KR101106838B1 - 폴리티오에터를 포함하는 실란트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 조성물, 예컨대 항공우주용 실란트, 코팅 및/또는 포팅(potting) 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 폴리티오에터를 포함하고, 적어도 일부 경우에서, 휘발성 유기 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 경우에서도 분사가능하고 내연료성을 가질 수 있다.

Description

폴리티오에터를 포함하는 실란트 조성물{SEALANT COMPOSITION COMPRISING POLYTHIOETHER}
본 발명은 폴리티오에터를 포함하는 조성물, 예컨대 실란트 조성물에 관한 것이다.
연방정부로부터 후원받은 연구에 대한 진술
본 발명은 미국 공군에서 제공되는 F33615-03-D-5607/0002호 계약 하의 정부 지원으로 수행되었다.
관련 출원에 대한 상호-참고
본 출원은 본원에 참고로 인용된 미국 가특허 출원 60/915,166호(출원일: 2007년 5월 1일)의 우선권을 주장한다.
티올-종결 황-함유 화합물은, 가교결합 시 상당 부분이 내연료성을 가지기 때문에, 다양한 제품, 예컨대 항공우주용 실란트 조성물에 사용하기에 매우 적합한 것으로 알려져 있다. 항공우주용 실란트 조성물에 바람직한 다른 성질은 특히 저온 가요성, 짧은 경화 시간(소정 강도에 도달되는게 필요한 시간) 및 승온 내성을 포함한다. 이들 특성들 중 적어도 일부를 가지며 티올-종결 황-함유 화합물을 함유하는 실란트 조성물은 예컨대 미국 특허 2,466,963호, 4,366,307호, 4,609,762호, 5,225,472호, 5,912,319호, 5,959,071호, 6,172,179호, 6,232,401호, 6,372,849호 및 6,509,418호에 기재되어 있다.
최근에, 상술된 바람직한 성질 중 하나 이상을 가지며 분무가능한 항공우주용 실란트 조성물(즉, 이 조성물은, 실질적으로 용매를 함유하지 않으면서, 분무 건(spray gun)을 사용하여 1회 패스(single pass)로 기재에 부착되는 비교적 두꺼운 연속 필름으로 적용될 수 있다)을 제공하고자 하는 바램이 있어 왔다.
본 발명은 상기 바램의 관점에서 개발되었다.
발명의 요약
특정 양태에서, 본 발명은 다성분 조성물에 관한 것이다. 이러한 본 발명의 조성물은, (a) 아이소시아네이트-작용성 폴리티오에터-폴리우레탄 및/또는 폴리티오우레탄을 포함하는 제 1 성분; 및 (b) 아민/하이드록시-작용성 폴리티오에터를 포함하는 제 2 성분을 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 폴리티오에터를 포함하는 실란트 조성물에 관한 것이다. 상기 본 발명의 실란트 조성물은 (a) 휘발성 유기 화합물을 실질적으로 포함하지 않고, (b) 분무가능하고, (c) 내연료성이다.
또한 본 발명은 특히 본 발명의 조성물을 사용하여 개구부(aperture)를 밀봉하는 방법에 관한 것이다.
하기의 상세한 설명을 위해, 반대로 명시적으로 기재되어 있는 경우를 제외하고는, 본 발명은 다양한 대안적 변형 및 단계 순서를 가정할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 더욱이, 특정의 작업예 또는 별도로 지시된 경우 이외에는, 모든 수치 표현, 예를 들면, 명세서 및 특허청구의 범위에 사용된 성분의 양은 모든 경우에 "약"이라는 용어로 조정될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 따라서, 별도로 지시되지 않은 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구의 범위에 설명된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 수득하려는 목적하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 여하튼, 특허청구 범위의 범위에 대한 균등론의 적용을 한정하고자 함이 없이, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 관점에서 및 통상적인 반올림 기법을 적용하여 이해하여야 한다.
발명의 광범위한 범주를 설명하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 설명된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된 값이다. 그러나, 임의의 수치 값은 그들 개개의 시험 측정시에 확인되는 표준편차로부터 필수적으로 유래되는 특정 오차를 내포한다.
또한, 본원에서 인용된 특정의 수치 범위는 그에 포함되는 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 예를 들면, 범위 "1 내지 10"은 인용된 최소 값 1 과 인용된 최대 값 10 사이의 (그들 상한 및 하한을 포함한) 모든 하위-범위, 즉, 1 이상의 최소 값 및 10 이하의 최대 값을 갖는 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 간주한다.
기재된 바와 같이, 본 발명의 특정 실시양태는 조성물, 예컨대 실란트, 코팅, 및/또는 전기적 포팅(potting) 조성물에 관한 것이다. 본원에 사용된 용어 "실란트 조성물"은 대기 조건(예를 들면 수분 및 온도) 및 적어도 부분적으로 물, 연료 및/또는 다른 액체 및 기체와 같은 물질의 블럭 전송에 대한 저항력을 갖는 필름을 생성할 수 있는 조성물을 말한다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 실란트 조성물은 예컨대 항공우주용 실란트 및 연료 탱크용 라이닝(lining)에 특히 유용하다.
본 발명의 조성물은 폴리티오에터를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "폴리티오에터"는 하나 이상의 티오에터 연결기, 즉 -[-CH2-S-CH2-]-를 포함하는 중합체를 의미한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 아이소시아네이트-작용성 폴리티오에터-폴리우레탄 및/또는 폴리티오우레탄을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "아이소시아네이트-작용성 폴리티오에터-폴리우레탄 및/또는 폴리티오우레탄"은, 폴리티오에터; 우레탄 연결기(-NH-C(O)-O-) 및/또는 티오우레탄 연결기(-NH-C(O)-S-) 중 하나 이상; 및 하나 이상의 아이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물을 의미한다. 특정 실시양태에서, 본 발명에 사용되는 아이소시아네이트-작용성 폴리티오에터-폴리우레탄 및/또는 폴리티오우레탄은 분자 당 복수의 아이소시아네이트기, 일부 경우 2개의 아이소시아네이트 기를 포함한다.
특정 실시양태의 본 발명의 조성물에 포함되는 아이소시아네이트-작용성 폴리티오에터-폴리우레탄 및/또는 폴리티오우레탄은, 이하에서 상세하게 기재되는 바와 같이, 예컨대 하나 이상의 아이소시아네이트 반응성 폴리티오에터, 예컨대 티올-작용성 및/또는 하이드록시-작용성 폴리티오에터를 과량의 하나 이상의 아이소시아네이트-작용성 화합물과 반응시킴에 의해 제조될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물에 포함되는 아이소시아네이트-작용성 폴리티오에터-폴리우레탄 및/또는 폴리티오우레탄은 2개 이상의 반응성 티올 기를 포함하는 폴리티오에터로부터 유도되고, 일부 경우, 이런 폴리티오에터는 2개의 반응성 티올 기를 갖는다. 본원에 사용된 용어 "티올", "티올 기", "머캅토" 및 "머캅토 기"는 아이소시아네이트 기와 함께 티오우레탄 연결기(즉, -NH-C(O)-S- 연결기)를 형성할 수 있는 -SH 기를 의미한다.
특정 실시양태에서, 2개 이상의 반응성 티올 기를 포함하는 폴리티오에터는 2작용성 티올-종결 폴리티오에터, 예컨대 하기 화학식 I의 구조를 갖는 것을 포함한다:
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
상기 식에서,
각 R1은 독립적으로 C2-10 n-알킬렌 기, 예컨대 C2-6 n-알킬렌 기; C2-6 분지형 알킬렌 기, 예컨대 메틸 또는 에틸 기와 같은 알킬 기일 수 있는 펜던트(pendant) 기 하나 이상을 갖는 C3-6 분지형 알킬렌 기; 알킬렌옥시 기; C6-8 사이클로알킬렌 기; C6-10 알킬사이클로알킬렌 기; 헤테로사이클릭 기; 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-이고, 이때 s는 2 내지 6 범위의 값을 갖는 정수이고, q는 1 내지 5 범위의 값을 갖는 정수이고, r은 2 내지 10 범위의 값을 갖는 정수이고, R3은 수소 또는 메틸이고, X는 O, S 또는 -NR2-(이때, R은 알킬이다)이고;
각 R2는 독립적으로 메틸렌; C2-10 n-알킬렌 기, 예컨대 C2-6 n-알킬렌 기; C2-6 분지형 알킬렌 기, 예컨대 C3-6 분지형 알킬렌 기; C6-8 사이클로알킬렌 기; C6-14 알킬사이클로알킬렌 기, 예컨대 C6-10 알킬사이클로알킬렌 기; 헤테로사이클릭 기; 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-이고, 이때 s, q, r, R3 및 X는 상기 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50, 예컨대 0 내지 10 또는 1 내지 10 범위의 값을 갖는 유리수이고;
n은 1 내지 60 범위의 값을 갖는 정수이고;
p는 2 내지 6 범위의 값을 갖는 정수이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 이러한 티올-종결 폴리티오에터는 수 많은 방법으로 제조될 수 있다. 특정 실시양태에서는, 촉매의 존재 하에, 하기 화학식 II의 화합물 또는 하기 화학식 II의 구조를 갖는 2종 이상의 상이한 화합물들의 혼합물 (n+1) 몰을, 하기 화학식 III의 구조를 갖는 화합물 또는 하기 화학식 III의 구조를 갖는 2종 이상의 상이한 화합물들의 혼합물 (n) 몰과 반응시킨다.
HS-R1-SH
CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2
상기 화학식 II 및 III에서, R1, R2 및 모든 지수는 상기 화학식 I에 정의된 바와 같다.
이 방법은 티올-종결 2작용성 폴리티오에터를 제공한다.
화학식 II의 화합물은 다이티올 화합물이다. 특정 실시양태에서, 상기 다이티올은 R1이 C2-6 n-알킬렌 기인 화합물, 즉 1,2-에탄다이티올, 1,3-프로판다이티올, 1,4-부탄다이티올, 1,5-펜탄다이티올 또는 1,6-헥산다이티올을 포함한다.
다른 적합한 다이티올은, R1이, 예컨대 메틸 또는 에틸 기일 수 있는 펜던트 기 하나 이상을 갖는 C3-6 분지형 알킬렌 기인 화합물을 포함한다. 분지형 알킬렌 R1을 갖는 적합한 화합물은 1,2-프로판다이티올, 1,3-부탄다이티올, 2,3-부탄다이티올, 1,3-펜탄다이티올 및 1,3-다이티오-3-메틸부탄을 포함한다. 다른 유용한 다이티올은 R1이 C6-8 사이클로알킬렌 또는 C6-10 알킬사이클로알킬렌 기인 것들, 예컨대 다이펜텐다이머캅탄 및 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT)을 포함한다.
추가의 적합한 다이티올은 탄소 주쇄 중에 하나 이상의 헤테로원자 치환기를 포함하는 것으로, 즉 X가 헤테로원자 예컨대 O, S 또는 다른 2가 헤테로원자 라디칼; 2급 또는 3급 아민 기, 즉 -NR6-(이때, R6은 수소 또는 메틸이다) 또는 다른 치환된 3가 헤테로원자인 다이티올을 포함한다. 특정 실시양태에서, X는 O 또는 S이고, 따라서 R1은 -[(-CHR3-)s-O-]q-(-CHR3-)r- 또는 -[(-CHR3-)s-S-]q-(-CHR3-)r-이다. 특정 실시양태에서, 지수 s 및 r은 같고, 일부 경우, 이들 모두는 2의 값을 갖는다. 이런 유형의 예시적 다이티올은 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)(s, r=2, q=1, X=S); 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO)(s, q, r=2, X=O) 및 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄(s, r=2, q=1, X=O)을 들 수 있다. 탄소 주쇄에 헤테로원자, 및 메틸 기와 같은 펜던트 알킬 기를 둘다 포함하는 다이티올을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 화합물로는, 예를 들어, 메틸-치환된 DMDS, 예를 들어 HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH, HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH 및 다이메틸 치환된 DMDS, 예를 들어 HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH 및 HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH를 들 수 있다. 필요한 경우, 화학식 II의 상이한 다이티올 2개 이상이 또한 사용될 수도 있다.
화학식 III의 화합물은 다이비닐 에터이다. 다이비닐 에터 그 자체(m=0)가 사용될 수 있다. 다른 적당한 다이비닐 에터는 하나 이상의 옥시알킬렌 기, 예를 들어 1 내지 4개의 옥시알킬렌 기를 갖는 화합물(즉 m이 1 내지 4의 정수인 화합물)을 들 수 있다. 특정 실시양태에서, m은 2 내지 4의 정수이다. 또한, 적합한 폴리티오에터의 제조에서 상업적으로 입수가능한 다이비닐 에터 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 혼합물은 분자 당 알콕시 단위의 개수가 비-정수 평균 값(non-integral average value)임을 특징으로 한다. 따라서, 화학식 III에서의 m은 0 내지 10, 예를 들어 1 내지 10, 또는 일부 경우 1 내지 4, 예컨대 2 내지 4 사이의 비-정수 유리수를 취할 수도 있다.
예시적 다이비닐 에터는, R2이 C2-6 n-알킬렌 또는 C2-6 분지형 알킬렌인 화합물, 예컨대 에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터(EG-DVE)(R2=에틸렌, m=1), 부탄다이올 다이비닐 에터(BD-DVE)(R2=부틸렌, m=1), 헥산다이올 다이비닐 에터(HD-DVE)(R2=헥실렌, m=1), 다이에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터(DEG-DVE)(R2=에틸렌, m=2), 트라이에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터(R2=에틸렌, m=3), 테트라에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터(R2=에틸렌, m=4이다), 및 폴리테트라하이드로퓨릴 다이비닐 에터를 포함한다. 특정 실시양태에서, 폴리비닐 에터 단량체는 알킬렌 기, 하이드록실 기, 알켄일옥시 기 및 아민 기 중에서 선택된 하나 이상의 펜던트 기를 추가로 포함할 수 있다. 유용한 다이비닐 에터 블렌드는, "플루리올(Pluriol, 등록상표)"형 블렌드, 예컨대 R2가 에틸렌이고 m이 3.8인 플루리올 E-200 다이비닐 에터(바스프로부터 상업적으로 입수가능함)와 같은 "플루리올" 블렌드) 및 "DPE" 중합체 블렌드, 예컨대 DPE-2 및 DPE-3(미국 뉴저지주 웨인 소재의 인터내셔날 스페셜티 프로덕츠(International Specialty Products)로부터 상업적으로 입수가능함)을 포함한다.
R2가 C2-6 분지형 알킬렌인 유용한 다이비닐 에터는 폴리하이드록시 화합물을 아세틸렌과 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 이런 유형의 예시적 화합물은 R2가 알킬-치환된 메틸렌 기인 화합물, 예컨대 -CH(CH3)- 또는 알킬-치환된 에틸렌, 예컨대 -CH2CH(CH3)-을 포함한다.
다른 유용한 다이비닐 에터는, R2가 폴리테트라하이드로퓨릴(폴리-THF) 또는 폴리옥시알킬렌이며, 일부 경우 평균 약 3개의 단량체 단위를 갖는 화합물을 들 수 있다.
일부 경우, 트라이비닐 에터 단량체, 예컨대 트라이메틸올프로판 트라이 비닐 에터; 4작용성 비닐 에터 단량체 예컨대 펜타에리트리톨 테트라비닐 에터; 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
2종 이상의 화학식 III의 폴리비닐 에터 단량체가 사용될 수 있다. 따라서, 일부 실시양태에서, 2종의 화학식 II의 화합물 및 1종의 화학식 III의 화합물, 1종의 화학식 II의 화합물 및 2종의 화학식 III의 화합물, 2종의 화학식 II의 화합물 및 2종의 화학식 III의 화합물, 및 화학식 II 및 III 중 하나 또는 둘 모두의 화학식을 갖는 2종 초과의 화합물, 및 이런 화합물들의 모든 조합이 본 발명에 사용하기에 적합한 것으로 고려된다.
상술된 바와 같이, 펜던트 알킬 기, 예컨대 펜던트 메틸 기를 가진 화학식 II 및 III의 화합물들이 본 발명의 발명에 유용할지라도, 펜던트 메틸 또는 다른 알킬 기를 포함하지 않는 화학식 II 및 III의 화합물들도 또한 본 발명에 사용하기에 적합한 폴리티오에터를 제공한다.
때때로 화학식 II 및 III의 화합물들 사이의 반응은 유리 라디칼 촉매에 의해 촉진된다(catalyzed). 적합한 유리 라디칼 촉매는 아조 화합물, 예를 들어 아조비스니트릴 화합물, 예를 들어 아조(비스)아이소부티로니트릴(AIBN); 유기 과산화물, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥사이드; 및 유사한 유리-라디칼 발생제를 들 수 있다. 또한 반응은 감광제, 예컨대 벤조페논을 사용하여 또는 사용 없이 자외선의 조사에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물에 포함되는 아이소시아네이트-작용성 폴리티오에터-폴리우레탄 및/또는 폴리티오우레탄은 2개 이상의 반응성 하이드록시 기를 포함하는 하이드록시-작용성 폴리티오에터로부터 유도되고, 일부 경우, 이런 폴리티오에터는 2개의 반응성 하이드록시 기를 갖는다. 본원에서 사용된 용어 "하이드록시 기"는 아이소시아네이트 기와 함께 우레탄 연결기, 즉 -NH-C(O)-O- 연결기를 형성할 수 있는 -OH 기를 의미한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 하이드록시-작용성 폴리티오에터는 당업자에게 이해될 임의의 적합한 기법으로 제조될 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 사용되는 하이드록시-작용성 폴리티오에터는 본원에 상술된 유형의 티올-작용성 폴리티오에터로부터 유도된다. 이런 실시양태에서, 티올-작용성 폴리티오에터는 티올-작용성 폴리티오에터를 예컨대 저급 알킬 치환된 에폭사이드와 반응시킴에 의해 하이드록시-작용성 폴리티오에터로 전환될 수 있다. 예컨대, 2작용성 티올-종결 폴리티오에터의 경우, 1 몰의 폴리티오에터는 2 몰의 저급 알킬 치환된 에폭사이드, 예컨대 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드와 반응될 수 있다.
상술된 바와 같이, 특정 실시양태의 본 발명의 조성물에 포함되는 아이소시아네이트-작용성 폴리티오에터-폴리우레탄 및/또는 폴리티오우레탄은 예컨대 하나 이상의 티올-작용성 폴리티오에터 및/또는 하나 이상의 하이드록시-작용성 폴리티오에터(예컨대, 상술된 임의의 것들)를 과량의 하나 이상의 아이소시아네이트-작용성 화합물과 함께 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 특정 실시양태에서, 예컨대 (n) 몰의 하나 이상의 티올-작용성 폴리티오에터 및/또는 하이드록시-작용성 폴리티오에터는 (> n) 몰의 하나 이상의 아이소시아네이트-작용성 화합물과 반응된다.
특정 실시양태의 본 발명의 조성물에 사용되는 아이소시아네이트-작용성 폴리티오에터-폴리우레탄 및/또는 폴리티오우레탄의 제조에 유용한 적합한 아이소시아네이트-작용성 화합물은 중합체 및 C2-C20 선형, 분지형, 지환족 및 방향족 폴리아이소시아네이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 비제한적 예로는 우레탄 연결기(-NH-C(O)-O-), 티오우레탄 연결기(-NH-C(O)-S-), 티오카밤에이트 연결기(-NH-C(S)-O-), 다이티오우레탄 연결기(-NH-C(S)-S-) 및 이들의 조합으로부터 선택된 주쇄 연결기를 갖는 폴리아이소시아네이트를 포함할 수 있다.
폴리아이소시아네이트의 분자량은 변할 수 있다. 특정 실시양태에서, 각각의 수 평균 분자량(Mn)은 100 g/몰(mole) 이상, 또는 150 g/몰 이상, 또는 15,000 g/몰 미만, 5,000 g/몰 미만일 수 있다. 수 평균 분자량은 공지의 방법을 이용하여 측정될 수 있다. 본원에 기재된 수 평균 분자량 값은 폴리스티렌 기준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정될 수 있다.
적합한 폴리아이소시아네이트의 비제한적 예로는 지방족 폴리아이소시아네이트, 지환족 폴리아이소시아네이트(이때, 아이소시아네이토 기들 중 하나 이상은 지환족 고리에 직접 결합된다), 지환족 폴리아이소시아네이트(이때, 아이소시아네이토 기들 중 하나 이상이 지환족 고리에 직접 결합되지 않는다), 방향족 폴리아이소시아네이트(이때, 아이소시아네이토 기들 중 하나 이상은 방향족 고리에 직접 결합된다), 및 방향족 폴리아이소시아네이트(이때, 아이소시아네이토 기들 중 하나 이상이 방향족 고리에 직접 결합되지 않는다)를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 특정 실시양태에서, 폴리아이소시아네이트는 지환족 폴리아이소시아네이트를 포함하지 않는다.
특정 실시양태에서, 폴리아이소시아네이트는 지방족 또는 지환족 다이아이소시아네이트, 방향족 다이아이소시아네이트, 이들의 환형 이량체 및 환형 삼량체, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 적합한 폴리아이소시아네이트의 적합한 비제한적 예로는 데스모두어(Desmodur) N 3300 (헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 삼량체) 및 데스모두어 N 3400 (60% 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 이량체 및 40% 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 삼량체)를 포함하지만, 이에 한정되지는 않으며, 이들 모두는 바이엘사로부터 상업적으로 입수가능하다.
특정 실시양태에서, 폴리아이소시아네이트는 다이사이클로헥실메탄 다이아이소시아네이트 및/또는 이들의 이성질체 혼합물을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "이성질체 혼합물"은 폴리아이소시아네이트의 시스-시스, 트랜스-트랜스 및 시스-트랜스 이성질체의 혼합물을 의미한다. 본 발명에 사용하기 위한 이성질체 혼합물의 비제한적 예로는 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소시아네이트)의 트랜스-트랜스 이성질체(이후 "PICM"(파라아이소시아네이토 사이클로헥실메탄)으로 불림), PICM의 시스-트랜스 이성질체, PICM의 시스-시스 이성질체 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 사용하기 위한 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소시아네이트)의 이러한 적합한 이성질체가 하기에 도시된다.
Figure 112009073931130-pct00001
특정 실시양태에서, 상기 이성질체 혼합물은 10 내지 100%의 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소시아네이트)(PICM)의 트랜스, 트랜스 이성질체를 함유할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서 사용될 수 있는 추가의 다이아이소시아네이트는 3-아이소시아네이토-메틸-3,5,5-트라이메틸 사이클로헥실-아이소시아네이트("IPDI") 및 메타-테트라메틸자일렌 다이아이소시아네이트(1,3-비스(1-아이소시아네이토-1-메틸에틸)-벤젠)(상표명 TMXDI(등록상표)(메타) 지방족 아이소시아네이트 하에 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드에서 상업적으로 입수가능함)을 포함한다.
본원에 사용된 용어 지방족 및 지환족 다이아이소시아네이트는 2개의 다이아이소시아네이트 반응성 말단기를 가지며, 6 내지 100개의 탄소 원자가 직쇄로 연결되거나 또는 고리화되어 있는 것을 의미한다. 특정 실시양태에서, 본 발명에 사용되는 지방족 및 지환족 다이아이소시아네이트는 TMXDI 및 식 R-(NCO)2의 화합물(이때, R은 지방족 기 또는 지환족 기를 의미한다)을 포함할 수 있다.
적합한 폴리아이소시아네이트의 추가의 비제한적 예로는 에틸렌계 불포화 폴리아이소시아네이트; 지환족 폴리아이소시아네이트; 방향족 폴리아이소시아네이트(이때, 아이소시아네이트 기는 방향족 고리에 직접 결합되지 않는다), 예컨대 α,α'-자일렌 다이아이소시아네이트; 방향족 폴리아이소시아네이트(이때, 아이소시아네이트 기는 방향족 고리에 직접 결합된다), 예컨대 벤젠 다이아이소시아네이트 또는 식
Figure 112009073931130-pct00002
의 구조를 갖는 메틸렌 다이벤젠 다이아이소시아네이트; 설파이드 및/또는 다이설파이드 연결기를 함유하는 폴리아이소시아네이트; 설폰 연결기를 함유하는 방향족 폴리아이소시아네이트; 설폰 에스터형 폴리아이소시아네이트, 예컨대 4-메틸-3-아이소시아네이토벤젠설폰일-4'-아이소시아네이토-페놀 에스터; 방향족 설폰 아미드형 폴리아이소시아네이트; 황-함유 헤테로사이클릭 폴리아이소시아네이트, 예컨대 티오펜-2,5-다이아이소시아네이트; 이들의 폴리아이소시아네이트의 할로겐화된, 알킬화된, 알콕실화된, 질산화된, 카보다이이미드 개질된, 우레아 개질된 및 뷰렛 개질된 유도체; 및 이들의 폴리시아네이트의 이량체화된 및 삼량체화된 생성물을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
특정 실시양태에서, 하기 화학식 IV의 다이아이소시아네이트가 사용될 수 있다:
Figure 112009073931130-pct00003
상기 식에서,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬이다.
적합한 에틸렌계 불포화 폴리아이소시아네이트의 예로는 부텐 다이아이소시아네이트 및 1,3-부타디엔-1,4-다이아이소시아네이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
적합한 지환족 폴리아이소시아네이트의 예로는 아이소포론 다이아이소시아네이트, 사이클로헥산 다이아이소시아네이트, 메틸사이클로헥산 다이아이소시아네이트, 비스(아이소시아네이토메틸) 사이클로헥산, 비스(아이소시아네이토사이클로헥실) 메탄, 비스(아이소시아네이토사이클로헥실)-2,2-프로판, 비스(아이소시아네이토사이클로헥실)-1,2-에탄, 2-아이소시아네이토메틸-3-(3-아이소시아네이토프로필)-5-아이소시아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-아이소시아네이토메틸-3-(3-아이소시아네이토프로필)-6-아이소시아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-아이소시아네이토메틸-2-(3-아이소시아네이토프로필)-5-아이소시아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-아이소시아네이토메틸-2-(3-아이소시아네이토프로필)-6-아이소시아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-아이소시아네이토메틸-3-(3-아이소시아네이토프로필)-6-(2-아이소시아네이토에틸)-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-아이소시아네이토메틸-2-(3-아이소시아네이토프로필)-5-(2-아이소시아네이토에틸)-바이사이클로[2.2.1]-헵탄 및 2-아이소시아네이토메틸-2-(3-아이소시아네이토프로필)-6-(2-아이소시아네이토에틸)-바이사이클로[2.2.1]-헵탄을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 아이소시아네이트 기가 방향족 고리에 직접 결합되지 않는 방향족 폴리아이소시아네이트의 적합한 예로는 비스(아이소시아네이토에틸)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸자일렌 다이아이소시아네이트, 1,3-비스(1-아이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠, 비스(아이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(아이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(아이소시아네이토메틸)다이페닐 에터, 비스(아이소시아네이토에틸)프탈레이트, 메시틸렌 트라이아이소시아네이트 및 2,5-다이(아이소시아네이토메틸)퓨란 및 메타-자일렌 다이아이소시아네이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 아이소시아네이트 기가 방향족 고리에 직접 결합되는 방향족 폴리아이소시아네이트의 적합한 예로는 페닐렌 다이아이소시아네이트, 에틸페닐렌 다이아이소시아네이트, 아이소프로필페닐렌 다이아이소시아네이트, 다이메틸페닐렌 다이아이소시아네이트, 다이에틸페닐렌 다이아이소시아네이트, 다이아이소프로필페닐렌 다이아이소시아네이트, 트라이메틸벤젠 트라이아이소시아네이트, 벤젠 트라이아이소시아네이트, 나프탈렌 다이아이소시아네이트, 메틸나프탈렌 다이아이소시아네이트, 바이페닐 다이아이소시아네이트, 오르토-톨루이딘 다이아이소시아네이트, 오르토-톨일리딘 다이아이소시아네이트, 오르토-톨일렌 다이아이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 비스(3-메틸-4-아이소시아네이토페닐)메탄, 비 스(아이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3'-다이메톡시-바이페닐-4,4'-다이아이소시아네이트, 트라이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 중합체 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 나프탈렌 트라이아이소시아네이트, 다이페닐메탄-2,4,4'-트라이아이소시아네이트, 4-메틸다이페닐메탄-3,5,2',4',6'-펜타아이소시아네이트, 다이페닐에터 다이아이소시아네이트, 비스(아이소시아네이토페닐에터)에틸렌글라이콜, 비스(아이소시아네이토페닐에터)-1,3-프로필렌글라이콜, 벤조페논 다이아이소시아네이트, 카바졸 다이아이소시아네이트, 에틸카바졸 다이아이소시아네이트 및 다이클로로카바졸 다이아이소시아네이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
설파이드 또는 다이설파이드 연결기를 함유하는 적합한 방향족 폴리아이소시아네이트의 예로는 다이페닐설파이드-2,4'-다이아이소시아네이트, 다이페닐설파이드-4,4'-다이아이소시아네이트, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아이소시아네이토다이벤질 티오에터, 비스(4-아이소시아네이토메틸벤젠)-설파이드, 다이페닐다이설파이드-4,4'-다이아이소시아네이트, 2,2'-다이메틸다이페닐다이설파이드-5,5'-다이아이소시아네이트, 3,3'-다이메틸다이페닐다이설파이드-5,5'-다이아이소시아네이트, 3,3'-다이메틸다이페닐다이설파이드-6,6'-다이아이소시아네이트, 4,4'-다이메틸다이페닐다이설파이드-5,5'-다이아이소시아네이트, 3,3'-다이메틸다이페닐다이설파이드-4,4'-다이아이소시아네이트 및 4,4'-다이메톡시다이페닐다이설파이드-3,3'-다이아이소시아네이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 설폰 연결기를 함유하는 적합한 방향족 폴리아이소시아네이트의 예로는 다이페닐설폰-4,4'-다이아이소시아네이트, 다이페닐설폰-3,3'-다이아이소시아네 이트, 벤지딘설폰-4,4'-다이아이소시아네이트, 다이페닐메탄설폰-4,4'-다이아이소시아네이트, 4-메틸다이페닐메탄설폰-2,4'-다이아이소시아네이트, 4,4'-다이메톡시다이페닐설폰-3,3'-다이아이소시아네이트, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아이소시아네이토벤질설폰, 4,4'-다이메틸다이페닐설폰-3,3'-다이아이소시아네이트, 4,4'-다이-3급 부틸-다이페닐설폰-3,3'-다이아이소시아네이트 및 4,4'-다이클로로다이페닐설폰-3,3'-다이아이소시아네이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
적합한 폴리아이소시아네이트의 예로는 방향족 설폰 아미드형 폴리아이소시아네이트, 예컨대 4-메틸-3-아이소시아네이토-벤젠-설폰일아닐라이드-3'-메틸-4'-아이소시아네이트, 다이벤젠설폰일-에틸렌다이아민-4,4'-다이아이소시아네이트, 4,4'-메톡시벤젠설폰일-에틸렌다이아민-3,3'-다이아이소시아네이트 및 4-메틸-3-아이소시아네이토-벤젠-설폰일아닐라이드-4-에틸-3'-아이소시아네이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
전술한 내용으로부터 이해되는 바와 같이, 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 하기 화학식 VIII의 아이소시아네이트-작용성 폴리티오에터-폴리우레탄 및/또는 폴리티오우레탄을 포함한다:
Figure 112009073931130-pct00004
상기 식에서,
R1, R2, p, m 및 n은 상기 화학식 I에서 정의된 바와 같고,
각 X는 독립적으로 O 또는 S이고,
각 Y는 독립적으로 아이소시아네이트 기 함유 잔기, 일부 경우 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 아이소시아네이트 기 잔기이다.
특정 실시양태에서, 상술된 아이소시아네이트-작용성 폴리티오에터-폴리우레탄 및/또는 폴리티오우레탄은 실온에서 액체이다. 또한, 특정 실시양태에서, 상술된 아이소시아네이트-작용성 폴리티오에터-폴리우레탄 및/또는 폴리티오우레탄은 100% 고체에서, ASTM D-2849 §79-90에 따라 브룩필드 CAP 2000 점도계를 사용하여 약 25℃의 온도 및 약 760 mm Hg의 압력에서 측정 시 400 푸아즈 이하, 예컨대 30 내지 200 푸아즈의 점도를 갖는다. 상술된 범위 내의 임의의 말단값(endpoint)도 또한 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 상술된 아이소시아네이트-작용성 폴리티오에터-폴리우레탄 및/또는 폴리티오우레탄은, 폴리스티렌 기준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정 시 500 내지 2000 g/몰, 예컨대 800 내지 950 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는다. 상술된 범위 내의 임의의 말단값도 또한 사용될 수 있다.
본원의 실시예는 본 발명에서 사용하기에 적합한 아이소시아네이트-작용성 폴리티오에터-폴리우레탄 및/또는 폴리티오우레탄의 적합한 제조 방법을 추가로 예시한다.
상술된 바와 같이, 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 아민/하이드록시-작용성 폴리티오에터를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "아민/하이드록시-작용성 폴리티오에터"는 하나 이상의 아민 작용기 및/또는 하나 이상의 하이드록시-작용기를 함유하는 폴리티오에터를 의미한다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 아민/하이드록시-작용성 폴리티오에터는 하나 이상, 일부 경우 2개의 1급 아민 기, 하나 이상, 일부 경우 2개의 2급 아민 기, 및 하나 이상, 일부 경우 2개의 하이드록시 기를 포함한다.
본 발명의 특정 실시양태에서 사용되는 아민/하이드록시-작용성 폴리티오에터는 다양한 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 특정 실시양태에 포함되는 아민/하이드록시-작용성 폴리티오에터는 에폭시-작용성 폴리티오에터로부터 유도된다. 본원에 사용된 용어 "에폭시-작용성 폴리티오에터"는 폴리티오에터 및 하나 이상의 에폭시 작용기를 포함하는 화합물을 의미한다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 특정 실시양태에 포함되는 아민/하이드록시-작용성 폴리티오에터는 하기 화학식 V를 포함하는 에폭시-작용성 폴리티오에터로부터 유도된다:
Figure 112009073931130-pct00005
상기 식에서,
R21은 C2-10 n-알킬렌 기, 예컨대 C2-6 n-알킬렌 기; C2-6 분지형 알킬렌 기, 예컨대 메틸 또는 에틸 기와 같은 알킬 기일 수 있는 펜던트 기 하나 이상을 갖는 C3-6 분지형 알킬렌 기; 알킬렌옥시 기; C6-8 사이클로알킬렌 기; C6-10 알킬사이클로알킬렌 기; 헤테로사이클릭 기; 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-이고, 이때 s는 2 내지 6 범위의 값을 갖는 정수이고, q는 1 내지 5 범위의 값을 갖는 정수이고, r은 2 내지 10 범위의 값을 갖는 정수이고, R3은 수소 또는 메틸이고, X는 O, S 또는 -NR2-(이때, R은 알킬이다)이고;
각 R22는 2가 연결기, 예컨대 3 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 또는 옥시알킬렌이다.
특정 실시양태에서, 화학식 V의 R21은 2개 이상의 티올 기를 갖는 화합물, 단량체 및/또는 중합체, 예컨대 상술된 화학식 II의 화합물로부터 유도된다. 본 발명의 특정 실시양태에서 사용된 아민/하이드록시-작용성 폴리티오에터를 생성하기 위해 사용되는 에폭시-작용성 폴리티오에터의 제조에 사용하기에 적합한 다이티올은 상기에 상세히 기재된 다이티올들을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
화학식 V의 구조를 갖는 에폭시-작용성 폴리티오에터의 특정 실시양태에서, R21은 C2-6 n-알킬렌 기, 예컨대 1,2-에틸렌다이티올, 1,3-프로필렌다이티올, 1,4-부틸렌다이티올, 1,5-펜틸렌다이티올 또는 1,6-헥실렌다이티올일 수 있다. 다른 실시양태에서, 화학식 V의 R21은 하나 이상의 펜던트 기를 갖는 C3-6 분지형 알킬렌 기, 예컨대 1,2-프로필렌다이티올, 1,3-부틸렌다이티올, 2,3-부틸렌다이티올, 1,3-펜틸렌다이티올 및 1,3-다이티오-3-메틸부틸렌일 수 있다. 특정 실시양태에서, R21은 C6-8 사이클로알킬렌 또는 C6-10 알킬사이클로알킬렌 기, 예컨대 다이펜틸렌다이머캅탄 및 에틸사이클로헥실렌다이티올(ECHDT)일 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물에 포함되는 아민/하이드록시-작용성 폴리티오에터는, 예컨대 다이비닐 에터 또는 다이비닐 에터들의 혼합물을 과량의 다이티올 또는 다이티올들의 혼합물과 반응시킴에 의해 제조되는 에폭시-작용성 폴리티오에터로부터 유도된다. 특정 실시양태에서, 화학식 II의 구조를 갖는 폴리티올 또는 화학식 II의 구조를 갖는 2종 이상의 폴리티올들의 혼합물 (n+1) 몰이 상술된 화학식 III의 구조를 갖는 폴리비닐 에터 (n) 몰과 반응된다.
화학식 II의 구조를 갖는 폴리티올을 제조하는 다이티올 및 폴리비닐 에터 사이의 반응은 또한 미국 특허 제5,912,319호에 기재되어 있다.
화학식 V에서, R22는 2가 연결기이다. 특정 실시양태에서, R22는 하기 화학식 VI의 구조를 갖는 모노에폭사이드로부터 유도될 수 있다:
Figure 112009073931130-pct00006
상기 식에서,
R22는 티올과 반응성인 기, 예컨대 올레핀계 기를 포함한다. 올레핀계 기는 3 내지 20개의 탄소 원자, 예컨대 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기 또는 옥시알킬렌 기일 수 있다. 특정 실시양태에서, 화학식 VI의 구조를 갖는 모노에폭사이드는 알릴 글라이시딜 에터, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-7-옥텐, 1,2-에폭시-9-데센, 4-비닐-1-사이클로헥센 1,2-에폭사이드, 부타디엔 모노에폭사이드, 아이소프렌 모노에폭사이드 및 리모넨 모노에폭사이드를 포함한다.
그러므로, 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물에 포함되는 아민/하이드록시-작용성 폴리티오에터는 하기 화학식 VII의 구조를 갖는, 다이티올, 다이올레핀 및 모노에폭시 올레핀의 반응 생성물인 에폭시-작용성 폴리티오에터로부터 유도된다:
Figure 112009073931130-pct00007
상기 식에서,
R21 및 R22는 상기 화학식 V에서 기재된 바와 같고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
m은 0 내지 50, 예컨대 0 내지 10, 또는 1 내지 10 범위의 값을 갖는 유리수이고;
n은 1 내지 60, 예컨대 1 내지 10, 일부 경우 2이고;
각 R23은 2가 연결기이다.
적합한 에폭시-작용성 폴리티오에터는 상표명 퍼마폴(Permapol)(등록상표)L-5534 하에 미국 캘리포니아주 버뱅크 소재의 피알씨-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능하다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 특정 실시양태에서 사용되는 아민/하이드록시-작용성 폴리티오에터는 상술된 유형의 에폭시-작용성 폴리티오에터 하나 이상을 과량의 하나 이상의 폴리아민과 반응시킴으로써 제조된다. 따라서, 특정 실시양태에서, 예컨대 (n) 몰의 하나 이상의 에폭시-작용성 폴리티오에터는 (> n) 몰의 하나 이상의 폴리아민과 반응된다. 본원에 사용된 용어 "폴리아민"은 분자 당 2개 이상의 아민 기를 포함하는 화합물을 의미한다.
본 발명의 특정 실시양태에서 사용되는 아민/하이드록시-작용성 폴리티오에터의 제조에 사용하기에 적합한 폴리아민은 예컨대 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 방향족 폴리아민 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 폴리아민은 1급 아민(-NH2), 2급 아민(-NH-) 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택된 2개 이상의 작용기를 갖는 폴리아민을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 폴리아민은 2개 이상의 1급 아민 기를 갖는다.
특정 실시양태에서, 폴리아민은 황-함유 폴리아민이다. 적합한 황-함유 폴리아민의 비제한적 예는 벤젠다이아민-비스(메틸티오)-, 예컨대 1,3-벤젠다이아민-4-메틸-2,6-비스(메틸티오)- 및 1,3-벤젠다이아민-2-메틸-4,6-비스(메틸티오)-의 이성질체로서, 이들의 구조는 하기 도시된 바와 같다.
Figure 112009073931130-pct00008
이런 황-함유 폴리아민은 상표명 에타큐어(Ethacure) 300 하에 알베마를 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능하다.
또한 본 발명에 사용하기에 적합한 폴리아민은 예컨대 하기 화학식의 구조를 갖는 물질이다:
Figure 112009073931130-pct00009
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 메틸, 에틸, 프로필 및 아이소프로필 기로부터 독립적으로 선택될 수 있고,
R3은 수소 및 염소로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 아민-함유 경화제의 비제한적 예는 론자 리미티드(스위스 바젤 소재)에서 제조된 하기의 화합물들을 포함한다: 론자큐어(LONZACURE)(등록상표) M-DIPA(R1은 C3H7이고; R2는 C3H7이고; R3은 H이다), 론자큐어(등록상표) M-DMA(R1은 CH3이고; R2는 CH3이고; R3은 H이다), 론자큐어(등록상표) M-MEA(R1은 CH3이고; R2는 C2H5이고; R3은 H이다), 론자큐어(등록상표) M-DEA(R1은 C2H5이고; R2는 C2H5이고; R3은 H이다), 론자큐어(등록상표) M-MIPA(R1은 CH3이고; R2는 C3H7이고; R3은 H이다), 론자큐어(등록상표) M-CDEA(R1은 C2H5이고; R2는 C2H5이고; R3은 Cl이다).
특정 실시양태에서, 폴리아민은 다이아민, 예컨대 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-다이에틸아닐린)(론자큐어(등록상표) M-CDEA), 2,4-다이아미노-3,5-다이에틸-톨루엔, 2,6-다이아미노-3,5-다이에틸-톨루엔 및 이들의 혼합물(이들 모두 "다이에틸톨루엔다이아민" 또는 "DETDA"), 황-함유 다이아민, 예컨대 상술된 에타큐어 300, 4,4'-메틸렌-비스-(2-클로로아닐린) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 다이아민은 4,4'-메틸렌-비스(다이알킬아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-다이메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-다이에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-다이아이소프로필아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-아이소프로필-6-메틸아닐린), 및/또는 4,4'-메틸렌-비스(2,6-다이에틸-3-클로로아닐린)을 포함한다.
또한, 적합한 폴리아민의 비제한적 예는 에틸렌아민, 예컨대 비제한적으로 에틸렌다이아민(EDA), 다이에틸렌트라이아민(DETA), 트라이에틸렌테트라아민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 피페라진, 모폴린, 치환된 모폴린, 피페리딘, 치환된 피페리딘, 다이에틸렌다이아민(DEDA), 2-아미노-1-에틸피페라진 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 폴 리아민은 C1-C3 다이알킬 톨루엔다이아민, 예컨대 비제한적으로 3,5-다이메틸-2,4-톨루엔다이아민, 3,5-다이메틸-2,6-톨루엔다이아민, 3,5-다이에틸-2,4-톨루엔다이아민, 3,5-다이에틸-2,6-톨루엔다이아민, 3,5-다이아이소프로필-2,4-톨루엔다이아민, 3,5-다이아이소프로필-2,6-톨루엔다이아민 및 이들의 혼합물 중 하나 이상의 이성질체로부터 선택될 수 있다. 특정 실시양태에서, 폴리아민은 메틸렌 다이아닐린 또는 트라이메틸렌글라이콜 다이(파라-아미노벤조에이트) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
특정 실시양태에서, 폴리아민은 하기 화학식들 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
Figure 112009073931130-pct00010
.
특정 실시양태에서, 폴리아민은 하기 화학식들로 표시될 수 있는, 하나 이상의 메틸렌 비스 아닐린, 하나 이상의 아닐린 설파이드 및/또는 하나 이상의 바이아닐린을 포함할 수 있다:
Figure 112009073931130-pct00011
Figure 112009073931130-pct00012
상기 식에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬을 나타내고,
R5는 수소 및 할로겐(예컨대 비제한적으로 염소 및 브롬)으로부터 선택될 수 있다.
특정 실시양태에서, 폴리아민은 하기 식으로 표시될 수 있는 물질을 포함할 수 있다:
Figure 112009073931130-pct00013
상기 식에서,
R20, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C3 알킬, CH3-S- 및 할로겐(예컨대 비제한적으로 염소 또는 브롬)으로부터 선택될 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 식의 구조로 표시되는 폴리아민은, R23이 메틸이고, R20 및 R21이 각각 에틸이고, R22가 수소인 다이에틸 톨루엔 다이아민(DETDA)일 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 폴리아민은 4,4'-메틸렌다이아닐린일 수 있다.
전술한 내용으로부터 이해되는 바와 같이, 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 화학식 IX의 아민/하이드록시-작용성 폴리티오에터를 포함한다:
Figure 112009073931130-pct00014
상기 식에서,
R21, R22, R23, p, m 및 n은 상기 화학식 VII에서 정의된 바와 같고,
Y는 아민기 함유 잔기, 일부 경우 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 1급 아민 기 함유 잔기이다.
특정 실시양태에서, 상술된 아민/하이드록시-작용성 폴리티오에터는 실온에서 액체이다. 또한, 특정 실시양태에서, 상술된 아민/하이드록시-작용성 폴리티오에터는 100% 고체에서, ASTM D-2849 §79-90에 따라 브룩필드 CAP 2000 점도계를 사용하여 약 25℃의 온도 및 약 760 mm Hg의 압력에서 측정 시 50 푸아즈 이하, 예컨대 10 푸아즈 이하의 점도를 갖는다. 상술된 범위 내의 임의의 말단값도 또한 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 상술된 아민/하이드록시-작용성 폴리티오에터는, 폴리스티렌 기준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정 시 500 내지 2000 g/몰, 예컨대 1200 내지 1300 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는다. 상술된 범위 내의 임의의 말단값도 또한 사용될 수 있다.
본원의 실시예는 본 발명에서 사용하기에 적합한 아민/하이드록시-작용성 폴리티오에터의 적합한 제조 방법을 추가로 예시한다.
상술된 성분들 외에, 본 발명의 조성물의 특정 실시양태는 추가의 물질들을 포함할 수 있다. 예컨대, 항공우주 제품을 위한 본 발명의 조성물의 특정 실시양태에서 유용한 충전제는 예컨대 카본 블랙 및/또는 탄산칼슘(CaCO3)을 포함한다. 예시적 포팅(potting) 화합물 충전제는 높은 밴드 갭 물질, 예컨대 황화아연 및 무기 바륨 화합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%, 예컨대 10 내지 50 중량%의 선택된 충전제 또는 충전제들의 조합을 포함한다.
본 발명의 특정 실시양태의 실란트 및/또는 포팅 조성물은 하나 이상의 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 적합한 접착 촉진제는 페놀계 예컨대 옥시덴탄 케미칼즈로부터 입수가능한 METHYLON 페놀계 수지, 유기실란 예컨대 에폭시, 머캅토 또는 아미노 작용성 실란 예컨대 OSi 스페셜티즈로부터 입수가능한 A-187 및 A-1100을 포함한다. 특정 실시양태에서, 접착 촉진제는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%의 양으로 사용된다.
특정 실시양태에서, 가소제는 배합물의 총 중량을 기준으로 1 내지 8 중량% 범위의 양으로 조성물 중에 존재한다. 본 발명의 중합성 조성물에 유용한 가소제로는 프탈레이트 에스터, 클로르화된 파라핀, 수소화된 터페닐 등을 포함한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 배합물의 총 중량을 기초하여 예컨대 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 15 중량% 미만, 보다 바람직하게는 10 중량% 미만의 양으로 하나 이상의 유기 용매, 예컨대 아이소프로필 알콜을 추가로 포함할 수 있다.
그러나, 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 임의의 용매, 예컨대 유기 용매 또는 수성 용매(즉, 물)을 실질적으로 포함하지 않고, 일부 경우 완전히 포함하지 않는다. 달리 말하면, 특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 실질적으로 100% 활성이다. 본원에 사용된 용어 "실질적으로 포함하지 않는(substantially free)"은, 논의된 그 물질이, 존재하는 경우, 우연적 불순물로서 조성물에 존재하는 것을 의미한다. 즉, 그 물질은 조성물의 성질에 영향을 주지 않는다. 또한, 본원에 사용된 용어 "완전히 존재하지 않는"은 논의된 그 물질이 조성물에 전혀 존재하지 않는 것을 의미한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 착색제를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "착색제"는 조성물에 색상 및/또는 다른 불투명성 및/또는 다른 시각적 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 착색제는 임의의 적합한 형태, 예컨대 불연속 입자, 분산액, 용액 및/또는 박편으로 코팅에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 2종 이상의 착색제들의 혼합물이 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다.
예시적 착색제는 안료, 염료 및 틴트(tint), 예컨대 페인트 산업에서 사용되는 것들 및/또는 드라이 컬러 매뉴팩쳐러 어소시에이션(Dry Color Manufacturers Association(DCMA))에 열거된 것들, 및 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는 예컨대 불용성이지만 사용 조건 하에서는 습윤성인 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기 착색제일 수 있고, 응집 또는 비응집될 수 있다. 착색제는 연마 비히클(grind vehicle), 예컨대 아크릴계 연마 비히클을 사용하여, 코팅에 혼입될 수 있으며, 이의 사용은 당업자에게 익숙할 것이다.
예시적 안료 및/또는 안료 조성물은 카바졸 다이옥사진 조 안료, 아조, 모노아조, 다이아조, 나프톨 AS, 염 유형(레이크(lake)), 벤즈이미다졸론, 축합물, 금속 착체, 아이소인돌린온, 아이소인돌린 및 다환형 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안트라트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노 프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO 레드"), 티탄 다이옥사이드, 카본 블랙 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 용어 "안료" 및 "착색된 충진제"는 상호교환가능하게 사용될 수 있다.
예시적 염료는 용매계 및/또는 수계인 것들, 예컨대 프탈로 그린 또는 블루, 산화철, 비스무스 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄 및 퀸아크리돈을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
예시적 틴트는 수계 또는 수 혼화성 담체에 분산된 안료 예컨대 AQUA-CHEM 896(데구싸 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함), CHARISMA COLORANTS 및 MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS(이스트만 케미칼 인코포레이티드의 애큐릿 디스퍼션즈 디비전(Accurate Dispersions division)으로부터 상업적으로 입수가능함)를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
상술된 바와 같이, 착색제는 나노입자 분산액을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는 분산액의 형태일 수 있다. 나노입자 분산액은 목적하는 시각적 색상 및/또는 불투명성 및/또는 시각적 효과를 생성하는 하나 이상의 고도로 분산된 나노입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산액은 150 nm 미만, 예컨대 70 nm 미만, 또는 30 nm 미만의 입자 크기를 갖는 안료 또는 염료와 같은 착색제를 포함할 수 있다. 나노입자는 0.5 mm 미만의 입자 크기를 갖는 연마 매질로써 스톡 유기 또는 무기 안료를 밀링함에 의해 제조될 수 있다. 예시적 나노입자 분산액 및 그의 제조 방법은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,875,800 B2호에 개시되어 있다. 또한 나노입자 분산액은 결정화, 침전, 기상 축합, 및 화 학적 어트리션(즉, 부분 용해)에 의해 제조될 수도 있다. 코팅 내의 나노입자의 응집을 최소화시키기 위해, 수지-코팅된 나노입자의 분산액이 사용될 수 있다. 본원에 사용된 "수지-코팅된 나노입자의 분산액"은, 나노입자 및 상기 나노입자 상의 수지 코팅을 포함하는 불연속적 "복합 미세입자"가 분산되어 있는 연속적 상을 의미한다. 예시적 수지-코팅된 나노입자의 분산액 및 그의 제조 방법은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 출원 공개 제2005-0287348 A1호(2004년 6월 24일 출원), 미국 가특허 출원 제60/482,167호(2003년 6월 24일 출원), 및 미국 특허 출원 제11/337,062호(2006년 1월 20일 출원)에 개시되어 있다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 예시적 특수 효과 조성물은 하나 이상의 외관 효과 예컨대 반사, 진주광택, 금속 광택, 인광, 형광, 광변색, 감광, 열변색, 고니오크로미즘(goniochromism) 및/또는 색상-변화를 생성하는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 추가의 특수 효과 조성물은 다른 인지 특성, 예컨대 불투명성 또는 텍스쳐(texture)를 제공할 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 특수 효과 조성물은 색 전이를 생성하여, 상이한 각도로 코팅을 볼 때에 코팅의 색상이 변화된다. 예시적 색상 효과 조성물은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,894,086호에 개시되어 있다. 추가의 색상 효과 조성물은, 투명한 코팅 운모 및/또는 합성 운모, 코팅 알루미나, 투명한 액정 안료, 액정 코팅, 및/또는 물질의 표면과 공기 사이의 굴절률이 상이하기 때문이 아니라 물질 내의 굴절률이 상이한 것에서 간섭이 일어나는 임의의 조성물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 착색제는 목적하는 시각적 및/또는 색상 효과를 부여하기에 충 분한 임의의 양으로 존재할 수 있다. 상기 착색제는 조성물의 총 중량을 기준으로, 조성물의 1 내지 65 중량%, 예컨대 3 내지 40 중량%, 또는 5 내지 35 중량%로 포함될 수 있다.
특정 실시양태에서, 아이소시아네이트-작용성 폴리티오에터-폴리우레탄 및/또는 폴리티오우레탄과 아민/하이드록시-작용성 폴리티오에터는, 아이소시아네이트-작용성 폴리티오에터-폴리우레탄 및/또는 폴리티오우레탄 대 아민/하이드록시-작용성 폴리티오에터의 몰비가 2:1 초과, 일부 경우 2.5:1 이상, 일부 경우 3:1 이상 및/또는 일부 경우 5:1 이하, 일부 경우 4.5:1 이하, 또 다른 경우 4:1 이하가 되도록 하는 양으로 배합된다.
특정 실시양태에서, 조성물, 예컨대 상술된 실란트 조성물은 다중-팩 조성물, 예컨대 2-팩 조성물로서 구현되며, 이때 하나의 패캐지는 상술된 아이소시아네이트-작용성 폴리티오에터-폴리우레탄 및/또는 폴리티오우레탄를 포함하고, 두 번째 팩은 상술된 아민/하이드록시-작용성 폴리티오에터를 포함한다. 상술된 첨가제 및 다른 물질은 목적에 따라 또는 필요에 따라 둘 중 어느 하나에 첨가될 수 있다. 상기 두 패캐지는 사용 시점에 또는 그 즈음에 간단히 함께 혼합된다.
본 발명의 조성물은 임의의 적당한 기판에 도포될 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물이 도포되는 일반적인 기판으로는 티탄, 스테인레스 강, 알루미늄, 이들의 애노드화, 프라임화, 유기 코팅화 및 크롬 코팅화 형태, 에폭시, 우레탄, 흑연, 유리섬유 복합물, 케블라(KEVLAR, 등록상표), 아크릴 및 폴리카보네이트를 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 직접 기재 표면상으로, 또는 하부층(underlayer) 위로 당업자에게 공지된 임의의 적합한 코팅 공정, 예컨대 침지 코팅, 다이렉트 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 커튼 코팅, 분무 코팅, 브러쉬 코팅, 진공 코팅 및 이들의 조합에 의해 적용될 수 있다. 기재에 조성물을 적용하는 방법 및 장치는 기재 재료의 형상 및 유형에 의해 적어도 부분적으로 결정될 수 있다.
그러나, 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물은, 휘발성 유기 화합물이 실질적으로 또는 완전히 포함되지 않은 경우에서도 분무에 의해 적용하기에 특히 적합하므로, 따라서 분무가능한 조성물이다. 본원에 사용된 용어 "분무가능한"은 분무 건, 예컨대 고체적-저압(HVLP) 분무 건을 사용하여 1회 패스(single pass)로 기재에 접착되는 연속 필름으로 적용되어, 그 필름이 연료 탱크에서 겪는 환경 조건 동안 항공기 연료 탱크로부터 내용물의 누출을 방지하기에 충분한 층 두께(약 20 내지 120 mil로 여겨짐)를 제공할 수 있는 조성물을 의미한다.
상기 실란트 또는 포팅 배합물은 종종 주변 온도 및 압력에서 경화되지만, 상기 배합물은 일반적으로 0℃ 내지 100℃의 범위의 온도에서 경화될 수 있다. 놀랍게도, 본 발명의 적어도 일부 실시양태에서, 폴리티오에터를 포함하고, (a)휘발성 유기 화합물을 실질적으로 포함하지 않고, (b) 분무가능하고, (c) 내연료성인 실란트 조성물이 제공될 수 있음이 밝혀졌다. 결과적으로, 본 발명은 또한 이런 실란트 조성물에 관한 것이다.
본원에 사용된 용어 "내연료성(fuel resistant)"은, 본 발명의 조성물이 기재에 적용 및 경화되는 경우에 있어서, 본원에 참고로 인용된 ASTM D792 또는 AMS 3269에 기재된 방법과 유사한 방법에 따라 1주일 동안 140℉(60℃) 및 주위 압력에서 제트 기준 유체(jet reference fluid; JRF) 유형 1에 침지시킨 후, 40% 이하, 일부 경우 25% 이하, 일부 경우 20% 이하의 체적 팽창률을 갖는 경화된 실란트를 제공할 수 있음을 의미한다. 내연료성의 측정을 위해 본원에서 사용되는 제트 기준 유체 JRF 유형 1은, 미국 팬실바니아주 워런데일 소재의 SAE(Society of Automotive Engineers)에서 상업적으로 입수가능하고 본원에서 참고로 인용된 AMS 2629(1989, 7. 1. 발행) §3.1.1에 따라 하기 조성을 갖는다:
톨루엔 28±1체적%
사이클로헥세인(기술상) 34±1체적%
아이소옥탄 38±1체적%
3급 다이부틸 다이설파이드(닥터 스위트(doctor sweet)) 1±0.005체적%.
특정 실시양태에서, 본 발명의 경화된 실란트 조성물은, 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry; DSC)에 의해 측정 시 -50℃보다 높지 않은, 일부 경우 -50℃ 내지 -60℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 경화된 실란트는 공지의 방법, 예컨대 본원에서 참고로 인용된, AMS(Aerospace Material Specification) 3267의 §4.5.4.7, MIL-S(Military Specification)-8802E §3.3.12 및 MIL-S-29574에 기재된 방법, 및 ASTM(American Society for Testing and Materials) D522-88에서 기술한 것과 유사한 방법으로 측정하는 경우, 우수한 저온 가요성을 갖는다. 우수한 저온 가요성을 갖는 경화된 배합물은, 이 배합물이 넓은 변이의 환경 조건 예컨대 온도 및 압력, 및 물리적 조건 예컨대 조인트(joint) 수축 및 팽창 및 진동에 처하기 때문에, 우주항공 제품용으로 바람직하다.
특정 실시양태에서, 또한 본 발명의 실란트 조성물은 주변 조건 하에 비교적 신속하게 경화된다. 예컨대, 특정 실시양태에서 본 실란트 조성물은 주변 조건에서 적용 및 경화 후에 1시간 이하, 일부 경우 1/2 시간 이하 내에 택 프리(tack free) 필름을 제공한다. 본원에서 택 프리 시간은 AMS 3265B, §3.6.8, 시험 절차 AS5127/1, §5.8에서 기술한 절차에 따라 측정된다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 실란트 조성물은 AMS 3279, §3.3.17.1, 시험 방법 AS5127/1 §7.7에서 기술한 절차에 따라 측정 시 100% 이상의 신율 및 500 psi 이상의 인장 강도를 갖는 경화 실란트를 제공한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 실란트 조성물은 BSS 7272에서 기술한 절차에 따라 측정 시 200 psi 초과, 일부 경우 400 psi 이상의 랩 전단 강도(lap shear strength)를 갖는 경화 실란트를 제공한다.
전술한 내용으로부터 자명한 바와 같이, 본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 이용하여 개구부를 밀봉하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 (a) 본 발명의 조성물을 표면에 적용하여 개구부를 밀봉하는 단계; 및 (b) 상기 조성물을 예컨대 주변 조건 하에 경화시키는 단계를 포함한다. 또한 이해되는 바와 같이, 본 발명은 또한 본 발명의 코팅 조성물로 코팅된 하나 이상의 표면을 포함하는 항공우주 비행체 뿐만 아니라 본 발명의 실란트 조성물로 밀봉된 하나 이상의 개구부를 포함하는 항공우주 비행체에 관한 것이다.
본 발명은, 본 발명을 기재된 세부 기재사항에 한정하는 것으로 해석되지 않는 하기의 실시예를 참고하여 예시된다. 하기 실시예 및 본 명세서 전체에서의 모든 부 및 퍼센트는 달리 언급되지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
실시예 1: 머캅탄-캐핑된 폴리티오에터의 합성
2254.49g(12.37 몰)의 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO)으로 5 리터의 4구 플라스크를 충전시켰다. 그 플라스크를 질소로 플러싱(flushing)하고, 내용물을 60℃로 가열하고, 교반 하에, 온도를 60 내지 65℃에서 유지시키면서 1771.35g(11.20 몰)의 다이에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터(DEG-DVE) 중 라디칼 개시제 바조(Vazo)-67[2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)] 1.61g(0.008 몰)의 용액을 5.5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후 그 혼합물을 70℃에서 추가 1.5시간 동안 교반하였다. 반응을 완료시키기 위해, 반응 혼합물의 온도를 70℃로 유지시키면서, 9분획의 바조-67(각각 0.901 g, 0.0046 몰)을 1시간 간격으로 첨가하였다. 내용물을 90℃에서 2시간 동안 가열하고, 70℃로 냉각하고, 1시간 동안 10 mmHg로 배기시켜, 1702의 당량 및 54 푸아즈의 점도(ASTM D-2849 §79-90에 따라 브룩필드 CAP 2000 점도계를 사용하여 약 25℃의 온도 및 약 760 mm Hg의 압력에서 측정됨)를 갖는 담황색의 액체 폴리티오에터(4025.84g: 수율: 100%)를 수득하였다.
실시예 2: 아이소시아네이트-캐핑된 폴리티오에터의 합성
1932.62g(0.59 몰)의 실시예 1의 머캅탄-캐핑된 폴리티오에터로 5 리터의 4구 플라스크를 충전시키고, 반응 플라스크를 1 mmHg에서 0.5시간 동안 배기시키고(evacuated), 진공을 질소 하에 완화시켰다. 루비네이트(Rubinate) 9433(1210.44g, 4.54 몰, 개질된 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 헌츠만 인터내쇼날(Huntsman International) 제품)를 첨가하고 15분간 혼합하였다. 폴리캣(Polycat) 8(0.94 g, 0.008 몰, N,N-다이메틸사이클로헥실아민, 에어 프로덕츠(Air Products) 제품)을 염기 촉매로서 첨가하였다. 온화한 발열이 발생하여, 반응 온도를 37℃로 상승시켰다. 외부 가열 없이, 37 내지 39℃에서 0.75시간 동안 교반을 계속하였다. 반응 혼합물을 39 내지 50℃에서 2시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물의 머캅탄 당량은 이 단계에서 117,660이었다. 반응 혼합물을 46℃/10 mmHg에서 1시간 동안 배기시켰다. 질소 하에 진공을 완화시킨 후, 벤조일 클로라이드(1.26 g, 0.009 몰)(안정화제)를 첨가하고, 10분간 교반하였다. 반응 생성물은 황색이었고, 415의 NCO 당량 및 148 푸아즈의 점도(ASTM D-2849 §79-90에 따라 브룩필드 CAP 2000 점도계를 사용하여 약 25℃의 온도 및 약 760 mm Hg의 압력에서 측정됨)를 갖는다.
실시예 3: 아민-캐핑된 폴리티오에터의 합성
1703.46g(1.47 몰)의 퍼마폴(등록상표)L-5534(피알씨-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능한 에폭시-캐핑된 폴리티오에터) 및 628.52(2.94 몰)의 에타큐어 300(헌츠만 인코포레이티드의 다이아민)으로 3 리터의 4구 플라스크를 충전시켰다. 내용물을 진공(10 mmHg) 하에 0.25시간 동안 혼합하였다. 폴리캣 8(0.47 g, 0.0037 몰)을 첨가하고, 그 혼합물을 84 내지 92℃에서 10시간 동안 가열하였다. 그 생성물은 담갈색이었고, 6 푸아즈의 점도(ASTM D-2849 §79-90에 따라 브룩필드 CAP 2000 점도계를 사용하여 약 25℃의 온도 및 약 760 mm Hg의 압력에서 측정됨)를 가졌다.
실시예 4: 분무가능한 실란트 배합물의 제조
실란트 조성물 부분 A를, 300 g의 실시예 2의 아이소시아네이트 캐핑된 폴리티오에터를 85 g의 카프로락톤과 혼합시킴으로써 제조하였다. 실란트 조성물 부분 B를, 191.6 g의 실시예 3의 아민 캐핑된 폴리티오에터를 2.9 g의 흑색 안료 페이스트 및 2.5 g의 실퀘스트(Silquest) A-1100(OSi 스페셜티즈로부터 상업적으로 입수가능한 γ-아미노프로필트라이에톡시실란)와 혼합시킴으로써 제조하였다.
상술된 중량의 부분 A 및 부분 B를 혼합시키거나, 부분 A: 부분 B = 2:1의 체적비의 정적(static) 혼합기를 통해 분무함으로써 시험용 실란트를 제조하였다. 상기 조성물로부터 제조된 실란트는 하기 표 1에 개시된 성질을 보였다.
SAE AS5127/1의 방법에 따라 시험됨(단, 별도로 기재된 것은 제외)
성질 결과
적용 시간 10분
택 프리 시간 40분
기준 경화 1시간 미만
비중 1.21
14일 경도 80 쇼어(Shore) A
체적 팽창률 16%
인장강도 및 신율
기준 경화 589 psi 305%
JRF 유형 I중 140℉에서 7일 779 psi 277%
250℉에서 7일 1203 psi 119%
3% NaCl 7일 807 psi 342%
랩 전단 박리 접착성 Mil C-27725 패널 상에서 보잉 명세 BSS 7272로 시험
기준 경화 590 psi
JRF 유형 I중 140℉에서 7일 367 psi
JRF 유형 I중 140℉에서 7일, 120℉에서 1일, 250℉에서 7일 923 psi
250℉에서 7일 333 psi
본 발명의 특정 실시양태가 설명을 위해 상술되었지만, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명으로부터 벗어남이 없이 본 발명의 세부사항에 많은 변경이 가해질 수 있다는 것이 당업자에게는 자명할 것이다.

Claims (34)

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  14. (a) 아이소시아네이트-작용성 폴리티오에터-폴리우레탄 및/또는 폴리티오우레탄을 포함하는 제 1 성분; 및
    (b) 하나 이상의 아민 작용기 및 하나 이상의 하이드록시 작용기를 함유하는 액체 아민/하이드록시-작용성 폴리티오에터를 포함하는 제 2 성분
    을 포함하는, 다성분 조성물.
  15. 삭제
  16. 제 14 항에 있어서,
    아이소시아네이트-작용성 폴리티오에터-폴리우레탄 및/또는 폴리티오우레탄이 티올-작용성 폴리티오에터 및 아이소시아네이트-작용성 화합물을 포함하는 반응물의 반응 생성물인, 다성분 조성물.
  17. 제 14 항에 있어서,
    아이소시아네이트-작용성 폴리티오에터-폴리우레탄 및/또는 폴리티오우레탄이 하기 화학식 VIII의 구조를 갖는, 다성분 조성물:
    화학식 VIII
    Figure 112011073815820-pct00019
    상기 식에서,
    각 R1은 독립적으로 C2-10 n-알킬렌 기, C2-6 분지형 알킬렌 기, 알킬렌옥시 기, C6-8 사이클로알킬렌 기, C6-10 알킬사이클로알킬렌 기, 헤테로사이클릭 기, 또는 -[(-CHR3-)s-X'-]q-(-CHR3-)r-이고, 이때 s는 2 내지 6 범위의 값을 갖는 정수이고, q는 1 내지 5 범위의 값을 갖는 정수이고, r은 2 내지 10 범위의 값을 갖는 정수이고, 각 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 각 X'는 독립적으로 O, S 또는 -NHR-(이때, R은 H 또는 메틸이다)이고;
    각 R2는 독립적으로 메틸렌, C2-10 n-알킬렌 기, C2-6 분지형 알킬렌 기, C6-8 사이클로알킬렌 기, C6-14 알킬사이클로알킬렌 기, 헤테로사이클릭 기, 또는 -[(-CHR3-)s-X'-]q-(-CHR3-)r-이고, 이때 s, q, r, R3 및 X'는 상기 정의된 바와 같고;
    m은 0 내지 50 범위의 값을 갖는 유리수이고;
    n은 1 내지 60 범위의 값을 갖는 정수이고;
    p는 2 내지 6 범위의 값을 갖는 정수이고;
    각 X는 독립적으로 O 또는 S이고;
    각 Y는 독립적으로 아이소시아네이트 기 함유 잔기이다.
  18. 제 14 항에 있어서,
    아이소시아네이트-작용성 폴리티오에터-폴리우레탄 및/또는 폴리티오우레탄이, 100% 고체에서, ASTM D-2849 §79-90에 따라 브룩필드 CAP 2000 점도계를 사용하여 약 25℃의 온도 및 약 760 mm Hg의 압력에서 측정 시 400 푸아즈 이하의 점도를 갖는, 다성분 조성물.
  19. 제 14 항에 있어서,
    아민/하이드록시-작용성 폴리티오에터가, 100% 고체에서, ASTM D-2849 §79-90에 따라 브룩필드 CAP 2000 점도계를 사용하여 약 25℃의 온도 및 약 760 mm Hg의 압력에서 측정 시 50 푸아즈 이하의 점도를 갖는, 다성분 조성물.
  20. 제 14 항에 있어서,
    아이소시아네이트-작용성 폴리티오에터-폴리우레탄 및/또는 폴리티오우레탄과 아민/하이드록시-작용성 폴리티오에터가 아이소시아네이트-작용성 폴리티오에터-폴리우레탄 대 아민/하이드록시-작용성 폴리티오에터의 몰비가 2:1보다 크게 되도록 하는 양으로 배합되도록 제 1 성분 및 제 2 성분이 배합되는, 다성분 조성물.
  21. 제 14 항에 따른 다성분 조성물을 포함하는 실란트로 적어도 부분적으로 밀봉된 개구부(aperture)를 포함하는, 항공우주 비행체(aerospace vehicle).
  22. 제 14 항에 따른 다성분 조성물을 포함하는 실란트로 적어도 부분적으로 밀봉된 개구부.
  23. 제 14 항에 있어서,
    아이소시아네이트-작용성 폴리티오에터-폴리우레탄 및/또는 폴리티오우레탄이 티올-작용성 폴리티오에터, 및 아이소시아네이트-작용성 폴리티오에터-폴리우레탄 및/또는 폴리티오우레탄의 반응 생성물인, 다성분 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    티올-작용성 폴리티오에터가 하기 화학식 I의 구조를 갖는, 다성분 조성물:
    화학식 I
    HS-R1-[-S-(CH2)p-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
    상기 식에서,
    각 R1은 독립적으로 C2-10 n-알킬렌 기, C2-6 분지형 알킬렌 기, 알킬렌옥시 기, C6-8 사이클로알킬렌 기, C6-10 알킬사이클로알킬렌 기, 헤테로사이클릭 기, 또는 -[(-CHR3-)s-X'-]q-(-CHR3-)r-이고, 이때 s는 2 내지 6 범위의 값을 갖는 정수이고, q는 1 내지 5 범위의 값을 갖는 정수이고, r은 2 내지 10 범위의 값을 갖는 정수이고, 각 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 각 X'는 독립적으로 O, S 또는 -NHR-(이때, R은 H 또는 메틸이다)이고;
    각 R2는 독립적으로 메틸렌, C2-10 n-알킬렌 기, C2-6 분지형 알킬렌 기, C6-8 사이클로알킬렌 기, C6-14 알킬사이클로알킬렌 기, 헤테로사이클릭 기, 또는 -[(-CHR3-)s-X'-]q-(-CHR3-)r-이고, 이때 s, q, r, R3 및 X'는 상기 정의된 바와 같고;
    m은 0 내지 50 범위의 값을 갖는 유리수이고;
    n은 1 내지 60 범위의 값을 갖는 정수이고;
    p는 2 내지 6 범위의 값을 갖는 정수이다.
  25. 제 23 항에 있어서,
    아이소시아네이트-작용성 폴리티오에터-폴리우레탄 및/또는 폴리티오우레탄이
    Figure 112011073815820-pct00020
    를 포함하는, 다성분 조성물.
  26. 제 14 항에 있어서,
    아민/하이드록시-작용성 폴리티오에터가 에폭시-작용성 폴리티오에터 또는 에폭시-작용성 폴리티오에터의 혼합물과 폴리아민 또는 폴리아민의 혼합물의 반응 생성물인, 다성분 조성물.
  27. 제 26 항에 있어서,
    에폭시-작용성 폴리티오에터가 하기 화학식 V의 구조를 갖는, 다성분 조성물:
    화학식 V
    Figure 112011073815820-pct00021
    상기 식에서,
    각 R21은 독립적으로 C2-10 n-알킬렌 기, C2-6 분지형 알킬렌 기, 알킬렌옥시 기, C6-8 사이클로알킬렌 기, C6-10 알킬사이클로알킬렌 기, 헤테로사이클릭 기, 또는 -[(-CHR3-)s-X'-]q-(-CHR3-)r-이고, 이때 s는 2 내지 6 범위의 값을 갖는 정수이고, q는 1 내지 5 범위의 값을 갖는 정수이고, r은 2 내지 10 범위의 값을 갖는 정수이고, 각 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 각 X'는 독립적으로 O, S 또는 -NR2-(이때, R은 알킬 기이다)이고;
    각 R22는 독립적으로 2가 연결기이다.
  28. 제 26 항에 있어서,
    폴리아민이
    Figure 112011073815820-pct00022
    또는 이들의 혼합물을 포함하는, 다성분 조성물.
  29. 제 14 항에 있어서,
    아민/하이드록시-작용성 폴리티오에터가 하기 화학식 II의 다이티올 또는 2종 이상의 하기 화학식 II의 다이티올의 혼합물 (n+1) 몰과 하기 화학식 III의 폴리비닐 에터 또는 2종 이상의 하기 화학식 III의 폴리비닐 에터의 혼합물 (n) 몰의 반응 생성물을 포함하는, 다성분 조성물:
    화학식 II
    HS-R1-SH
    화학식 III
    CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2
    상기 식에서,
    R1은 C2-10 n-알킬렌 기, C2-6 분지형 알킬렌 기, 알킬렌옥시 기, C6-8 사이클로알킬렌 기, C6-10 알킬사이클로알킬렌 기, 헤테로사이클릭 기, 또는 -[(-CHR3-)s-X'-]q-(-CHR3-)r-이고, 이때 s는 2 내지 6 범위의 값을 갖는 정수이고, q는 1 내지 5 범위의 값을 갖는 정수이고, r은 2 내지 10 범위의 값을 갖는 정수이고, 각 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 각 X'는 독립적으로 O, S 또는 -NHR-(이때, R은 H 또는 메틸이다)이고;
    각 R2는 독립적으로 메틸렌, C2-10 n-알킬렌 기, C2-6 분지형 알킬렌 기, C6-8 사이클로알킬렌 기, C6-14 알킬사이클로알킬렌 기, 헤테로사이클릭 기, 또는 -[(-CHR3-)s-X'-]q-(-CHR3-)r-이고, 이때 s는 2 내지 6 범위의 값을 갖는 정수이고, q는 1 내지 5 범위의 값을 갖는 정수이고, r은 2 내지 10 범위의 값을 갖는 정수이고, 각 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 각 X'는 독립적으로 O, S 또는 -NHR-(이때, R은 H 또는 메틸이다)이고;
    m은 0 내지 50 범위의 값을 갖는 유리수이다.
  30. 제 26 항에 있어서,
    에폭시-작용성 폴리티오에터 또는 에폭시-작용성 폴리티오에터의 혼합물이 다이티올 또는 다이티올의 혼합물과 다이비닐 에터 또는 다이비닐 에터의 혼합물을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는, 다성분 조성물.
  31. 제 30 항에 있어서,
    다이티올 또는 다이티올의 혼합물이 하기 화학식 II의 구조를 갖는, 다성분 조성물:
    화학식 II
    HS-R1-SH
    상기 식에서,
    R1은 C2-10 n-알킬렌 기, C2-6 분지형 알킬렌 기, 알킬렌옥시 기, C6-8 사이클로알킬렌 기, C6-10 알킬사이클로알킬렌 기, 헤테로사이클릭 기, 또는 -[(-CHR3-)s-X'-]q-(-CHR3-)r-이고, 이때 s는 2 내지 6 범위의 값을 갖는 정수이고, q는 1 내지 5 범위의 값을 갖는 정수이고, r은 2 내지 10 범위의 값을 갖는 정수이고, 각 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 각 X'는 독립적으로 O, S 또는 -NHR-(이때, R은 H 또는 메틸이다)이다.
  32. 제 30 항에 있어서,
    다이비닐 에터 또는 다이비닐 에터의 혼합물이 하기 화학식 III의 구조를 갖는, 다성분 조성물:
    화학식 III
    CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2
    상기 식에서,
    각 R2는 독립적으로 메틸렌, C2-10 n-알킬렌 기, C2-6 분지형 알킬렌 기, C6-8 사이클로알킬렌 기, C6-14 알킬사이클로알킬렌 기, 헤테로사이클릭 기, 또는 -[(-CHR3-)s-X'-]q-(-CHR3-)r-이고, 이때 s는 2 내지 6 범위의 값을 갖는 정수이고, q는 1 내지 5 범위의 값을 갖는 정수이고, r은 2 내지 10 범위의 값을 갖는 정수이고, 각 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 각 X'는 독립적으로 O, S 또는 -NHR-(이때, R은 H 또는 메틸이다)이고;
    m은 0 내지 50 범위의 값을 갖는 유리수이다.
  33. 제 26 항에 있어서,
    에폭시-작용성 폴리티오에터가 다이티올, 다이올레핀 및 모노에폭시 올레핀을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는, 다성분 조성물.
  34. 제 26 항에 있어서,
    에폭시-작용성 폴리티오에터가 하기 화학식 VII의 구조를 갖는, 다성분 조성물:
    화학식 VII
    Figure 112011073815820-pct00023
    상기 식에서,
    각 R21은 독립적으로 C2-10 n-알킬렌 기, C2-6 분지형 알킬렌 기, 알킬렌옥시 기, C6-8 사이클로알킬렌 기, C6-10 알킬사이클로알킬렌 기, 헤테로사이클릭 기, 또는 -[(-CHR3-)s-X'-]q-(-CHR3-)r-이고, 이때 s는 2 내지 6 범위의 값을 갖는 정수이고, q는 1 내지 5 범위의 값을 갖는 정수이고, r은 2 내지 10 범위의 값을 갖는 정수이고, 각 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 각 X'는 독립적으로 O, S 또는 -NR2-(이때, R은 알킬 기이다)이고;
    각 R22는 독립적으로 2가 연결기이고;
    각 R23은 독립적으로 2가 연결기이고;
    m은 0 내지 50 범위의 값을 갖는 유리수이고;
    n은 1 내지 60 범위의 값을 갖는 정수이고;
    p는 2 내지 6 범위의 값을 갖는 정수이고;
    각 X는 독립적으로 O 또는 S이다.
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