述的胺/羟基官能的聚硫醚在100％固体下具有不超过50泊，例如不超过10泊的粘度。可以使用前述范围内的任何端点。
在某些实施方案中，上述胺/羟基官能的聚硫醚具有500-2000克/摩尔，例如1200-1300克/摩尔的数均分子量，该分子量通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测量。可以使用前述范围内的任何端点。
本文中的实施例进一步阐述了用于制备适用于本发明的胺/羟基官能的聚硫醚的合适方法。
除了前述组分之外，本发明组合物的某些实施方案包含另外的物质。例如，可用于航空航天应用的本发明组合物的某些实施方案中的填料包括，例如炭黑和/或碳酸钙(CaCO3)。作为说明，灌封胶(potting compound)填料包括高能隙物质，例如硫化锌和无机钡化合物。在某些实施方案中，基于组合物的总重量，该组合物包含10-70wt％、例如10-50wt％所选择的填料或填料组合。
本发明的某些实施方案的密封剂和/或灌封组合物可以包含一种或多种粘合促进剂。合适的粘合促进剂包括酚醛类例如可从Occidental Chemicals获得的METHYLON酚醛树脂，有机基硅烷例如环氧、巯基或氨基官能硅烷，例如可从OSi Specialties获得的A-187和A-1100。在某些实施方案中，基于组合物的总重量，粘合促进剂以0.1-15wt％的量使用。
在某些实施方案中，基于配制物的总重量，增塑剂以1-8wt％的量存在于组合物中。可用于本发明的可聚合组合物中的增塑剂包括邻苯二甲酸酯、氯化石蜡、氢化三联苯等。
在某些实施方案中，基于配制物的总重量，本发明的组合物可以进一步包含用量为例如0-15wt％，优选少于15wt％，更优选少于10wt％的一种或多种有机溶剂，例如异丙醇。
然而，在某些实施方案中，本发明的组合物基本上不含或在一些情形中完全不含任何溶剂，例如有机溶剂或水性溶剂，即水。换句话说，在某些实施方案中，本发明的涂料组合物基本上为100％活性。如本文中使用的术语“基本上不含”是指如果有的话，所述物质作为附带的杂质存在于组合物中。换句话说，该物质不会影响组合物的性质。如本文中使用的术语“完全不含”是指所述物质根本不存在于组合物中。
在某些实施方案中，本发明的组合物包含着色剂。本文中使用的术语“着色剂”是指将颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果赋予组合物的任何物质。着色剂可以任何合适的形式，例如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片加入到涂料中。在本发明的涂料中可以使用单一着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物。
着色剂的实例包括颜料、染料和调色料(tint)，例如在漆料工业中使用和/或在Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可以包括，例如在使用条件下不可溶但可润湿的细碎固体粉末。着色剂可以是有机或无机的，并且可以是聚集或非聚集的。可以通过使用研磨载体例如丙烯酸类研磨载体将着色剂引入涂料中，载体的使用将是本领域技术人员熟知的。
颜料和/或颜料组合物的实例包括，但不限于，咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐型(色淀)、苯并咪唑酮、缩合物、金属络合物、异二氢吲哚酮、异二氢吲哚和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、紫环酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑和它们的混合物。术语“颜料”和“着色填料”可互换地使用。
染料的实例包括，但不限于，溶剂和/或水基的那些例如酞氰绿或酞氰蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、苝、铝和喹吖啶酮。
调色料的实例包括，但不限于，分散在水基或可水混溶的载体中的颜料例如可从Degussa，Inc.，CHARISMA COLORANTS商购获得的AQUA-CHEM 896和可从Accurate Dispersions division ofEastman Chemical，Inc.商购获得的CHARISMA COLORANTS和MAXITONERINDUSTRIAL COLORANTS。
如上所述，着色剂可以呈分散体形式，包括但不限于呈纳米颗粒分散体形式。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生所需的可见颜色和/或不透明性和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括粒径小于150nm例如小于70nm或小于30nm的着色剂例如颜料或染料。可以通过将原料有机或无机颜料与粒径小于0.5mm的研磨介质一起碾磨而产生纳米颗粒。纳米颗粒分散体实例和它们的制造方法在美国专利号6,875,800B2中进行了描述，该文献通过引用并入本文。纳米颗粒分散体也可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨损(即，部分溶解)产生。为了使纳米颗粒在涂料中的再聚集最小化，可以使用树脂涂覆的纳米颗粒的分散体。本文所使用的“树脂涂覆的纳米颗粒的分散体”是指其中分散了离散“复合微粒”的连续相，该“复合微粒”包含纳米颗粒和在该纳米颗粒上的树脂涂层。树脂涂覆的纳米颗粒的分散体实例和它们的制造方法在2004年6月24日提交的美国专利申请公开2005-0287348 A1和2003年6月24日提交的美国临时申请号60/482,167以及2006年1月20日提交的美国专利申请号11/337,062中进行了描述，所述文献通过引用并入本文。
可用于本发明的组合物中的特殊效果组合物的实例包括产生一种或多种外观效应例如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、感光性、热致变色、随角异色(goniochromism)和/或颜色变化的颜料和/或组合物。另外的特殊效果组合物可以提供其它的可察觉性能例如不透明性或纹理。在一种非限定性实施方案中，特殊效果组合物可以产生色移，以致当在不同角度观察涂层时涂层的颜色改变。颜色效果组合物的实例论述于美国专利No.6,894,086中，其通过引用并入本文。另外的颜色效果组合物可以包括透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂料和/或其中干涉由材料内的折射指数差异引起而不归因于材料表面和空气之间的折射指数差异的任何组合物。
一般而言，着色剂可以足以赋予所希望的视觉和/或颜色效果的任何量存在。着色剂可以占本发明组合物的1-65wt％，例如3-40wt％或者5-35wt％，该重量百分比基于组合物的总重量。
在某些实施方案中，异氰酸酯官能的聚硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯与胺/羟基官能的聚硫醚以这样的量组合：使得异氰酸酯官能的聚硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯与胺/羟基官能的聚硫醚的摩尔比为大于2∶1，在一些情形中为至少2.5∶1，在一些情形中为至少3∶1和/或在一些情形中不超过5∶1，在一些情形中不超过4.5∶1，和在仍然另一些情形中不超过4∶1。
在某些实施方案中，组合物例如前述的密封剂组合物体现为多包组合物(multi-pack composition)，例如双包组合物，其中一个包包含前述的异氰酸酯官能的聚硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯，和第二个包包含前述的胺/羟基官能的聚硫醚。根据需要或如果必要，前述的添加剂和其它物质可以加入任一个包中。在使用时间时或接近使用时，将两个包简单地混合在一起。
本发明的组合物可以施涂在众多基材中的任何一种上。本发明的组合物施涂在其上的常用基材可以包括钛、不锈钢、铝、其阳极化、打底过的、有机物涂覆的和铬酸盐涂覆的形式，环氧树脂、聚氨酯、石墨、玻璃纤维复合材料、
Figure G2008800185960D00231
丙烯酸类树脂和聚碳酸酯。
可以通过本领域那些普通技术人员已知的任何合适的涂布工艺，例如通过浸涂、直接辊涂、逆转辊涂布、幕涂、喷涂、刷涂、真空涂布和其组合将本发明的组合物直接施涂在基材的表面或在底层之上。用于将组合物施涂在基材上的方法和设备可以至少部分地由基材材料的结构和类型决定。
然而，在某些实施方案中，本发明的组合物特别适用于通过喷射施加，并且因此是可喷射的组合物，即使当基本上或全部不含挥发性有机化合物时。如本文中使用的术语“可喷射”是指这样的组合物：该组合物可以使用喷枪，例如高体积-低压(HVLP)喷枪单程地以附着在基材上的连续膜施涂，以使得该膜提供足够厚(据信为约20-120密耳)以防止内容物在飞行器燃料罐所经受的环境条件期间从飞行器燃料罐中泄漏的层。
前述的密封剂或灌封配制物通常在环境温度和压力下固化，然而该配制物通常可以在0℃-100℃的温度下固化。已经惊奇地发现，在本发明的至少一些实施方案中，可以提供包含聚硫醚并且是(a)基本上不含挥发性有机化合物的；(b)可喷射的；和(c)耐油的密封剂组合物。因此，本发明还涉及该密封剂组合物。
如本文中使用的术语“耐油”是指本发明的组合物当施涂在基材上并且固化时，根据类似于在通过引用并入本文中的ASTM D792或AMS 3269中描述的那些的方法，在140°F(60℃)和环境压力下浸入射流参考流体(jet reference fluid，JRF)类型1中1周后，可以提供体积溶胀百分比不大于40％，在一些情形中不大于25％，在一些情形中不大于20％的的固化密封剂。在此用于确定耐油性的射流参考流体JRF类型1具有以下组成(参见AMS 2629，1989年7月1日发表)，§3.1.1以及下列等等，可从SAE(Society of Automotive Engineers，Warrendale，Pa.)(其通过引用并入本文)获得：甲苯                            28±1体积％环己烷(工业)                    34±1体积％异辛烷                          38±1体积％叔二丁基二硫化物                1±0.005体积％(博士试验阴性)
在某些实施方案中，通过差示扫描量热法(DSC)测量，本发明的固化密封剂具有不高于-50℃，在一些情形中为-50℃至-60℃的玻璃化转变温度(Tg)。
在某些实施方案中，如通过已知的方法，例如通过描述于AMS(Aerospace Material Specification)3267 §4.5.4.7，MIL-S(Military Specification)-8802E §3.3.12和MIL-S-29574中的方法，和通过类似于ASTM(American Society for Testing andMaterials)D522-88中描述的那些的方法确定的，本发明的固化密封剂具有良好的低温柔性，前述文献通过引用并入本文。具有良好的低温柔性的固化配制物是航空航天应用中所希望的，因为该配制物经受广泛变化的环境条件例如温度和压力，以及物理条件例如接缝收缩(joint contraction)、膨胀和振动。
在某些实施方案中，本发明的密封剂组合物还在环境条件下相对迅速地固化。例如在某些实施方案中，当施涂和在环境条件中固化之后，密封剂组合物在不超过1小时、在一些情形中不超过1/2小时的情况下提供表干膜。出于本发明的目的，表干时间根据描述于AMS 3265B，§3.6.8，试验规程AS5127/1，§5.8中的规程测量。
在某些实施方案中，当根据描述于AMS 3279，§3.3.17.1，试验规程AS5127/1，§7.7中的规程测量，本发明的密封剂组合物提供伸长率至少100％和拉伸强度至少500psi的固化密封剂。
在某些实施方案中，当根据描述于BSS 7272中的规程测量时，本发明的密封剂组合物提供搭接剪切强度大于200psi、在一些情形中至少400psi的固化密封剂。
正如将从前面的描述中明显看出的，本发明还涉及使用本发明的组合物密封孔的方法。这些方法包括：(a)将本发明的组合物施涂在表面上以密封孔；和(b)使组合物在例如环境条件下固化。还正如将被理解的，本发明还涉及包括至少一个用本发明的涂料组合物涂覆的表面的航空航天器，以及包括至少一个用本发明的密封剂组合物密封的孔的航空航天器。
以下实施例解释本发明，然而其不被视为是将本发明限于它们的细节。除非另外说明，以下实施例中以及贯穿说明书的所有份和百分比以重量计。
实施例
实施例1：硫醇封端的聚硫醚的合成
向5升4-颈烧瓶中装入2254.49g(12.37摩尔)的二巯基二氧杂辛烷(DMDO)。将烧瓶用氮气冲洗、将内容物加热至60℃，并且在搅拌下用5.5小时加入1.61g(0.008摩尔)自由基引发剂Vazo-67[2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)]于1771.35g(11.20摩尔)二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)中的溶液，同时将温度保持在60-65℃。然后将混合物在70℃下另搅拌1.5小时。为了完成反应，以1小时间隔加入9份Vazo-67(每一份0.901g，0.0046摩尔)，同时将反应混合物的温度保持在70℃。将内容物在90℃下加热2小时，冷却至70℃并且在10mmHg下排空1小时，得到淡黄色液体聚硫醚(4025.84g；产率：100％)；其具有1702的当量重量和54泊的粘度(根据ASTM D-2849§79-90使用Brookfield CAP 2000粘度计在约25℃的温度和约760mmHg的压力下测量)。
实施例2：异氰酸酯封端的聚硫醚的合成
向5升4-颈烧瓶中装入1932.62g(0.59摩尔)实施例1的硫醇封端的聚硫醚，将反应烧瓶在1mmHg下排空0.5小时并且在氮气下释放真空。加Rubinate 9433(1210.44g，4.54摩尔，改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，Huntsman International产品)并且混合15分钟。加入Polycat 8(0.94g，0.008摩尔，N，N-二甲基环己胺，Air Products的产品)作为碱性催化剂。形成温和的放热并且使反应温度升至37℃。在没有外部加热的情况下，在37-39下继续搅拌0.75小时。将反应混合物在39-50℃下加热2小时。在该阶段，反应混合物的硫醇当量重量为117,660。将反应混合物在46℃/10mmHg下排空1小时。在氮气下释放真空后，加入苯甲酰氯(1.26g，0.009摩尔)-稳定剂，并且搅拌10分钟。反应产物为黄色；具有415的NCO当量重量和148泊的粘度(根据ASTM D-2849 §79-90使用Brookfield CAP 2000粘度计在约25℃的温度和约760mm Hg的压力下测量)。
实施例3：胺封端的聚硫醚的合成
向3升4-颈烧瓶中装入1703.46g(1.47摩尔)
Figure G2008800185960D00261
L-5534，一种可从PRC-DeSoto International，Inc.商购获得的环氧封端的聚硫醚，和628.52g(2.94摩尔)Ethacure 300，一种得自Huntsman Inc.的二胺。将内容物在真空(10mmHg)下混合0.25小时。加Polycat 8(0.47g，0.0037摩尔)并且将混合物在84-92℃下加热10小时。产物为浅褐色并且具有6泊的粘度(根据ASTM D-2849§79-90使用Brookfield CAP 2000粘度计在约25℃的温度和约760mmHg的压力下测量)。
实施例4：可喷射的密封剂配制物的制备
通过将300克实施例2的异氰酸酯封端的聚硫醚与85克己内酯混合而制备密封剂组合物的部分A。通过将191.6克实施例3的胺封端的聚硫醚与2.9克黑色颜料糊剂和2.5克Silquest A-1100(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，可从OSi Specialties商购获得)混合而制备密封剂组合物的部分B。
通过将部分A和部分B以上述重量混合或者通过静态混合器以体积计2份A∶1份B喷射来制备用于试验的密封剂。由以上组合物制备的密封剂表现出表1中描述的性质。表1根据SAE AS5127/1中的方法测试(除了注释的之外)
  性质   结果
  施涂时间   10分钟
  表干时间   40分钟
  标准固化   ＜1小时
  比重   1.21
  14天硬度   80肖氏A
  体积溶胀   16％
  拉伸&伸长率
  标准固化   589psi 305％
  在JRF类型I中在140°F下7天   779psi 277％
  在250°F下7天   1203psi 119％
  7天3％NaCl   807psi 342％
  搭接剪切剥离粘合性   在Mil C-27725板上测试Boeingspec BSS 7272
  标准固化   590psi
  在JRF类型I中在140°F下7天   367psi
  7天140°F JRF，1天120°F，7天250°F   923psi
  在250°F下7天   333psi
尽管上面出于解释的目的描述了本发明的特定实施方案，但本领域那些技术人员将显然知道可以在不偏离如附属的权利要求书中定义的发明的情况下对本发明细节作出许多变化。

Claims (20)

1.一种多组分组合物，其包含：
(a)包含异氰酸酯官能的聚硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯的第一组分；和
(b)包含胺/羟基官能的聚硫醚的第二组分，其中
胺/羟基官能的聚硫醚含有一个或多个胺官能团和一个或多个羟基官能团。
2.权利要求1的多组分组合物，其中异氰酸酯官能的聚硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯是硫醇官能的聚硫醚和异氰酸酯官能的化合物的反应产物。
3.权利要求1的多组分组合物，其中异氰酸酯官能的聚硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯具有以下结构：
Figure FSB00000964185700011
其中
每一R1独立地表示C2-10正亚烷基、C2-6支化亚烷基、亚烷基氧基、C6-8亚环烷基、C6-10烷基亚环烷基、杂环基、或-[(-CHR3-)s-X’-]q-(-CHR3-)r-，其中
s是2-6的整数，
q是1-5的整数，
r是2-10的整数，
每一R3独立地是氢或甲基，和
每一X’独立地表示O、S或-NHR-，其中R表示H或甲基；
每一R2独立地表示亚甲基、C2-10正亚烷基、C2-6支化亚烷基、C6-8亚环烷基、C6-14烷基亚环烷基、杂环基、或-[（-CHR3-)s-X’-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X’如上定义；
m是0-50的有理数；
n是1-60的整数；
p是2-6的整数；
每一X独立地是O或S；和
每一Y独立地是含异氰酸酯基团的结构部分。
4.权利要求1的多组分组合物，其中根据ASTM D-2849§79-90使用Brookfield CAP2000粘度计确定并在25℃的温度和760mm Hg的压力下测量，异氰酸酯官能的聚硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯在100％固体下具有不超过400泊的粘度。
5.权利要求1的多组分组合物，其中根据ASTM D-2849§79-90使用Brookfi e ld CAP2000粘度计确定并在25℃的温度和760mm Hg的压力下测量，胺/羟基官能的聚硫醚在100％固体下具有不超过50泊的粘度。
6.权利要求1的多组分组合物，其中第一组分和第二组分通过如下方式被组合：异氰酸酯官能的聚硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯与胺/羟基官能的聚硫醚以使得异氰酸酯官能的聚硫醚-聚氨酯与胺/羟基官能的聚硫醚的摩尔比为大于2∶1的量组合。
7.权利要求1的组合物，其中异氰酸酯官能的聚硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯是硫醇官能的聚硫醚和异氰酸酯官能的聚硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯的反应产物。
8.权利要求7的组合物，其中硫醇官能的聚硫醚具有以下结构：
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-[-R2-O-]m(CH2)2-S-R1-]n-SH，
其中
每一R1独立地表示C2-10正亚烷基、C2-6支化亚烷基、亚烷基氧基、C6-8亚环烷基、C6-10烷基亚环烷基、杂环基、或-[(-CHR3-)s-X’-]q-(-CHR3-)r-，其中
s是2-6的整数，
q是1-5的整数，
r是2-10的整数，
每一R3独立地是氢或甲基，和
每一X’独立地表示O、S或-NHR-，其中R表示H或甲基；
每一R2独立地表示亚甲基、C2-10正亚烷基、C2-6支化亚烷基、C6-8亚环烷基、C6-14烷基亚环烷基、杂环基、或-[(-CHR3-)s-X’-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X’如上定义；
m是0-50的有理数；
n是1-60的整数；和
p是2-6的整数。
9.权利要求1的组合物，其中异氰酸酯官能的化合物包括
Figure FSB00000964185700031
10.权利要求1的组合物，其中胺/羟基官能的聚硫醚是环氧官能的聚硫醚或环氧官能的聚硫醚的混合物和多胺或多胺的混合物的反应产物。
11.权利要求10的组合物，其中环氧官能的聚硫醚具有以下结构：
Figure FSB00000964185700032
其中
R21表示C2-10正亚烷基；C2-6支化亚烷基；亚烷基氧基；C6-8亚环烷基；C6-10烷基亚环烷基；杂环基；或-[(-CHR3-)s-X’-]q-(-CHR3-)r-，其中s是2--6的整数，q是1-5的整数，r是2-10的整数，R3是氢或甲基，和X’表示O、S或-NR2-，其中R表示烷基；和
每一R22是二价连接基团。
12.权利要求10的组合物，其中多胺包括：
Figure FSB00000964185700033
或其混合物。
13.权利要求1的组合物，其中胺/羟基官能的聚硫醚包含(n+1)摩尔的具有结构(I I)的二硫醇或至少两种不同的具有结构(I I)的二硫醇的混合物与(n)摩尔的具有结构(I I I)的聚乙烯基醚或至少两种具有不同的结构(I I I)的聚乙烯基醚的混合物的反应产物：
HS-R1-SH(II)
CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2(III)
其中：
R1表示C2-10正亚烷基、C2-6支化亚烷基、亚烷基氧基、C6-8亚环烷基、C6-10烷基亚环烷基、杂环基、或-[(-CHR3-)s-X’-]q-(-CHR3-)r-，其中
s是2-6的整数，
q是1-5的整数，
r是2-10的整数，
每一R3独立地是氢或甲基，和
每一X’独立地表示O、S或-NHR-，其中R表示H或甲基；
每一R2独立地表示亚甲基、C2-10正亚烷基、C2-6支化亚烷基、C6-8亚环烷基、C6-14烷基亚环烷基、杂环基、或-[(-CHR3-)s-X’-]q-(-CHR3-)r-，其中
s是2-6的整数，
q是1-5的整数，
r是2-10的整数，
每一R3独立地是氢或甲基，
每一X’独立地表示O、S或-NHR-，其中R表示H或甲基；并且m是0-50的有理数。
14.权利要求10的组合物，其中环氧官能的聚硫醚或环氧官能的聚硫醚的混合物包含反应物的反应产物，所述反应物包含二乙烯基醚或二乙烯基醚的混合物以及过量的二硫醇或二硫醇的混合物。
15.权利要求14的组合物，其中该二硫醇或二硫醇的混合物具有结构(II)：
HS-R1-SH(II)
其中：
R1表示C2-10正亚烷基、C2-6支化亚烷基、亚烷基氧基、C6-8亚环烷基、C6-10烷基亚环烷基、杂环基、或-[(-CHR3-)s-X’-]q-(-CHR3-)r-，其中
s是2-6的整数，
q是1-5的整数，
r是2-10的整数，
每一R3独立地是氢或甲基，和
每一X’独立地表示O、S或-NHR-，其中R表示H或甲基。
16.权利要求14的组合物，其中该二乙烯基醚或二乙烯基醚的混合物具有结构(I I I)：
CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2(III)
其中：
每一R2独立地表示亚甲基、C2-10正亚烷基、C2-6支化亚烷基、C6-8亚环烷基、C6-14烷基亚环烷基、杂环基、或-[(-CHR3-)s-X’-]q-(-CHR3-)r-，其中
s是2-6的整数，
q是1-5的整数，
r是2-10的整数，
每一R3独立地是氢或甲基，并且
每一X’独立地表示O、S或-NHR-，其中R表示H或甲基；并且m是0-50的有理数。
17.权利要求10的组合物，其中环氧官能的聚硫醚包含反应物的反应产物，所述反应物包含二硫醇、二烯烃和单环氧烯烃。
18.权利要求10的组合物，其中环氧官能的聚硫醚具有结构(VI I)：
Figure FSB00000964185700051
其中R21表示C2-10正亚烷基、C2-6支化亚烷基、亚烷基氧基、C6-8亚环烷基、C6-10烷基亚环烷基、杂环基、或-[(-CHR3-)s-X’-]q-(-CHR3-)r-，其中
s是2-6的整数，
q是1-5的整数，
r是2-10的整数，
R3是氢或甲基，和
X’表示O、S或-NR2-，其中R表示烷基；
每一R22是二价连接基团，
每一R23是二价连接基团，
m是0-50的有理数；
n是1-60的整数；和
p是2-6的整数。
19.一种航空航天器，其包括至少部分地用包含权利要求1的组合物的密封剂密封的孔。
20.至少部分地用包含权利要求1的组合物的密封剂密封的孔。
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