CN103930458A - 含硫的聚脲及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开是含硫的聚脲组合物和使用该组合物作为密封剂，特别是作为低比重航天密封剂的方法。

Description

含硫的聚脲及其使用方法
发明领域
本发明涉及含硫的聚脲组合物和使用该组合物作为密封剂，特别是作为低比重航天密封剂的方法。
背景技术
异氰酸酯封端的含硫的预聚物可以用于航空和航天密封剂应用。当用芳胺和/或芳胺封端的加合物固化时，所形成的固化的组合物表现出长的存储寿命、高伸长率和拉伸强度以及优异的耐燃料性。
美国专利No.7879955公开了由两部分组成的聚脲体系：一个部分含有异氰酸酯封端的聚硫醚预聚物，其得自聚硫醇与改性的二苯基甲烷二异氰酸酯(改性的MDI)的反应；第二部分含有胺封端的聚硫醚。虽然该固化体系表现出优异的耐燃料性和伸长率和拉伸强度，但是该混合的组合物的存储寿命倾向于是短的，例如小于约5分钟。短的存储寿命和伴随的高粘度需要使用特定的混合装置，其限制了该体系的有用性。短的存储寿命据信归因于配料中大量的未反应的单体异氰酸酯和单体胺。例如上述专利公开了通过1mol的硫醇封端的聚硫醚与8mol的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)反应来形成异氰酸酯封端的聚硫醚的方法，其在反应产物中产生了大大过量的游离的未反应的MDI单体。另外，上述专利公开了通过1mol的环氧封端的聚硫醚与2mol的二甲基硫代甲苯(300)在180℉反应8小时来形成胺封端的聚硫醚的方法。在这样的条件下，存在着大量的未反应的芳胺。当两部分体系混合时，游离MDI与游离芳胺快速反应，导致了该体系短的存储寿命。具有较长存储寿命的聚脲组合物将消除在施用配料时对于特定的混合装置的需要。
在IPDI基异氰酸酯体系中，可以通过催化剂选择来控制伯和仲异氰酸酯反应性的差异。例如碱性催化剂如三乙胺和三辛基膦将硫醇与伯异氰酸酯的反应速率相对于仲异氰酸酯提高了约两倍。在羟基体系(例如这样的体系，在其中多异氰酸酯与羟基封端的加合物反应)中使用三(乙酰基丙酮酸)铁(III)(Fe(acac)3)作为催化剂逆转了该反应性，以使得仲异氰酸酯反应速率是伯异氰酸酯的约两倍，等人，J Coatings Technology1997，69(868)，51-57；美国申请公开No.2003/0125500。这种行为导致了更受控的反应化学。
较长存储寿命的聚脲组合物可以通过消除异氰酸酯封端的预聚物中的游离异氰酸酯和胺封端的聚硫醚中的游离胺来实现。为了消除异氰酸酯封端的聚硫醚组分中的游离异氰酸酯，将具有第一异氰酸酯基团和第二异氰酸酯基团的芳族二异氰酸酯(其中该第一异氰酸酯基团与硫醇基团的反应性大于该第二异氰酸酯基团与硫醇基团的反应性)例如甲苯二异氰酸酯或者异佛尔酮二异氰酸酯与硫醇封端的含硫聚合物在受控的反应条件下，使用金属乙酰基丙酮酸盐催化剂进行反应。为了消除胺封端的聚硫醚组分中的游离胺，控制反应条件，以使得全部的胺被消耗。
发明内容
在本发明的第一方面，提供了组合物，其包含：(a)多异氰酸酯预聚物，其包含反应物的反应产物，该反应物包含：(i)具有第一异氰酸酯基团和第二异氰酸酯基团的二异氰酸酯，其中该第一异氰酸酯基团与硫醇基团的反应性大于该第二异氰酸酯基团与硫醇基团的反应性；和(ii)硫醇封端的含硫聚合物；其中异氰酸酯基团与硫醇基团的摩尔比是约2.1：1到约2.5：1；和(b)选自芳族多胺、芳族胺封端的聚硫醚加合物及其组合的多胺。
在本发明的第二方面，提供了密封的孔，其是用包含本发明提供的组合物的密封剂来密封的。
在本发明的第三方面，提供了密封孔的方法，其包含将包含本发明提供的组合物的密封剂施用到孔上，和固化所施用的密封剂。
本发明还涉及制造多异氰酸酯预聚物、胺封端的加合物的方法，和涉及包含多异氰酸酯预聚物和芳族多胺和/或芳族胺封端的加合物的聚脲组合物。
附图说明
本领域技术人员将理解这里所述的附图仅仅是用于说明的目的。该附图并非打算限制本发明的范围。
图1显示了用于制备4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)封端的硫二甘醇聚缩甲醛预聚物的反应的一个例子。
发明详述
没有处于两个字母或者符号之间的破折号(“-”)被用于表示取代基或者两个原子之间的键合点。例如-CONH2是通过碳原子键合到另一种化学部分上的。
“活化的烯属不饱和异氰酸酯”指的是包含烯属不饱和基团和异氰酸酯基团的化合物，在其中双键是缺电子的，以使得它朝着迈克尔加成活化，即，该双键是迈克尔受体。
“醛”指的是式CH(O)R的化合物，这里R是氢或烃基团例如烷基，如这里定义的。在某些实施方案中，该醛是C1-10醛，C1-6醛，C1-4醛，C1-3醛和在某些实施方案中是C1-2醛。在某些实施方案中，该醛是甲醛。在该醛的某些实施方案中，R选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基和取代的C6-12芳基。
“烷二基”指的是饱和的、支化的或直链的非环烃基的双基，具有例如1-18个碳原子(C1-18)，1-14个碳原子(C1-14)，1-6个碳原子(C1-6)，1-4个碳原子(C1-4)或者1-3烃原子(C1-3)。在某些实施方案中，该烷二基是C2-14烷二基，C2-10烷二基，C2-8烷二基，C2-6烷二基，C2-4烷二基和在某些实施方案中是C2-3烷二基。烷二基的例子包括亚甲基(-CH2-)，1,2-亚乙基(-CH2CH2-)，1,3-亚丙基和1,2-异亚丙基(例如-CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-)，1,4-亚丁基(-CH2CH2CH2CH2-)，1,5-亚戊基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)，1,6-亚己基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)，1,7-亚庚基，1,8-亚辛基，1,9-亚壬基，1,10-亚癸基，1,12-亚十二烷基等。
“烷烃环烷烃”指的是饱和烃基团，其具有一种或多种的环烷基和/或环烷二基和一种或多种烷基和/或烷二基，这里环烷基、环烷二基、烷基和烷二基是这里定义的。在某些实施方案中，每个环烷基和/或环烷二基是C3-6，C5-6和在某些实施方案中是环己基或者环亚己基。在某些实施方案中，每个烷基和/或烷二基是C1-6，C1-4，C1-3和在某些实施方案中是甲基、亚甲基、乙基或者1,2-亚乙基。在某些实施方案中，该烷烃环烷烃基团是C4-18烷烃环烷烃，C4-16烷烃环烷烃，C4-12烷烃环烷烃，C4-8烷烃环烷烃，C6-12烷烃环烷烃，C6-10烷烃环烷烃和在某些实施方案中是C6-9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃基团的例子包括1,1,3,3-四甲基环己烷和环己基甲烷。
“烷烃环烷二基”指的是烷烃环烷烃基团的双基。在某些实施方案中，该烷烃环烷二基是C4-18烷烃环烷二基，C4-16烷烃环烷二基，C4-12烷烃环烷二基，C4-8烷烃环烷二基，C6-12烷烃环烷二基，C6-10烷烃环烷二基和在某些实施方案中是C6-9烷烃环烷二基。烷烃环烷二基的例子包括1,1,3,3-四甲基环-1,5-亚己基和环己基-4,4’-亚甲基。
“烷烃芳烃”指的是烃基团，其具有一种或多种芳基和/或亚芳基和一种或多种烷基和/或烷二基，这里芳基，亚芳基，烷基和烷二基是这里定义的。在某些实施方案中，每个芳基和/或亚芳基是C6-12，C6-10和在某些实施方案中是苯基或者亚苯基。在某些实施方案中，每个烷基和/或烷二基是C1-6，C1-4，C1-3和在某些实施方案中是甲基、亚甲基、乙基或者1,2-亚乙基。在某些实施方案中，该烷烃芳烃基团是C4-18烷烃芳烃，C4-16烷烃芳烃，C4-12烷烃芳烃，C4-8烷烃芳烃，C6-12烷烃芳烃，C6-10烷烃芳烃和在某些实施方案中是C6-9烷烃芳烃。烷烃芳烃基团的例子包括二苯基甲烷。
“烷烃亚芳基”指的是烷烃芳烃基团的双基。在某些实施方案中，该烷烃亚芳基是C4-18烷烃亚芳基，C4-16烷烃亚芳基，C4-12烷烃亚芳基，C4-8烷烃亚芳基，C6-12烷烃亚芳基，C6-10烷烃亚芳基和在某些实施方案中是C6-9烷烃亚芳基。烷烃亚芳基的例子包括二苯基-4,4’-亚甲基。
“烷烃环烷烃”指的是饱和烃基团，其具有一种或多种环烷基和/或环烷二基和一种或多种烷基和/或烷二基，这里环烷基、环烷二基、烷基和烷二基是这里定义的。在某些实施方案中，每个环烷基和/或环烷二基是C3-6，C5-6和在某些实施方案中是环己基或者环亚己基。在某些实施方案中，每个烷基和/或烷二基是C1-6，C1-4，C1-3和在某些实施方案中是甲基、亚甲基、乙基或者1,2-亚乙基。在某些实施方案中，该烷烃环烷烃基团是C4-18烷烃环烷烃，C4-16烷烃环烷烃，C4-12烷烃环烷烃，C4-8烷烃环烷烃，C6-12烷烃环烷烃，C6-10烷烃环烷烃和在某些实施方案中是C6-9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃基团的例子包括1,1,3,3-四甲基环己烷和环己基甲烷。
“烷烃环烷二基”指的是烷烃环烷烃基团的双基。在某些实施方案中，该烷烃环烷二基是C4-18烷烃环烷二基，C4-16烷烃环烷二基，C4-12烷烃环烷二基，C4-8烷烃环烷二基，C6-12烷烃环烷二基，C6-10烷烃环烷二基和在某些实施方案中是C6-9烷烃环烷二基。烷烃环烷二基的例子包括1,1,3,3-四甲基1,5-环亚己基和环己基4,4’-亚甲基。
“烷氧基”指的是-OR基团，这里R是这里定义的烷基。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基。在某些实施方案中，该烷氧基是C1-8烷氧基，C1-6烷氧基，C1-4烷氧基和在某些实施方案中是C1-3烷氧基。
“烷基”指的是饱和的、支化的或者直链的非环烃基团的单基，具有例如1-20个碳原子，1-10个碳原子，1-6个碳原子，1-4个碳原子或者1-3个碳原子。在某些实施方案中，该烷基是C2-6烷基，C2-4烷基和在某些实施方案中是C2-3烷基。烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正己基，正癸基，十四烷基等。在某些实施方案中，该烷基是C2-6烷基，C2-4烷基和在某些实施方案中是C2-3烷基。
“亚芳基”指的是单环或多环芳基的双基。亚芳基的例子包括亚苯基和亚萘基。在某些实施方案中，该亚芳基是C6-12亚芳基，C6-10亚芳基，C6-9亚芳基和在某些实施方案中是亚苯基。
“芳基”指的是单价芳烃基团，其来源于从母体芳环体系的单个碳原子上除去1个氢原子。芳基包含5-和6-元碳环芳族环例如苯；双环环体系，其中至少一个环是碳环的和芳烃例如萘、二氢化茚和四氢化萘；和三环环体系，其中至少一种环是碳环和芳烃例如芴。芳烃包含多环体系，其具有稠合到至少一种碳环芳族环、环烷基环或者杂环烷基环上的至少一种碳环芳族环。例如芳基包括5-和6-元碳环芳族环，其稠合到含有选自N、O和S的一个或多个杂原子的5-到7-元杂环烷基环上。对于这样的稠合的双环环体系(其中仅仅一个环是碳环芳族环)，连接点可以处于碳环芳族环或杂环烷基环处。芳基的例子包括但不限于这样的基团，其得自苯并苊，苊，醋菲烯，蒽，甘菊环，苯，屈，晕苯，荧蒽，芴，并六苯，己芬，己烯，不对称引达省，对称引达省，二氢化茚，茚，萘，并八苯，八苯烯，辛烯，间二蒽嵌四并苯(ovalene)，戊-2,4-二烯，并五苯，并环戊二烯，戊芬，苝，非那烯，菲，二萘品苯，七曜烯(pleiadene)，比，皮蒽，玉红省，苯并菲，联三萘等。在某些实施方案中，芳基可以具有6-20个碳原子，和在某些实施方案中具有6-12个碳原子。但是，芳基不包括或者以任何方式与杂芳基交叠，在此分别定义。因此，多环体系(其中一种或多种碳环芳族环稠合到杂环烷基芳族环上)是杂芳基，不是芳基，如这里定义的。在某些实施方案中，芳基是苯基。
“环烷二基”指的是饱和单环或多环烃基的双基。在某些实施方案中，该环烷二基是C3-12环烷二基，C3-8环烷二基，C3-6环烷二基和在某些实施方案中是C5-6环烷二基。环烷二基的例子包括1,4-环亚己基，1,3-环亚己基和1,2-环亚己基。
“环烷基”指的是饱和单环或者多环烃单基。在某些实施方案中，环烷基是C3-12环烷基，C3-8环烷基，C3-6环烷基和在某些实施方案中是C5-6环烷基。
“环烷基烷基”指的是这样的烷基，其中一个氢原子被环烷基取代。在环烷基烷基的某些实施方案中，烷基端碳原子上的氢原子被环烷基取代。在环烷基烷基的某些实施方案中，环烷基是C3-6环烷基，在某些实施方案中是C5-6环烷基和在某些实施方案中是环丙基、环丁基、环戊基或环己基。在某些实施方案中，环烷基烷基的烷二基部分可以例如是C1-10烷二基，C1-6烷二基，C1-4烷二基，C1-3烷二基，1,3-亚丙基，1,2-亚乙基、或者亚甲基。在某些实施方案中，该环烷基烷基是C4-16环烷基烷基，C4-12环烷基烷基，C4-10环烷基烷基，C6-12环烷基烷基或者C6-9环烷基烷基。例如C6-9环烷基烷基包括键合到环戊基或环己基上的C1-3烷基。
“环烷基烷烃”基团指的是饱和的、支化的或直链的非环烃基，其中一个氢原子被环烷烃基团取代。在环烷基烷烃基团的某些实施方案中，线性烷烃基团的端碳原子上的氢原子被环烷基取代。在某些实施方案中，该环烷基是C3-6环烷基，在某些实施方案中是C5-6环烷基，和在某些实施方案中是环丙基、环丁基、环戊基或环己基。环烷基烷烃基团的烷烃部分可以例如是C1-10烷烃，C1-6烷烃，C1-4烷烃，C1-3烷烃，丙烷，乙烷或甲烷。在某些实施方案中，环烷基烷烃基团是C4-16环烷基烷烃，C4-12环烷基烷烃，C4-10环烷基烷烃，C6-12环烷基烷烃或者C6-9环烷基烷烃。例如C6-9环烷基烷烃包括键合到环戊基或环己基上的C1-3烷基。
“得自二异氰酸酯的基团”指的是这样的基团，其中母体二异氰酸酯的一个或两个端异氰酸酯基团形成了氨基甲酸酯(-O-C(O)-N(R)-)，硫氨基甲酸酯(-S-C(O)-N(R)-)或脲连接(-N(R)-C(O)-N(R)-)。得自二异氰酸酯的基团包括得自脂肪族二异氰酸酯的基团和得自芳族二异氰酸酯的基团。在某些实施方案中，得自二异氰酸酯的基团得自脂肪族二异氰酸酯的基团，和在某些实施方案中，得自二异氰酸酯的基团得自芳族二异氰酸酯的基团。例如得自2,6-二异氰酸酯根合甲苯的基团具有结构：
这里该基团键合到-O-，-S-或者-NR-基团上，并且由异氰酸酯基团与羟基、硫醇基团或胺基反应形成。
脂肪族二异氰酸酯的例子包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯，1,5-二异氰酸酯根合-2-甲基戊烷，2,6-二异氰酸酯根合己酸甲酯，双(异氰酸酯根合甲基)环己烷，1,3-双(异氰酸酯根合甲基)环己烷，2，2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯，2,4,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯，2,5(6)-双(异氰酸酯根合甲基)环[2.2.1.]庚烷，1,3，3-三甲基-1-(异氰酸酯根合甲基)-5-异氰酸酯根合环己烷，1，8-二异氰酸酯根合-2,4-二甲基辛烷，八氢-4,7-甲烷并-1H-茚二甲基二异氰酸酯，和1,1’-亚甲基双(4-异氰酸酯根合环己烷)，和4,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。芳族二异氰酸酯的例子包括1,3-亚苯基二异氰酸酯，1,4-亚苯基二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)，2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，2,4-TDI和2,6-TDI的混合物，1,5-二异氰酸酯根合萘，氧化二苯基4,4’-二异氰酸酯，4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4-MDI)，2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,4-MDI)，2,2’-二异氰酸酯根合二苯基甲烷(2,2-MDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，3，3’-二甲基-4,4’-二亚苯基异氰酸酯，3,3’-二甲氧基-4,4’-二亚苯基二异氰酸酯，1-[(2,4-二异氰酸酯根合苯基)甲基]-3-异氰酸酯根合-2-甲基苯，和2,4,6-三异丙基-间亚苯基二异氰酸酯。
芳族二异氰酸酯的例子(在其中该异氰酸酯基团没有直接键合到芳族环上)包括双(异氰酸酯根合乙基)苯，α,α,α',α'-四甲基二甲苯二异氰酸酯，1,3-双(1-异氰酸酯根合-1-甲基乙基)苯，双(异氰酸酯根合丁基)苯，双(异氰酸酯根合甲基)萘，双(异氰酸酯根合甲基)二苯基醚，双(异氰酸酯根合乙基)邻苯二甲酸酯和2,5-二(异氰酸酯根合甲基)呋喃。芳族二异氰酸酯(其具有直接键合到芳环上的异氰酸酯基团)包括亚苯基二异氰酸酯，乙基亚苯基二异氰酸酯，异丙基亚苯基二异氰酸酯，二甲基亚苯基二异氰酸酯，二乙基亚苯基二异氰酸酯，二异丙基亚苯基二异氰酸酯，萘二异氰酸酯，甲基萘二异氰酸酯，联苯基二异氰酸酯，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，双(3-甲基-4-异氰酸酯根合苯基)甲烷，双(异氰酸酯根合苯基)乙烯，3,3'-二甲氧基-联苯基-4,4'-二异氰酸酯，二苯基醚二异氰酸酯，双(异氰酸酯根合苯基醚)乙二醇，双(异氰酸酯根合苯基醚)-1,3-丙二醇，苯甲酮二异氰酸酯，咔唑二异氰酸酯，乙基咔唑二异氰酸酯，二氯咔唑二异氰酸酯，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，对亚苯基二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯。
脂环族二异氰酸酯的例子包括异佛尔酮二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，双(异氰酸酯根合甲基)环己烷，双(异氰酸酯根合环己基)甲烷，双(异氰酸酯根合环己基)-2,2-丙烷，双(异氰酸酯根合环己基)-1,2-乙烷，2-异氰酸酯根合甲基-3-(3-异氰酸酯根合丙基)-5-异氰酸酯根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸酯根合甲基-3-(3-异氰酸酯根合丙基)-6-异氰酸酯根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸酯根合甲基-2-(3-异氰酸酯根合丙基)-5-异氰酸酯根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸酯根合甲基-2-(3-异氰酸酯根合丙基)-6-异氰酸酯根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸酯根合甲基-3-(3-异氰酸酯根合丙基)-6-(2-异氰酸酯根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸酯根合甲基-2-(3-异氰酸酯根合丙基)-5-(2-异氰酸酯根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷，和2-异氰酸酯根合甲基-2-(3-异氰酸酯根合丙基)-6-(2-异氰酸酯根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷。
“得自活化的烯属不饱和单异氰酸酯的基团”指的是这样的基团，在其中母体活化的烯属不饱和单异氰酸酯的异氰酸酯基团形成了氨基甲酸酯、硫氨基甲酸酯或者脲连接，并且该活化的烯属不饱和基团键合到另外一个部分上或者其不键合到另外一个部分上。在某些实施方案中，得自活化的烯属不饱和异氰酸酯的基团指的是这样的基团，在其中母体的活化的烯属不饱和单异氰酸酯的异氰酸酯基团形成了氨基甲酸酯、硫氨基甲酸酯或者脲连接，并且该活化的烯属不饱和基团不键合到另外一个部分上。例如得自活化的烯属不饱和单异氰酸酯2-异氰酸酯根合甲基丙烯酸乙酯的基团可以具有结构：
这里该羰基键合到-O-，-S-或者-NR-上来分别形成氨基甲酸酯、硫氨基甲酸酯或脲基。在某些实施方案中，得自烯属不饱和异氰酸酯的基团指的是这样的基团，在其中母体烯属不饱和单异氰酸酯的异氰酸酯基团形成了氨基甲酸酯、硫氨基甲酸酯或者脲连接，并且该烯属不饱和基团键合到另外一个部分上。例如在这样的实施方案中，得自活化的烯属不饱和单异氰酸酯2-异氰酸酯根合甲基丙烯酸乙酯的基团具有结构：
这里该羰基键合到-O-，-S-或者-NR-上来形成氨基甲酸酯、硫氨基甲酸酯或者脲基团，并且前者的乙烯基键合到另外一个部分上。
与环氧基团反应性的基团包括胺基团。在这样的实施方案中，包含与环氧基团反应性的基团的基团V可以具有式-V-NH2；和由V与环氧基团反应所形成的部分可以具有式-V-NH-CH2-CH(OH)-。
“杂烷二基”指的是这样的烷二基，在其中一个或多个碳原子被杂原子如N、O、S或P取代。在杂烷二基的某些实施方案中，杂原子选自N和O。
“杂亚芳基”指的是这样的亚芳基，在其中一个或多个碳原子被杂原子如N、O、S或P取代。在杂亚芳基的某些实施方案中，杂原子选自N和O。
“杂环烷二基”指的是这样的环烷二基，在其中一个或多个碳原子被杂原子如N、O、S或P取代。在杂环烷二基的某些实施方案中，杂原子选自N和O。
“杂烷烃亚芳基”指的是这样的烷烃亚芳基，在其中一个或多个碳原子被杂原子如N、O、S或P取代。在杂烷烃亚芳基的某些实施方案中，杂原子选自N和O。
“杂环烷二基”指的是这样的环烷二基，在其中一个或多个碳原子被杂原子如N、O、S或P取代。在杂环烷二基的某些实施方案中，杂原子选自N和O。
“酮”指的是式CO(R)2的化合物，这里每个R是烃基。在酮的某些实施方案中，每个R独立地选自C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基和取代的C6-12环烷基烷基。在酮的某些实施方案中，每个R独立地选自甲基，乙基和丙基。在某些实施方案中，酮选自丙-2-酮，丁-2-酮，戊-2-酮和戊-3-酮。
“氧烷二基”指的是这样的烷二基，在其中一个或多个碳原子和键合到该一个或多个碳原子上的某些原子或基团被氧原子取代。在氧烷二基的某些实施方案中，氧原子将不与其他氧原子相邻。在某些实施方案中，氧烷二基是C2-10氧烷二基，C2-8氧烷二基，C2-6氧烷二基和在某些实施方案中是C2-4氧烷二基。
“苯基烷基”指的是这样的烷基，在其中一个氢原子被苯基取代。在苯基烷基的某些实施方案中，线性烷基的端碳原子的一个氢原子被苯基取代。在某些实施方案中，该苯基烷基是C7-12苯基烷基，C7-10苯基烷基，C7-9苯基烷基和在某些实施方案中是苄基。
作为此处使用的，“聚合物”指的是低聚物、均聚物和共聚物。除非另有指示，否则分子量是用“Mn”所示的聚合物材料的数均分子量，其是例如通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物以本领域公知的方式来测量的。
如所示的，本发明所提供的某些实施方案涉及柔性胺封端的含硫加合物。含硫聚合物包括聚硫醚、聚二硫、和含有硫醚和二硫基团二者的聚合物。聚硫醚通常指的是含有至少两个硫醚基团例如两个-C-S-C-基团的聚合物。聚二硫指的是含有至少两个二硫基团例如两个-C-S-S-C-基团的聚合物。除了至少两个硫醚和/或二硫基团之外，本发明所提供的含硫聚合物可以包含至少两个甲缩醛、乙缩醛和/或缩酮基团例如至少两个-O-C(R)2-O-基团，这里每个R独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基和取代的C6-12芳基。
“取代的”指的是这样的基团，在其中一个或多个氢原子每个独立地被相同或不同的取代基取代。在某些实施方案中，该取代基选自卤素，-S(O)2OH，-S(O)2，-SH，-SR，这里R是C1-6烷基，-COOH，-NO2，-NR2，这里每个R独立地选自氢和C1-3烷基，-CN，＝O，C1-6烷基，-CF3，-OH，苯基，C2-6杂烷基，C5-6杂芳基，C1-6烷氧基，和-COR，这里R是C1-6烷基。在某些实施方案中，该取代基选自-OH，-NH2和C1-3烷基。
在下面的说明书中，应当理解本发明所提供的实施方案可以假定不同的可选择的变化和步骤次序，除了这里有明确的相反规定之外。此外，除了实施例之外或者除非另有指示，否则表示例如说明书和权利要求中所用的成分的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“约”修正的。因此，除非有相反指示，否则下面的说明书和附加的权利要求书中阐明的数字参数是近似的，其可以根据所期望获得的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使用通常的四舍五入技术来解读。
虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似的，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何的数值本质上包含了由在它们各自的测试测量中的标准偏差所必然形成的某些误差。
同样，应当理解这里所述的任何数字范围目的是包括其中所包括的全部子范围。例如范围“1-10”目的是包括所述的最小值约1和所述的最大值约10之间(和包括其)的全部子范围，即，具有等于或者大于约1的最小值和等于或者小于约10的最大值。
现在参考聚合物、组合物和方法的某些实施方案。所公开的实施方案并非打算限制权利要求。相反，该权利要求目的是覆盖全部的选项、改变和等价物。
在某些实施方案中，本发明提供的组合物包含：(a)多异氰酸酯预聚物，其包含反应物的反应产物，该反应物包含：(i)具有第一异氰酸酯基团和第二异氰酸酯基团的二异氰酸酯，其中该第一异氰酸酯基团与硫醇基团的反应性大于该第二异氰酸酯基团与硫醇基团的反应性；和(ii)硫醇封端的含硫聚合物；其中异氰酸酯基团与硫醇基团的摩尔比是约2.1：1到约2.5：1；和(b)选自芳族多胺、芳族胺封端的聚硫醚加合物及其组合的多胺。
在某些实施方案中，异氰酸酯基团与硫醇基团的摩尔比是约2.1：1-约2.4：1；约2.1：1-约2.3：1和在某些实施方案中约2.1：1-约2.2：1。在某些实施方案中，异氰酸酯基团与硫醇基团的摩尔比是约2.1：1；约2.2：1；约2.3：1；约2.4：1；和在某些实施方案中约2.5：1。
在某些实施方案中，多异氰酸酯预聚物选自异氰酸酯封端的聚硫醚预聚物、异氰酸酯封端的聚缩甲醛预聚物及其组合。
在某些实施方案中，多异氰酸酯预聚物包含异氰酸酯封端的聚硫醚预聚物。
在某些实施方案中，异氰酸酯封端的聚硫醚预聚物选自式(1)的双官能异氰酸酯封端的聚硫醚、式(1’)的多官能异氰酸酯封端的聚硫醚及其组合：
Y-NH-C(O)-X-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-X-C(O)-NH-Y
(1)
{Y-NH-C(O)-X-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-(CH2)2-V’-}zB
(1’)
其中：
每个R1独立地选自C2-10烷二基，取代的C2-10烷二基，其中该取代基选自C1-3烷基，C1-3烷氧基，C6-8环烷基，C6-10烷基环烷基和C5-8杂环烷基和-[(-CHR3-)s-X’-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s是整数2-6；
q是整数1-5；
r是整数2-10；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X’独立地选自-O-，-S-和-NHR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷基环烷二基和-[(-CHR3-)s-X’-]q-(-CHR3-)r-，其中s，q，r，R3和X’定义同上；
m是整数0-50；
n是整数1-60；
p是整数2-6；
每个X是S；
B代表z-价多官能化剂B(V)z的核，其中：
z是整数3-6；和
每个V是包含端位乙烯基的基团；
每个-S-(CH2)2-V-是得自V与硫醇反应的部分；和
每个Y-NH-C(O)-是得自具有第一异氰酸酯基团和第二异氰酸酯基团的二异氰酸酯的基团，其中该第一异氰酸酯基团与硫醇基团的反应性大于该第二异氰酸酯基团与硫醇基团的反应性。
式(1)和式(1’)的异氰酸酯封端的聚硫醚公开在美国专利No.7879955和7622548中，并且包括任何其中公开的异氰酸酯封端的聚硫醚，在其中硫醇封端的聚硫醚是用具有第一异氰酸酯基团和第二异氰酸酯基团的二异氰酸酯封端的，其中该第一异氰酸酯基团与硫醇基团的反应性大于该第二异氰酸酯基团与硫醇基团的反应性。
在某些实施方案中，多异氰酸酯预聚物包含异氰酸酯封端的聚缩甲醛预聚物。
在某些实施方案中，异氰酸酯封端的聚缩甲醛预聚物选自式(2)的双官能异氰酸酯封端的聚缩甲醛、式(2’)的多官能异氰酸酯封端的聚缩甲醛及其组合：
其中：
t是选自1-50的整数；
每个u独立地选自1和2；
每个R4独立地选自C2-6烷二基；
每个R5独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基和取代的C6-12芳基；
每个-R6’-是这样的基团，其得自包含端位硫醇基团的基团；
B代表z-价多元醇B(OH)z的核，其中z是整数3-6；和
每个Y-NH-C(O)-是得自具有第一异氰酸酯基团和第二异氰酸酯基团的二异氰酸酯Y-NCO的部分，其中该第一异氰酸酯基团与硫醇基团的反应性大于该第二异氰酸酯基团与硫醇基团的反应性。
在某些实施方案中，二异氰酸酯Y-NCO是这样的二异氰酸酯，其中第一异氰酸酯基团与硫醇基团的反应性是第二异氰酸酯基团与相同的硫醇基团的反应性的至少两倍，是第二异氰酸酯基团与相同的硫醇基团的反应性的至少三倍，是第二异氰酸酯基团与相同的硫醇基团的反应性的至少四倍，是第二异氰酸酯基团与相同的硫醇基团的反应性的至少六倍和在某些实施方案中是第二异氰酸酯基团与相同的硫醇基团的反应性的至少十倍。
在某些实施方案中，二异氰酸酯Y-NCO选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和任何前述的组合。在某些实施方案中，二异氰酸酯Y-NCO选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)及其组合。在某些实施方案中，二异氰酸酯Y-NCO是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和在某些实施方案中是甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)。
在式(3)和式(3’)的异氰酸酯封端的聚缩甲醛的某些实施方案中，每个-R6’-独立地选自式(a’)，式(b’)，式(c’)，式(d’)，式(e’)，式(f’)，式(g’)和式(h’)的部分：
其中：
每个R8独立地选自得自二异氰酸酯的部分和得自烯属不饱和的单异氰酸酯的部分；
每个R9独立地选自C2-14烷二基和C2-14杂烷二基；和
每个R10独立地选自C2-6烷二基，C2-6杂烷二基，C6-12亚芳基，取代的C6-12亚芳基，C6-12杂亚芳基，取代的C6-12杂亚芳基，C3-12环烷二基，取代的C3-12环烷二基，C3-12杂环烷二基，取代的C3-12杂环烷二基，C7-18烷烃亚芳基，取代的C7-18杂烷烃亚芳基，C4-18烷烃环烷二基和取代的C4-18烷烃环烷二基。
在某些实施方案中，多异氰酸酯预聚物的NCO含量是约2.8％-约3.6％，约2.9％-约3.5％，约3.0％-约3.4％，约3.1％-约3.3％和在某些实施方案中是约3.2％或者约3.17％。
硫醇封端的聚缩甲醛和异氰酸酯封端的聚缩甲醛公开在美国专利申请No.13/050988和13/051002和美国临时申请No.61/453978(2011年3月18日提交)。
本发明提供的多异氰酸酯预聚物可以如下来制备：将具有第一异氰酸酯基团和第二异氰酸酯基团的二异氰酸酯(其中该第一异氰酸酯基团与硫醇基团的反应性大于该第二异氰酸酯基团与相同的硫醇基团的反应性)与硫醇封端的含硫聚合物进行反应。
在某些实施方案中，二异氰酸酯选自这样的二异氰酸酯，其中该第一异氰酸酯基团与硫醇基团的反应性是第二异氰酸酯基团与相同的硫醇基团的反应性的至少两倍，是第二异氰酸酯基团与相同的硫醇基团的反应性的至少三倍，是第二异氰酸酯基团与相同的硫醇基团的反应性的至少四倍，是第二异氰酸酯基团与相同的硫醇基团的反应性的至少六倍和在某些实施方案中是第二异氰酸酯基团与相同的硫醇基团的反应性的至少十倍。
在某些实施方案中，该二异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和任何前述的组合。在某些实施方案中，该二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)及其组合。在某些实施方案中，该二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和在某些实施方案中是甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)。在某些实施方案中，该二异氰酸酯是2,4-甲苯二异氰酸酯。
在反应来提供多异氰酸酯预聚物的某些实施方案中，该反应物进一步包含碱性催化剂。在某些实施方案中，碱性催化剂选自三乙胺，三辛基膦及其组合。在某些实施方案中，碱性催化剂是三乙胺，三辛基膦和在某些实施方案中是三乙胺和三辛基膦的组合。
在反应来提供多异氰酸酯预聚物的某些实施方案中，该反应物进一步包含金属乙酰基丙酮酸盐催化剂。在某些实施方案中，该金属乙酰基丙酮酸盐催化剂是三(乙酰基丙酮酸)铁(III)(Fe(acac)3)。
硫醇封端的含硫聚合物可以选自硫醇封端的聚硫醚、硫醇封端的聚缩甲醛及其组合。
在某些实施方案中，本发明提供的异氰酸酯封端的聚硫醚预聚物可以如下来制备：将具有第一异氰酸酯基团和第二异氰酸酯基团的二异氰酸酯(其中该第一异氰酸酯基团与硫醇基团的反应性大于该第二异氰酸酯基团与硫醇基团的反应性)；和硫醇封端的聚硫醚进行反应。
在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚选自双官能硫醇封端的聚硫醚、多官能硫醇封端的聚硫醚及其组合。
在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚选自式(3)的硫醇封端的聚硫醚、式(3’)的硫醇封端的聚硫醚及其组合：
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH   (3)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-(CH2)2-V’-}zB
(3’)
其中：
每个R1独立地选自C2-10烷二基，取代的C2-10烷二基，其中该取代基选自C1-3烷基，C1-3烷氧基，C6-8环烷基，C6-10烷基环烷基和C5-8杂环烷基和-[(-CHR3-)s-X’-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s是整数2-6；
q是整数1-5；
r是整数2-10；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X’独立地选自-O-，-S-和-NHR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷基环烷二基和-[(-CHR3-)s-X’-]q-(-CHR3-)r-，其中s，q，r，R3和X’定义同上；
m是整数0-50；
n是整数1-60；
p是整数2-6；和
B代表z-价乙烯基封端的多官能化剂B(V)z的核，其中：
z是整数3-6；和
每个V是包含端位乙烯基的基团；和
每个-S-(CH2)2-V-得自V与硫醇的反应。
在某些实施方案中，该硫醇封端的聚硫醚的平均官能度是约2.05-约3.0，约2.1-约2.6和在某些实施方案中是约2.2。
在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)式(4)的二硫醇：
HS-R1-SH   (4)
其中：
R1选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[-(CHR3)s-X’-]q-(CHR3)r-；其中：
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X’独立地选自-O-，-S-，-NH-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s是整数2-6；
q是整数1-5；和
r是整数2-10；和
(b)式(5)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2   (5)
其中：
每个R2独立地选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[(CH2)s-X’-]q-(CH2)r-；其中
每个X’独立地选自-O-，-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个s独立地是整数2-6；
每个q独立地是整数0-5；和
每个r独立地是整数2-10；和
每个m独立地是整数0-10。
在反应来形成硫醇封端的聚硫醚的某些实施方案中，该硫醇封端的封端的聚硫醚包含反应物的反应产物，该反应物进一步包含多官能化剂B(R11)z，其中：
B是z-价多官能化剂B(R11)z的核；
每个R11包含选自下面的基团：与端-SH基团反应性的基团和与端-CH＝CH2基团反应性的基团；和
z独立地选自整数3-6。
在某些实施方案中，每个R11选自乙烯基和硫醇基团。在某些实施方案中，每个R11是乙烯基，和在某些实施方案中，每个R11是硫醇基团。在某些实施方案中z是3，在某些实施方案中z是4，在某些实施方案中z是5，和在某些实施方案中z是6。在某些实施方案中，该多官能化剂包含三官能化剂。在某些实施方案中，多官能化剂包含乙烯基封端的多官能化剂。在某些实施方案中，乙烯基封端的多官能化剂包含三烯丙基异氰尿酸酯。
在反应来形成异氰酸酯封端的预聚物某些实施方案中，硫醇封端的封端的聚硫醚包含反应物的反应产物，该反应物进一步包含式(6)的烷基ω-链烯基醚：
CH2＝CH-(CH2)s-O-R12   (6)
其中：
s是整数0-10；和
R12选自C1-6烷基和取代的C1-6烷基，其中该一种或多种取代基选自-OH和-NHR，其中R选自氢和C1-6烷基。
在某些实施方案中，式(6)的烷基ω-链烯基醚是4-羟基丁基乙烯基醚。
在反应来形成异氰酸酯封端的预聚物的某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚包含反应物的反应产物，该反应物进一步包含多官能化剂B(R8)z和式(6)的烷基ω-链烯基醚。在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚包含反应物的反应产物，该反应物进一步包含三烯丙基异氰尿酸酯和4-羟基丁基乙烯基醚。
在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚选自式(7)的硫醇封端的聚硫醚、式(7’)的硫醇封端的聚硫醚及其组合：
HS-(CH2CH2O)2-CH2-CH2-[-S-(CH2CH2O)3-CH2-CH2-S-(CH2CH2O)2-CH2-CH2-]n-SH   (7)
{HS-(CH2CH2O)2-CH2-CH2-[-S-(CH2CH2O)3-CH2-CH2-S-(CH2CH2O)2-CH2-CH2-]n-S-}3B   (7’)
其中B是：
在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)式(4)的二硫醇：
HS-R1-SH   (4)
其中：
R1选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[-(CHR3)s-X’-]q-(CHR3)r-；其中：
每个R17独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-，-S-，-NH-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s是整数2-6；
q是整数1-5；和
r是整数2-10；和
(b)式(6)的羟基官能化乙烯基醚：
CH2＝CH-(CH2)s-O-R12   (6)
其中：
s是整数0-10；和
R12选自C1-6正烷基和取代的C1-6正烷基，其中一种或多种取代基选自-OH和-NHR，其中R选自氢和C1-6正烷基。
式(3)和式(3’)的硫醇封端的聚硫醚可以通过许多方法来制备。例如在某些实施方案中，(n+1)摩尔的式(4)的二硫醇：
HS-R1-SH   (4)
或者式(4)的至少两种不同的二硫醇的混合物可以与n摩尔的式(5)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2   (5)
或者式(5)的至少两种不同的二乙烯基醚的组合物在催化剂的存在下反应。这种方法通过了未封闭的双官能硫醇封端的聚硫醚。
式(4)的化合物是二硫醇。在式(4)的二硫醇的某些实施方案中，R1是C2-6正烷二基，例如1,2-乙烷二硫醇，1,3-丙烷二硫醇，1,4-丁烷二硫醇，1,5-戊烷二硫醇或者1,6-己烷二硫醇。
在某些实施方案中，R1是C3-6支化的烷二基，其具有一个或多个侧基，该侧基可以例如是甲基或乙基。在某些实施方案中，R1选自1,2-丙烷二硫醇，1,3-丁烷二硫醇，2,3-丁烷二硫醇，1,3-戊烷二硫醇和1,3-二硫代-3-甲基丁烷。在某些实施方案中，R15选自C6-8环烷二基和C6-10烷烃环烷二基，例如诸如二戊烯二硫醇和乙基环己基二硫醇(ECHDT)。
在某些实施方案中，式(4)的二硫醇包含在碳主链中的一个或多个杂原子取代基，即，这样的二硫醇，在其中X’是杂原子例如-O-，-S-或另外的二价杂原子基团；仲或叔胺基团例如-NR-，这里R是氢或甲基；或者另一取代的三价杂原子。在某些实施方案中，X’是-O-，-S-，和因此R1是-[(CH2)s-O-]q-(CH2)r-或-[(-CH2-)s-S-]q-(-CH2-)r-。在某些实施方案中，s和r相同，和在某些实施方案中，每个s和r是2。在某些实施方案中，式(4)的二硫醇选自二巯基二乙基硫(DMDS)(每个的p和r是2；q是1；X’是S)；二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(每个的p，q和r是2；X’是0)；和1,5-二硫杂-3-氧杂戊烷。在某些实施方案中，式(4)的二硫醇包括在碳主链中的杂原子取代基和侧烷基例如甲基二者。这样的化合物包括甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH，和二甲基取代的DMDS例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。
式(4)的两种或更多种不同的二硫醇也可以用于制备式(3)和式(3’)的硫醇封端的聚硫醚。
式(5)的化合物是二乙烯基醚。可以使用二乙烯基醚本身(m是0)。在某些实施方案中，二乙烯基醚包括那些化合物，其具有至少1个氧烷二基和在某些实施方案中1-4个氧烷二基(即，化合物，在其中m是整数1-4)。在式(5)的二乙烯基醚的某些实施方案中，m是整数2-4。在某些实施方案中，式(5)的二乙烯基醚是市售的二乙烯基醚混合物。这样的混合物是通过每个分子的烷氧基单元的数目的非整数平均值来表征的。因此m在式(5)中也可以采用0-10，例如1-10，1-4和在某些实施方案中2-4的非整数有理数值。
合适的二乙烯基醚的例子包括那些化合物，在其中R2是C2-6正烷二基或C2-6支化的烷二基。这种类型的二乙烯基醚的例子包括乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)(R2是亚乙基，m是1)；丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)(R2是亚丁基，m是1)；己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)(R2是亚己基，m是1)；二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(R2是亚乙基，m是2)；三甘醇二乙烯基醚(R2是亚乙基，m是3)；和四甘醇二乙烯基醚(R2是亚乙基，m是4)。有用的二乙烯基醚混合物包括PluriolTM类型混合物例如PluriolTME-200二乙烯基醚(BASF)，对其来说R2是乙基和m是3.8，以及DPE聚合物混合物例如DPE-2和DPE-3(InternationalSpecialty Product，Wayne，NJ)。在某些实施方案中，式(5)的二乙烯基醚选自DEG-DVE和PluriolTME-200。
合适的二乙烯基醚(在其中R2是C2-6支化的烷二基)可以通过多羟基化合物与乙炔反应来制备。这种类型的二乙烯基醚的例子包括这样的化合物，在其中R2是烷基取代的亚甲基例如-CH(CH3)-或烷基取代的亚乙基例如-CH2CH(CH3)-。
其他合适的二乙烯基醚包括这样的化合物，在其中R2是聚四氢呋喃基(poly-THF)或者聚氧烷二基，例如具有平均约3个单体单元。
式(5)的两种或更多种二乙烯基醚可以用于前述方法中。因此在某些实施方案中，式(4)的两种化合物和式(5)的一种化合物，式(4)的一种化合物和式(5)的两种化合物，式(4)和式(5)的两种化合物以及一个或者两个式的大于两种的化合物可以用于生产本发明所提供的多种聚硫醚。
式(4)和式(5)的化合物之间的反应可以通过自由基催化剂来催化。合适的自由基催化剂的例子包括偶氮化合物例如偶氮二腈化合物例如偶氮(二)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物例如过氧化苯甲酰和过氧化叔丁基；和类似的自由基发生剂。该反应也可以用紫外光照射来催化，具有或者不具有阳离子光引发部分。还可以使用离子催化方法，其使用无机或有机碱例如三乙胺。
在某些实施方案中，异氰酸酯封端的聚硫醚预聚物(a)包含反应物的反应产物，该反应物进一步包含式(6)的烷基ω-链烯基醚：
CH2＝CH-(CH2)s-O-R12   (6)
其中s是整数0-10；和R12选自C1-6烷基和取代的C1-6烷基，其中一种或多种取代基选自-OH和-NHR，其中R选自氢和C1-6烷基。
式(6)的醚是烷基ω-链烯基醚(具有端烯属不饱和基团的醚)，其可以与端位硫醇基团反应来封闭聚硫醚聚合物。
例如式(3)和式(3’)的硫醇封端的聚硫醚的封闭类似物可以通过将(n+1)摩尔的式(4)的二硫醇或者式(4)的至少两种不同的二硫醇的混合物，(n)摩尔的式(5)的二乙烯基醚或者式(5)的至少两种不同的二乙烯基醚的混合物和约0.05-约2摩尔的式(6)的羟基官能乙烯基醚或者式(6)的两种不同的羟基官能乙烯基醚的混合物在适当的催化剂存在下反应来制备的。
在某些实施方案中，式(6)的烷基ω-链烯基醚是羟基官能乙烯基醚。在某些实施方案中，该羟基官能乙烯基醚是4-羟基丁基乙烯基醚。
在式(6)的醚的某些实施方案中，s是整数0-10，整数0-6和在某些实施方案中整数0-4。式(6)的醚的某些例子包括单乙烯基醚(s是0)，例如氨基-和羟基烷基乙烯基醚，包括3-氨基丙基乙烯基醚和4-羟基丁基乙烯基醚(丁二醇单乙烯基醚)，以及未取代的烷基乙烯基醚例如乙基乙烯基醚。在某些实施方案中，式(6)的醚包括烯丙基醚(s是1)，例如4-氨基丁基烯丙基醚和3-羟基丙基烯丙基醚。
使用2摩尔当量的式(6)的醚提供了完全封闭的聚合物，而使用较少的量产生了部分封闭的聚合物。
在某些实施方案中，(n)摩尔的式(4)的二硫醇或者式(4)的至少两种不同的二硫醇的混合物与(n+1)摩尔的式(5)的二乙烯基醚或者式(5)的至少两种不同的二乙烯基醚的混合物在适当的催化剂存在下反应。这种方法提供了未封闭的乙烯基封端的二官能聚硫醚。
前述乙烯基封端的聚硫醚封闭的类似物可以如下来制备：将(n+1)摩尔的式(5)的二乙烯基醚或者式(5)的至少两种不同的二乙烯基醚的混合物，(n)摩尔的式(4)的二硫醇或者式(4)的至少两种不同的二硫醇的混合物，和约0.05-约2摩尔的式(8)的单硫醇：
HS-R12   (8)
其中R12选自C1-6烷基和取代的C1-6烷基，其中该一种或多种取代基选自-OH和-NHR，其中R选自氢和C1-6烷基，或者式(7)的两种不同的单硫醇的混合物在适当的催化剂存在下反应。
式(8)的化合物是单硫醇，其可以是未取代的或者用例如羟基或氨基取代的。式(8)的单硫醇的例子包括巯基醇例如3-巯基丙醇和巯基胺例如4-巯基丁基胺。
前述二官能聚硫醚的多官能类似物可以如下来制备：将式(4)的一种或多种二硫醇和式(5)的一种或多种二乙烯基醚以适量与上述多官能化剂合并，并且反应该混合物。在某些实施方案中，(n+1)摩尔的式(4)的二硫醇或二硫醇混合物，(n)摩尔的式(5)的二乙烯基醚或二乙烯基醚混合物，和z-价多官能化剂合并来形成反应混合物。该混合物然后在合适的催化剂存在下反应来提供硫醇封端的多官能聚硫醚。多官能聚硫醚的封闭类似物可以通过包括约0.05-约(z)摩尔的式(6)的一种或多种羟基官能乙烯基醚的反应混合物来制备。使用(z)摩尔提供了完全封闭的多官能聚合物，而使用较少量同样产生了部分封闭的聚合物。
类似的，(n)摩尔的式(4)的二硫醇或者二硫醇组合物，(n+1)摩尔的式(5)的二乙烯基醚或二乙烯基醚组合物，和z-价多官能化剂合并来形成反应混合物，并且如上反应来提供乙烯基封端的多官能聚硫醚。前述聚硫醚的封闭类似物是通过在起始反应混合物中包括一种或多种适当的式(8)的单硫醇来制备的。
在某些实施方案中，式(3)和式(3’)的聚硫醚可以如下来制备：将至少一种式(4)的二硫醇和至少一种式(5)的二乙烯基醚，任选的与式(6)的一种或多种羟基官能乙烯基醚和/或式(8)的单硫醇，和/或多官能化剂合并，随后加入适当的催化剂，并且在约30℃-约120℃的温度进行约2小时-约24小时的反应。在某些实施方案中，该反应是在约70℃-约90℃的温度进行了约2-约6小时。
该硫醇封端的聚硫醚的分子量可以变化。在某些实施方案中，每个的数均分子量(Mn)可以是至少500g/mol，或者至少1000g/mol，或者小于30000g/mol，或者小于15000g/mol。该数均分子量可以使用已知的方法来测定。这里所述的数均分子量值可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用聚苯乙烯标准物来测定。
在某些实施方案中，本发明所提供的硫醇封端的聚硫醚在室温是液体。在某些实施方案中，该硫醇封端的聚硫醚在100％固体时的粘度不大于约900泊，例如约10-约300泊，和在某些实施方案中约100-约200泊，其是在约25℃的温度和约760mmHg的压力，根据ASTMD-2849§79-90使用Brookfield CAP2000粘度计来测量的。
本发明提供的异氰酸酯封端的聚缩甲醛预聚物可以通过将具有第一异氰酸酯基团和第二异氰酸酯基团的二异氰酸酯(其中该第一异氰酸酯基团与硫醇基团的反应性大于该第二异氰酸酯基团与该硫醇基团的反应性)和硫醇封端的聚缩甲醛反应来制备。
在某些实施方案中，硫醇封端的聚缩甲醛选自双官能硫醇封端的聚缩甲醛、多官能硫醇封端的聚缩甲醛及其组合。
在某些实施方案中，硫醇封端的聚缩甲醛选自式(9)的硫醇封端的聚缩甲醛、式(9’)的硫醇封端的聚缩甲醛或者其组合：
其中：
t是选自1-50的整数；
每个u独立地选自1和2；
每个R4独立地选自C2-6烷二基；
每个R5独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基和取代的C6-12芳基；和
每个R6是包含端位硫醇基团的基团；和
B代表z-价多元醇B(OH)z的核，其中z是整数3-6。
在式(9)和式(9’)的化合物的某些实施方案中，每个R6独立地是硫醇封端的基团，其选自式(a)，式(b)，式(c)，式(d)，式(e)，式(f)，式(g)和式(h)的基团：
其中：
每个R8选自得自二异氰酸酯的部分和得自烯属不饱和的单异氰酸酯的部分；
每个R9独立地选自C2-14烷二基和C2-14杂烷二基；和
每个R10独立地选自C2-6烷二基，C2-6杂烷二基，C6-12亚芳基，取代的C6-12亚芳基，C6-12杂亚芳基，取代的C6-12杂亚芳基，C3-12环烷二基，取代的C3-12环烷二基，C3-12杂环烷二基，取代的C3-12杂环烷二基，C7-18烷烃亚芳基，取代的C7-18杂烷烃亚芳基，C4-18烷烃环烷二基和取代的C4-18烷烃环烷二基。
在式(a)的某些实施方案中，每个R8是得自二异氰酸酯的部分，和在某些实施方案中该基团得自TDI，ISONATETM143L(聚碳二酰亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯)，N3400(1,3-二吖丁啶-2,4-二酮，1,3-双(6-异氰酸酯根合己基)-)，I(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)或者W(H12MDI)。
在式(a)的某些实施方案中，每个R8是得自烯属不饱和的单异氰酸酯的基团，和在某些实施方案中是2-异氰酸酯根合甲基丙烯酸乙酯。
在式(a)，式(b)，式(c)，式(e)，式(f)，式(g)和式(h)的某些实施方案中，每个R9选自C2-6烷二基。在式(a)，式(b)，式(d)，式(e)，式(f)，式(g)和式(h)的某些实施方案中，每个R9选自-CH2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-，-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-和-(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-。
在式(f)和式(g)的某些实施方案中，每个R10独立地选自C2-6烷二基，C6-12亚芳基，取代的C6-12亚芳基，C3-12环烷二基，取代的C3-12环烷二基，C7-18烷烃亚芳基，取代的C7-18烷烃亚芳基，C4-18烷烃环烷二基和取代的C4-18烷烃环烷二基。
在某些实施方案中，硫醇封端的聚缩甲醛聚合物包含反应物的反应产物，该反应物包含(a)和(b)，这里(a)包含反应物的反应产物，该反应物包含(i)和(ii)，这里(i)包含选自式(10)的双官能多元醇、式(10’)的多官能多元醇及其组合的含硫多元醇：
这里每个t独立地是选自1-50的整数；z是选自3-6的整数；每个u独立地选自1和2；每个R4独立地选自C2-6烷二基；每个R5独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基和取代的C6-12芳基；和B代表m-价母体多元醇B(OH)z的核；和(ii)包含第一化合物，其选自二异氰酸酯，硫脲，烯属不饱和单异氰酸酯和甲苯磺酸酯；和当(ii)包含二异氰酸酯时(b)包含巯基烷醇；当(ii)包含硫脲时(b)包含金属氢硫化物；当(ii)包含烯属不饱和单异氰酸酯时(b)包含二硫醇；和当(ii)包含甲苯磺酸酯时(b)包含金属氢硫化物。
在某些实施方案中，该第一化合物是二异氰酸酯，其包括任何此处所述的那些。
在某些实施方案中，该第一化合物是烯属不饱和单异氰酸酯，其包括任何此处所述的那些。
在某些实施方案中，该第一化合物是甲苯磺酸酯，其包括任何此处所述的那些例如对甲苯磺酰氯。
在某些实施方案中，该第二化合物是巯基烷醇例如诸如C2-6巯基烷醇例如2-巯基乙-1-醇，3-巯基丙-1-醇，4-巯基丁-1-醇，5-巯基戊-1-醇和6-巯基己-1-醇。合适的二硫醇的例子包括例如C2-10烷烃二硫醇例如乙烷-1,2-二硫醇，丙烷-1,3-二硫醇，丁烷-1,4-二硫醇，戊烷-1,5-二硫醇和己烷-1,6-二硫醇。
在某些实施方案中，该第二化合物是金属氢硫化物例如氢硫化钠。
在某些实施方案中，该第二化合物是二硫醇，其包括例如1,2-乙烷二硫醇，1,2-丙烷二硫醇，1,3-丙烷二硫醇，1,3-丁烷二硫醇，1,4-丁烷二硫醇，2,3-丁烷二硫醇，1,3-戊烷二硫醇，1,5-戊烷二硫醇，1,6-己烷二硫醇，1,3-二巯基-3-甲基丁烷，二戊烯二硫醇，乙基环己基二硫醇，二巯基二乙基硫，甲基取代的二巯基二乙基硫，二甲基取代的二巯基二乙基硫，二甲基取代的二巯基二乙基硫，二巯基二氧杂辛烷和1,5-二巯基-3-氧杂戊烷。二硫醇可以具有一种或多种选自C1-4烷基，C1-4烷氧基和羟基的侧基。
在某些实施方案中，二硫醇是烷基(双)氧二烷烃硫醇。烷基(双)氧二烷烃硫醇可以具有通式HS-R-O-R-O-R-HS，这里每个R是烷二基例如诸如C2-6烷二基，C2-4烷二基或者1,2-亚乙基。合适的二硫醇包括烷基(双)氧烷烃二硫醇例如1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷(DMDO)或者二巯基二乙基硫(DMDS)。在某些实施方案中，二硫醇选自二巯基二乙基硫(DMDS)，二巯基二氧杂辛烷(DMDO)和1,5-二巯基-3-氧杂戊烷。
合适的二硫醇的其他例子包括式HS-R-SH的化合物，这里R是C2-6烷二基，其具有一种或多种侧基，其可以例如是羟基，C1-6烷基例如甲基或者乙基；C1-6烷氧基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，-[-(CH2)s-X’-]q-(CH2)r-或者-[-(CH2)s-X’-]q-(CH2)r-，在其中至少一个-CH2-单元被甲基取代和在其中每个s独立地选自2-6的整数，每个q独立地选自1-5的整数，和每个r独立地选自2-10的整数。二硫醇可以包括在碳主链中的一种或多种杂原子取代基，例如这样的二硫醇，在其中X’是杂原子例如O，S或其他二价杂原子基团，仲或叔胺基团例如-NR-，这里R是氢或甲基，或者另一种取代的三价杂原子。在某些实施方案中，X’是-O-，-S-和在某些实施方案中p和r相等，和在某些实施方案中p和r都是2。在某些实施方案中，X’是化学键。合适的二硫醇的其他例子公开在例如美国专利No.6172179中。
在上面的某些实施方案中，硫醇封端的聚缩甲醛的数均分子量是200-6000道尔顿，500-5000道尔顿，1000-5000道尔顿，1500-4000道尔顿和在某些实施方案中2000-3600道尔顿。
式(9)或者式(9’)的硫醇封端的聚缩甲醛可以如下来制备：将式(10)或者式(10’)的多元醇的烯属不饱和的单异氰酸酯例如2-异氰酸酯根合甲基丙烯酸乙酯加合物或者烯丙基异氰酸酯加合物与二硫醇例如DMDO反应。式(9)或者式(9’)的硫醇封端的聚缩甲醛还可以如下来制备：将式(10)或者式(10’)的含硫聚合物的甲苯磺酰基酯与NaSH在MeN(Bu)3 +Cl-存在下在水中反应，来提供式(9)或者式(9’)的相应的硫醇封端的聚缩甲醛。可选择的，式(10)或者式(10’)的多元醇的甲苯磺酰基酯可以与硫脲在MeN(Bu)3 +Cl-存在下在水中反应，来提供硫脲加合物的甲苯磺酸盐，其然后可以在碱存在下在高温反应，来提供式(9)或者式(9’)的相应的硫醇封端的聚缩甲醛。可选择的，为了获得式(9)或者式(9’)的硫醇封端的聚缩甲醛，式(10)或者式(10’)的多元醇可以首先与二异氰酸酯例如TDI在二月桂酸二丁基锡存在下在75℃-80℃反应，来提供相应的异氰酸酯封端的聚硫醚。该异氰酸酯封端的聚硫醚然后可以与巯基烷醇例如2-巯基乙醇或者3-巯基丙醇反应，来提供式(9)或式(9’)的相应的硫醇封端的聚缩甲醛。
在某些实施方案中，硫醇封端的聚缩甲醛能够或者可以基于异氰酸酯封端的含硫的预聚物，如公开在美国专利申请No.13/050988和13/051002和美国临时申请No.61/453978(2011年3月18日提交)中。
在某些实施方案中，式(10)和(10’)的聚缩甲醛多元醇选自：
(i)下面的反应物的反应产物：包含含硫二醇；和选自醛、酮及其组合的反应物；
(ii)下面反应物的反应产物：包含含硫二醇；含有至少三个羟基/多元醇分子的多元醇；和选自醛、酮及其组合的反应物；和
(iii)(i)和(ii)的组合。
在某些实施方案中，该聚缩甲醛多元醇包含式(10)的聚缩甲醛多元醇、式(10’)的聚缩甲醛多元醇或者其组合，其中每个R4是1,2-亚乙基和每个R5是氢。
在式(9)，式(9’)，式(10)和式(10’)的聚缩甲醛聚合物的某些实施方案中，每个R4独立地选自C2-6烷二基，C2-4烷二基，C2-3烷二基和在某些实施方案中1,2-亚乙基。在式(9)，式(9’)，式(10)和式(10’)的聚缩甲醛聚合物的某些实施方案中，每个R4是1,2-亚乙基。
在式(9)，式(9’)，式(10)和式(10’)的含硫聚合物的某些实施方案中，每个R5独立地选自氢，C1-6烷基，C1-4烷基，C1-3烷基和在某些实施方案中C1-2烷基。在式(9)，式(9’)，式(10)和式(10’)的含硫聚合物的某些实施方案中，每个R5是甲基和在某些实施方案中是乙基。在式(9)，式(9’)，式(10)和式(10’)的含硫聚合物的某些实施方案中，每个R5是氢和在某些实施方案中每个R5选自氢，甲基和乙基。
在式(9)，式(9’)，式(10)和式(10’)的含硫聚合物的某些实施方案中，每个R4相同，并且选自C2-3烷二基例如1,2-亚乙基和1,3-亚丙基；和每个R5相同，并且选自氢和C1-3烷基例如甲基，乙基和丙基。在式(9)，式(9’)，式(10)和式(10’)的含硫聚合物的某些实施方案中，每个R5是氢和在某些实施方案中每个R5是甲基。在式(9)，式(9’)，式(10)和式(10’)的含硫聚合物的某些实施方案中，每个R4是1,2-亚乙基和每个R5是氢。在式(9)，式(9’)，式(10)和式(10’)的含硫聚合物的某些实施方案中，每个R4相同和选自1,2-亚乙基和1,3-亚丙基；和每个R5独立地选自氢，甲基和乙基。
在式(9)，式(9’)，式(10)和式(10’)的含硫聚合物的某些实施方案中，t是选自1-50的整数，选自2-40的整数，选自4-30的整数和在某些实施方案中，t是选自7-30的整数。
在式(9)，式(9’)，式(10)和式(10’)的含硫聚合物的某些实施方案中，每个u相同和是1，和在某些实施方案中，每个u相同和是2。
在式(9’)和式(10’)的含硫多元醇的某些实施方案中，这里z是3，母体多元醇B(OH)z是式(11)的三醇：
这里每个R13独立地是C1-6烷二基，和在某些实施方案中是式(12)的三醇：
这里每个R13独立地是C1-6烷二基。因此在这些实施方案中，B分别具有结构：
这里每个R13独立地是C1-6烷二基。在式(11)和式(12)的多元醇的某些实施方案中，每个R13相同和是C1-6烷二基，C1-4烷二基，和在某些实施方案中是C1-2烷二基。
在某些实施方案中，式(10)的含硫二醇包含含硫二醇；和选自醛、酮及其组合的反应物的反应产物。在该反应的某些实施方案中，该含硫二醇包含式(13)的二醇：
这里u选自1和2；和每个R4独立地选自C2-6烷二基。在含硫二醇的某些实施方案中，u是1和在某些实施方案中u是2。在含硫二醇的某些实施方案中，每个R4相同和在某些实施方案中，每个R4不同。在某些实施方案中，每个R4选自C2-5烷二基，C2-4烷二基，C2-3烷二基，和在某些实施方案中，每个R4是1,2-亚乙基。在该反应的某些实施方案中，该含硫二醇包含选自2,2’-硫代二乙醇，3,3’-硫代双(丙-1-醇)，4,4’-硫代双(丁-1-醇)以及前述任意的组合的含硫二醇。在该反应的某些实施方案中，该含硫二醇包含2,2’-硫代二乙醇。
在该反应的某些实施方案中，含硫二醇包含单个类型的含硫二醇，和在某些实施方案中，包含含硫二醇的混合物。含硫二醇的混合物可以包含5mol％-95mol％的一种或多种硫醚(u是1)和95mol％-5mol％的一种或多种二硫(u是2)。在某些实施方案中，含硫二醇的混合物包含50mol％的一种或多种硫醚和50mol％的一种或多种二硫。在某些实施方案中，含硫二醇的混合物包含0mol％-30mol％的一种或多种二硫和100mol％-70mol％的一种或多种硫醚。
在该反应的某些实施方案中，反应物是醛。在某些实施方案中，在其中反应物是醛，该醛包含C1-6醛，C1-4醛，C1-3醛，和在某些实施方案中是C1-2醛。在某些实施方案中，该醛是甲醛。在某些实施方案中，在其中反应物是甲醛，该甲醛是作为对甲醛来提供的。
在该反应的某些实施方案中，反应物是酮。在某些实施方案中，在其中反应物是酮，该酮具有式C(O)R2，这里每个R独立地选自C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基和取代的C6-12芳基。在酮的某些实施方案中，每个R独立地选自甲基，乙基和丙基。在某些实施方案中，酮选自丙-2-酮，丁-2-酮，戊-2-酮和戊-3-酮。
在某些实施方案中，式(10)的含硫二醇包含反应物(其包含2,2’-硫代二乙醇和甲醛)的反应产物，并且在此称作硫二甘醇聚硫醚或者硫二甘醇聚缩甲醛。
用于制备式(10)的含硫二醇的反应可以在酸性催化剂例如硫酸、磺酸或其组合存在下进行。在某些实施方案中，可以使用磺酸。磺酸的例子包括烷基磺酸例如甲烷磺酸，乙烷磺酸，叔丁烷磺酸，2-丙烷磺酸和环己基磺酸；链烯烃磺酸例如α-烯烃磺酸，二聚的α-烯烃磺酸和2-己烯磺酸；芳族磺酸例如对甲苯磺酸，苯磺酸和萘磺酸；和聚合物负载的磺酸例如获自Dow Chemical的AmberlystTM磺酸催化剂。
在某些实施方案中，式(10)的含硫二醇的羟基值是10-100，20-80，20-60，20-50和在某些实施方案中是20-40。羟基值是含硫二醇的羟基含量，并且可以例如通过乙酰基化该羟基和用氢氧化钾滴定所形成的酸来测定。羟基值是中和来自1克的含硫聚合物的酸所用的氢氧化钾的重量(毫克)。
在某些实施方案中，式(10)的含硫聚合物的数均分子量是200-6000道尔顿，500-5000道尔顿，1000-5000道尔顿，1500-4000道尔顿和在某些实施方案中是2000-3600道尔顿。
在某些实施方案中，式(10’)的含硫多元醇包含至少三个羟基/多元醇分子。例如多元醇可以包含3-10个羟基/多元醇分子，3-8个羟基/多元醇分子，3-6个羟基/多元醇分子和在某些实施方案中3-4个羟基/多元醇分子。在某些实施方案中，式(10’)的多元醇包含4个羟基/多元醇分子，和在某些实施方案中式(10’)的多元醇包含3个羟基/多元醇分子。该多元醇可以是单个类型的多元醇或者可以是具有相同或不同数目的羟基/分子的不同的多元醇的混合物。
在某些实施方案中，多元醇包含反应物的反应产物，该反应物包含含硫二醇；含有至少三个羟基/多元醇分子的多元醇；和选自醛、酮及其组合的反应物。该反应物可以包含一种或多种类型的含硫二醇，一种或多种类型的多元醇和/或一种或多种类型的醛和/或酮。
在某些实施方案中，含硫二醇包含式(10)的二醇，这里每个R3独立地选自C2-6烷二基。在某些实施方案中，该含硫二醇包含选自下面的含硫二醇：2,2’-硫代二乙醇，3,3’-硫代双(丙-1-醇)，4,4’-硫代双(丁-1-醇)和前述任意的组合。在该反应的某些实施方案中，该含硫二醇包含2,2’-硫代二乙醇。
在某些实施方案中，含硫二醇包含单个类型的含硫二醇，和在某些实施方案中包含含硫二醇的组合物。
在某些实施方案中，多元醇包含至少三个羟基/多元醇分子。例如多元醇可以包含3-10个羟基/多元醇分子，3-8个羟基/多元醇分子，3-6个羟基/多元醇分子和在某些实施方案中3-4个羟基/多元醇分子。在某些实施方案中，多元醇包含4个羟基/多元醇分子，和在某些实施方案中多元醇包含3个羟基/多元醇分子。该多元醇可以是单个类型的多元醇或者可以是具有相同或不同数目的羟基/分子的不同的多元醇的组合物。
在某些实施方案中，多元醇具有式B(OH)z，这里z是整数3-6，和B代表z-价多元醇的核。在某些实施方案中，多元醇包含式(11)的三醇(z是3)：
这里每个R13独立地是C1-6烷二基，和在某些实施方案中是式(12)的三醇：
这里每个R13独立地是C1-6烷二基。在式(11)和式(12)的多元醇的某些实施方案中，每个R13可以独立地选自C1-4烷二基，和在某些实施方案中选自C1-3烷二基。在式(11)和式(12)的多元醇的某些实施方案中，每个R13可以相同，和在某些实施方案中，每个R13可以不同。在式(11)和式(12)的多元醇的某些实施方案中，每个R13选自亚甲基，1,2-亚乙基，1,3-亚丙基和在某些实施方案中1,4-亚丁基。
在包含式(10)和式(10’)的多元醇的反应的某些实施方案中，该反应物是醛。在某些实施方案中，在其中该反应物是醛，该醛包含C1-6醛，C1-4醛，C1-3醛和在某些实施方案中是C1-2醛。在某些实施方案中，该醛包含烷基和选自乙醛、丙醛、异丁醛和丁醛。在某些实施方案中，该醛是甲醛。在某些实施方案中，在其中该反应物是甲醛，该甲醛是作为对甲醛来提供的。
在包含式(10)和式(10’)的多元醇的反应的某些实施方案中，该反应物是酮。在某些实施方案中，在其中该反应物是酮，该酮具有式C(O)R2，这里每个R独立地选自C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基和取代的C6-12芳基。在酮的某些实施方案中，每个R独立地选自甲基，乙基和丙基。在某些实施方案中，酮选自丙-2-酮，丁-2-酮，戊-2-酮，戊-3-酮和3-甲基丁-2-酮。
在包含式(10)和式(10’)的多元醇的反应的某些实施方案中，多元醇包含反应物的反应产物，该反应物包含2,2’-硫代二乙醇、多元醇和甲醛。在某些实施方案中，聚缩甲醛多元醇包含反应物的反应产物，该反应物包含2,2’-硫代二乙醇、三醇和甲醛。在某些实施方案中，本发明提供的聚缩甲醛多元醇包含反应物的反应产物，该反应物包含2,2’-硫代二乙醇、甲醛和式(11)的三醇。在某些实施方案中，本发明提供的聚缩甲醛多元醇包含反应物的反应产物，该反应物包含2,2’-硫代二乙醇、甲醛和式(12)的三醇。
在实施方案中，在其中用于形成本发明提供的聚缩甲醛多元醇的一种或多种多元醇具有相同数目的羟基，该聚缩甲醛多元醇的羟基官能度将大致等价于一种或多种多元醇。例如，当羟基官能度为3的多元醇或者其中组合物中的每个多元醇的羟基官能度是3的多元醇组合物被用于制备聚缩甲醛多元醇时，该聚缩甲醛多元醇的羟基官能度将是3。在某些实施方案中，聚缩甲醛多元醇的平均羟基官能度可以是3、4、5和在某些实施方案中是6。
当具有不同的羟基官能度的多元醇被用于制备聚缩甲醛多元醇时，该聚缩甲醛多元醇会表现出一定范围的官能度。例如本发明提供的聚缩甲醛多元醇的平均羟基官能度可以是3-12，3-9，3-6，3-4和在某些实施方案中是3.1-3.5。在某些实施方案中，平均羟基官能度为3-4的聚缩甲醛多元醇可以通过将羟基官能度为3的一种或多种多元醇和羟基官能度为4的一种或多种多元醇的组合物反应来制备。
在某些实施方案中，本发明所提供的聚缩甲醛多元醇的羟基值是10-100，20-80，20-60，20-50和在某些实施方案中是20-40。羟基值是聚缩甲醛多元醇的羟基含量，并且可以例如通过乙酰基化该羟基和用氢氧化钾滴定所形成的酸来测定。羟基值是中和来自1克的聚缩甲醛多元醇的酸所用的氢氧化钾的重量(毫克)。
在某些实施方案中，本发明所提供的聚缩甲醛多元醇的数均分子量是200-6000道尔顿，500-5000道尔顿，1000-4000道尔顿，1500-3500道尔顿和在某些实施方案中2000道尔顿-3000道尔顿。
在某些实施方案中，本发明提供的硫醇封端的聚缩甲醛在室温是液体。此外，在某些实施方案中，该硫醇封端的聚缩甲醛在100％固体时的粘度不大于500泊，例如10-300泊和在某些实施方案中100-200泊，其是在25℃的温度和在760mm Hg的压力根据ASTM D-2849§79-90，使用Brookfield CAP2000粘度计来测量的。在某些实施方案中，本发明提供的含硫聚合物的Tg(玻璃化转变温度)不高于-40℃，和在某些实施方案中不高于-50℃。
在某些实施方案中多胺选自芳族多胺，芳族胺封端的聚硫醚及其组合。在某些实施方案中，多胺包含一种或多种芳族多胺。在某些实施方案中，多胺包含一种或多种芳族胺封端的聚硫醚。在某些实施方案中，多胺包含一种或多种芳族多胺和一种或多种芳族胺封端的聚硫醚。
在某些实施方案中，多胺包含芳族多胺。在某些实施方案中，芳族胺选自二甲基硫代甲苯二胺，二乙基硫代甲苯二胺及其组合。在某些实施方案中，芳族胺是二甲基硫代甲苯二胺，在某些实施方案中是二乙基硫代甲苯二胺，和在某些实施方案中是二甲基硫代甲苯二胺和二乙基硫代甲苯二胺的组合。
在某些实施方案中，芳族多胺选自间二甲苯二胺，亚二甲苯基二胺，亚二甲苯基二胺三聚体，间亚苯基二胺，二氨基二苯基甲烷，二氨基二苯基砜，二乙基甲苯二胺，二乙基硫代甲苯二胺和任何前述的组合。在某些实施方案中，芳族多胺选自二乙基甲苯二胺，二甲基硫代甲苯二胺及其组合。在某些实施方案中，芳族二胺包含二甲基硫代甲苯二胺例如300，其包含95％-97％二甲基硫代甲苯二胺，2％-3％单甲基硫代甲苯二胺，这里该二甲基硫代甲苯二胺包含3，5-二甲基硫代-2,6-甲苯二胺和3，5-二甲基硫代-2,4-甲苯二胺作为主要异构体的组合物。在某些实施方案中，芳族二胺包含二乙基硫代甲苯二胺例如100，其包含75％-81％二乙基甲苯-2,4-二胺和18％-20％3，5-二乙基甲苯-2,6-二胺。在某些实施方案中，该组合物包含相比于胺摩尔当量过量的异氰酸酯，例如诸如摩尔当量过量1.01-1.2，1.02-1.1，1.02-1.08，1.03-1.07和在某些实施方案中1.05。
在某些实施方案中，多胺包含一种或多种胺封端的聚硫醚和任何前述芳族胺。
在某些实施方案中，多胺包含芳族胺封端的聚硫醚。在某些实施方案中，芳族胺封端的聚硫醚选自式(14)的聚硫醚、式(14’)的聚硫醚及其组合：
Y-NH-CH2-CH(OH)-R16-S-R15-S-R16-CH(OH)-CH2-NH-Y
(14)
{Y-NH-CH2-CH(OH)-R16-S-R15-S-R16-CH(OH)-CH2-V’-}zB
(14’)
其中：
每个R15独立地选自C2-10烷二基，C2-10氧烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷基环烷二基和-[-(CHR3)s-X’-]q-(CHR3)r-；其中
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X’独立地选自-O-，-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s是整数2-6；
q是整数1-5；和
r是整数2-10；
每个R16独立地选自C3-20烷二基和C3-20氧烷二基；
B代表z-价多官能化剂B(V)z的核，其中：
z是整数3-6；和
每个V包含与环氧基团反应性的基团；
每个-CH(OH)-CH2-V’-包含由V与环氧基团反应所形成的部分；和
每个Y-NH-得自芳族多胺。
在式(14)和式(14’)的芳族胺封端的聚硫醚的某些实施方案中，每个-R16-S-R15-S-R16-独立地具有式(15)的结构：
-R21-X-R19-[-S-(CH2)w-O-(R20-O)x-(CH2)2-S-R19-]y-X-R21-
(15)
其中：
每个R19独立地选自C2-10烷二基，C2-10氧烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷基环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[-(CHR3)s-X’-]q-(CHR3)r-；其中
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X’独立地选自O，S和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s是整数2-6；
q是整数1-5；和
r是整数2-10；
每个w独立地是整数2-6；
每个x独立地是整数0-50；
y是整数1-60；
每个X独立地选自-O-，-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个R20独立地选自C3-20烷二基和C3-20氧烷二基；和
每个R21独立地选自C3-20烷二基和C3-20氧烷二基。
在式(14)和式(14’)的芳族胺封端的聚硫醚的某些实施方案中，每个-R16-S-R15-S-R16-具有式(16)的结构：
-CH2-O-(CH2)3-[-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-S-(CH2CH2O)3-(CH2)2-]2-S-(CH2CH2O)2-(CH2)2-S-(CH2)3-O-CH2-
(16)
在某些实施方案中，胺封端的聚硫醚包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)环氧封端的聚硫醚，其选自式(17)的环氧封端的聚硫醚、式(17’)的环氧封端的聚硫醚及其组合：
其中：
每个R15独立地选自C2-10烷二基，C2-10氧烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷基环烷二基和-[-(CHR3)s-X’-]q-(CHR3)r-；其中
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X’独立地选自O，S和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s是整数2-6；
q是整数1-5；和
r是整数2-10；
每个R16独立地选自C3-20烷二基和C3-20氧烷二基；
B代表z-价多官能化剂B(V)z的核，其中：
z是整数3-6；和
V是包含与环氧基团反应性的端基的基团；和
-CH(OH)-CH2-V’-包含由V与环氧基团反应所形成的部分；和
(b)芳族多胺。
在上述反应的某些实施方案中，该多胺包含芳族多胺，其包括这里公开的任何的芳族多胺。因此，在某些实施方案中，胺封端的聚硫醚包含芳族胺封端的聚硫醚。
在某些实施方案中，胺封端的聚硫醚包含式(18)的加合物：
Y-NH-CH2-CH(OH)-R21-X-R19-[S-(CH2)w-O-[R20-O]x-(CH2)2-S-R19]y-X-R21-CH(OH)-CH2-NH-Y
(18)
其中：
每个R19独立地选自C2-10烷二基，取代的C2-10烷二基，其中每个取代基独立地选自C1-3烷基，C1-3烷氧基，C6-8环烷基，C6-10烷基环烷基和C5-8杂烷基和-[(-CHR3-)s-X’-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s是整数2-6；
q是整数1-5；
r是整数2-10；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X’独立地选自O，S和-NHR-，其中R选自氢和甲基；
每个R20独立地选自C3-20烷二基和C3-20氧烷二基；
每个R21独立地是二价连接基团；
每个w独立地是整数2-6；
每个x独立地是整数0-50；
每个y独立地是整数1-60；
每个X独立地选自-O-，-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；和
Y-NH-得自芳族多胺。
胺封端的聚硫醚包括在美国专利No.7879955和7622548中公开的那些的任何一种。
在某些实施方案中，胺封端的聚硫醚包含L5534(PRC-DeSoto International)。
本发明提供的组合物可以包含一种或多种不同类型的填料。合适的填料包括本领域已知的那些，包括无机填料例如炭黑和碳酸钙(CaCO3)，和轻量填料。合适的轻量填料包括例如描述在美国专利No.6525168中的那些。在某些实施方案中，组合物包括5wt％-60wt％的填料或者填料的组合，10wt％-50wt％和在某些实施方案中20wt％-40wt％，基于该组合物的总干重。
如可以理解的，可以选择组合物中所用的多异氰酸酯预聚物、多胺和填料、以及任何添加剂来使得彼此相容。
本发明提供的组合物可以包括一种或多种着色剂，触变剂，加速剂，阻滞剂，附着力促进剂，溶剂，掩蔽剂或者任何前述的组合。
作为此处使用的，术语“着色剂”表示任何物质，其赋予组合物以颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果。着色剂可以是任何形式，例如离散的粒子，分散体，溶液和/或薄片。单个着色剂或者两种或更多种着色剂的组合可以用于组合物中。
着色剂的例子包括颜料、染料和赋色剂，例如用于油漆工业和/或列于Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中的那些，以及特殊效应组合物。着色剂可以包括例如细微分散的固体粉末，其是不溶性的，但是在使用条件下可以润湿。着色剂可以是有机或者无机的，和可以是聚集的或非聚集的。着色剂可以通过使用研磨介质例如丙烯酸研磨介质而混入到组合物中。颜料和/或颜料组合物的例子包括咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、二偶氮、萘酚AS、盐类型(片)、苯并咪唑酮、异吲哚琳酮、异吲哚琳、多环酞菁、喹吖酮、苝、紫环酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、阴丹酮、蒽素嘧啶、黄烷士林、皮恩酮、三苯并芘二酮、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹诺酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(DPPBO红)、二氧化钛、炭黑和前述任意的组合。染料的例子包括溶剂-和/或水-基的那些例如酞绿或者蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、苝和喹吖酮。赋色剂的例子包括分散在水-基或者水-可混溶的载体中的颜料例如Aqua-896(获自Degussa，Inc.)、CHARISMACOLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS(获自AccurateDispersions division of Eastman Chemical，Inc.)。
在某些实施方案中，本发明提供的组合物包含约2wt％-约14wt％的炭黑，约4wt％-约12wt％的炭黑，约6wt％-约11wt％的炭黑，约6wt％-约10wt％的炭黑和在某些实施方案中约6.6wt％-约9.5wt％的炭黑。
如上所述，着色剂可以处于分散体的形式，包括例如纳米粒子分散体。纳米粒子分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米粒子着色剂和/或着色剂粒子，其产生了期望的可见颜色和/或不透明度和/或视觉效应。纳米粒子分散体可以包括着色剂例如粒度小于150nm，例如小于70nm或者小于30nm的颜料或染料。纳米粒子可以用粒度小于0.5mm的研磨介质研磨储备的有机或者无机颜料来生产。纳米粒子分散体以及制造它们的方法的例子公开在美国专利No.6875800。纳米粒子分散体也可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和/或化学摩擦(即，部分溶解)来生产。为了使得涂料中纳米粒子的再聚集最小，可以使用树脂包覆的纳米粒子分散体。作为此处使用的，“树脂包覆的纳米粒子分散体”指的是一种连续相，其中是分散的离散“复合微粒”，其包含纳米粒子和在该纳米粒子上的树脂覆层。含有树脂包覆的纳米粒子的分散体以及制造它们的方法的例子公开在美国专利No.7438972中。
能够用于本发明所提供的组合物中的特殊效应组合物的例子包括颜料和/或组合物，其产生了一种或多种外观效应例如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、对光反应变色、光敏性、热致变色、随角着色异常和/或变色。另外的特殊效应组合物可以提供其他可感知的性能例如不透明度或者纹理。在某些实施方案中，特殊效应组合物可以产生变色，以使得组合物的颜色在从不同视觉观察涂层时发生变化。颜色效应组合物的例子公开在美国专利No.6894086中。另外的颜色效应组合物可以包括透明的包覆云母和/或合成云母、包覆二氧化硅、包覆氧化铝、透明的液晶颜料、液晶涂层和/或任意的组合物，其中干涉是由材料内的折射率差异产生的，而非因为材料和空气表面之间的折射率差异。通常，着色剂可以占组合物的1wt％-65wt％，2wt％-50wt％，例如3wt％-40wt％或者5wt％-35wt％，重量百分比基于该组合物的总干重量。
触变剂例如二氧化硅的用量可以是0.1wt％-5wt％，基于组合物的总干重量。
加速剂的存在量可以是0.1-5重量百分比，基于组合物总重量。合适的加速剂的例子包括1,4-二氮杂-双环[2.2.2]辛烷(AirProducts，Chemical Additives Division)和DMP-(一种加速剂组合物，包括2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚)。
附着力促进剂的存在量可以是组合物的0.1wt％-15wt％，基于组合物的总干重量。附着力促进剂的例子包括酚醛类，例如酚醛树脂(获自Occidental Chemicals)和有机硅烷例如环氧、巯基或氨基官能化的硅烷，例如A-187和A-1100(获自Momentive Performance Materials)。
掩蔽剂例如松木香味剂或者其他气味剂(其可以用于掩蔽组合物任何低水平的气味)的存在量可以是0.1wt％-1wt％，基于组合物的总干重。
在某些实施方案中，本发明提供的组合物可以包含增塑剂，其可以促进这样的预聚物的用途，该预聚物具有比通常用于航天密封剂中更高的玻璃化转变温度Tg。例如使用增塑剂能够有效的降低组合物的Tg，和由此将固化的可聚合组合物的低温挠性提高到超过基于单个预聚物的Tg所预期的低温挠性。适于某些实施方案中的组合物的增塑剂包括例如邻苯二甲酸酯、氯化石蜡和氢化三联苯。增塑剂或者增塑剂的组合可以占组合物的1wt％-40wt％或者组合物的1wt％-10wt％。在某些实施方案中，组合物可以包含一种或多种有机溶剂例如异丙基醇，其量例如是0wt％-15wt％，0wt％-10wt％或者0wt％-5wt％，基于组合物的非干重量。
在某些实施方案中，本发明提供的组合物包含一种或多种另外的含硫聚合物。含硫聚合物可以是在重复单元中具有至少一个硫原子的任何聚合物，包括聚合的硫醇，聚硫醇，硫醚，聚硫醚，聚缩甲醛和聚硫。作为此处使用的，“硫醇”指的是这样的化合物，其包含硫醇或者硫醇基团，即，-SH基团，其作为单个官能基团或者与其他官能基团如羟基的组合，例如硫代甘油的情况。聚硫醇指的是具有大于1个-SH基团这样的化合物，例如二硫醇或者高级官能度硫醇。这样的基团典型的是端基和/或侧基，以使得它们具有与其他官能团反应性的活性氢。作为此处使用的，术语“多硫”指的是包含硫-硫连接(-S-S-)的任何化合物。聚硫醇可以包含端部和/或侧部硫(-SH)和非反应性硫原子(-S-或者-S-S-)二者。因此，术语聚硫醇通常包括聚硫醚和多硫。适于本发明提供的组合物中的另外的含硫聚合物的例子包括例如公开在美国专利No.6172179，6509418，7009032，7879955中的那些。
在某些实施方案中，本发明提供的组合物包含聚硫醚，其包含结构：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-
其中R1选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10环烷基烷二基，-[(-CH2-)p-X’-]q-(-CH2-)r-和-[(-CH2-)p-X’-]q-(-CH2-)r-，在其中至少一个-CH2-单元用甲基取代；R2选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10环烷基烷二基和-[(-CH2-)p-X’-]q-(-CH2-)r-；X’选自-O-，-S-和-NR6-，这里R6选自氢和甲基；m是选自0-10的整数；n是选自1-60的整数；p是选自2-6的整数；q是选自1-5的整数，和r是选自2-10的整数。这样的聚硫醚描述在美国专利No.6172179中。该一种或多种另外的含硫聚合物可以是二官能或多官能的，例如具有3-6个端基，或者其混合物。在某些实施方案中，这样的另外的含硫聚合物是胺封端的和在某些实施方案中是芳族胺封端的。
在某些实施方案中，本发明提供的组合物包含10wt％-90wt％的本发明提供的柔性胺封端的含硫聚合物，20wt％-80wt％，30wt％-70wt％和在某些实施方案中40wt％-60wt％，这里wt％基于组合物全部非挥发性组分的总重量(即，干重)。在某些实施方案中，本发明提供的组合物包含10wt％-90wt％的本发明提供的柔性胺封端的含硫聚合物，20wt％-90wt％，30wt％-90wt％，40wt％-90wt％，50wt％-90wt％，60wt％-90wt％，70wt％-90wt％和在某些实施方案中80wt％-90wt％，这里wt％基于组合物全部非挥发性组分的总重量(即，干重)。
在某些实施方案中，本发明提供的组合物包含至少一种填料，其有效降低了组合物的比重。在某些实施方案中，组合物比重是约0.5-约1.1，约0.8-约1，约0.7-约0.9，约0.75-约0.85和在某些实施方案中约0.8。用于降低组合物比重的合适的填料包括例如空心微球例如微球(获自AkzoNobel)或者低密度聚合物微球(获自Henkel)。在某些实施方案中，本发明提供的组合物包含约1wt％-约12wt％的低比重填料例如诸如Dualite E130-095D04，约2wt％-约10wt％，约4wt％-约8wt％和在某些实施方案中约4.4wt％-约7.7wt％。
在某些实施方案中，本发明提供的组合物包含一种或多种固化剂。适于本发明提供的组合物中的固化剂包括与这里公开的含硫加合物的端胺基反应性的化合物，例如异氰酸酯。与胺基团反应性的合适的固化剂的例子包括聚合的多异氰酸酯，其非限定性的例子包括除了这里公开的异氰酸酯封端的预聚物之外的这样的多异氰酸酯，其具有选自下面的主链基团：氨基甲酸酯基团(-NH-C(O)-O-)，硫氨基甲酸酯基团(-NH-C(O)-S-)，硫氨基甲酸酯基团(-NH-C(S)-O-)，二硫代氨基甲酸酯连接(-NH-C(S)-S-)和任何前述的组合。
在某些实施方案中，本发明提供的组合物基本上没有或者在一些情况中完全没有任何溶剂，例如有机溶剂或者含水溶剂，即，水。换言之，在某些实施方案中，本发明提供的组合物基本是100％固体。
在某些实施方案中，本发明提供的组合物包含约65wt％-约95wt％的多异氰酸酯预聚物，约70wt％-约90wt％，约75wt％-约85wt％和在某些实施方案中，约75.6wt％-约83.4wt％的多异氰酸酯预聚物。
在某些实施方案中，本发明提供的组合物包含约1wt％-约12wt％的多胺，约2wt％-约10wt％，约4wt％-约9wt％，约5wt％-约8wt％和在某些实施方案中约5.3wt％-约7.9wt％的多胺。
在某些实施方案中，本发明提供的组合物包含约2wt％-约8wt％的芳族多胺和约0wt％-约5wt％的芳族胺封端的聚硫醚，约4wt％-约7wt％的芳族多胺和约0wt％-约4wt％的芳族胺封端的聚硫醚，和在某些实施方案中约4.7wt％-约6.4wt％的芳族多胺和约0wt％-约3.2wt％的芳族胺封端的聚硫醚。
在某些实施方案中，本发明提供的组合物包含：约65wt％-约95wt％的多异氰酸酯预聚物和约1wt％-约12wt％的多胺；约70wt％-约90wt％的多异氰酸酯预聚物和约2wt％-约10wt％；约75wt％-约85wt％的多异氰酸酯预聚物和约4wt％-约9wt％；和在某些实施方案中约75.6wt％-约83.4wt％的多异氰酸酯预聚物和约5.3wt％-约7.9wt％的多胺。
在某些实施方案中，本发明提供的组合物包含：约65wt％-约95wt％的多异氰酸酯预聚物和约2wt％-约8wt％的芳族多胺和约0wt％-约5wt％的芳族胺封端的聚硫醚；约70wt％-约90wt％的多异氰酸酯预聚物和约4wt％-约7wt％的芳族多胺和约0wt％-约4wt％的芳族胺封端的聚硫醚；约75wt％-约85wt％的多异氰酸酯预聚物和约4wt％-约7wt％的芳族多胺和约0wt％-约4wt％的芳族胺封端的聚硫醚；和在某些实施方案中约75.6wt％-约83.4wt％的多异氰酸酯预聚物和约4.7wt％-约6.4wt％的芳族多胺和约0wt％-约3.2wt％的芳族胺封端的聚硫醚。
本发明提供的组合物可以例如用于密封剂、涂料、包封剂和制陶组合物。密封剂包括能够产生膜的组合物，该膜具有耐操作条件例如湿度和温度的能力，并且至少部分的阻挡了材料例如水、燃料和其他液体和气体的透过。涂料组合物包括覆层，其施涂到基底表面上来例如改进基底性能例如外观、附着性、润湿性、耐腐蚀性、耐磨性、耐燃料性和/或耐磨损性。制陶组合物包括这样的材料，其可用于电子组件中来提供耐振动和震动性和阻挡湿气和腐蚀性试剂。在某些实施方案中，本发明提供的密封剂组合物可用做例如航天密封剂和燃料槽衬里。
在某些实施方案中，组合物例如密封剂可以作为多包装组合物例如双包装组合物来提供，其中一个包装包含了本发明提供的一种或多种多异氰酸酯预聚物，和第二包装包含了一种或多种多胺，其包括本发明所提供的一种或多种芳族多胺和/或一种或多种胺封端的聚硫醚。添加剂和/或其他材料可以根据期望或者需要加入到任一包装中。在使用前可以将两个包装合并和混合。在某些实施方案中，一种或多种混合的预聚物和多胺的存储寿命是至少约10分钟，至少约15分钟，至少约30分钟，至少约60分钟和在某些实施方案中至少约2小时，这里存储寿命指的是在混合后，混合的组合物保持适于用作密封剂的时间。在某些实施方案中，存储寿命是约15分钟-约60分钟。存储寿命指的是组合物在混合后保持可倾倒的时间。在某些实施方案中，组合物当在25℃的粘度(Brookfiled，6rpm)是约500厘泊(cps)-约15000cps，小于约10000cps，和在某些实施方案中小于约5000cps时是可倾倒的。当组合物能够从容器中倒出使用时，组合物是可倾倒的。
本发明提供的组合物(包括密封剂)可以施用到任何的多种基底上。组合物可以施用到其上的基底的例子包括金属例如钛、不锈钢和铝，其任何一种可以阳极化、涂底漆、有机涂覆或者铬酸盐涂覆；环氧；氨基甲酸酯；石墨；玻纤复合材料；丙烯酸类；和聚碳酸酯。在某些实施方案中，本发明提供的组合物可以施用到基底上的涂层例如聚氨酯涂层上。
本发明提供的组合物可以通过本领域技术人员已知的任何合适的涂覆方法直接施用到基底表面上或者下面的层上。
在某些实施方案中，本发明提供的组合物可以用于飞机和航天密封剂中，包括例如用于密封孔和用于密封燃料槽的密封剂。
在某些实施方案中，本发明提供的固化的组合物是耐燃料剂。作为此处使用的，术语“耐燃料剂”表示这样的组合物，当施用到基底和固化时，其可以提供固化的产物例如密封剂，其表现出根据类似于ASTM D792(美国材料试验协会)或者AMS3269(航天材料标准)所述的那些的方法，在140℉(60℃)和环境压力在喷气参比流体(JRF)类型I中浸泡1周后，体积溶胀百分率不大于40％，在一些情况中不大于25％，在一些情况中不大于20％，在仍然的其他情况中不大于10％。作为测定耐燃料性所用的，喷气参比流体JRF类型I具有下面的组成：甲苯：28±1体积％；环己烷(工业级)：34±1体积％；异辛烷：38±1体积％；和叔二丁基二硫：1±0.005体积％(参见AMS2629，1989年7月1日发行，§3.1.1等，获自SAE(汽车工业协会))。
在某些实施方案中，组合物提供固化的产物例如密封剂，其表现出当根据AMS3279，§3.3.17.1，测试程序AS5127/1，§7.7所述的方法测量时，至少100％的伸长率和至少400psi的抗拉强度。
在某些实施方案中，组合物提供固化的产物例如密封剂，其表现出当根据SAE AS5127/1第7.8段所述的方法测量时，搭接剪切强度大于200psi和在一些情况中是至少400psi。
在某些实施方案中，包含本发明提供的组合物的固化的密封剂满足或者超过了AMS3277所述的航天密封剂的要求。
此外，提供了使用本发明提供的组合物来密封孔的方法。这些方法包含例如将本发明提供的组合物施用到表面上来密封孔，和固化该组合物。在某些实施方案中，组合物可以在环境条件下固化，这里环境条件指的是20℃-25℃的温度和大气湿度。在某些实施方案中，组合物可以在这样的条件下固化，其包含0℃-100℃的温度和0％RH-100％RH的湿度。在某些实施方案中，组合物可以在更高的温度例如至少30℃，至少40℃和在某些实施方案中至少50℃固化。在某些实施方案中，组合物可以在室温例如25℃固化。在某些实施方案中，组合物可以通过曝露于光化学辐射例如紫外辐射而固化。同样也将理解，该方法可以用于密封航天载体(包括飞机和航天载体)上的孔。
本发明提供的实施方案进一步通过下面的实施例来说明，其描述了某些聚脲组合物的合成、性能和使用。对本领域技术人员来说，很显然可以对材料和方法二者进行许多的改变，而不脱离本发明的范围。
实施例1
聚缩甲醛多元醇
将硫二甘醇(1833g)、对甲醛(95％纯度)(360g)、AmberlystTM15(319g，获自Dow Chemical Company)和甲苯(1000mL)加入5L四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有加热套、热电偶、温度控制器和Dean-Stark适配器，其安装有回流冷凝器、滴液漏斗和用于氮气正压的入口。将反应物在氮气下搅拌，加热到118℃，并且在118℃保持约7h。在此期间，将收集的水从Dean-Stark适配器中定期除去。然后将该反应混合物冷却到室温，并且通过具有在玻璃料上9.0cm直径的WhatmanGF/A滤纸的粗烧结的Buchner漏斗(600mL体积)进行过滤。将该烧瓶和滤饼用500mL甲苯清洗。获得滤出液。然后将该滤出液在真空使用2L圆底烧瓶(旋转蒸发器，7托最终真空，90℃水浴)进行干燥，来提供黄色粘稠聚合物(1456g)。所形成的硫二甘醇聚缩甲醛多元醇的羟基值是34.5和粘度是92泊。
实施例2
H12MDI封端的聚缩甲醛-异氰酸酯预聚物
将实施例1的硫二甘醇聚缩甲醛多元醇(450g)加入1000mL四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有套子、热电偶、温度控制器、用于提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE叶片和轴承)。将该聚缩甲醛多元醇在约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入W(H12MDI)(99.5g)和0.01％二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮(5.50g)中的溶液。将该反应混合物在76.6℃保持7h，然后冷却到室温。然后将1％的苄基氯溶解在甲乙酮(5.50g)中的溶液加入到该反应混合物中。所形成的硫二甘醇聚缩甲醛-异氰酸酯预聚物的异氰酸酯含量是3.73％和粘度是356泊。
实施例3
HDI-脲二酮封端的聚缩甲醛-异氰酸酯预聚物
将实施例1的硫二甘醇聚缩甲醛多元醇(101g)加入500mL四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有套子、热电偶、温度控制器、用于提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE叶片和轴承)。将该聚缩甲醛多元醇在约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入XP-2730(HDI-脲二酮脂肪族多异氰酸酯)(33.4g)和0.01％二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮(1.4g)中的溶液。将该反应混合物在76.6℃保持约7h，然后冷却到室温。然后将1％的苄基氯溶解在甲乙酮(1.4g)中的溶液加入到该反应混合物中。所形成的预聚物的异氰酸酯含量3.41％和粘度695泊。
实施例4
HDI-脲二酮封端的聚缩甲醛-异氰酸酯预聚物
将实施例1的硫二甘醇聚缩甲醛多元醇(400g)加入1000mL四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有套子、热电偶、温度控制器、用于提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE叶片和轴承)。将该聚缩甲醛多元醇在约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入N-3400(137g)和0.01％二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮(5.50g)中的溶液。将该反应混合物在76.6℃保持约7h，然后冷却到室温。然后将1％的苄基氯溶解在甲乙酮(5.5g)中的溶液加入到该反应混合物中。所形成的硫二甘醇聚缩甲醛-异氰酸酯预聚物的异氰酸酯含量是3.31％和粘度是697泊。
实施例5
HDI-脲二酮封端的聚缩甲醛-异氰酸酯预聚物
将实施例1的硫二甘醇聚缩甲醛多元醇(504g)加入1000mL四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有套子、热电偶、温度控制器、用于提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE叶片和轴承)。将该聚缩甲醛多元醇在约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入N-3400(521g)和0.01％二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮(10.3g)中的溶液。将该反应混合物在76.6℃保持约7h，然后冷却到室温。然后将1％的苄基氯溶解在甲乙酮(10.4g)中的溶液加入到该反应混合物中。所形成的硫二甘醇聚缩甲醛-异氰酸酯预聚物的异氰酸酯含量是8.94％和粘度是46泊。
实施例6
异佛尔酮封端的聚缩甲醛-异氰酸酯预聚物
将实施例1的硫二甘醇聚缩甲醛多元醇(325g)加入500mL四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有套子、热电偶、温度控制器、用于提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE叶片和轴承)。将该聚缩甲醛多元醇在约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入I(62.5g)(IPDI)和0.01％二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮(4g)中的溶液。将该反应混合物在76.6℃保持约7h，然后冷却到室温。然后将1％的苄基氯溶解在甲乙酮(4g)中的溶液加入到该反应混合物中。所形成的硫二甘醇聚缩甲醛-异氰酸酯预聚物的异氰酸酯含量是3.51％和粘度是229泊。
实施例7
H12MDI封端的聚硫醚-异氰酸酯预聚物
硫醇封端的聚硫醚是根据美国专利No.6172179的实施例1来制备的。在2L烧瓶中将524.8g(3.3mol)的二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)和706.7g(397mol)的二巯基二氧杂辛烷(DMDO)与19.7g(0.08mol)的三烯丙基尿酸酯(TAC)混合和加热到77℃。向该反应混合物中加入4.6g(0.024mol)的偶氮二腈自由基催化剂(67，2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈))。在2后该反应进行基本完成，来提供1250g(0.39mol，产率100％)的液体硫醇封端的聚硫醚树脂，其的Tg是-68℃和粘度是65泊。该树脂是淡黄色的和具有低的气味。
1L四颈圆底烧瓶安装有加热套、热电偶、温度控制器、氮气管线、机械搅拌器和滴液漏斗。向该烧瓶中加入根据美国专利No.6172179的实施例1制备的硫醇封端的聚硫醚(652.3g)。将该烧瓶在氮气和300rpm搅拌下加热到71℃。将4-羟基丁基乙烯基醚(47.40g)和Vazo-67(1.19g)的混合物在1h内经由滴液漏斗加入该烧瓶中。将该反应混合物在71℃保持约41h，在此期间反应完成。此后，将该反应设备然后安装到真空管线上和将产物加热到94℃。在真空下持续加热1.3h。真空处理后，获得了淡黄色粘性聚硫醚多元醇(678.80g)。该聚硫醚多元醇的羟基值是31.8和粘度是77泊。
该聚硫醚多元醇(300.03g)然后加入500mL四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有套子、热电偶、温度控制器、用于提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE叶片和轴承)。将该聚硫醚多元醇在约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入W(H12MDI)(82.90g)和0.01％二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮(3.90g)中的溶液。将该反应混合物在76.6℃保持约7h，然后冷却到室温。然后将1％的苄基氯溶解在甲乙酮(3.80g)中的溶液加入到该反应混合物中。所形成的H12MDI封端的聚硫醚预聚物的异氰酸酯含量是4.47％和粘度是282泊。
实施例8
丙烯酸酯封端的聚缩甲醛聚合物
将实施例1的含硫聚合物(164.3g)加入500mL四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有套子、热电偶、温度控制器、用于提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE叶片和轴承)。将该聚合物在约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入异氰酸酯根合甲基丙烯酸乙酯(10.1g)和0.01％二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮(1.7g)中的溶液。将该反应混合物在76.6℃保持5h，然后冷却到室温。然后将1％的苄基氯溶解在甲乙酮(1.8g)中的溶液加入到该反应混合物中。所形成的聚合物的粘度是177泊。
实施例9
烯丙基封端的聚缩甲醛聚合物
将实施例1的含硫聚合物(143.1g)加入500mL四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有套子、热电偶、温度控制器、用于提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE叶片和轴承)。将该聚合物在约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入烯丙基异氰酸酯(4.8g)和0.01％二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮(1.5g)中的溶液。将该反应混合物在76.6℃保持5h，然后冷却到室温。所形成的聚合物的粘度是176泊。
实施例10
TMI封端的聚缩甲醛聚合物
将实施例1的含硫聚合物(150.9g)加入500mL四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有套子、热电偶、温度控制器、用于提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE叶片和轴承)。将该聚合物在约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(12.7g，获自Cytec Industries)和0.01％二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮(1.63g)中的溶液。将该反应混合物在76.6℃保持6h，然后冷却到室温。所形成的聚合物的粘度是291泊。
实施例11
三官能聚缩甲醛多元醇的合成
将硫二甘醇(1215.81g)、对甲醛(95％纯度)(300.63g)、AmberlystTM15(212.80g，Dow Chemical Company)、1,3，5-三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(13.14g，Aldrich)和甲苯(500mL)加入3L四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有加热套、热电偶、温度控制器和Dean-Stark适配器，其安装有回流冷凝器、滴液漏斗和用于氮气正压的入口。在此期间，将收集的水从Dean-Stark适配器中定期除去。在氮气下开始搅拌和将该批次料加热到120℃和在120℃保持约10h。然后将该反应混合物冷却到室温，并且吸过具有在玻璃料上9.0cm直径的WhatmanGF/A滤纸的粗烧结的Buchner漏斗(600mL体积)来进行过滤。将该烧瓶和滤饼用500mL甲苯清洗。获得滤出液。然后将该滤出液在真空使用2L圆底烧瓶(旋转蒸发器，5托最终真空，90℃水浴)进行汽提。获得黄色粘稠聚合物(993.53g)。所形成的聚缩甲醛聚合物的羟基值是25.3和粘度是214泊。
实施例12
三官能聚缩甲醛多元醇的合成
将硫二甘醇(1209.67g)、对甲醛(95％纯度)(300.48g)、AmberlystTM15(26.18g，Dow Chemical Company)、1,3，5-三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(20.9g，Aldrich)和甲苯(500mL)加入3L四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有加热套、热电偶、温度控制器和Dean-Stark适配器，其安装有回流冷凝器、滴液漏斗和用于氮气正压的入口。在此期间，将收集的水从Dean-Stark适配器中定期除去。在氮气下开始搅拌和将该批次料加热到120℃和在120℃保持约10h。然后将该反应混合物冷却到室温，并且吸过具有在玻璃料上9.0cm直径的Whatman GF/A滤纸的粗烧结的Buchner漏斗(600mL体积)来进行过滤。将该烧瓶和滤饼用500mL甲苯清洗。获得滤出液。然后将该滤出液在真空使用2L圆底烧瓶(旋转蒸发器，5托最终真空，90℃水浴)进行汽提。获得黄色粘稠聚合物(953.33g)。所形成的聚缩甲醛聚合物的羟基值是22.8和粘度是377泊。
实施例13
三官能聚缩甲醛多元醇的合成
将硫二甘醇(1197.45g)、对甲醛(95％纯度)(300.83g)、AmberlystTM15(213.06g，Dow Chemical Company)、1,3，5-三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(52.58g，Aldrich)和甲苯(500mL)加入3L四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有加热套、热电偶、温度控制器和Dean-Stark适配器，其安装有回流冷凝器、滴液漏斗和用于氮气正压的入口。在此期间，将收集的水从Dean-Stark适配器中定期除去。在氮气下开始搅拌和将该批次料加热到120℃和在120℃保持约10h。然后将该反应混合物冷却到室温，并且吸过具有在玻璃料上9.0cm直径的Whatman GF/A滤纸的粗烧结的Buchner漏斗(600mL体积)来进行过滤。将该烧瓶和滤饼用500mL甲苯清洗。获得滤出液。然后将该滤出液在真空使用2L圆底烧瓶(旋转蒸发器，5托最终真空，90℃水浴)进行汽提。获得黄色粘稠聚合物(1039.64g)。所形成的聚缩甲醛聚合物的羟基值是23.2和粘度是942泊。
实施例14
丙烯酸酯封端的三官能聚缩甲醛多元醇
将实施例11的聚缩甲醛聚合物(222.40g)加入500mL四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有套子、热电偶、温度控制器、用于提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE叶片和轴承)。将该聚合物在约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入异氰酸酯根合甲基丙烯酸乙酯(15.68g)和0.05％二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮(2.51g)中的溶液。将该反应混合物在76.6℃保持5h，然后冷却到室温。所形成的丙烯酸酯封端的聚合物(222.08g)的粘度是299泊。
实施例15
丙烯酸酯封端的三官能聚缩甲醛多元醇
将实施例12的聚缩甲醛聚合物(247.26g)加入500mL四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有套子、热电偶、温度控制器、用于提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE叶片和轴承)。将该聚合物在约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入异氰酸酯根合甲基丙烯酸乙酯(15.61g)和0.05％二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮(2.66g)中的溶液。将该反应混合物在76.6℃保持5h，然后冷却到室温。所形成的丙烯酸酯封端的聚合物(242.14g)的粘度是439泊。
实施例16
丙烯酸酯封端的三官能聚缩甲醛多元醇
将实施例13的聚缩甲醛聚合物(243.71g)加入500mL四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有套子、热电偶、温度控制器、用于提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE叶片和轴承)。将该聚合物在约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入异氰酸酯根合甲基丙烯酸乙酯(15.58g)和0.05％二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮(2.74g)中的溶液。将该反应混合物在76.6℃保持5h，然后冷却到室温。所形成的丙烯酸酯封端的聚合物(226.09g)的粘度是1026泊。
实施例17
TMI封端的三官能聚缩甲醛多元醇
将实施例11的聚缩甲醛聚合物(222.6g)加入500mL四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有套子、热电偶、温度控制器、用于提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE叶片和轴承)。将该聚合物在约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)(20.25g，Cytec Industries)和0.05％二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮(2.47g)中的溶液。将该反应混合物在76.6℃保持6h，然后冷却到室温。所形成的TMI封端的聚合物(217.32)的粘度是378泊。
实施例18
TMI封端的三官能聚缩甲醛多元醇
将实施例11的聚缩甲醛聚合物(243.70g)加入500mL四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有套子、热电偶、温度控制器、用于提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE叶片和轴承)。将该聚合物在约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(20.18g，Cytec Industries)和0.05％二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮(2.62g)中的溶液。将该反应混合物在76.6℃保持6h，然后冷却到室温。所形成的TMI封端的聚合物(230.42g)的粘度是1.261泊。
实施例19
异佛尔酮二异氰酸酯封端的聚硫醚聚合物
将3.1E(756.50g，PRC-Desoto Inc，Sylmar，CA)加入1000mL四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有套子、热电偶、温度控制器、用于提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE叶片和轴承)。将该聚合物在约200rpm搅拌和在真空下加热到76.6℃(170℉)持续1小时。然后将该聚合物冷却到室温，随后加入I(IPDI)(130.16g)和8(0.11g，Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA)。将该反应混合物在室温保持1.5h。然后将苯甲酰氯(0.035g)加入到该反应混合物中。所形成的聚合物的异氰酸酯含量是3.26％和粘度是610泊。
实施例20
TDI封端的聚硫醚聚合物
将3.1E(756.50g，PRC-Desoto Inc，Sylmar，CA)加入1000mL四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有套子、热电偶、温度控制器、用于提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE叶片和轴承)。将该聚合物在约200rpm搅拌和在真空下加热到76.6℃(170℉)持续1小时。然后将该聚合物冷却到室温，随后加入甲苯二异氰酸酯(TDI)(102.29g)和8(0.030g，Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA)。将该反应混合物在室温保持1.5h。然后将苯甲酰氯(0.054g)加入到该反应混合物中。所形成的聚合物的异氰酸酯含量是3.17％和粘度是748泊。
实施例21
胺封端的聚硫醚合成
在氮气氛下将二巯基二氧杂辛烷(DMDO)253.4g，1.39mol)加入1L四颈烧瓶中。在搅拌的同时，将该烧瓶的内容物加热到50℃，并且在1h内加入146.6g(0.93mol)的二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)。该反应混合物的温度升高到70℃和加入0.05g的自由基引发剂67(2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)，Du Pont)。将该反应混合物的温度在70℃保持另外1小时。DEG-DVE与DMDO反应的完成是通过硫醇当量值420来指示的。将烯丙基缩水甘油基醚(AGE)(110.87g，0.97mol，2％化学计量过量)在70℃和1h内加入，将该反应混合物在70℃加热另一小时。然后在70℃以3h的间隔加入10部分的67(每个0.165g)。在67加入后，将该反应混合物在70℃加热5h。该反应混合物然后在70℃/4-5mm Hg脱气3h，来提供液体环氧封端的聚硫醚，其具有淡黄色颜色，粘度是5.0泊和环氧当量是563。该反应产率是508.7g(100％)。
向3L四颈烧瓶中加入1703.46g(1.51mol)的环氧封端的聚硫醚和647.49g(3.02mol)的300(Huntsman Inc.)。将该反应物在真空(10mmHg)下混合0.25h。加入8(0.47g，0.0037mol)和将该混合物在84-92℃加热10h。该胺封端的聚硫醚加合物是浅棕色颜色的，并且粘度是6泊。
实施例22
IPDI封端的聚硫醚和胺封端的聚硫醚的组合物
将实施例19的IPDI封端的聚硫醚(57.76g)、炭黑(7.2g，Cabot)、E130-095D04(4.8g，Henkel)、300(3.6g，Albemarle)和实施例21的胺封端的聚硫醚加合物(2.4g)首先用手混合，然后在高速混合器(DAC600FVZ)中在23000rpm混合60秒。
实施例23
IPDI封端的聚硫醚和芳族多胺的组合物
将实施例19的IPDI封端的聚硫醚(63.2g)、炭黑(6.0g，Cabot)、E130-095D04(4.0g，Henkel)、300(5.0g，Albemarle)首先用手混合，然后在高速混合器(DAC600FVZ)中在23000rpm混合60秒。
实施例24
IPDI封端的聚硫醚和芳族多胺的组合物
将实施例19的IPDI封端的聚硫醚(60.44g)、炭黑(4.8g，Cabot)、E130-095D04(3.2g，Henkel)和100(4.0g，Albemarle)首先用手混合，然后在高速混合器(DAC600FVZ)中在23000rpm混合60秒。
实施例25
IPDI封端的聚硫醚和胺封端的聚硫醚的组合物
将实施例19的IPDI封端的聚硫醚(60.00g)、炭黑(7.2g，Cabot)、E130-095D04(6.0g，Henkel)、300(3.74g，Albemarle)和实施例21的胺封端的聚硫醚加合物(2.49g)首先用手混合，然后在高速混合器(DAC600FVZ)中在23000rpm混合60秒。
实施例26
IPDI封端的聚硫醚和胺封端的聚硫醚的组合物
将实施例19的IPDI封端的聚硫醚(60.00g)、炭黑(7.2g，Cabot)、E130-095D04(6.0g，Henkel)、300(4.75g，Albemarle)和实施例21的胺封端的聚硫醚加合物(2.4g)首先用手混合，然后在高速混合器(DAC600FVZ)中在23000rpm混合60秒。
实施例27
IPDI封端的聚硫醚和芳族多胺的组合物
将实施例19的IPDI封端的聚硫醚(60.00g)、炭黑(7.2g，Cabot)、E130-095D04(4.8g，Henkel)和100(3.97g，Albemarle)首先用手混合，然后在高速混合器(DAC600FVZ)中在23000rpm混合60秒。
实施例28
TDI封端的聚硫醚和芳族多胺的组合物
将实施例20的TDI封端的聚硫醚(50.00g)、炭黑(6.0g，Cabot)、E130-095D04(4.0g，Henkel)和300(3.85g，Albemarle)首先用手混合，然后在高速混合器(DAC600FVZ)中在23000rpm混合60秒。
实施例29
固化的组合物
将12”×12”的薄聚乙烯片置于平坦的12”×12”×1/4”不锈钢板上。将四个12”×1”×1/8”间隔器置于该聚乙烯片的边缘上。
将实施例22-28的每个混合的组合物均匀倾倒到间隔器之间的聚乙烯片上。将第二12”×12”的薄聚乙烯片置于该组合物顶上，以使得第二聚乙烯片与第一聚乙烯片通过1/8”间隔器隔开。将第二12”×12”×1/4”不锈钢板置于第二聚乙烯片顶上。将该夹入到两个聚乙烯片之间的组合物在室温固化48h，随后在140℉固化24小时。最后，除去聚乙烯片来提供平坦的1/8-英寸厚的固化的聚合物片。
表1显示了硬度、抗拉强度和伸长率(T/E)和撕裂强度数据。固化的聚合物的硬度是根据ASTM D2240测量的；抗拉强度和伸长率是根据ASTM D412测量的；撕裂强度是根据ASTM D624Die C来测量的。
存储寿命定义为从异氰酸酯和胺首次混合的时间到该混合的组合物不再可倾倒时的时间。
将实施例22-28所述的组合物的成分汇总在表1中。实施例22-28的固化的组合物的性能汇总了表2中。
最后，应当注意存在着可选择的方式来进行这里公开的实施方案。因此，本发明的实施方案被认为是说明性的，并非限制性的。此外，权利要求不限于这里给出的细节，并且赋予它们的全部范围及其等价物。

Claims (19)

1.一种组合物，其包含：
(a)多异氰酸酯预聚物，其包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(i)具有第一异氰酸酯基团和第二异氰酸酯基团的二异氰酸酯，其中该第一异氰酸酯基团与硫醇基团的反应性大于该第二异氰酸酯基团与硫醇基团的反应性；和
(ii)硫醇封端的含硫聚合物；
其中异氰酸酯基团与硫醇基团的摩尔比是约2.1：1到约2.5：1；和
(b)选自芳族多胺、芳族胺封端的聚硫醚加合物及其组合的多胺。
2.权利要求1的组合物，其中该摩尔比是约2.2：1。
3.权利要求1的组合物，其中该多异氰酸酯预聚物选自异氰酸酯封端的聚硫醚预聚物、异氰酸酯封端的聚缩甲醛预聚物及其组合。
4.权利要求3的组合物，其中该异氰酸酯封端的聚硫醚选自式(1)的双官能异氰酸酯封端的聚硫醚、式(1’)的多官能异氰酸酯封端的聚硫醚及其组合：
Y-NH-C(O)-X-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-X-C(O)-NH-Y
(1)
{Y-NH-C(O)-X-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-(CH2)2-V’-}zB
(1’)
其中：
每个R1独立地选自C2-10烷二基，取代的C2-10烷二基，其中取代基选自C1-3烷基，C1-3烷氧基，C6-8环烷基，C6-10烷基环烷基和C5-8杂环烷基，和-[(-CHR3-)s-X’-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s是整数2-6；
q是整数1-5；
r是整数2-10；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X’独立地选自O，S和-NHR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷基环烷二基和-[(-CHR3-)s-X’-]q-(-CHR3-)r-，其中s，q，r，R3和X’定义同上；
m是整数0-50；
n是整数1-60；
p是整数2-6；和
每个X是S；
B代表z-价多官能化剂B(V)z的核，其中：
z是整数3-6；和
每个V是包含端位乙烯基的基团；
每个-S-(CH2)2-V-是得自V与硫醇反应的部分；和
每个Y-NH-C(O)-是得自二异氰酸酯的基团。
5.权利要求3的组合物，其中该异氰酸酯封端的聚缩甲醛选自式(3)的双官能异氰酸酯封端的聚缩甲醛、式(3’)的多官能异氰酸酯封端的聚缩甲醛及其组合：
其中：
t是选自1-50的整数；
每个u独立地选自1和2；
每个R4独立地选自C2-6烷二基；
每个R5独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基和取代的C6-12芳基；
每个-R6’-得自包含端位硫醇基团的基团；
B代表z-价多元醇B(OH)z的核，其中z是整数3-6；和
每个Y-NH-C(O)-是得自二异氰酸酯的部分。
6.权利要求5的组合物，其中每个-R6’-独立地选自式(a’)、式(b’)、式(c’)、式(d’)、式(e’)、式(f’)、式(g’)和式(h’)的部分：
其中：
每个R8独立地选自得自二异氰酸酯的部分和得自烯属不饱和的单异氰酸酯的部分；
每个R9独立地选自C2-14烷二基和C2-14杂烷二基；和
每个R10独立地选自C2-6烷二基，C2-6杂烷二基，C6-12亚芳基，取代的C6-12亚芳基，C6-12杂亚芳基，取代的C6-12杂亚芳基，C3-12环烷二基，取代的C3-12环烷二基，C3-12杂环烷二基，取代的C3-12杂环烷二基，C7-18烷烃亚芳基，取代的C7-18杂烷烃亚芳基，C4-18烷烃环烷二基和取代的C4-18烷烃环烷二基。
7.权利要求1的组合物，其中该二异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和任何前述的组合。
8.权利要求1的组合物，其包含金属乙酰基丙酮酸盐催化剂。
9.权利要求1的组合物，其中该硫醇封端的含硫聚合物包括硫醇封端的聚硫醚。
10.权利要求9的组合物，其中该硫醇封端的聚硫醚选自式(5)的硫醇封端的聚硫醚、式(5’)的硫醇封端的聚硫醚及其组合：
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH   (5)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-(CH2)2-V’-}zB
(5’)
其中：
每个R1独立地选自C2-10烷二基，取代的C2-10烷二基，其中取代基选自C1-3烷基，C1-3烷氧基，C6-8环烷基，C6-10烷基环烷基和C5-8杂环烷基，和-[(-CHR3-)s-X’-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s是整数2-6；
q是整数1-5；
r是整数2-10；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X’独立地选自O，S和-NHR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷基环烷二基和-[(-CHR3-)s-X’-]q-(-CHR3-)r-，其中s，q，r，R3和X’定义同上；
m是整数0-50；
n是整数1-60；
p是整数2-6；
B代表z-价乙烯基封端的多官能化剂B(V)z的核，其中：
z是整数3-6；和
每个V是包含端位乙烯基的基团；和
每个-S-(CH2)2-V-得自V与硫醇的反应。
11.权利要求1的组合物，其中该硫醇封端的含硫聚合物包含硫醇封端的聚缩甲醛。
12.权利要求11的组合物，其中该硫醇封端的聚缩甲醛包含反应物的反应产物，该反应物包含(a)和(b)，其中：
a)包含反应物的反应产物，该反应物包含(i)和(ii)，其中：
(i)包含选自下面的含硫多元醇：式(10)的多元醇、式(10’)的多元醇及其组合：
其中：
t是选自1-50的整数；
每个u独立地选自1和2；
每个R4独立地选自C2-6烷二基；
每个R5独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基和取代的C6-12芳基；和
B代表z-价多元醇B(OH)z的核，其中z是整数3-6；和
(ii)包含第一化合物，其选自二异氰酸酯、硫脲、烯属不饱和的单异氰酸酯和甲苯磺酸酯；和
(b)当(ii)包含二异氰酸酯时其包含巯基烷醇；当(ii)包含硫脲时其包含金属氢硫化物；当(ii)包含烯属不饱和的单异氰酸酯时其包含二硫醇；和当(ii)包含甲苯磺酸酯时其包含金属氢硫化物。
13.权利要求11的组合物，其中该硫醇封端的聚缩甲醛选自式(9)的硫醇封端的聚缩甲醛、式(9’)的硫醇封端的聚缩甲醛或者其组合：
其中：
t是选自1-50的整数；
每个u独立地选自1和2；
每个R4独立地选自C2-6烷二基；
每个R5独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基和取代的C6-12芳基；和
每个R6是包含端位硫醇基团的基团；和
B代表z-价多元醇B(OH)z的核，其中z是整数3-6。
14.权利要求13的组合物，其中每个R6独立地是硫醇封端的基团，其选自式(a)，式(b)，式(c)，式(d)，式(e)，式(f)，式(g)和式(h)的基团：
其中：
每个R8独立地选自得自二异氰酸酯的部分和得自烯属不饱和的单异氰酸酯的部分；
每个R9独立地选自C2-14烷二基和C2-14杂烷二基；和
每个R10独立地选自C2-6烷二基，C2-6杂烷二基，C6-12亚芳基，取代的C6-12亚芳基，C6-12杂亚芳基，取代的C6-12杂亚芳基，C3-12环烷二基，取代的C3-12环烷二基，C3-12杂环烷二基，取代的C3-12杂环烷二基，C7-18烷烃亚芳基，取代的C7-18杂烷烃亚芳基，C4-18烷烃环烷二基和取代的C4-18烷烃环烷二基。
15.权利要求1的组合物，其中该多胺包括芳族多胺。
16.权利要求1的组合物，其中该胺封端的聚硫醚加合物选自式(13)的加合物、式(13’)的加合物及其组合：
Y-NH-CH2-CH(OH)-R16-S-R15-S-R16-CH(OH)-CH2-NH-Y
(13)
{Y-NH-CH2-CH(OH)-R16-S-R15-S-R16-CH(OH)-CH2-V’-}zB
(13’)
其中：
每个R15独立地选自C2-10烷二基，C2-10氧烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷基环烷二基和-[-(CHR3)s-X’-]q-(CHR3)r-；其中
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X’独立地选自O，S和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s是整数2-6；
q是整数1-5；和
r是整数2-10；
每个R16独立地选自C3-20烷二基和C3-20氧烷二基；
B代表z-价多官能化剂B(V)z的核，其中：
z是整数3-6；和
每个V包含与环氧基团反应性的基团；
每个-CH(OH)-CH2-V’-包含由V与环氧基团反应所形成的部分；和
每个Y-NH-得自芳族多胺。
17.权利要求1的组合物，其中该胺封端的聚硫醚加合物包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)环氧封端的聚硫醚，其选自式(15)的环氧封端的聚硫醚、式(15’)的环氧封端的聚硫醚及其组合：
其中：
每个R15独立地选自C2-10烷二基，C2-10氧烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷基环烷二基和-[-(CHR3)s-X’-]q-(CHR3)r-；其中
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X’独立地选自O，S和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s是整数2-6；
q是整数1-5；和
r是整数2-10；
每个R16独立地选自C3-20烷二基和C3-20氧烷二基；
B代表z-价多官能化剂B(V)z的核，其中：
z是整数3-6；和
V是包含与环氧基团反应性的端基的基团；和
-CH(OH)-CH2-V’-包含由V与环氧基团反应所形成的部分；和
(b)芳族多胺。
18.一种密封剂，其包含权利要求1的组合物，其中该密封剂的比重是约0.5-约1.1。
19.一种密封的孔，其是用包含权利要求1的组合物的密封剂密封的。
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