ES2644833T3 - Poliureas que contienen azufre y métodos de uso - Google Patents

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Description

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DESCRIPCION
Poliureas que contienen azufre y metodos de uso
La presente divulgacion se refiere a composiciones de poliurea que contienen azufre y a los metodos de uso de las composiciones como sellantes, y en particular, como sellantes aeroespaciales a una baja gravedad especlfica.
Los prepollmeros que contienen azufre terminados en isocianato son utiles en aplicaciones como sellantes de aviacion y aeroespaciales. Cuando se curan con aminas aromaticas y/o con aductos terminados en una amina aromatica, las composiciones curadas resultantes muestran una larga vida util, un elevado alargamiento y resistencia a la traccion y una excelente resistencia al combustible.
La Patente de EE.UU. n° 7.879.955 desvela sistemas de poliurea que consisten en dos partes: una parte que contiene un prepollmero de politioeter terminado en isocianato obtenido a partir de la reaccion de un politiol con un difenilmetan diisocianato modificado (MDI modificado); y una segunda parte que contiene un politioeter terminado en amina. A pesar de que el sistema curado muestra una resistencia al combustible y un alargamiento y una resistencia a la traccion excelentes, la vida util de la composicion mixta tiende a ser corta, por ejemplo, menor de aproximadamente 5 minutos. La corta vida util y la concomitante elevada viscosidad requieren el uso de un equipo de mezcla especial que limita la utilidad del sistema. Se cree que la corta vida util es debida a las grandes cantidades de isocianato monomerico y de amina monomerica sin reaccionar en la formulacion. Por ejemplo, las patentes referenciadas anteriormente divulgan metodos para la formacion de politioeteres terminados en isocianato mediante la reaccion de 1 mol de un politioeter terminado en tiol con 8 moles de metilen difenil diisocianato (MDI), lo que da como resultado un gran exceso de monomero de MDI libre sin reaccionar en el producto de la reaccion. Ademas, las patentes referenciadas anteriormente divulgan metodos para la formacion de politioeteres terminados en amina mediante la reaccion de 1 mol de un politioeter terminado en epoxi con 2 moles de dimetiltiotolueno (Ethacure® 300) a 82 °C (180 °F) durante 8 horas. En estas condiciones, queda una cantidad significativa de amina aromatica sin reaccionar. Cuando se mezcla el sistema de dos partes, el MDI libre reacciona rapidamente con la amina aromatica libre, dando como resultado la corta vida util del sistema. Una composicion de poliurea que tenga una vida util mas larga eliminarla la necesidad de un equipo de mezcla especial cuando se aplica la formulacion.
En los sistemas de isocianato basado en IPDI, la reactividad diferencial de los isocianatos primarios y secundarios puede ser controlada mediante la seleccion del catalizador. Por ejemplo, los catalizadores basicos tales como trietilamina y triocitlfosfina favorecen la reaccion de un tiol con el isocianato primario a aproximadamente dos veces la velocidad del isocianato secundario. El uso de tri(acetilacetonato) de hierro (III) (Fe(acac)3) como catalizador en los sistemas de hidroxilo (por ejemplo, los sistemas en los que el poliisocianato se hace reaccionar con un aducto terminado en hidroxilo) invierte la reactividad de forma que el isocianato secundario reacciona a aproximadamente dos veces la velocidad del isocianato primario, Lomolder et al., J Coatings Technology 1997, 69 (868), 51-57; Publication de Solicitud de EE.UU. n° 2003/0125500. Este comportamiento da como resultado una qulmica de la reaccion mas controlada.
El documento US 2010/0184899 A1 se refiere a tioeteres con son los productos de la reaccion de a) un compuesto organico a,w-dihalo, a) un sulfhidruro metalico, c) un hidroxido metalico y opcionalmente un agente de polifuncionalizacion, tal como un compuesto organico trihalo. Tambien estan incluidas las variantes de estos tioeteres protegidas con isocianato. Tambien se describen composiciones curables, tales como composiciones de recubrimiento y sellantes, que contienen los tioeteres.
La vida util mas larga de las composiciones de poliurea puede conseguirse mediante la elimination del isocianato libre en el prepollmero terminado en isocianato y de la amina libre en el politioeter terminado en amina. Para eliminar el isocianato libre en el componente de politioeter terminado en isocianato, se hace reaccionar un diisocianato aromatico que tiene un primer grupo isocianato y un segundo grupo isocianato, en los que la reactividad del primer grupo isocianato con un grupo tiol es mayor de la reactividad del segundo grupo isocianato con el grupo tiol, tal como toluen diisocianato o isoforona diisocianato con un pollmero que contiene azufre terminado en tiol, en unas condiciones de reaccion controladas usando un catalizador metalico de acetilacetonato. Para eliminar la amina libre en el componente de politioeter terminado en amina, las condiciones de la reaccion se controlan de forma que se consuma toda la amina.
En un primer aspecto de la presente divulgacion, se proporcionan composiciones que comprenden: (a) un prepollmero de poliisocianato seleccionado entre las siguientes formulas (1), (1'), (2) y (2') y que comprende el producto de la reaccion de los reactivos que comprenden: (i) un diisocianato que tiene un primer grupo isocianato y un segundo grupo isocianato, en los que la reactividad del primer grupo isocianato con un grupo tiol es mayor de la reactividad del segundo grupo isocianato con el grupo tiol; y (ii) un pollmero que contiene azufre terminado en tiol; en los que la proportion molar entre los grupos isocianato y los grupos tiol es de desde aproximadamente 2,1:1 hasta aproximadamente 2,5:1; y (b) una poliamina seleccionada entre una poliamina aromatica, un aducto de politioeter terminado en una amina aromatica y una combination de los mismos.
En un segundo aspecto de la presente divulgacion se proporcionan aperturas selladas que son selladas con un
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sellante que comprende una composicion proporcionada por la presente divulgacion.
En un tercer aspecto de la presente divulgacion se proporcionan metodos para el sellado de una apertura que comprenden la aplicacion en la apertura de un sellante que comprende una composicion proporcionada por la presente divulgacion, y el curado del sellante aplicado.
La presente divulgacion tambien se refiere a metodos para la elaboration de prepollmeros de poliisocianato, de aductos terminados en amina y de composiciones de poliurea que comprenden un prepollmero de poliisocianato y una poliamina aromatica y/o un aducto terminado en una amina aromatica.
Los expertos en la materia comprenderan que los dibujos descritos en el presente documento tienen unicamente fines ilustrativos. Los dibujos no pretenden limitar el ambito de la presente divulgacion.
La Figura 1 muestra un ejemplo de una reaction para la preparation de un prepollmero de poliformal de tiodiglicol terminado en 4,4'-metilen diciclohexil diisocianato (H12MDI)
Un guion ("-") que no este entre dos letras o slmbolos se usa para indicar un punto de union de un sustituyente o entre dos atomos. Por ejemplo, -CONH2 esta unido a otra fraction qulmica a traves del atomo de carbono.
"Isocianato insaturado etilenicamente activado" se refiere a un compuesto que comprende un grupo insaturado etilenicamente y un grupo isocianato en el que el doble enlace es deficiente en electrones, de forma que esta activado frente una adicion de Michael, es decir, el doble enlace es un aceptor de Michael.
"Aldehldo" se refiere a un compuesto de la formula CH(O)R en la que R es hidrogeno o un grupo hidrocarbonado tal como un grupo alquilo, segun se define en el presente documento. En ciertas realizaciones, el aldehldo es aldehldo C1-10, aldehldo C1-6, aldehldo C1-4, aldehldo C1-3 y en ciertas realizaciones, aldehldo C1-2. En ciertas realizaciones, el aldehldo es formaldehldo. En ciertas realizaciones del aldehldo, R se selecciona entre hidrogeno, alquilo C1-C6, fenilalquilo C7-C12, fenilalquilo C7-C12 sustituido, cicloalquilalquilo C6-C12, cicloalquilalquilo C6-C12 sustituido, cicloalquilo C3-C12, cicloalquilo C3-C12 sustituido, arilo C6-C12 y arilo C6-C12 sustituido.
"Alcanodiilo" se refiere a un dirradical de un grupo hidrocarbonado aclclico saturado, de cadena ramificada o lineal que tiene, por ejemplo, de 1 a 18 atomos de carbono (C1.18), entre 1-14 atomos de carbono (C1-14), entre 1-6 atomos de carbono (C1-6), de 1 a 4 atomos de carbono (C1-4) o entre 1 y 3 atomos hidrocarbonados (C1-3). En ciertas realizaciones, el alcanodiilo es alcanodiilo C2-C14, alcanodiilo C2-C10, alcanodiilo C2-C8, alcanodiilo C2-C6, alcanodiilo C2-C4 y en ciertas realizaciones, alcanodiilo C2-C3. Algunos ejemplos de grupos alcanodiilo incluyen metan-diilo (- CH2-), etan-1,2-diilo (-CH2CH2-), propan-1,3-diilo e isopropan-1,2-diilo (por ejemplo, -CH2CH2CH2- y -CH(CH3)CH2-), butan-1,4-diilo (-CH2CH2CH2CH2-), pentan-1,5-diilo (-CH2CH2CH2CH2CH2-), hexan-1,6-diilo (-
CH2CH2CH2CH2CH2Ch2-), heptan-1,7-diilo, octan-1,8-diilo, nonan-1,9-diilo, decan-1,10-diilo, dodecan-1,12-diilo, y similares.
"Alcanocicloalcano" se refiere a un grupo hidrocarbonado saturado que tiene uno o mas grupos cicloalquilo y/o cicloalcanodiilo y uno o mas grupos alquilo y/o alcanodiilo, en los que cicloalquilo, cicloalcanodiilo, alquilo y alcanodiilo se definen en el presente documento. En ciertas realizaciones, cada grupo cicloalquilo y/o cicloalcanodiilo es C3-6, C5-6 y en ciertas realizaciones, ciclohexilo o ciclohexanodiilo. En ciertas realizaciones, cada grupo alquilo y/o alcanodiilo es C1-6, C1-4, C1-3 y en ciertas realizaciones, metilo, metanodiilo, etilo o etan-1,2-diilo. En ciertas realizaciones, el grupo alcanocicloalcano es alcanocicloalcano C4-C18, alcanocicloalcano C4-C16, alcanocicloalcano C4-C12, alcanocicloalcano C4-C8, alcanocicloalcano C6-C12, alcanocicloalcano C6-C10 y en ciertas realizaciones, alcanocicloalcano C6-C9. Algunos ejemplos de grupos alcanocicloalcano incluyen 1,1,3,3-tetrametilciclohexano y ciclohexilmetano.
"Alcanocicloalcanodiilo" se refiere a un dirradical de un grupo alcanocicloalcano. En ciertas realizaciones, el grupo alcanocicloalcanodiilo es alcanocicloalcanodiilo C4-C18, alcanocicloalcanodiilo C4-C16, alcanocicloalcanodiilo C4-C12, alcanocicloalcanodiilo C4-C8, alcanocicloalcanodiilo C6-C12, alcanocicloalcanodiilo C6-C10 y en ciertas realizaciones, alcanocicloalcanodiilo C6-C9. Algunos ejemplos de grupos alcanocicloalcanodiilo incluyen 1,1,3,3-
tetrametilciclohexan-1,5-diilo y ciclohexilmetan-4,4'-diilo.
"Alcanoareno" se refiere a un grupo hidrocarbonado que tiene uno o mas grupos arilo y/o arenodiilo y uno o mas grupos alquilo y/o alcanodiilo, en los que arilo, arenodiilo, alquilo y alcanodiilo se definen aqul. En ciertas realizaciones, cada grupo arilo y/o arenodiilo es C6.12, C6.10 y en ciertas realizaciones, fenilo o bencenodiilo. En ciertas realizaciones, cada grupo alquilo y/o alcanodiilo es C1-6, C1-4, C1.3 y en ciertas realizaciones, metilo, metanodiilo, etilo o etan-1,2-diilo. En ciertas realizaciones, el grupo alcanoareno es alcanoareno C4-C18, alcanoareno C4-C16, alcanoareno C4-C12, alcanoareno C4-C8, alcanoareno C6-C12, alcanoareno C6-C10 y en ciertas realizaciones, alcanoareno C6-C9. Algunos ejemplos de grupos alcanoareno incluyen difenil metano.
"Alcanoarenodiilo" se refiere a un dirradical de un grupo alcanoareno. En ciertas realizaciones, el grupo alcanoarenodiilo es alcanoarenodiilo C4-C18, alcanoarenodiilo C4-C16, alcanoarenodiilo C4-C12, alcanoarenodiilo C4-
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Os, alcanoarenodiilo C6-C12, alcanoarenodiilo C6-C10 y en ciertas realizaciones, alcanoarenodiilo C6-C9. Algunos ejemplos de grupos alcanoarenodiilo incluyen difenil metan-4,4'-diilo.
"Alcanocicloalcano" se refiere a un grupo hidrocarbonado saturado que tiene uno o mas grupos cicloalquilo y/o cicloalcanodiilo y uno o mas grupos alquilo y/o alcanodiilo, en los que cicloalquilo, cicloalcanodiilo, alquilo y alcanodiilo se definen en el presente documento. En ciertas realizaciones, cada grupo cicloalquilo y/o cicloalcanodiilo es C3-6, C5.6 y en ciertas realizaciones, ciclohexilo o ciclohexanodiilo. En ciertas realizaciones, cada grupo alquilo y/o alcanodiilo es C1-6, C1-4, C1-3 y en ciertas realizaciones, metilo, metanodiilo, etilo o etan-1,2-diilo. En ciertas realizaciones, el grupo alcanocicloalcano es alcanocicloalcano C4-C18, alcanocicloalcano C4-C16, alcanocicloalcano C4-C12, alcanocicloalcano C4-C8, alcanocicloalcano C6-C12, alcanocicloalcano C6-C10 y en ciertas realizaciones, alcanocicloalcano C6-C9. Algunos ejemplos de grupos alcanocicloalcano incluyen 1,1,3,3-tetrametilciclohexano y ciclohexilmetano.
"Alcanocicloalcanodiilo" se refiere a un dirradical de un grupo alcanocicloalcano. En ciertas realizaciones, el grupo alcanocicloalcanodiilo es alcanocicloalcanodiilo C4-C18, alcanocicloalcanodiilo C4-C16, alcanocicloalcanodiilo C4-C12, alcanocicloalcanodiilo C4-Cs, alcanocicloalcanodiilo C6-C12, alcanocicloalcanodiilo C6-C10 y en ciertas realizaciones, alcanocicloalcanodiilo C6-C9. Algunos ejemplos de grupos alcanocicloalcanodiilo incluyen 1,1,3,3-
tetrametilciclohexano-1,5-diilo y ciclohexilmetano-4,4'-diilo.
"Alcoxi" se refiere a un grupo -OR en el que R es alquilo segun se define en el presente documento. Algunos ejemplos de grupos alcoxi incluyen metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi y n-butoxi. En ciertas realizaciones, el grupo alcoxi es alcoxi CrCs, alcoxi C1-C6, alcoxi C1-C4 y en ciertas realizaciones, alcoxi C1-C3.
“Alquilo" se refiere a un monorradical de un grupo hidrocarbonado saturado aclclico, de cadena ramificada o lineal que tiene, por ejemplo, de 1 a 20 atomos de carbono, de 1 a 10 atomos de carbono, de 1 a 6 atomos de carbono, de 1 a 4 atomos de carbono, o desde 1 hasta 3 atomos de carbono. En ciertas realizaciones, el grupo alquilo es alquilo C2-C6, alquilo C2-C4 y en ciertas realizaciones, alquilo C2-C3. Algunos ejemplos de grupos alquilo incluyen metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, n-hexilo, n-decilo, tetradecilo, y similares. En ciertas realizaciones, el grupo alquilo es alquilo C2-C6, alquilo C2-C4 y en ciertas realizaciones, alquilo C2-C3.
"Arenodiilo" se refiere un dirradical de un grupo aromatico monoclclico o policlclico. Algunos ejemplos de grupos arenodiilo incluyen benceno-diilo y naftaleno-diilo. En ciertas realizaciones, el grupo arenodiilo es arenodiilo C6-C12, arenodiilo C6-C1o, arenodiilo C6-C9 y en ciertas realizaciones, benceno-diilo.
"Arilo” se refiere a un radical hidrocarbonado aromatico monovalente obtenido mediante la eliminacion de un atomo de hidrogeno de un unico atomo de carbono de un sistema anular aromatico parental. Arilo engloba anillos aromaticos carboclclicos de 5 y 6 miembros, por ejemplo, benceno; sistemas anulares biclclicos en los que al menos un anillo es carboclclico y aromatico, por ejemplo, naftaleno, indano y tetralina; y sistemas anulares triclclicos en los que al menos un anillo es carboclclico y aromatico, por ejemplo, fluoreno. Arilo engloba multiples sistemas anulares que tienen al menos un anillo carboclclico aromatico condensado con al menos un anillo carboclclico aromatico, un anillo de cicloalquilo o un anillo de heterocicloalquilo. Por ejemplo, arilo incluye anillos aromaticos carboclclicos de 5 y 6 miembros condensados con un anillo de heterocicloalquilo de entre 5 y 7 miembros que contiene uno o mas heteroatomos elegidos entre N, O y S. Para dichos sistemas anulares biclclicos condensados, en los que unicamente uno de los anillos es un anillo carboclclico aromatico, el punto de union puede estar en el anillo carboclclico aromatico o en el anillo de heterocicloalquilo. Algunos ejemplos de grupos arilo incluyen, pero no se limitan a, los grupos obtenidos a partir de aceantrileno, acenaftileno, acefenantrileno, antraceno, azuleno, benceno, criseno, coroneno, fluoranheno, fluoreno, hexaceno, hexafeno, hexaleno, as-indaceno, s-indaceno, indano, indeno, naftaleno, octaceno, octafeno, octaleno, ovaleno, penta-2,4-dieno, pentaceno, pentaleno, pentafeno, perileno, fenaleno, fenantreno, piceno, pleiadeno, pireno, pirantreno, rubiceno, trifenileno, trinaftaleno, y similares. En ciertas realizaciones, el grupo arilo puede tener desde 6 hasta 20 atomos de carbono y en ciertas realizaciones, desde 6 hasta 12 atomos de carbono. Arilo, sin embargo, no engloba ni se solapa en forma alguna con heteroarilo, definido por separado en el presente documento. Por lo tanto, un sistema anular multiple en el que uno o mas anillos carboclclicos aromaticos estan condensados con un anillo de heterocicloalquilo aromatico, es un heteroarilo, no un arilo, segun se define en el presente documento. En ciertas realizaciones, un grupo arilo es fenilo.
"Cicloalcanodiilo" se refiere a un dirradical de un grupo hidrocarbonado saturado monoclclico o policlclico. En ciertas realizaciones, el grupo cicloalcanodiilo es cicloalcanodiilo C3-C12, cicloalcanodiilo C3-Cs, cicloalcanodiilo C3-C6 y en ciertas realizaciones, cicloalcanodiilo C5-C6. Algunos ejemplos de grupos cicloalcanodiilo incluyen ciclohexan-1,4- diilo, ciclohexan-1,3-diilo y ciclohexan-1,2-diilo.
"Cicloalquilo” se refiere a un grupo saturado monorradical hidrocarbonado monoclclico o policlclico. En ciertas realizaciones, el grupo cicloalquilo es cicloalquilo C3-C12, cicloalquilo C3-Cs, cicloalquilo C3-C6 y en ciertas realizaciones, cicloalquilo C5-C6.
"Cicloalquilalquilo” se refiere a un grupo alquilo en el que uno de los atomos de hidrogeno esta sustituido por un grupo cicloalquilo. En ciertas realizaciones del grupo cicloalquilalquilo, un atomo de hidrogeno del atomo de carbono
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terminal de un grupo alquilo esta sustituido por un grupo cicloalquilo. En ciertas realizaciones del cicloalquilalquilo, el grupo cicloalquilo es un grupo cicloalquilo C3-C6, en ciertas realizaciones un grupo cicloalquilo C5-C6 y en ciertas realizaciones, un grupo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo. En ciertas realizaciones, la porcion de alcanodiilo de un grupo cicloalquilalquilo puede ser, por ejemplo, alcanodiilo C1-C10, alcanodiilo C1-C6, alcanodiilo Ci- C4, alcanodiilo C1-C3, propan-1,3-diilo, etan-1,2-diilo o metan-diilo. En ciertas realizaciones, el grupo cicloalquilalquilo es cicloalquilalquilo C4-C16, cicloalquilalquilo C4-C12, cicloalquilalquilo C4-C10, cicloalquilalquilo C6-C12 o cicloalquilalquilo C6-Cg. Por ejemplo, cicloalquilalquilo C6-Cg incluye un grupo alquilo C1-C3 unido a un grupo ciclopentilo o ciclohexilo.
Un grupo "cicloalquilalcano" se refiere a un grupo hidrocarbonado aclclico saturado, de cadena ramificada o lineal, en el que uno de los atomos de hidrogeno esta sustituido por un grupo cicloalcano. En ciertas realizaciones del grupo cicloalquilalcano, un atomo de hidrogeno del atomo de carbono terminal de un grupo alcano lineal esta sustituido por un grupo cicloalquilo. En ciertas realizaciones el grupo cicloalquilo es un grupo cicloalquilo C3-C6, en ciertas realizaciones un grupo cicloalquilo C5-C6 y en ciertas realizaciones un grupo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo. La porcion de alcano de un grupo cicloalquilalcano puede ser, por ejemplo, alcano C1-C10, alcano C1-C6, alcano C1-C4, alcano C1-C3, propano, etano o metano. En ciertas realizaciones, un grupo cicloalquilalcano es cicloalquilalcano C4-C16, cicloalquilalcano C4-C12, cicloalquilalcano C4-C10, cicloalquilalcano C6- C12 o cicloalquilalcano C6-Cg. Por ejemplo, cicloalquilalcano C6-Cg incluye un grupo alquilo C1-C3 unido a un grupo ciclopentilo o ciclohexilo.
Un "grupo obtenido a partir de un diisocianato" se refiere a un grupo en el que uno o ambos de los isocianatos del grupo terminal de un diisocianato parental forman un enlace de uretano (-O-C(O)-N(R)-), de tiouretano (-S-C(O)- N(R)-) o de urea (-N(R)-C(O)-N(R)-). El grupo obtenido a partir de un diisocianato incluye los grupos obtenidos a partir de diisocianatos alifaticos y los grupos obtenidos a partir de diisocianatos aromaticos. En ciertas realizaciones, el grupo obtenido a partir de un diisocianato es un grupo obtenido a partir de un diisocianato alifatico, y en ciertas realizaciones un grupo obtenido a partir de un diisocianato es un grupo obtenido a partir de un diisocianato aromatico. Por ejemplo, un grupo obtenido a partir de 2,6-diisocianatotolueno tiene la estructura:
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en la que el grupo esta unido a un grupo -O-, -S- o -NR- y es el resultado de la reaccion de un grupo isocianato con un grupo hidroxilo, un grupo tio o un grupo amino.
Algunos ejemplos de diisocianatos alifaticos incluyen, 1,6-hexametilen diisocianato, 1,5-diisocianato-2-metilpentano, metil-2,6-diisocianatohexanoato, bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 2.2.4- trimetilhexan 1,6-diisocianato, 2,4,4-trimetilhexan 1,6-diisocianato, 2,5(6)-bis(isocianatometil)ciclo[2.2.1.]heptano, 1,3,3-trimetil-1-(isocianatometil)-5-isocianatociclohexano, 1,8-diisocianato-2,4-dimetiloctano, octahidro-4,7-metan-1H- indenodimetil diisocianato y 1,1'-metilen bis(4-isocianatociclohexano) y 4.4-metilen diciclohexil diisocianato (H12MDI). Algunos ejemplos de diisocianatos aromaticos incluyen 1,3-fenilen diisocianato, 1,4-fenilen diisocianato, 2,6-toluen diisocianato (2,6-TDI), 2,4-toluen diisocianato (2,4-TDl), una mezcla de 2,4-TDI y 2,6-TDI, 1,5-diisocianatonaftaleno, oxido de difenilo 4,4'-diisocianato, 4,4'-metilenodifenil diisocianato (4,4-MDI), 2,4'-metilenodifenil diisocianato (2,4- MDI), 2,2'-diisocianatodifenilmetano (2,2-MDI), difenilmetan diisocianato (MDI), 3,3'-dimetil-4,4'-bifenilen isocianato, 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenilen diisocianato, 1-[(2,4-diisocianatofenil)metil]-3-isocianato-2-metil benceno y 2,4,6- triisopropil-m-fenilen diisocianato.
Algunos ejemplos de diisocianatos aromaticos en los que los grupos isocianato no estan unidos directamente al anillo aromatico incluyen bis(isocianatoetil)benceno, a,a,a',a'-tetrametilxilen diisocianato, 1,3-bis(1-isocianato-1- metiletil)benceno, bis(isocianatobutil)benceno, bis(isocianatometil)naftaleno, bis(isocianatometil)difenil eter, bis(isocianatoetil)ftalato y 2,5-di(isocianatometil)furano. Algunos diisocianatos aromaticos que tienen los grupos isocianato unidos directamente el anillo aromatico incluyen fenilen diisocianato, etilfenilen diisocianato, isopropilfenilen diisocianato, dimetilfenilen diisocianato, dietilfenilen diisocianato, diisopropilfenilen diisocianato, naftalen diisocianato, metilnaftalen diisocianato, bifenil diisocianato, 4,4'-difenilmetan diisocianato, bis(3-metil-4- isocianatofenil)metano, bis(isocianatofenil)etileno, 3,3'-dimetoxi-bifenil-4,4'-diisocianato, difenil eter diisocianato, bis(isocianatofenileter)etilenglicol, bis(isocianatofenileter)-1,3-propilenglicol, benzofenona diisocianato, carbazol diisocianato, etilcarbazol diisocianato, diclorocarbazol diisocianato, 4,4'-difenilmetan diisocianato, p-fenilen diisocianato, 2,4-toluen diisocianato y 2,6-toluen diisocianato.
Algunos ejemplos de diisocianatos aliclclicos incluyen isoforona diisocianato, ciclohexan diisocianato, metilciclohexan diisocianato, bis(isocianatometil)ciclohexano, bis(isocianatociclohexil)metano,
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bis(isocianatociclohexil)-2,2-propano, bis(isocianatociclohexil)-1,2-etano, 2-isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-5- isocianatometil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-6-isocianatometil-biciclo[2.2.1]-
heptano, 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-5-isocianatometil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-2-(3- isocianatopropil)-6-isocianatometil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-6-(2-isocianatoetil)- biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-5-(2-isocianatoetil)-biciclo[2.2.1]-heptano y 2- isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-6-(2-isocianatoetil)-biciclo [2.2.1]-heptano.
Un "grupo obtenido a partir de un monoisocianato insaturado etilenicamente activado" se refiere a un grupo en el que el grupo isocianato de un monoisocianato insaturado etilenicamente parental activado forma un enlace de uretano, de tiouretano o de urea, y el grupo insaturado etilenicamente activado esta unido a otra fraccion, o que no esta unido a otra fraccion. En ciertas realizaciones, un grupo obtenido a partir de un isocianato insaturado etilenicamente activado se refiere a un grupo en el que un grupo isocianato de un monoisocianato insaturado etilenicamente parental activado forma un enlace de uretano, de tiouretano o de urea y el grupo insaturado etilenicamente activado no esta unido a otra fraccion. Por ejemplo, un grupo obtenido a partir del monoisocianato 2-metacrilato de isocianatoetilo insaturado etilenicamente activado puede tener la estructura:
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en la que el carbonilo esta unido a-O-, -S- o -NR- para formar un grupo uretano, tiouretano o urea, respectivamente. En ciertas realizaciones, un grupo obtenido a partir de un isocianato insaturado etilenicamente se refiere a un grupo en el que un grupo isocianato de un monoisocianato insaturado etilenicamente parental activado forma un enlace de uretano, de tiouretano o de urea y el grupo insaturado etilenicamente esta unido a otra fraccion. Por ejemplo, en dichas realizaciones, un grupo obtenido a partir del monoisocianato 2-metacrilato de isocianatoetilo insaturado etilenicamente activado tiene la estructura:
imagen3
en la que el carbonilo esta unido -O-, -S- o -NR- para formar un grupo uretano, tiouretano o urea y el ultimo grupo vinilo esta unido a otra fraccion.
Algunos grupos que son reactivos con un grupo epoxi incluyen grupos amino. En dichas realizaciones, un grupo V que comprende un grupo que es reactivo con un grupo epoxi puede tener la formula -V-NH2; y una fraccion resultante de la reaccion de V con un grupo epoxi puede tener la formula -V-NH-CH2-CH(OH)-.
"Heteroalcanodiilo" se refiere a un grupo alcanodiilo en el que uno o mas de los atomos de carbono estan sustituidos por un heteroatomo, tal como N, O, S o P. En ciertas realizaciones del heteroalcanodiilo, el heteroatomo se selecciona entre N y O.
"Heteroarenodiilo" se refiere a un grupo arenodiilo en el que uno o mas de los atomos de carbono estan sustituidos por un heteroatomo, tal como N, O, S o P. En ciertas realizaciones del heteroarenodiilo, el heteroatomo se selecciona entre N y O.
"Heterocicloalcanodiilo" se refiere a un grupo cicloalcanodiilo en el que uno o mas de los atomos de carbono estan sustituidos por un heteroatomo, tal como N, O, So P. En ciertas realizaciones del heterocicloalcanodiilo, el heteroatomo se selecciona entre N y O.
"Heteroalcanoarenodiilo" se refiere a un grupo alcanoarenodiilo en el que uno o mas de los atomos de carbono estan sustituidos por un heteroatomo, tal como N, O, S o P. En ciertas realizaciones del heteroalcanoarenodiilo, el heteroatomo se selecciona entre N y O.
"Heterocicloalcanodiilo" se refiere a un grupo cicloalcanodiilo en el que uno o mas de los atomos de carbono estan sustituidos por un heteroatomo, tal como N, O, So P. En ciertas realizaciones del heterocicloalcanodiilo, el heteroatomo se selecciona entre N y O.
"Cetona" se refiere a un compuesto de la formula CO(R)2, en la que cada R es un grupo hidrocarbonado. En ciertas realizaciones de una cetona, cada R se selecciona independientemente entre alquilo C1-C6, fenilalquilo C7-C12,
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fenilalquilo C7-C12 sustituido, cicloalquilalquilo C6-C12 y cicloalquilalquilo C6-C12 sustituido. En ciertas realizaciones de la cetona, cada R se selecciona independientemente entre metilo, etilo y propilo. En ciertas realizaciones, la cetona se selecciona entre propan-2-ona, butan-2-ona, pentan-2-ona y pentan-3-ona.
"Oxialcanodiilo" se refiere a un grupo alcanodiilo en el que uno o mas de los atomos de carbono y algunos de los atomos de los grupos unidos al uno o mas atomos de carbono estan sustituidos por un atomo de oxlgeno. En ciertas realizaciones del oxialcanodiilo, las formas oxien no estaran adyacentes a otros atomos de oxlgeno. En ciertas realizaciones, oxialcanodiilo es oxialcanodiilo C2-10, oxialcanodiilo C2-8, oxialcanodiilo C2-6 y en ciertas realizaciones, oxialcanodiilo C2-4.
"Fenilalquilo” se refiere a un grupo alquilo en el que uno de los atomos de hidrogeno esta sustituido por un grupo fenilo. En ciertas realizaciones del fenilalquilo, uno de los atomos de hidrogeno del atomo de carbono terminal de un grupo alquilo lineal esta sustituido por un grupo fenilo. En ciertas realizaciones, el grupo fenilalquilo es fenilalquilo C7- C12, fenilalquilo C7-C10, fenilalquilo C7-C9 y en ciertas realizaciones, bencilo.
Segun se usa en el presente documento, "pollmero" se refiere a oligomeros, homopollmeros y copollmeros. Salvo que se establezca de otro modo, los pesos moleculares son los pesos moleculares medios en numero para los materiales polimericos, indicados como "Mn" segun se determinen, por ejemplo, mediante una cromatografla de penetracion en gel usando un patron de poliestireno, de una forma reconocida en la tecnica.
Como se indica, ciertas realizaciones proporcionadas por la presente divulgacion se refieren a aductos flexibles que contienen azufre terminados en amina. Algunos pollmeros que contienen azufre incluyen politioeteres, polidisulfuros y pollmeros que contienen tanto grupos tioeter como grupos disulfuro. Politioeter se refiere de forma general a un pollmero que contiene al menos dos grupos tioeter, por ejemplo, dos grupos -C-S-C-. Polidisulfuro se refiere a un pollmero que contiene al menos disulfuro, por ejemplo, disulfuro -C-S-S-C-.
Ademas de al menos dos grupos tioeter y/o disulfuro, los pollmeros que contienen azufre polvo proporcionados por la presente divulgacion pueden comprender al menos dos grupos formal, acetal, y/o cetal, por ejemplo, al menos disulfuro -O-C(R)2-O-, en los que cada R se selecciona independientemente entre hidrogeno, alquilo C1-C6, fenilalquilo C7-C12, fenilalquilo C7-C12 sustituido, cicloalquilalquilo C6-C12, cicloalquilalquilo C6-C12 sustituido, cicloalquilo C3-C12, cicloalquilo C3-C12 sustituido, arilo C6-C12 y arilo C6-C12 sustituido.
"Sustituido" se refiere a un grupo en el que uno o mas atomos de hidrogeno estan sustituidos cada uno independientemente con sustituyentes iguales o diferentes. En ciertas realizaciones, el sustituyente se selecciona entre halogeno, -S(O)2OH, -S(O)2,-SH, -SR en los que R es alquilo C1-C6, -COOH, -NO2, NR2 en los que cada R se selecciona independientemente entre hidrogeno y alquilo C1-C3, -CN, =O, alquilo C1-C6, -CF3, -OH, fenilo, heteroalquilo C2-6, heteroarilo C5-6, alcoxi C1-C6 y -COR en los que R es alquilo C1-C6. En ciertas realizaciones, los sustituyentes se eligen entre -OH, -NH2 y alquilo C1-C3.
Las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion comprenden: (a) un prepollmero de poliisocianato que comprende el producto de la reaccion de reactivos que comprenden: (i) un diisocianato que tiene un primer grupo isocianato y un segundo grupo isocianato, en los que la reactividad del primer grupo isocianato con un grupo tiol es mayor de la reactividad del segundo grupo isocianato con el grupo tiol; y (ii) un pollmero que contiene azufre terminado en tiol; en el que la proporcion molar entre los grupos isocianato y los grupos tiol es de desde 2,1:1 hasta 2,5:1; y (b) una poliamina seleccionada entre una poliamina aromatica, un aducto de politioeter terminado en amina aromatica y una combinacion de los mismos.
En ciertas realizaciones, la proporcion molar entre los grupos isocianato y los grupos tiol es de desde 2,1:1 hasta 2,4:1; desde 2,1:1 hasta 2,3:1 y en ciertas realizaciones, desde 2,1:1 hasta 2,2:1. En ciertas realizaciones, la proporcion molar entre los grupos isocianato y los grupos tiol es de aproximadamente 2,1:1; de aproximadamente 2,2:1; de aproximadamente 2,3:1; de aproximadamente 2,4:1; y en ciertas realizaciones, de aproximadamente 2,5:1.
El prepollmero de poliisocianato se selecciona entre un prepollmero de politioeter terminado en isocianato, un prepollmero de poliformal terminado en isocianato y una combinacion de los mismos.
En ciertas realizaciones, un prepollmero de poliisocianato comprende un prepollmero de politioeter terminado en isocianato.
El prepollmero de politioeter terminado en isocianato se selecciona entre un politioeter difuncional terminado en isocianato de Formula (1), un politioeter multifuncional terminado en isocianato de Formula (1') y una combinacion de los mismos:
Y-NH-C(O)-X-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-X-C(O)-NH-Y (1)
{Y-NH-C(O)-X-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-(CH2)2-V'-}zB (1')
en las que:
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cada R1 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-C10, alcanodiilo C2-C10 sustituido en los que los grupos sustituyentes se seleccionan entre alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, cicloalquilo C6-C8, alquilcicloalquilo C6-C10 y heterocicloalquilo C5-C8 y-[(-CHR3-)s-X'-]q-(-CHR3-)r-, en la que:
s es un numero entero entre 2 y 6; q es un numero entero entre 1 y 5; r es un numero entero entre 2 y 10;
cada R3 se selecciona independientemente entre hidrogeno y metilo; y cada X' se selecciona independientemente entre -O-, -S- y -NR-,
en las que R se selecciona entre hidrogeno y metilo;
cada R2 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C1-C10, cicloalcanodiilo C6-C8, alquilcicloalcanodiilo C6-14 y -[(-CHR3-)s-X'-]q-(-CHR3-)r-, en la que s, c, r, R3, y X' son como se han definido anteriormente; m es un numero entero entre 0 y 50; n es un numero entero entre 1 y 60; p es un numero entero entre 2 y 6; cada X es S;
B representa un nucleo de un agente de polifuncionalizacion z-valente B(V)z, en el que:
z es un numero entero entre 3 y 6; y
cada V es un grupo que comprende un grupo vinilo terminal;
cada -S-(CH2)2-V- es una fraccion obtenida a partir de la reaccion de V con un tiol; y
cada Y-NH-C(O)- es un grupo obtenido a partir del diisocianato que tiene un primer grupo isocianato y un segundo grupo isocianato, en los que la reactividad del primer grupo isocianato con un grupo tiol es mayor que la reactividad del segundo grupo isocianato con el grupo tiol.
Los politioeteres terminados en isocianato de Formula (1) y de Formula (1') se divulgan en las Patentes de EE.UU. n° 7.879.955 y 7.622.548 y pueden incluir cualquiera de los politioeteres terminados en isocianato divulgados en las mismas, en las que un politioeter terminado en tiol esta terminado en un diisocianato que tiene un primer grupo isocianato y un segundo grupo isocianato, en los que la reactividad del primer grupo isocianato con un grupo tiol es mayor que la reactividad del segundo grupo isocianato con el grupo tiol.
En ciertas realizaciones, un prepollmero de poliisocianato comprende un prepollmero de poliformal terminado en isocianato.
El prepollmero de poliformal terminado en isocianato se selecciona entre un poliformal difuncional terminado en isocianato de Formula (2), un poliformal multifuncional terminado en isocianato de Formula (2') y una combinacion de los mismos:
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en las que:
t es un numero entero seleccionado entre 1 y 50;
cada u se selecciona independientemente entre 1 y 2;
cada R4 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-C6;
cada R5 se selecciona independientemente entre hidrogeno, alquilo C1-C6, fenilalquilo C7-C12, fenilalquilo C7-C12 sustituido, cicloalquilalquilo C6-C12, cicloalquilalquilo C6-C12 sustituido, cicloalquilo C3-C12, cicloalquilo C3-C12 sustituido, arilo C6-C12 y arilo C6-C12 sustituido;
cada -R6'- es un grupo obtenido a partir de un grupo que comprende un grupo tiol terminal;
B representa un nucleo de un poliol B(OH)z z-valente en el que z es un numero entero entre 3 y 6; y cada Y-NH-C(O)- es una fraccion obtenida a partir del diisocianato Y-NCO que tiene un primer grupo isocianato y un segundo grupo isocianato, en los que la reactividad del primer grupo isocianato con un grupo tiol es mayor que la reactividad del segundo grupo isocianato con el grupo tiol.
En ciertas realizaciones, el diisocianato Y-NCO es un diisocianato en el que la reactividad del primer grupo isocianato frente al grupo tiol es al menos dos veces la reactividad del segundo grupo isocianato frente al mismo grupo tiol, al menos tres veces la reactividad del segundo grupo isocianato frente al mismo grupo tiol, al menos cuatro veces la reactividad del segundo grupo isocianato frente al mismo grupo tiol, al menos seis veces la 5 reactividad del segundo grupo isocianato frente al mismo grupo tiol y en ciertas realizaciones, al menos diez veces la
reactividad del segundo grupo isocianato frente al mismo grupo tiol.
En ciertas realizaciones, el diisocianato Y-NCO se selecciona entre 2,4-toluen diisocianato, 2,6-toluen diisocianato, isoforona diisocianato y combinaciones de cualquiera de los anteriores. En ciertas realizaciones, el diisocianato Y- 10 NCO se selecciona entre isoforona diisocianato (IPDI), toluen-2,4-diisocianato (2,4-TDI) y una combinacion de los mismos. En ciertas realizaciones, el diisocianato Y-NCO es isoforona diisocianato (IPDI), y en ciertas realizaciones es toluen-2,4-diisocianato (2,4-TDI).
En ciertas realizaciones de un poliformal terminado en isocianato de Formula (3) y de Formula (3'), cada -R6'- se 15 selecciona independientemente entre una fraccion de Formula (a'), de Formula (b'), de Formula (c'), de Formula (d'),
de Formula (e'), de Formula (f'), de Formula (g') y de Formula (h'):
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y en las que:
cada R se selecciona independientemente entre una fraccion obtenida a partir de un diisocianato y una fraccion obtenida a partir de un monoisocianato insaturado etilenicamente;
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cada R9 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-C14 y heteroalcanodiilo C2-C14; y cada R10 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-C6, heteroalcanodiilo C2-C6, arenodiilo C6-C12, arenodiilo C6-C12 sustituido, heteroarenodiilo C6-C12, heteroarenodiilo C6-C12 sustituido, cicloalcanodiilo C3-C12, cicloalcanodiilo C3-C12 sustituido, heterocicloalcanodiilo C3-C12, heterocicloalcanodiilo C3-C12 sustituido, alcanoarenodiilo C7-C18, heteroalcanoarenodiilo C7-C18 sustituido, alcanocicloalcanodiilo C4-C18 y
alcanocicloalcanodiilo C4-C18 sustituido.
En ciertas realizaciones, un prepollmero de poliisocianato tiene un contenido de NCO de desde aproximadamente el 2,8 % hasta aproximadamente el 3,6 %, desde aproximadamente el 2,9 % hasta aproximadamente el 3,5 %, desde aproximadamente el 3,0 % hasta aproximadamente el 3,4 %, desde aproximadamente el 3,1 % hasta aproximadamente el 3,3 % y en ciertas realizaciones, de aproximadamente el 3, 2 % o de aproximadamente el 3,17 %.
Los poliformales terminados en tiol y los poliformales terminados en isocianato se divulgan en las Publicaciones de Patente de EE.UU. n° 2012/0238707 y 2012/0238708 y en la Publicacion WO n° 2012/129088.
Los prepollmeros de poliisocianato proporcionados por la presente divulgacion comprenden el producto de la reaccion de reactivos que comprenden un diisocianato que tiene un primer grupo isocianato y un segundo grupo isocianato, en los que la reactividad del primer grupo isocianato frente a un grupo tiol es mayor de la reactividad del segundo grupo isocianato frente al mismo grupo tiol con un pollmero que contiene azufre terminado en tiol.
En ciertas realizaciones, un diisocianato se selecciona entre un diisocianato en el que la reactividad del primer grupo isocianato frente a un grupo tiol es al menos dos veces la reactividad del segundo grupo isocianato frente al mismo grupo tiol, al menos tres veces la reactividad del segundo grupo isocianato frente al mismo grupo tiol, al menos cuatro veces la reactividad del segundo grupo isocianato frente al mismo grupo tiol, al menos seis veces la reactividad del segundo grupo isocianato frente al mismo grupo tiol y en ciertas realizaciones, al menos diez veces la reactividad del segundo grupo isocianato frente al mismo grupo tiol.
En ciertas realizaciones, el diisocianato se selecciona entre 2,4-toluen diisocianato, 2,6-toluen diisocianato, isoforona diisocianato, y una combinacion de cualquiera de los anteriores. En ciertas realizaciones, el diisocianato se selecciona entre isoforona diisocianato (IPDI), toluen-2,4-diisocianato (2,4-TDI) y una combinacion de los mismos. En ciertas realizaciones el diisocianato es isoforona diisocianato (IPDI) y en ciertas realizaciones es toluen-2,4- diisocianato (2,4- TDI). En ciertas realizaciones, el diisocianato es 2,4-toluen diisocianato.
En ciertas realizaciones de una reaccion para proporcionar un prepollmero de poliisocianato, los reactivos comprenden adicionalmente un catalizador basico. En ciertas realizaciones, un catalizador basico se selecciona entre trietilamina, trioctilfosfina y una combinacion de los mismos. En ciertas realizaciones, un catalizador basico es trietilamina, trioctilfosfina y en ciertas realizaciones una combinacion de trietilamina y trioctilfosfina.
En ciertas realizaciones de una reaccion para proporcionar un prepollmero de poliisocianato, los reactivos comprenden adicionalmente un catalizador de acetilacetonato metalico. En ciertas realizaciones, el catalizador de acetialacetonato metalico es tris(acetilacetonato) de hierro (III) (Fe(acac)3).
Los pollmeros que contienen azufre terminados en tiol pueden seleccionarse entre politioeteres terminados en tiol, poliformales terminados en tiol y combinaciones de los mismos.
En ciertas realizaciones, los prepollmeros de politioeter terminados en isocianato proporcionados por la presente divulgacion pueden prepararse haciendo reaccionar un diisocianato que tiene un primer grupo isocianato y un segundo grupo isocianato, en los que la reactividad del primer grupo isocianato con un grupo tiol es mayor que la reactividad del segundo grupo isocianato con el grupo tiol; y un politioeter terminado en tiol.
En ciertas realizaciones, un politioeter terminado en tiol se selecciona entre un politioeter difuncional terminado en tiol, un politioeter multifuncional terminado en tiol y una combinacion de los mismos.
En ciertas realizaciones, un politioeter terminado en tiol se selecciona entre un politioeter terminado en tiol de Formula (3), un politioeter terminado en tiol de Formula (3') y una combinacion de los mismos:
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (3)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-(CH2)2-V'-}zB (3')
en las que:
cada R1 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-C10, alcanodiilo C2-C10 sustituido en los que los grupos sustituyentes se seleccionan entre alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, cicloalquilo C6-Cs, alquilcicloalquilo C6-C10, y heterocicloalquilo C5-C8 y -[(-CHR3-)s-X'-]q-(-CHR3-)r-, en la que:
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s es un numero entero entre 2 y 6; q es un numero entero entre 1 y 5; r es un numero entero entre 2 y 10;
cada R3 se selecciona independientemente entre hidrogeno y metilo; y cada X' se selecciona independientemente entre -O-, -S- y -NR-, en la que
R se selecciona entre hidrogeno y metilo;
cada R2 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C1-C10, cicloalcanodiilo C6-Ca, alquilcicloalcanodiilo C6-14 y -[(-CHR3-)s-X'-]q-(-CHR3-)r-, en la que s, c, r, R3 y X' son como se han definido anteriormente; m es un numero entero entre 0 y 50; n es un numero entero entre 1 y 60; p es un numero entero entre 2 y 6; y
B representa un nucleo de un agente de polifuncionalizacion B(V)z z-valente terminado en vinilo en el que: z es un numero entero entre 3 y 6; y
cada V es un grupo que comprende un grupo vinilo terminal; y cada -S-(CH2)2-V- se obtiene a partir de la reaccion de V con un tiol.
En ciertas realizaciones, el politioeter terminado en tiol tiene una funcionalidad media de desde aproximadamente 2,05 hasta aproximadamente 3,0, desde aproximadamente 2,1 hasta aproximadamente 2,6 y en ciertas realizaciones, es de aproximadamente 2,2.
En ciertas realizaciones, un politioeter terminado en tiol que comprende el producto de la reaccion de reactivos que comprende:
(a) un ditiol de Formula (4):
HS-R1-SH (4)
en la que:
R1 se selecciona entre alcanodiilo C2-C6, cicloalcanodiilo C6-C8, alcanocicloalcanodiilo C6.10,
heterocicloalcanodiilo C5-8 y -[-(CHR3)s-X'-]q-(CHR3)r- ; en la que:
cada R3 se selecciona independientemente entre hidrogeno y metilo;
cada X' se selecciona independientemente entre -O-, -S-, -NH- y -NR- en la que R se selecciona entre hidrogeno y metilo; s es un numero entero entre 2 y 6; q es un numero entero entre 1 y 5; y r es un numero entero entre 2 y 10; y
(b) un divinil eter de Formula (5):
CH2=CH-O-[-R2-O-]m-CH=CH2 (5)
en la que:
cada R2 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-C6, cicloalcanodiilo C6-C8, alcanocicloalcanodiilo C6-Cio, heterocicloalcanodiilo C5-C8 y -[(CH2)s-X'-]q-(CH2)r-; en la que
cada X' se selecciona independientemente entre -O-, -S- y -NR-, en la que R se selecciona entre hidrogeno y metilo;
cada s es independientemente un numero entero entre 2 y 6; cada q es independientemente un numero entero entre 0 y 5; y cada r es independientemente un numero entero entre 2 y 10; y cada m es independientemente un numero entero entre 0 y 10.
En ciertas realizaciones de una reaccion para formar un politioeter terminado en tiol, el politioeter terminado- terminado en tiol comprende el producto de la reaccion de reactivos que comprenden adicionalmente un agente de polifuncionalizacion B(R11)z, en la que:
B es un nucleo de un agente de polifuncionalizacion B(R11)z z-valente;
cada R11 comprende un grupo seleccionado entre un grupo que es reactivo con un grupo -SH terminal y un grupo que es reactivo con un grupo -CH=CH2 terminal; y z se selecciona independientemente entre un numero entero entre 3 y 6.
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En ciertas realizaciones, cada R11 se selecciona entre un grupo vinilo y un grupo tiol. En ciertas realizaciones, cada R11 es un grupo vinilo y en ciertas realizaciones, cada R11 es un grupo tiol. En ciertas realizaciones, z es 3, en ciertas realizaciones, z es 4, en ciertas realizaciones, z es 5 y en ciertas realizaciones, z es 6. En ciertas realizaciones, el agente de polifuncionalizacion comprende un agente de trifuncionalizacion. En ciertas realizaciones, un agente de polifuncionalizacion comprende un agente de polifuncionalizacion terminado en vinilo. En ciertas realizaciones, un agente de polifuncionalizacion terminado en vinilo comprende trialil isocianurato.
En ciertas realizaciones de una reaccion para formar un prepollmero terminado en isocianato, un politioeter terminado-terminado en tiol comprende el producto de la reaccion de reactivos que comprenden adicionalmente un alquil w-alquenil eter de Formula (6):
CH2=CH-(CH2)s-O-R12 (6)
en la que:
s es un numero entero entre 0 y 10; y
R12 se selecciona entre alquilo C1-C6 y alquilo C1-C6 sustituido en las que el uno o mas sustituyentes se seleccionan entre -OH y -NHR, en la que R se selecciona entre hidrogeno y alquilo C1-C6.
En ciertas realizaciones, el alquil w-alquenil eter de Formula (6) es 4-hidroxibutil vinil eter.
En ciertas realizaciones de una reaccion para formar un prepollmero terminado en isocianato, un politioeter terminado en tiol comprende el producto de la reaccion de reactivos que comprenden adicionalmente un agente de polifuncionalizacion B(R8)z y un alquil w-alquenil eter de Formula (6). En ciertas realizaciones, un politioeter terminado en tiol comprende el producto de la reaccion de reactivos que comprenden adicionalmente trialil isocianurato y 4-hidroxibutil vinil eter.
En ciertas realizaciones, un politioeter terminado en tiol se selecciona entre un politioeter terminado en tiol de Formula (7), un politioeter terminado en tiol de Formula (7') y una combinacion de los mismos:
HS-(CH2CH2O)2-CH2-CH2-[-S-(CH2CH2O)3-CH2-CH2-S-(CH2CH2O)2-CH2-CH2-]n-SH (7)
{HS-(CH2CH2O)2-CH2-CH2-[-S-(CH2CH2O)3-CH2-CH2-S-(CH2CH2O)2-CH2-CH2-]n-S-}3B (7')
en las que B es:
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En ciertas realizaciones, un politioeter terminado en tiol comprende el producto de la reaccion de reactivos que comprenden:
(a) un ditiol de Formula (4):
HS-R1-SH (4)
en la que:
R1 se selecciona entre alcanodiilo C2-C6, cicloalcanodiilo C6-C8, alcanocicloalcanodiilo C6-C10,
heterocicloalcanodiilo C5-8 y -[-(CHR3)s-X'-]q-(CHR3)r- ; en la que:
cada R17 se selecciona independientemente entre hidrogeno y metilo;
cada X se selecciona independientemente entre -O-, -S-, -NH-, y -NR- en la que R se selecciona entre hidrogeno y metilo; s es un numero entero entre 2 y 6; q es un numero entero entre 1 y 5; y r es un numero entero entre 2 y 10; y
(b un vinil eter con una funcion hidroxilo de Formula (6):
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CH2=CH-(CH2)s-O-R12 (6)
en la que:
s es un numero entero entre 0 y 10; y
R12 se selecciona entre n-alquilo C1-6 y n-alquilo C1-6 sustituido, en los que el uno o mas sustituyentes se seleccionan entre -OH y -NHR, en la que R se selecciona entre hidrogeno y n-alquilo C1-6.
Los politioeteres terminados en tiol de Formula (3) y de Formula (3') pueden ser preparados mediante diversos metodos. Por ejemplo, en ciertas realizaciones, pueden hacerse reaccionar (n + 1) moles de un ditiol de Formula (4):
HS-R1-SH (4)
o una mezcla de al menos dos ditioles diferentes de Formula (4) con n moles de un divinil eter de Formula (5):
CH2=CH-O-[-R2-O-]m-CH=CH2 (5)
o una combinacion de al menos dos divinil eteres diferentes de Formula (5), en presencia de un catalizador. Este metodo proporciona un politioeter terminado en tiol difuncional desprotegido.
Los compuestos de Formula (4) son ditioles. En ciertas realizaciones de los ditioles de Formula (4), R1 es un n- alcanodiilo C2-6, tal como 1,2-etanoditiol, 1,3-propanoditiol, 1,4-butanoditiol, 1,5-pentanoditiol o 1,6-hexanoditiol.
En ciertas realizaciones, R1 es un grupo alcanodiilo C3-6 ramificado, que tiene uno o mas grupos laterales que pueden ser, por ejemplo, metilo o etilo. En ciertas realizaciones, R1 se selecciona entre 1,2-propanoditiol, 1,3- butanoditiol, 2,3-butanoditiol, 1,3-pentanoditiol y 1,3-ditio-3-metilbutano. En ciertas realizaciones, R15 se selecciona entre cicloalcanodiilo C6.8 y alcanocicloalcanodiilo C6-C10, tal como, por ejemplo, dipentendimercaptano y etilciclohexilditiol (ECHDT).
En ciertas realizaciones, los ditioles de Formula (4) comprenden uno o mas sustituyentes de heteroatomos en el esqueleto carbonado, es decir, ditioles en los que X' es un heteroatomo tal como -O-, -S- u otro radical heteroatomo bivalente; un grupo amino secundario o terciario tal como -NR-, en la que R es hidrogeno o metilo; u otro heteroatomo trivalente sustituido. En ciertas realizaciones, X' es -O-, -S- y por lo tanto R1 es -[(CH2)s-O-]q-(CH2)r- o - [(-CH2-)s-S-]q-(-CH2-)r-. En ciertas realizaciones, s y r son iguales, y en ciertas realizaciones, cada uno de s y r es 2. En ciertas realizaciones, un ditiol de Formula (4) se selecciona entre dimercaptodietilsulfuro (DMDS) (cada uno de p y r es 2; q es 1; X' es S); dimercaptodioxaoctano (DMDO) (cada uno de p, c y r es 2; X' es 0); y 1,5-ditia-3- oxapentano. En ciertas realizaciones, los ditioles de Formula (4) incluyen tanto sustituyentes de heteroatomo en el esqueleto carbonado como grupos laterales alquilo tales como metilo. Dichos compuestos incluyen DMDS sustituido con metilo, tales como Hs-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH y HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH, y DMDS sustituido con dimetilo tales como HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH y HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH.
Tambien pueden emplearse dos o mas ditioles diferentes de Formula (4) en la preparacion de los politioeteres terminados en tiol de Formula (3) y de Formula (3').
Los compuestos de Formula (5) son divinil eteres. Puede usarse el propio divinil eter (m es 0). En ciertas realizaciones, los divinil eteres incluyen aquellos compuestos que tienen al menos un grupo oxialcanodiilo y en ciertas realizaciones, entre 1 y 4 grupos oxialcanodiilo (es decir, compuestos en los que m es un numero entero entre 1 y 4). En ciertas realizaciones de los divinil eteres de Formula (5), m es un numero entero entre 2 y 4. En ciertas realizaciones, los divinil eteres de Formula (5) son mezclas de divinil eter disponibles en el mercado. Dichas mezclas se caracterizan por un valor medio no entero para el numero de unidades de alcoxi por molecula. Por lo tanto, m en la Formula (5) tambien puede tomar unos valores racionales no enteros entre 0 y 10, tal como entre 1 y 10, entre 1 y 4 y en ciertas realizaciones, entre 2 y 4.
Algunos ejemplos de divinil eteres adecuados incluyen aquellos compuestos en los que R2 es n-alcanodiilo C2-6 o alcanodiilo C2-6 ramificado. Algunos ejemplos de divinil eteres de este tipo incluyen etilenglicol divinil eter (EG-DVE) (R2 es etanodiilo, m es 1); butanodiol divinil eter (BD-DVE) (R2 es butanodiilo, m es 1); hexanodiol divinil eter (HD- DVE) (R2 es hexanodiilo, m es 1); dietilenglicol divinil eter (DEG-DVE) (R2 es etanodiilo, m es 2); trietilenglicol divinil eter (R2 es etanodiilo, m es 3); y tetraetilenglicol divinil eter (R2 es etanodiilo, m es 4). Algunas mezclas utiles de divinil eter incluyen las mezclas de tipo Pluriol™ tales como Pluriol™ E-200 divinil eter (BASF), para el que R2 es etilo y m es 3,8, as! como mezclas polimericas de DPE tales como DPE-2 y DPE-3 (International Specialty Products, Wayne, NJ). En ciertas realizaciones, un divinil eter de Formula (5) se selecciona entre DEG-DVE y Pluriol™ E-200.
Algunos divinil eteres adecuados en los que R2 es alcanodiilo C2-6 ramificado pueden prepararse haciendo reaccionar un compuesto de polihidroxilo con acetileno. Algunos ejemplos de divinil eteres de este tipo incluyen compuestos en los que R2 es un grupo metanodiilo sustituido con alquilo tal como -CH(CH3)- o un etanodiilo sustituido con alquilo tal como - CH2CH(CH3)-.
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Otros divinil eteres adecuados incluyen compuestos en los que R2 es politetrahidrofurilo (poli-THF) o polioxialcanodiilo, por ejemplo, que tiene una media de aproximadamente 3 unidades monomericas.
En el metodo anterior pueden usarse dos o mas divinil eteres de Formula (5). Por lo tanto, en ciertas realizaciones, pueden usarse dos compuestos de Formula (4) y un compuesto de Formula (5), un compuesto de Formula (4) y dos compuestos de Formula (5), dos compuestos de Formula (4) y de Formula (5) y mas de dos compuestos de una o de ambas formulas, para producir varios de los politioeteres proporcionados por la presente divulgacion.
La reaccion entre los compuestos de Formula (4) y de Formula (5) puede estar catalizada por un catalizador exento de radicales. Algunos catalizadores exentos de radicales adecuados incluyen compuestos azo tales como azobisnitrilo, compuestos tales como azo(bis)isobutironitrilo (AIBN); peroxidos organicos tales como peroxido de benzoilo y peroxido de t-butilo; y generadores de radicales libres similares. La reaccion tambien puede estar catalizada por una radiacion con luz ultravioleta, con o sin una fraccion cationica fotoiniciadora. Tambien pueden emplearse metodos de catalisis ionica, usando tanto bases inorganicas como organicas, tales como trietilamina.
En ciertas realizaciones, un prepollmero de politioeter terminado en isocianato (a) comprende el producto de la reaccion de reactivos que comprenden adicionalmente un alquil w-alquenil eter de Formula (6):
CH2=CH-(CH2)s-O-R12 (6)
en la que s es un numero entero entre 0 y 10; y R12 se selecciona entre alquilo C1-C6 y alquilo C1-C6 sustituido, en la que el uno o mas sustituyentes se seleccionan entre -OH y -NHR, en la que R se selecciona entre hidrogeno y alquilo C1-C6.
Los eteres de Formula (6) son alquil w-alquenil eteres (eteres que tienen un grupo insaturado etilenicamente terminal), que pueden reaccionar con grupos tiol terminales para proteger un pollmero de politioeter.
Por ejemplo, los analogos protegidos de los politioeteres terminados en tiol de Formula (3) y de Formula (3') pueden prepararse haciendo reaccionar (n + 1) moles de un ditiol de Formula (4) o una mezcla de al menos dos ditioles diferentes de Formula (4), (n) moles de un divinil eter de Formula (5) o una mezcla de al menos dos divinil eteres diferentes de Formula (5) y desde aproximadamente 0,05 hasta aproximadamente 2 moles de un vinil eter con una funcion hidroxilo de Formula (6), o una mezcla de dos vinil eteres con una funcion hidroxilo diferentes de Formula (6), en presencia de un catalizador apropiado.
En ciertas realizaciones, un alquil w-alquenil eter de Formula (6), es un vinil eter con una funcion hidroxilo. En ciertas realizaciones, el vinil eter con una funcion hidroxilo es 4-hidroxibutil vinil eter.
En ciertas realizaciones de los eteres de Formula (6), s es un numero entero entre 0 y 10, un numero entero entre 0 y 6 y en ciertas realizaciones, un numero entero entre 0 y 4. Algunos ejemplos de eteres de Formula (6) incluyen monovinil eteres (s es 0), tal como amino- e hidroxialquil vinil eteres, incluyendo 3-aminopropil vinil eter y 4- hidroxibutil vinil eter (butanodiol monovinil eter), as! como alquil vinil eteres no sustituidos tales como etil vinil eter. En ciertas realizaciones, los eteres de Formula (6) incluyen alil eteres (s es 1), tales como 4-aminobutil alil eter y 3- hidroxipropil alil eter.
El uso de 2 equivalentes molares de los eteres de Formula (6) proporciona pollmeros completamente protegidos, mientras que el uso de unas cantidades menores da como resultado pollmeros parcialmente protegidos.
En ciertas realizaciones, se hacen reaccionar (n) moles de un ditiol de Formula (4), o una mezcla de al menos dos ditioles diferentes de Formula (4), con (n + 1) moles de un divinil eter de Formula (5), o una mezcla de al menos dos divinil eteres diferentes de Formula (5), en presencia de un catalizador apropiado. Este metodo proporciona politioeteres difuncionales terminados en vinilo desprotegidos.
Los analogos protegidos de los anteriores politioeteres terminados en vinilo pueden prepararse haciendo reaccionar (n + 1) moles de un divinil eter de Formula (5) o una mezcla de al menos dos divinil eteres diferentes de Formula (5), (n) moles de un ditiol de Formula (4) o una mezcla de al menos dos ditioles diferentes de Formula (4) y desde aproximadamente 0,05 hasta aproximadamente 2 moles de un monotiol de Formula (8):
HS-R12 (8)
en la que R12 se selecciona entre alquilo C1-C6 y alquilo C1-C6 sustituido, en la que el uno o mas sustituyentes se seleccionan entre -OH y -NHR, en la que R se selecciona entre hidrogeno y alquilo C1-C6, o una mezcla de dos monotioles diferentes de Formula (7), en presencia de un catalizador apropiado.
Los compuestos de Formula (8) son monotioles, que pueden estar sin sustituir o sustituidos con, por ejemplo, grupos hidroxilo o amino. Algunos ejemplos de los monotioles de Formula (8) incluyen mercaptoalcoholes tales como 3- mercaptopropanol, y mercaptoaminas tales como 4-mercaptobutilamina.
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Los analogos polifuncionales de los anteriores politioeteres difuncionales pueden prepararse mediante la combinacion de uno o mas ditioles de Formula (4) y uno o mas divinil eteres de Formula (5), en las cantidades apropiadas, con un agente de polifuncionalizacion como se ha descrito anteriormente, y haciendo reaccionar la mezcla. En ciertas realizaciones, se combinan (n + 1) moles de un ditiol o una mezcla de ditioles de Formula (4), (n) moles de un divinil eter o una mezcla de divinil eteres de Formula (5) y un agente de polifuncionalizacion z-valente, para formar una mezcla de reaccion. Despues se hace reaccionar la mezcla en presencia de un catalizador adecuado para proporcionar los politioeteres polifuncionales terminados en tiol. Los analogos protegidos de los politioeteres multifuncionales pueden prepararse incluyendo en la mezcla de reaccion desde aproximadamente 0,05 hasta aproximadamente (z) moles de uno o mas vinil eteres con una funcion hidroxilo de Formula (6). El uso de (z) moles proporciona pollmeros polifuncionales completamente protegidos, mientras que el uso de unas cantidades menores produce pollmeros parcialmente protegidos.
De forma analoga, se combinan (n) moles de un ditiol o de una combinacion de los ditioles de Formula (4), (n + 1) moles de un divinil eter o de una combinacion de los divinil eteres de Formula (5) y un agente de polifuncionalizacion z-valente, para formar una mezcla de reaccion, y se hacen reaccionar como anteriormente para proporcionar politioeteres polifuncionales terminados en vinilo. Los analogos protegidos de los anteriores politioeteres se preparan mediante la inclusion en la mezcla de reaccion de partida de uno o mas monotioles apropiados de Formula (8).
En ciertas realizaciones, los politioeteres de Formula (3) y de Formula (3') pueden prepararse mediante la combinacion de al menos un ditiol de Formula (4) y al menos un divinil eter de Formula (5), opcionalmente junto con uno o mas vinil eteres con una funcion hidroxilo de Formula (6) y/o monotioles de Formula (8), y/o un agente de polifuncionalizacion, seguido de la adicion de un catalizador apropiado y llevando a cabo la reaccion a una temperatura desde aproximadamente 30 °C hasta aproximadamente 120 °C durante entre aproximadamente 2 horas y aproximadamente 24 horas. En ciertas realizaciones, la reaccion se lleva a cabo a una temperatura de desde aproximadamente 70 °C hasta aproximadamente 90 °C durante entre aproximadamente 2 y aproximadamente 6 horas.
El peso molecular de un politioeter terminado en tiol puede variar. En ciertas realizaciones, el peso molecular medio en numero (Mn) de cada uno puede ser de al menos 500 gramos/mol, o de al menos 1.000 gramos/mol, o menor de 30.000 gramos/mol, o menor de 15.000 gramos/mol. El peso molecular medio en numero puede ser determinado mediante el uso de metodos conocidos. Los valores del peso molecular medio en numero indicados en el presente documento pueden ser determinados mediante una cromatografla de penetracion en gel (GPC) usando patrones de poliestireno.
En ciertas realizaciones, el politioeter terminado en tiol proporcionado por la presente divulgacion son llquidos a la temperatura ambiente. En ciertas realizaciones, los politioeteres terminados en tiol tienen una viscosidad, al 100 % de solidos, de no mas de aproximadamente 90 Pas (900 poises), tal como desde 1 hasta 30 Pas (desde 10 hasta 300 poises) y en ciertas realizaciones desde 10 hasta 20 Pas (desde 100 hasta 200 poises), a una temperatura de aproximadamente 25 °C y a una presion de aproximadamente 760 mm de Hg, determinados segun la ASTM D-2849 §79-90 usando un viscoslmetro Brookfield CAP 2000.
Los prepollmeros de poliformal terminados en isocianato proporcionados por la presente divulgacion pueden prepararse haciendo reaccionar un diisocianato que tiene un primer grupo isocianato y un segundo grupo isocianato, en los que la reactividad del primer grupo isocianato con un grupo tiol es mayor que la reactividad del segundo grupo isocianato con el grupo tiol; y un poliformal terminado en tiol.
En ciertas realizaciones, un poliformal terminado en tiol se selecciona entre un poliformal difuncional terminado en tiol, un poliformal multifuncional terminado en tiol y una combinacion de los mismos.
En ciertas realizaciones, un poliformal terminado en tiol se selecciona entre un poliformal terminado en tiol de Formula (9), un poliformal terminado en tiol de Formula (9'), o una combinacion de los mismos:
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en las que:
t es un numero entero seleccionado entre 1 y 50;
cada u se selecciona independientemente entre 1 y 2;
cada R4 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-C6;
cada R5 se selecciona independientemente entre hidrogeno, alquilo C1-C6, fenilalquilo C7-C12, fenilalquilo C7-C12 sustituido, cicloalquilalquilo C6-C12, cicloalquilalquilo C6-C12 sustituido, cicloalquilo C3-C12, cicloalquilo C3-C12 sustituido, arilo C6-C12 y arilo C6-C12 sustituido; y cada R6 es un grupo que comprende un grupo tiol terminal; y
B representa un nucleo de un poliol B(OH)z z-valente en el que z es un numero entero entre 3 y 6.
En ciertas realizaciones de un compuesto de Formula (9) y de Formula (9'), cada R6 es independientemente un grupo terminado en tiol seleccionado entre un grupo de Formula (a), de Formula (b), de Formula (c), de Formula (d), de Formula (e), de Formula (f), de Formula (g) y de Formula (h):
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en las que:
cada R8 se selecciona entre una fraccion obtenida a partir de un diisocianato y una fraccion obtenida a partir de un monoisocianato insaturado etilenicamente;
cada R9 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-C14 y heteroalcanodiilo C2-C14; y cada R10 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-C6, heteroalcanodiilo C2-C6, arenodiilo C6-C12, arenodiilo C6-C12 sustituido, heteroarenodiilo C6-C12, heteroarenodiilo C6-C12 sustituido, cicloalcanodiilo C3-C12, cicloalcanodiilo C3.12 sustituido, heterocicloalcanodiilo C3-C12, heterocicloalcanodiilo C3-C12 sustituido, alcanoarenodiilo C7-C18, heteroalcanoarenodiilo C7-C18 sustituido, alcanocicloalcanodiilo C4-C18 y
alcanocicloalcanodiilo C4-C18 sustituido.
En ciertas realizaciones de la Formula (a), cada R8 es una fraccion obtenida a partir de un diisocianato, y en ciertas realizaciones el grupo es obtenido a partir de TDI, ISONATE™ 143L (difenilmetan diisocianato modificado con policarbodiimida), DESMODUR® N3400 (1,3-diazetidin-2,4-diona, 1,3-bis(6-isocianatohexil)-), DESMODUR® I (isoforona diisocianato, IPDI) o DESMODUR® W (H12MDI).
En ciertas realizaciones de la Formula la (a), cada R8 es un grupo obtenido a partir de un monoisocianato insaturado
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etilenicamente, y en ciertas realizaciones es 2-metacrilato de isocianatoetilo.
En ciertas realizaciones de la Formula (a), de la Formula (b), de la Formula (c), de la Formula (e), de la Formula (f), de la Formula (g) y de la Formula (h), cada R9 se selecciona entre alcanodiilo C2-C6. En ciertas realizaciones de la Formula (a), de la Formula (b), de la Formula (d), de la Formula (e), de la Formula (f), de la Formula (g) y de la Formula (h), cada R9 se selecciona entre -CH2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2- y -(CH2)2-S- (CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-.
En ciertas realizaciones de la Formula (f) y de la Formula (g), cada R10 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-C6, arenodiilo C6-C12, arenodiilo C6-C12 sustituido, cicloalcanodiilo C3-C12, cicloalcanodiilo C3-C12 sustituido, alcanoarenodiilo C7-C18, alcanoarenodiilo C7-C18 sustituido, alcanocicloalcanodiilo C4-C18 y
alcanocicloalcanodiilo C4-C18 sustituido.
En ciertas realizaciones, un pollmero de poliformal terminado en tiol comprende los productos de la reaccion de reactivos que comprenden (a) y (b), en la que (a) comprende los productos de la reaccion de reactivos que comprenden (i) y (ii), en la que (i) comprende un poliol que contiene azufre seleccionado entre un poliol difuncional de Formula (10), un poliol multifuncional de Formula (10') y una combinacion de los mismos:
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en las que cada t es independientemente un numero entero seleccionado entre 1 y 50; z es un numero entero seleccionado entre 3 y 6; cada u se selecciona independientemente entre 1 y 2; cada R4 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-C6; cada R5 se selecciona independientemente entre hidrogeno, alquilo C1- C6, fenilalquilo C7-C12, fenilalquilo C7-C12 sustituido, cicloalquilalquilo C6-C12, cicloalquilalquilo C6-C12 sustituido, cicloalquilo C3-C12, cicloalquilo C3-C12 sustituido, arilo C6-C12 y arilo C6-C12 sustituido; y B representa el nucleo de un poliol B(OH)z parental m-valente; y (ii) comprende un primer compuesto seleccionado entre un diisocianato, una tiourea, un monoisocianato insaturado etilenicamente y un tosilato; y (b) comprende un mercaptoalcanol cuando (ii) comprende un diisocianato; un sulfhidruro metalico cuando (ii) comprende una tiourea; un ditiol cuando (ii) comprende un monoisocianato insaturado etilenicamente; y un sulfhidruro metalico cuando (ii) comprende un tosilato.
En ciertas realizaciones, el primer compuesto es un diisocianato que incluye cualquiera de los descritos en el presente documento.
En ciertas realizaciones, el primer compuesto es un monoisocianato insaturado etilenicamente que incluye cualquiera de los descritos en el presente documento.
En ciertas realizaciones, el primer compuesto es un tosilato que incluye cualquiera de los descritos en el presente documento, tal como cloruro de p-toluensulfonilo.
En ciertas realizaciones, el segundo compuesto es un mercaptoalcanol tal como, por ejemplo, mercaptoacanoles C2- 6 tales como 2-mercaptoetan-1-ol, 3-mercaptopropan-l-ol, 4-mercaptobutan-l-ol, 5-mercaptopentan-1-ol y 6- mercaptohexan-l-ol. Algunos ejemplos de ditioles adecuados incluyen, por ejemplo, alcanoditioles C2-C10 tales como etan-1,2-ditiol, propan-1,3-ditiol, butan-1,4-ditiol, pentan-1,5-ditiol y hexan-1,6-ditiol.
En ciertas realizaciones, el segundo compuesto es un sulfhidruro metalico tal como sulfhidruro de sodio.
En ciertas realizaciones, el segundo compuesto es un ditiol que incluye, por ejemplo, 1,2-etanoditiol, 1,2- propanoditiol, 1,3-propanoditiol, 1,3-butanoditiol, 1,4-butanoditiol, 2,3-butanoditiol, 1,3-pentanoditiol, 1,5- pentanoditiol, 1,6-hexanoditiol, 1,3-dimercapto-3-metilbutano, dipentenodimercaptano, etilciclohexilditiol, dimercaptodietilsufuro, dimercaptodietilsufuro sustituido con metilo, dimercaptodietilsufuro sustituido con dimetilo,
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dimercaptodietilsufuro sustituido con dimetilo, dimercaptodioxaoctano y 1,5-dimercapto-3-oxapentano. Un ditiol puede tener uno o mas grupos laterales seleccionados entre alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 e hidroxilo.
En ciertas realizaciones un ditiol es un alquil(bis)oxidialcano tiol. Los alquil(bis)oxidialcano tioles pueden tener la formula general HS-R-O-R-O-R-HS, en la que cada R es un alcanodiilo tal como, por ejemplo, alcanodiilo C2-C6, alcanodiilo C2-C4 o etan-1,2-diilo. Algunos ditioles adecuados incluyen alquil(bis)oxialcanoditioles tales como 1,8- dimercapto-3,6-dioxaoctano (DMDO) o dimercaptodietilsufuro (DMDS). En ciertas realizaciones, un ditiol se selecciona entre dimercaptodietilsufuro (DMDS), dimercaptodioxaoctano (DMDO) y 1,5-dimercapto-3-oxapentano.
Otros ejemplos de ditioles adecuados incluyen compuestos de la formula HS-R-SH en la que R es un alcanodiilo C2- C6, que tiene uno o mas grupos laterales, que pueden ser, por ejemplo, grupos hidroxilo, grupos alquilo C1-6 tales como grupos metilo o etilo; alcoxi C1-C6, cicloalcanodiilo C6-C8, alcanocicloalcanodiilo C6-C10, -[-(CH2)s-X'-]q-(CH2)r- o -[-(CH2)s-X'-]q-(CH2)r- en las que al menos una unidad -CH2- esta sustituida por un grupo metilo y en las que cada s se selecciona independientemente entre un numero entero seleccionado entre 2 y 6, cada q se selecciona independientemente entre un numero entero seleccionado entre 1 y 5, y cada r se selecciona independientemente entre un numero entero seleccionado entre 2 y 10. Los ditioles pueden incluir uno o mas sustituyentes heteroatomos en el esqueleto carbonado, por ejemplo, ditioles en los que X' es un heteroatomo tal como O, S u otro radical heteroatomo bivalente, un grupo amino secundario o terciario tal como -NR-, en la que R es hidrogeno o metilo, u otro heteroatomo trivalente sustituido. En ciertas realizaciones, X' es -O-, -S- y en ciertas realizaciones, p y r son iguales y en ciertas realizaciones tanto p como r son 2. En ciertas realizaciones, X' es un enlace. Otros ejemplos de ditioles adecuados se divulgan, por ejemplo, en la Patente de EE.UU. n° 6.172.179.
En ciertas realizaciones de los anteriores poliformales terminados en tiol, tienen un peso molecular medio en numero desde 200 hasta 6.000 Daltons, desde 500 hasta 5.000 Daltons, desde 1.000 hasta 5.000 Daltons, desde 1.500 hasta 4.000 Daltons y en ciertas realizaciones, desde 2.000 hasta 3.600 Daltons.
Los poliformales terminados en tiol de Formula (9) o de Formula (9') pueden prepararse haciendo reaccionar un monoisocianato insaturado etilenicamente con un poliol de Formula (10) o de Formula (10') tal como el aducto de 2- metacrilato de isocianatoetilo o el aducto de alil isocianato con un ditiol tal como DMDO. Los poliformales terminados en tiol de Formula (9) o de Formula (9') tambien pueden prepararse haciendo reaccionar un ester de tosilo de un pollmero que contiene azufre de Formula (10) o de Formula (10') con NaSH en presencia de MeN(Bu)3+Cl- en agua para proporcionar los correspondientes poliformales terminados en tiol de Formula (9) o de Formula (9'). Alternativamente, puede hacerse reaccionar un ester de tosilo de un poliol de Formula (10) o de Formula (10') con tiourea en presencia de MeN(Bu)3+CF en agua para proporcionar la sal de tosilato del aducto de tiourea, que puede hacerse reaccionar despues en presencia de una base a una temperatura elevada para proporcionar los correspondientes poliformales terminados en tiol de Formula (9) o de Formula (9'). Alternativamente, para obtener los poliformales terminados en tiol de Formula (9) o de Formula (9'), puede hacerse reaccionar en primer lugar un poliol de Formula (10) o de Formula (10') con un diisocianato tal como TDI en presencia de dilaurato de dibutilestano a entre 75 °C y 80 °C para proporcionar el correspondiente politioeter terminado en isocianato. El politioeter terminado en isocianato puede hacerse reaccionar despues con un mercaptoalcanol tal como 2-mercaptoetanol o 3- mercaptopropanol para proporcionar los correspondientes poliformales terminados en tiol de Formula (9) o de Formula (9').
En ciertas realizaciones, un poliformal terminado en tiol puede ser o puede estar basado en un prepollmero que contiene azufre terminado en isocianato segun se divulga en las Solicitudes de Patente de EE.UU. n° 13/050.988 y 13/051.002 y en la Solicitud Provisional de EE.UU. n° 61/453.978, depositada el 18 de marzo de 2011.
En ciertas realizaciones, un poliol de poliformal de Formula (10) y (10') se selecciona entre:
(i) los productos de la reaccion de reactivos que comprenden un diol que contiene azufre; y un reactivo seleccionado entre un aldehldo, una cetona y una combinacion de los mismos;
(ii) los productos de la reaccion de reactivos que comprenden un diol que contiene azufre; un poliol que contiene al menos tres grupos hidroxilo por molecula de poliol; y un reactivo seleccionado entre un aldehldo, una cetona y una combinacion de los mismos; y
(iii) una combinacion de (i) y (ii).
En ciertas realizaciones, el poliol de poliformal comprende un poliol de poliformal de Formula (10), un poliol de poliformal de Formula (10'), o una combinacion de los mismos, en los que cada R4 es etan-1,2-diilo y cada R5 es hidrogeno.
En ciertas realizaciones de los pollmeros poliformales de Formula (9), de Formula (9'), de Formula (10) y de Formula (10'), cada R4 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-C6, alcanodiilo C2-C4, alcanodiilo C2-C3 y en ciertas realizaciones, etan-1,2-diilo. En ciertas realizaciones de los pollmeros poliformales de Formula (9), de Formula (9'), de Formula (10) y de Formula (10'), cada R4 es etan-1,2-diilo.
En ciertas realizaciones de los pollmeros que contienen azufre de Formula (9), de Formula (9'), de Formula (10) y de
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Formula (10'), cada R5 se selecciona independientemente entre hidrogeno, alquilo C1-C6, alquilo C1-C4, alquilo C1-C3 y en ciertas realizaciones, alquilo C1-C2. En ciertas realizaciones de los pollmeros que contienen azufre de Formula (9), de Formula (9'), de Formula (10) y de Formula (10'), cada R5 es metilo y en ciertas realizaciones, etilo. En ciertas realizaciones de los pollmeros que contienen azufre de Formula (9), de Formula (9'), de Formula (10) y de Formula (10'), cada R5 es hidrogeno y en ciertas realizaciones, cada R5 se selecciona entre hidrogeno, metilo y etilo.
En ciertas realizaciones de los pollmeros que contienen azufre de Formula (9), de Formula (9'), de Formula (10) y de Formula (10'), cada R4 es el mismo y se selecciona entre un alcanodiilo C2-C3 tal como etan-1,2-diilo y propan-1,3- diilo; y cada R5 es el mismo y se selecciona entre hidrogeno y alquilo C1-C3 tal como metilo, etilo y propilo. En ciertas realizaciones de los pollmeros que contienen azufre de Formula (9), de Formula (9'), de Formula (10) y de Formula (10'), cada R5 es hidrogeno y en ciertas realizaciones, cada R5 es metilo. En ciertas realizaciones de los pollmeros que contienen azufre de Formula (9), de Formula (9'), de Formula (10) y de Formula (10'), cada R4 es etan-1,2-diilo y cada R5 es hidrogeno. En ciertas realizaciones de los pollmeros que contienen azufre de Formula (9), de Formula (9'), de Formula (10) y de Formula (10'), cada R4 es el mismo y se selecciona entre etan-1,2-diilo y propan-1,3-diilo; y cada R5 se selecciona independientemente entre hidrogeno, metilo y etilo.
En ciertas realizaciones de los pollmeros que contienen azufre de Formula (9), de Formula (9'), de Formula (10) y de Formula (10'), t es un numero entero seleccionado entre 1 y 50, un numero entero seleccionado entre 2 y 40, un numero entero seleccionado entre 4 y 30 y en ciertas realizaciones, t es un numero entero seleccionado entre 7 y 30.
En ciertas realizaciones de los pollmeros que contienen azufre de Formula (9), de Formula (9'), de Formula (10) y de Formula (10'), cada u es el mismo y es 1, y en ciertas realizaciones, cada u es el mismo y es 2.
En ciertas realizaciones de los polioles que contienen azufre de Formula (9') y de Formula (10'), en los que z es 3, el poliol B(OH)z parental es un triol de Formula (11):
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en la que cada R13 es independientemente alcanodiilo C1-C@ y en ciertas realizaciones, un triol de Formula (12):
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en la que cada R13 es independientemente alcanodiilo C1-C6. Consecuentemente, en estas realizaciones, B tiene la estructura:
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respectivamente, en la que cada R13 es independientemente alcanodiilo C1-C6. En ciertas realizaciones de los polioles de Formula (11) y de Formula (12), cada R13 es el mismo y es alcanodiilo C1-C6, alcanodiilo C1-C4 y en ciertas realizaciones, alcanodiilo C1-C2.
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En ciertas realizaciones, un diol que contiene azufre de Formula (10) comprende los productos de la reaccion de un diol que contiene azufre; y un reactivo seleccionado entre un aldehido, una cetona y una combinacion de los mismos. En ciertas realizaciones de la reaccion, el diol que contiene azufre comprende un diol de Formula (13):
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en la que u se selecciona entre 1 y 2; y cada R4 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-C6. En ciertas realizaciones de un diol que contiene azufre, u es 1 y en ciertas realizaciones u es 2. En ciertas realizaciones de un diol que contiene azufre, cada R4 es el mismo y en ciertas realizaciones, cada R4 es diferente. En ciertas realizaciones, cada R4 se selecciona entre alcanodiilo C2-C5, alcanodiilo C2-C4, alcanodiilo C2-C3 y en ciertas realizaciones, cada R4 es etan-1,2-diilo. En ciertas realizaciones de la reaccion, el diol que contiene azufre comprende un diol que contiene azufre seleccionado entre 2,2'-tiodietanol, 3,3'-tiobis(propan-1-ol), 4,4'-tiobis(butan- 1 -ol), y una combinacion de cualquiera de los anteriores. En ciertas realizaciones de la reaccion, el diol que contiene azufre comprende 2,2'-tiodietanol.
En ciertas realizaciones de la reaccion, el diol que contiene azufre comprende un unico tipo de diol que contiene azufre y en ciertas realizaciones, comprende una mezcla de dioles que contienen azufre. Una mezcla de dioles que contienen azufre puede comprender desde 5 mol % hasta 95 mol % de uno o mas tioeteres (u es 1) y desde 95 mol % hasta 5 mol % de uno o mas disufuros (u es 2). En ciertas realizaciones, una mezcla de dioles que contienen azufre comprende 50 mol % de uno o mas tioeteres y 50 mol % de uno o mas disufuros. En ciertas realizaciones, una mezcla de dioles que contienen azufre comprende desde 0 mol % hasta 30 mol % de uno o mas disufuros y desde 100 mol % hasta 70 mol % de uno o mas tioeteres.
En ciertas realizaciones de la reaccion, un reactivo es un aldehido. En ciertas realizaciones en las que un reactivo es un aldehido, el aldehido comprende un aldehido C1-6, un aldehido C1-4, un aldehido C1-3 y en ciertas realizaciones, un aldehido C1-2. En ciertas realizaciones, el aldehido es formaldehido. En ciertas realizaciones en las que un reactivo es formaldehido, el formaldehido se proporciona en forma de paraformaldehido.
En ciertas realizaciones de la reaccion, un reactivo es una cetona. En ciertas realizaciones en las que un reactivo es una cetona, la cetona tiene la formula C(O)R2 en la que cada R se selecciona independientemente entre alquilo C1- C6, fenilalquilo C7-C12, fenilalquilo C7-C12 sustituido, cicloalquilalquilo C6-C12, cicloalquilalquilo C6-C12 sustituido, cicloalquilo C3-C12, cicloalquilo C3-C12 sustituido, arilo C6-C12 y arilo C6-C12 sustituido. En ciertas realizaciones de una cetona, cada R se selecciona independientemente entre metilo, etilo y propilo. En ciertas realizaciones, una cetona se selecciona entre propan-2-ona, butan-2-ona, pentan-2-ona y pentan-3-ona.
En ciertas realizaciones, un diol que contiene azufre de Formula (10) comprende los productos de la reaccion de reactivos que comprenden 2,2'-tiodietanol y formaldehido y se indica en el presente documento como politioeter de tiodiglicol o poliformal de tiodiglicol.
La reaccion usada para la preparacion de un diol que contiene azufre de Formula (10) puede tener lugar en presencia de un catalizador acido, tal como acido sulfurico, acido sulfonico, o una combinacion de los mismos. En ciertas realizaciones, puede usarse un acido sulfonico. Algunos ejemplos de acidos sulfonicos incluyen acidos alquilsulfonicos tales como acido metansulfonico, acido etansulfonico acido terc-butansulfonico, acido 2- propansulfonico y acido ciclohexilsulfonico; acidos alquensulfonicos tales como acido a-olefinsulfonico, acido a- olefinsulfonico dimerizado a y acido 2-hexensulfonico; acidos sulfonicos aromaticos tales como acidos paratoluensulfonicos, acido bencensulfonico y acido naftalensulfonico; y acidos sulfonicos soportados en un polimero tales como los catalizadores Amberlyst™ de acido sulfonico disponibles en Dow Chemical.
En ciertas realizaciones, los dioles que contienen azufre de Formula (10) tienen un numero de hidroxilo de desde 10 hasta 100, desde 20 hasta 80, desde 20 hasta 60, desde 20 hasta 50 y en ciertas realizaciones, desde 20 hasta 40. El numero de hidroxilo es el contenido de hidroxilos del diol que contiene azufre, y puede ser determinado, por ejemplo, mediante la acetilacion de los grupos hidroxilo y la valoracion del acido resultante frente a hidroxido de potasio. El numero de hidroxilo es el peso del hidroxido de potasio en miligramos que neutraliza al acido de un gramo de polimero que contiene azufre.
En ciertas realizaciones, un polimero que contiene azufre de Formula (10) tiene un peso molecular medio en numero de desde 200 hasta 6.000 Daltons, desde 500 hasta 5.000 Daltons, desde 1.000 hasta 5.000 Daltons, desde 1.500 hasta 4.000 Daltons y en ciertas realizaciones, desde 2.000 hasta 3.600 Daltons.
En ciertas realizaciones, los polioles que contienen azufre de Formula (10') contienen al menos tres grupos hidroxilo por molecula de poliol. Por ejemplo, un poliol puede contener desde tres hasta diez grupos hidroxilo por molecula de poliol, desde tres hasta ocho grupos hidroxilo por molecula de poliol, desde tres hasta seis grupos hidroxilo por molecula de poliol y en ciertas realizaciones, desde tres hasta cuatro grupos hidroxilo por molecula de poliol. En
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ciertas realizaciones, un poliol de Formula (10') contiene cuatro grupos hidroxilo por molecula de poliol y en ciertas realizaciones, un poliol de Formula (10') contiene tres grupos hidroxilo por molecula de poliol. El poliol puede ser un unico tipo de poliol o pueden ser una mezcla de diferentes polioles que tiene el mismo o diferente numero de grupos hidroxilo por molecula.
En ciertas realizaciones, los polioles comprenden los productos de la reaccion de reactivos que comprenden un diol que contiene azufre; un poliol que contiene al menos tres grupos hidroxilo por molecula de poliol; y un reactivo seleccionado entre un aldehldo, una cetona y una combinacion de los mismos. Los reactivos pueden comprender uno o mas tipos de diol que contiene azufre, uno o mas tipos de poliol y/o uno o mas tipos de aldehldo y/o de cetona.
En ciertas realizaciones, el diol que contiene azufre comprende un diol de Formula (10) en la que cada R3 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-C6. En ciertas realizaciones, el diol que contiene azufre comprende un diol que contiene azufre seleccionado entre 2,2'-tiodietanol, 3,3'-tiobis(propan-1-ol), 4,4'-tiobis(butan- 1 -ol), y una combinacion de cualquiera de los anteriores. En ciertas realizaciones de la reaccion, el diol que contiene azufre comprende 2,2'-tiodietanol.
En ciertas realizaciones, el diol que contiene azufre comprende un unico tipo de diol que contiene azufre, y en ciertas realizaciones, comprende una combinacion de dioles que contienen azufre.
En ciertas realizaciones, un poliol contiene al menos tres grupos hidroxilo por molecula de poliol. Por ejemplo, un poliol puede contener desde tres hasta diez grupos hidroxilo por molecula de poliol, desde tres hasta ocho grupos hidroxilo por molecula de poliol, desde tres hasta seis grupos hidroxilo por molecula de poliol y en ciertas realizaciones, desde tres hasta cuatro grupos hidroxilo por molecula de poliol. En ciertas realizaciones, un poliol contiene cuatro grupos hidroxilo por molecula de poliol y en ciertas realizaciones, un poliol contiene tres grupos hidroxilo por molecula de poliol. El poliol puede ser un unico tipo de poliol o puede ser una combinacion de diferentes polioles que tienen el mismo o diferente numero de grupos hidroxilo por molecula.
En ciertas realizaciones, un poliol tiene la formula B(OH)z, en la que z es un numero entero entre 3 y 6 y B representa el nucleo del poliol z-valente. En ciertas realizaciones, un poliol comprende un triol (z es 3) de Formula (11):
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en la que cada R13 es independientemente alcanodiilo C1-C6 y en ciertas realizaciones, un triol de Formula (12):
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en la que cada R13 es independientemente alcanodiilo C1-C6. En ciertas realizaciones de un poliol de Formula (11) y de Formula (12), cada R13 puede seleccionarse independientemente entre alcanodiilo C1-C4 y en ciertas realizaciones, entre alcanodiilo C1-C3. En ciertas realizaciones de un polilol de Formula (11) y de Formula (12), cada R13 puede ser igual, y en ciertas realizaciones, cada R13 puede ser diferente. En ciertas realizaciones de un poliol de Formula (11) y de Formula (12), cada R13 se selecciona entre metanodiilo, etan-1,2-diilo, propan-1,3-diilo y en ciertas realizaciones, butan-1,4-diilo.
En ciertas realizaciones de una reaccion que comprende los polioles de Formula (10) y de Formula (10'), el reactivo es un aldehldo. En ciertas realizaciones en las que el reactivo es un aldehldo, el aldehldo comprende un aldehldo C1-6, un aldehldo C1-4, un aldehldo C1-3 y en ciertas realizaciones, un aldehldo C1-2. En ciertas realizaciones, el aldehldo comprende un alquilo y se selecciona entre acetaldehldo, propionaldehldo, isobutiraldehldo y butiraldehldo. En ciertas realizaciones, el aldehldo es formaldehldo. En ciertas realizaciones en las que el reactivo es formaldehldo, el formaldehldo se proporciona como paraformaldehldo.
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En ciertas realizaciones de una reaccion que comprende los polioles de Formula (10) y de Formula (10'), el reactivo es una cetona. En ciertas realizaciones en las que el reactivo es una cetona, la cetona tiene la formula C(O)R2 en la que cada R se selecciona independientemente entre alquilo C1-C6, fenilalquilo C7-C12, fenilalquilo C7-C12 sustituido, cicloalquilalquilo C6-C12, cicloalquilalquilo C6-C12 sustituido, cicloalquilo C3-C12, cicloalquilo C3-C12 sustituido, arilo C6- C12 y arilo C6-C12 sustituido. En ciertas realizaciones de una cetona, cada R se selecciona independientemente entre metilo, etilo y propilo. En ciertas realizaciones, una cetona se selecciona entre propan-2-ona, butan-2-ona, pentan-2- ona, pentan-3-ona y 3-metilbutan-2-ona.
En ciertas realizaciones de una reaccion que comprende los polioles de Formula (10) y de Formula (10'), un poliol comprende el producto de la reaccion de reactivos que comprenden 2,2'-tiodietanol, un poliol y formaldehldo. En ciertas realizaciones, un poliol de poliformal comprende el producto de la reaccion de reactivos que comprenden 2,2'-tiodietanol, un triol y formaldehldo. En ciertas realizaciones, un poliol de poliformal proporcionado por la presente divulgacion comprende el producto de la reaccion de reactivos que comprenden 2,2'-tiodietanol, formaldehldo y un triol de Formula (11). En ciertas realizaciones, un poliol de poliformal proporcionado por la presente divulgacion comprende el producto de la reaccion de reactivos que comprenden 2,2'-tiodietanol, formaldehldo y un triol de Formula (12).
En las realizaciones en las que el uno o mas polioles usados para formar los polioles de poliformal proporcionados por la presente divulgacion tienen el mismo numero de grupos hidroxilo, el poliol de poliformal tendra una funcionalidad de hidroxilo aproximadamente equivalente a la del uno o mas polioles. Por ejemplo, cuando se usa un poliol que tiene una funcionalidad de hidroxilo de tres o una combinacion de polioles en la que cada uno de los polioles de la combinacion tiene una funcionalidad de hidroxilo de tres para la preparacion de un poliol de poliformal, el poliol de poliformal tendra una funcionalidad de hidroxilo de tres. En ciertas realizaciones, un poliol de poliformal puede tener una funcionalidad media de hidroxilo de tres, cuatro, cinco, y en ciertas realizaciones, de seis.
Cuando se usan los polioles que tienen diferentes funcionalidades hidroxilo para la preparacion de polioles de poliformal, los polioles de poliformal pueden mostrar un abanico de funcionalidades. Por ejemplo, los polioles de poliformal proporcionados por la presente divulgacion pueden tener una funcionalidad media de hidroxilo de desde 3 hasta 12, desde 3 hasta 9, desde 3 hasta 6, desde 3 hasta 4 y en ciertas realizaciones, desde 3,1 hasta 3,5. En ciertas realizaciones, un poliol de poliformal que tiene una funcionalidad media de hidroxilo de desde tres hasta cuatro puede prepararse haciendo reaccionar una combinacion de uno o mas polioles que tienen una funcionalidad de hidroxilo de tres y uno o mas polioles que tienen una funcionalidad de hidroxilo de cuatro.
En ciertas realizaciones, los polioles de poliformal proporcionados por la presente divulgacion tienen un numero de hidroxilo de desde 10 hasta 100, desde 20 hasta 80, desde 20 hasta 60, desde 20 hasta 50 y en ciertas realizaciones, desde 20 hasta 40. El numero de hidroxilo es el contenido de hidroxilos del poliol de poliformal y puede ser determinado, por ejemplo, mediante la acetilacion de los grupos hidroxilo y la valoracion del acido resultante frente a hidroxido de potasio. El numero de hidroxilo es el peso del hidroxido de potasio en miligramos que neutralizara el acido procedente de un gramo del poliol de poliformal.
En ciertas realizaciones, los polioles de poliformal proporcionados por la presente divulgacion tienen un peso molecular medio en numero de desde 200 hasta 6.000 Daltons, desde 500 hasta 5.000 Daltons, desde 1.000 hasta 4.000 Daltons, desde 1.500 hasta 3.500 Daltons y en ciertas realizaciones, desde 2.000 Daltons hasta 3.000 Daltons.
En ciertas realizaciones, los poliformales terminados en tiol proporcionados por la presente divulgacion son llquidos a la temperatura ambiente. Ademas, en ciertas realizaciones, los poliformales terminados en tiol tienen una viscosidad al 100 % de solidos de no mas de 50 Pays (500 poises), tal como de 1 a 30 Pays (de 10 a 300 poises) o, en algunos casos, de 10 a 20 Pas (de 100 a 200 poises), a una temperatura de 25 °C y a una presion de 760 mm de Hg determinada segun la ASTM D-2849 §79-90 usando un viscoslmetro Brookfield CAP 2000. En ciertas realizaciones, la Tg (temperatura de transicion vltrea) de los pollmeros que contienen azufre proporcionados por la presente divulgacion no es mayor de -40 °C y en ciertas realizaciones, no es mayor de -50 °C.
La poliamina se selecciona entre una poliamina aromatica, politioeteres terminados en una amina aromatica y una combinacion de los mismos. En ciertas realizaciones, una poliamina comprende una o mas poliaminas aromaticas. En ciertas realizaciones, una poliamina comprende uno o mas politioeteres terminados en una amina aromatica. En ciertas realizaciones, una poliamina comprende una o mas poliaminas aromaticas y uno o mas politioeteres terminados en una amina aromatica.
En ciertas realizaciones, una poliamina comprende una poliamina aromatica. En ciertas realizaciones, una amina aromatica se selecciona entre dimetiltiotoluen diamina, dietiltiotoluen diamina y combinaciones de las mismas. En ciertas realizaciones, una amina aromatica es dimetiltiotoluen diamina, en ciertas realizaciones, dietiltiotoluen diamina y en ciertas realizaciones, una combinacion de dimetiltiotoluen diamina y dietiltiotoluen diamina.
En ciertas realizaciones, una poliamina aromatica se selecciona entre m-xilendiamina, xililen diamina, trlmero de xililendiamina, metafenilen diamina, diaminodifenilmetano, diaminodifenilsulfona, dietiltoluen diamina, dietiltiotoluen
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diamina, y una combination de cualquiera de los anteriores. En ciertas realizaciones, una poliamina aromatica se selecciona entre dietiltoluen diamina, dimetiltiotoluen diamina y una combinacion de las mismas. En ciertas realizaciones, una diamina aromatica comprende dimetiltiotoluendiamina tal como Ethacure® 300, que comprende un 95 % - 97 % de dimetiltiotoluen diamina, un 2 % - 3 % de monometiltiotoluen diamina, en la que la dimetiltiotoluen diamina comprende una combinacion de la 3,5-dimetiltio-2,6-toluen diamina y la 3,5-dimetiltio-2,4-toluen diamina como el isomero principal. En ciertas realizaciones, una diamina aromatica comprende dietiltiotoluendiamina tal como Ethacure® 100, que comprende un 75 % - 81 % de dietiltoluen-2,4-diamina y un 18 % - 20 % de 3,5- dietiltoluen-2,6-diamina. En ciertas realizaciones, la composition comprende un exceso equivalente molar entre el isocianato y la amina, tal como, por ejemplo, un exceso molar equivalente de desde 1,01 hasta 1,2, desde 1,02 hasta 1,1, desde 1,02 hasta 1,08, desde 1,03 hasta 1,07 y en ciertas realizaciones, de 1,05.
En ciertas realizaciones, una poliamina comprende uno o mas politioeteres terminados en amina y cualquiera de las anteriores aminas aromaticas.
En ciertas realizaciones, una poliamina comprende un politioeter terminado en una amina aromatica. En ciertas realizaciones, un politioeter terminado en una amina aromatica se selecciona entre un politioeter de Formula (14), un politioeter de Formula (14') y una combinacion de los mismos:
Y-NH-CH2-CH(OH)-R16-S-R15-S-R16-CH(OH)-CH2-NH-Y (14)
{Y-NH-CH2-CH(OH)-R16-S-R15-S-R16-CH(OH)-CH2-V'-}zB (14')
en las que:
cada R15 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-C10, oxialcanodiilo C2-10, cicloalcanodiilo C6-C8, alquilcicloalcanodiilo C6-10 y -[-(CHR3)s-X'-]q-(CHR3)r- ; en la que
cada R3 se selecciona independientemente entre hidrogeno y metilo; cada X' se selecciona independientemente entre -O-, -S- y -NR-
en la que R se selecciona entre hidrogeno y metilo;
s es un numero entero entre 2 y 6; q es un numero entero entre 1 y 5; y r es un numero entero entre 2 y 10;
cada R16 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C3-C20 y oxialcanodiilo C3-20;
B representa el nucleo de un agente de polifuncionalizacion B(V)z z-valente, en la que:
z es un numero entero entre 3 y 6; y
cada V comprende un grupo que es reactivo con un grupo epoxi;
cada -CH(OH)-CH2-V'- comprende una fraction resultante de la reaction de V con un grupo epoxi; y
cada Y-NH- se obtiene a parti r de una poliamina aromatica.
En ciertas realizaciones de los politioeteres terminados en una amina aromatica de Formula (14) y de Formula (14'), cada -R16-S-R15-S-R16- tiene independientemente la estructura de Formula (15):
-R21-X-R19-[-S-(CH2)w-O-(R20-O)x-(CH2)2-S-R19-]y-X-R21- (15)
en la que:
cada R19 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2.1o, oxialcanodiilo C2.1o, cicloalcanodiilo C6-C8, alquilcicloalcanodiilo C6-10, heterocicloalcanodiilo C5-C8 y -[-(CHR3)s-X'-]q-(CHR3)r-; en la que
cada R3 se selecciona independientemente entre hidrogeno y metilo; cada X' se selecciona independientemente entre O, S y -NR-
en la que R se selecciona entre hidrogeno y metilo;
s es un numero entero entre 2 y 6; q es un numero entero entre 1 y 5; y r es un numero entero entre 2 y 10;
cada w es independientemente un numero entero entre 2 y 6; cada x es independientemente un numero entero entre 0 y 50; y es un numero entero entre 1 y 60;
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cada X se selecciona independientemente entre -O-, -S- y NR- en la que R se selecciona entre hidrogeno y metilo;
cada R20 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C3-C20 y oxialcanodiilo C3-20; y cada R21 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C3-C20 y oxialcanodiilo C3-20.
En ciertas realizaciones de los politioeteres terminados en una amina aromatica de Formula (14) y de Formula (14'), cada -R16-S-R15-S-R16- tiene la estructura de Formula (16):
CH2-O-(CH2)3-[-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-S-(CH2CH2O)3-(CH2)2-]2-S-(CH2CH2O)2-(CH2)2-S-(CH2)3-O-CH2-
(16)
En ciertas realizaciones, un politioeter terminado en amina comprende los productos de la reaccion de reactivos que comprenden:
(a) un politioeter terminado en epoxi seleccionado entre un politioeter terminado en epoxi de Formula (17), un politioeter terminado en epoxi de Formula (17') y una combinacion de los mismos:
imagen16
cada R15 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-C10, oxialcanodiilo C2.10, cicloalcanodiilo C6-C8, alquilcicloalcanodiilo C6-10 y -[-(CHR3)s-X'-]q-(CHR3)r-; en la que
cada R3 se selecciona independientemente entre hidrogeno y metilo;
cada X' se selecciona independientemente entre O, S y -NR- en la que R se selecciona entre hidrogeno y metilo;
s es un numero entero entre 2 y 6; q es un numero entero entre 1 y 5; y r es un numero entero entre 2 y 10;
cada R16 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C3-C20 y oxialcanodiilo C3-20;
B representa el nucleo de un agente de polifuncionalizacion B(V)z z-valente, en la que:
z es un numero entero entre 3 y 6; y
V es un grupo que comprende un grupo terminal que es reactivo con un grupo epoxi; y -CH(OH)-cH2-V'- comprende una fraccion resultante de la reaccion de V con un grupo epoxi; y
(b) una poliamina aromatica.
En ciertas realizaciones de la reaccion anterior, la poliamina comprende una poliamina aromatica que incluye cualquiera de las poliaminas aromaticas divulgadas en el presente documento. Consecuentemente, en ciertas realizaciones, un politioeter terminado en amina comprende un politioeter terminado en una amina aromatica.
En ciertas realizaciones, un politioeter terminado en amina comprende un aducto de Formula (18):
Y-NH-CH2-CH(OH)-R21-X-R19-[S-(CH2)w-O-[R20-O]x-(CH2)2-S-R19]y-X-R21-CH(OH)-CH2-NH-Y (18)
en la que:
cada R19 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-C10, alcanodiilo C2-C10 sustituido en los que cada grupo sustituyente se selecciona independientemente entre alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, cicloalquilo C6-C8,
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alquilcicloalquilo C6-C10 y heteroalquilo C5-8 y -[(-CHR3-)s-X'-]q-(-CHR3-)r-, en la que:
s es un numero entero entre 2 y 6; q es un numero entero entre 1 y 5; r es un numero entero entre 2 y 10;
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cada R se selecciona independientemente entre hidrogeno y metilo; y
cada X' se selecciona independientemente entre O, S y -NR-, en la que R se selecciona entre hidrogeno y metilo;
cada R20 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C3-C20 y oxialcanodiilo C3-20; cada R21 es independientemente un grupo conector divalente;
cada w es independientemente un numero entero entre 2 y 6; cada x es independientemente un numero entero entre 0 y 50; cada y es independientemente un numero entero entre 1 y 60;
cada X se selecciona independientemente entre -O-, -S- y -NR- en la que R se selecciona entre hidrogeno y metilo; e
Y-NH- se obtiene a partir de una poliamina aromatica.
Los politioeteres terminados en amina incluyen cualquiera de los divulgados en las Patentes de EE.UU. n° 7.879.955 y 7.622.548.
En ciertas realizaciones, un politioeter terminado en amina comprende Permapol® L5534 (PRC-DeSoto International).
Las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion pueden comprender uno o mas tipos diferentes de relleno. Algunos rellenos adecuados incluyen los conocidos habitualmente en la materia, incluyendo rellenos inorganicos, tales como negro de carbon y carbonato de calcio (CaCO3) y rellenos ligeros. Algunos rellenos ligeros adecuados incluyen, por ejemplo, los descritos en la Patente de EE.UU. n° 6.525.168. En ciertas realizaciones, una composition incluye desde el 5 % en peso hasta el 60 % en peso del relleno o de la combination de rellenos, desde el 10 % en peso hasta el 50 % en peso y en ciertas realizaciones, desde el 20 % en peso hasta el 40 % en peso, basado en el peso en seco total de la composicion.
Como puede apreciarse, los prepollmeros de poliisocianato, las poliaminas y los rellenos empleados en una composicion, as! como cualquier aditivo, pueden seleccionarse de forma que sean compatibles entre si.
Las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion pueden incluir uno o mas colorantes, agentes tixotropicos, acelerantes, retardantes, promotores de la adhesion, disolventes, agentes de enmascaramiento, o una combinacion de cualquiera de los anteriores.
Segun se usa en el presente documento, el termino "colorante" significa cualquier sustancia que imparte color y/u otro efecto de opacidad y/o visual a la composicion. Un colorante puede estar en cualquier forma adecuada, tal como partlculas individuales, dispersiones, soluciones y/o copos. En una composicion puede usarse un unico colorante o una combinacion de dos o mas colorantes.
Algunos ejemplos de colorantes incluyen pigmentos, tinturas y tintes, tales como los usados en la industria de la pintura y/o los recogidos por la Dry Color Manufacturers Association (DCMA), as! como composiciones de efectos especiales. Un colorante puede incluir, por ejemplo, un polvo solido finamente dividido e insoluble pero humectable en las condiciones de uso. Un colorante puede ser organico o inorganico y puede estar aglomerado o no aglomerado. Los colorantes pueden ser incorporados en una composicion mediante el uso de un vehlculo de molienda, tal como un vehlculo de molienda acrllico. Algunos ejemplos de pigmentos y/o de composiciones de pigmentos incluyen pigmento en bruto de carbazol dioxazina, azo, monoazo, diazo, naftol AS, de tipo sal (copos), bencimidazolona, isoindolinona, isoindolina, ftalocianina policlclica, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrolo pirrol, tiolndigo, antraquinona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina, triarilcarbonio, pigmentos de quinoftalona, rojo de diceto pirrolo pirrol (rojo de DPPBO), dioxido de titanio, negro de carbon y combinaciones de cualquiera de los anteriores. Algunos ejemplos de tinturas incluyen aquellas que estan basadas en un disolvente y/o que son acuosas, tales como verde o azul ftalo, oxido de hierro, vanadato de bismuto, antraquinona, perileno y quinacridona. Algunos ejemplos de tintes incluyen pigmentos dispersados basados en agua o portadores miscibles en agua tales como Aqua-Chem® 896 (disponible en Degussa, Inc.), CHARISMA COLORANTS y MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS (disponible en Accurate Dispersions division of Eastman Chemical, Inc.).
En ciertas realizaciones,
las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion comprenden desde
aproximadamente
el 2 % en peso hasta aproximadamente el 14 % en peso de negro de carbon, desde
aproximadamente
el 4 % en peso hasta aproximadamente el 12 % en peso de negro de carbon, desde
aproximadamente
el 6 % en peso hasta aproximadamente el 11 % en peso de negro de carbon, desde
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aproximadamente el 6 % en peso hasta aproximadamente el 10 % en peso de negro de carbon y en ciertas realizaciones, desde aproximadamente el 6,6 % en peso hasta aproximadamente el 9,5 % en peso de negro de carbon.
Como se ha mencionado anteriormente, un colorante puede estar en forma de una dispersion, incluyendo, por ejemplo, una dispersion de nanopartlculas. Las dispersiones de nanopartlculas pueden incluir uno o mas colorantes de nanopartlculas y/o de partlculas colorantes muy dispersadas que producen un efecto deseado de color visible y/o de opacidad y/o visual. Las dispersiones de nanopartlculas pueden incluir colorantes tales como pigmentos o tinturas que tienen un tamano de partlcula menor de 150 nm, tal como menor de 70 nm o menor de 30 nm. Las nanopartlculas pueden ser producidas moliendo pigmentos madre organicos o inorganicos con un medio de molienda que tenga un tamano de partlcula menor de 0,5 mm. Algunos ejemplos de dispersiones de nanopartlculas y de los metodos para su elaboracion se divulgan en la Patente de EE.UU. n° 6.875.800. Las dispersiones de nanopartlculas tambien pueden ser producidas mediante una cristalizacion, una precipitacion, una condensacion en fase gaseosa y/o una abrasion qulmica (es decir, una disolucion parcial). Para minimizar la reaglomeracion de las nanopartlculas en el recubrimiento, puede usarse una dispersion de nanopartlculas recubiertas con resina. Segun se usa en el presente documento, una "dispersion de nanopartlculas recubiertas con resina" se refiere a una fase continua en las que estan dispersadas las "micropartlculas de composite" individuales que comprenden una nanopartlcula y un recubrimiento de resina sobre la nanopartlcula. Algunos ejemplos de dispersiones que contienen nanopartlculas recubiertas con resina y los metodos para su elaboracion se divulgan en la Patente de EE.UU. n° 7438.972.
Algunos ejemplos de composiciones de efecto especial que pueden usarse en las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion incluyen pigmentos y/o composiciones que producen uno o mas efectos de aspecto tales como reflectancia, perlescencia, brillo metalico, fosforescencia, fluorescencia, fotocromla, fotosensibilidad, termocromla, goniocromla y/o que cambian de color. Algunas composiciones adicionales de efecto especial pueden proporcionar otras propiedades apreciables, tales como opacidad o textura. En ciertas realizaciones, las composiciones de efecto especial pueden producir un cambio de color, de forma que el color de una composition cambia cuando el recubrimiento se observa desde diferentes angulos. Algunos ejemplos de composiciones de efecto de color se divulgan en la Patente de EE.UU. n° 6.894.086. Algunas composiciones de efecto de color adicionales pueden incluir mica transparente recubierta y/o mica sintetica, sllice recubierta, alumina recubierta, un pigmento de cristal llquido transparente, un recubrimiento de cristal llquido y/o cualquier composicion en la que la interferencia sea el resultado de un diferencial en el Indice de refraction en el material, y no sea debida a la diferencia entre el Indice de refraccion de la superficie del material y el del aire. En general, un colorante puede comprender desde el 1 % en peso hasta el 65 % en peso de una composicion, desde el 2 % en peso hasta el 50 % en peso, tal como desde el 3 % en peso hasta el 40 % en peso, o desde el 5 % en peso hasta el 35 % en peso, basandose el porcentaje en peso en el peso en seco total de la composicion.
Pueden usarse tixotropos, por ejemplo, sllice, en una cantidad de desde aproximadamente el 0,1 % en peso hasta el 5 % en peso, basado en el peso en seco total de la composicion.
Puede haber presentes acelerantes en una cantidad de desde aproximadamente el 0,1 hasta el 5 por ciento en peso, basado en el peso total de la composicion. Algunos ejemplos de acelerantes adecuados incluyen 1,4-diaza- biciclo[2.2.2]octano (DABCO®, Air Products, Chemical Additives Division) y DMP-30® (una composicion acelerante que incluye 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol).
Los promotores de la adhesion pueden estar presentes en una cantidad de desde el 0,1 % en peso hasta el 15 % en peso de una composicion, basado en el peso en seco total de la composicion. Algunos ejemplos de promotores de la adhesion incluyen compuestos fenolicos, tales como la resina fenolica Metilon® (disponible en Occidental Chemicals) y organosilanos, tales como silanos con funcionalidades epoxi, mercapto o amino, tales como Silquest® A-187 y Silquest® A-1100 (disponibles en Momentive Performance Materials).
Los agentes de enmascaramiento, tales como aroma de pino u otras esencias, que pueden ser utiles en el enmascaramiento de cualquier olor de nivel bajo de la composicion, pueden estar presentes en una cantidad de desde aproximadamente el 0,1 % en peso hasta el 1 % en peso, basado en el peso en seco total de la composicion.
En ciertas realizaciones, las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion pueden comprender un plastificante que puede facilitar el uso de los prepollmeros que tienen una mayor temperatura de transition vltrea, Tg, de lo que habitualmente serla util en un sellante aeroespacial. Por ejemplo, el uso de un plastificante puede efectivamente reducir la Tg de una composicion, y aumentar as! la flexibilidad a baja temperatura de la composicion polimerizable curada mas alla de lo que se esperarla sobre la base de la Tg de los prepollmeros individuales. Algunos plastificantes adecuados en ciertas realizaciones de las composiciones incluyen, por ejemplo, esteres de ftalato, parafinas cloradas y terfenilos hidrogenados. Un plastificante o una combination de plastificantes puede constituir desde el 1 % en peso hasta el 40 % en peso de una composicion, o desde el 1 % en peso hasta el 10 % en peso de una composicion. En ciertas realizaciones, una composicion puede comprender uno o mas disolventes organicos, tales como alcohol isopropllico, en una cantidad de, por ejemplo, desde el 0 % en peso hasta el 15 % en peso, desde el 0 % en peso hasta el 10 % en peso, o desde el 0 % en peso hasta el 5 % en peso, basada en el peso
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no seco de la composition.
En ciertas realizaciones, las composiciones proporcionadas por la presente divulgation comprenden uno o mas pollmeros adicionales que contienen azufre. Un pollmero que contiene azufre puede ser cualquier pollmero que tenga al menos un atomo de azufre en la unidad repetitiva, incluyendo tioles, politioles, tioeteres, politioeteres, poliformales y polisufuros polimericos. Un "tiol,”, segun se usa en el presente documento, se refiere a un compuesto que comprende un grupo tiol o mercaptano, es decir, un grupo -SH, tanto como unico grupo funcional como junto con otros grupos funcionales, tales como grupos hidroxilo, como es el caso, por ejemplo, con los tiogliceroles. Un politiol se refiere a un compuesto tal que tiene mas de un grupo -SH, tal como un ditiol o una funcionalidad tiol mayor. Dichos grupos normalmente son terminales y/o laterales, de forma que tienen un hidrogeno activo que es reactivo con otros grupos funcionales. Segun se usa en el presente documento, el termino "polisufuro" se refiere a cualquier compuesto que comprenda un enlace de azufre-azufre (-S-S-). Un politiol puede comprender tanto un azufre terminal y/o como lateral (-SH) y un atomo de azufre no un reactivo (-S- o -S-S-). Por lo tanto, el termino politiol engloba generalmente politioeteres y polisufuros. Algunos ejemplos de pollmeros que contienen azufre adicionales adecuados en las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion incluyen, por ejemplo, los divulgados en las Patentes de EE.UU. n° 6.172.179, 6.509.418, 7.009.032, 7.879.955.
En ciertas realizaciones, las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion comprenden un politioeter que comprende la estructura:
-R1-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-
en la que R1 se selecciona entre alcanodiilo C2-C6, cicloalcanodiilo C6-C8, cicloalquilalcanodiilo C6-C10, -[(-CH2-)p-X'- ]q-(-CH2-)r- y -[(-CH2-)p-X'-]q-(-CH2-)r- en la que al menos una unidad -CH2- esta sustituida por un grupo metilo; R2 se selecciona entre alcanodiilo C2-C6, cicloalcanodiilo C6-C8, cicloalquilalcanodiilo C6-C10 y -[(-CH2-)p-X'-]q-(-CH2-)r-; X' se selecciona entre -O-, -S- y -NR6-, en la que R6 se selecciona entre hidrogeno y metilo; m es un numero entero seleccionado entre 0 y 10; n es un numero entero seleccionado entre 1 y 60; p es un numero entero seleccionado entre 2 y 6; q es un numero entero seleccionado entre 1 y 5 y r es un numero entero seleccionado entre 2 y 10. Dichos politioeteres se describen, por ejemplo, en la Patente de EE.UU. n° 6.172.179. El uno o mas pollmeros adicionales que contienen azufre pueden ser difuncionales o multifuncionales, por ejemplo, que tienen entre 3 y 6 grupos terminales, o una mezcla de los mismos. En ciertas realizaciones, dichos pollmeros adicionales que contienen azufre estan terminados en amina, y en ciertas realizaciones, terminados en una amina aromatica.
En ciertas realizaciones, las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion comprenden desde el 10 % en peso hasta el 90 % en peso de un pollmero flexible que contiene azufre terminado en amina proporcionado por la presente divulgacion, desde el 20 % en peso hasta el 80 % en peso, desde el 30 % en peso hasta el 70 % en peso y en ciertas realizaciones desde el 40 % en peso hasta el 60 % en peso, en los que el % en peso se basa en el peso total de todos los componentes no volatiles de la composicion (es decir, el peso en seco). En ciertas realizaciones, las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion comprenden desde el 10 % en peso hasta el 90 % en peso de un pollmero flexible que contiene azufre terminado en amina proporcionado por la presente divulgacion, desde el 20 % en peso hasta el 90 % en peso, desde el 30 % en peso hasta el 90 % en peso, desde el 40 % en peso hasta el 90 % en peso, desde el 50 % en peso hasta el 90 % en peso, desde el 60 % en peso hasta el 90 % en peso, desde el 70 % en peso hasta el 90 % en peso y en ciertas realizaciones desde el 80 % en peso hasta el 90 % en peso, en los que el % en peso se basa en el peso total de todos los componentes no volatiles de la composicion (es decir, el peso en seco).
En ciertas realizaciones, las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion comprenden al menos un relleno que es eficaz para reducir la gravedad especlfica de la composicion. En ciertas realizaciones, la gravedad especlfica de una composicion es de desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 1,1, desde aproximadamente 0,8 hasta aproximadamente 1, desde aproximadamente 0,7 hasta aproximadamente 0,9, desde aproximadamente 0,75 hasta aproximadamente 0,85 y en ciertas realizaciones, es de aproximadamente 0,8. Algunos medios adecuados para disminuir la gravedad especlfica de la composicion incluyen, por ejemplo, microesferas huecas tales como las microesferas Expancel® (disponibles en AkzoNobel) o las microesferas de pollmero de baja densidad Dualite® (disponibles en Henkel). En ciertas realizaciones, las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion comprenden desde aproximadamente el 1 % en peso hasta aproximadamente el 12 % en peso de un relleno de baja gravedad especlfica tal como, por ejemplo, Dualite E130- 095D04, desde aproximadamente el 2 % en peso hasta aproximadamente el 10 % en peso, desde aproximadamente el 4 % en peso hasta aproximadamente el 8 % en peso y en ciertas realizaciones, desde aproximadamente el 4,4 % en peso hasta aproximadamente el 7,7 % en peso.
En ciertas realizaciones, las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion comprenden uno o mas agentes de curado. Algunos agentes de curado adecuados en las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion incluyen compuestos que son reactivos con los grupos amino terminales de los aductos que contienen azufre divulgados en el presente documento, tales como los isocianatos. Algunos ejemplos de agentes de curado adecuados que son reactivos con los grupos amino incluyen poliisocianatos polimericos, algunos ejemplos no limitantes de los cuales incluyen, ademas de los prepollmeros terminados en isocianato divulgados en el presente
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documento, poliisocianatos que tienen grupos de esqueleto elegidos entre grupos uretano (-NH-C(O)-O-), grupos tiouretano (-NH-C(O)-S-), grupos tiocarbamato (-NH-C(S)-O-), enlaces de ditiouretano (-NH-C(S)-S-) y combinaciones de cualquiera de los anteriores.
En ciertas realizaciones, las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion estan sustancialmente exentas, o en algunos casos, completamente exentas, de cualquier disolvente tal como un disolvente organico o un disolvente acuoso, es decir, agua. Dicho de otra forma, en ciertas realizaciones, las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion son sustancialmente 100 % solidas.
En ciertas realizaciones, las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion comprenden desde
aproximadamente el 65 % en peso hasta aproximadamente el 95 % en peso de un prepollmero de poliisocianato, desde aproximadamente el 70 % en peso hasta aproximadamente el 90 % en peso, desde aproximadamente el 75 % en peso hasta aproximadamente el 85 % en peso y en ciertas realizaciones, desde aproximadamente el 75,6 % en peso hasta aproximadamente el 83,4 % en peso, de un prepollmero de poliisocianato.
En ciertas realizaciones, las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion comprenden desde
aproximadamente el 1 % en peso hasta aproximadamente el 12 % en peso de una poliamina, desde
aproximadamente el 2 % en peso hasta aproximadamente el 10 % en peso, desde aproximadamente el 4 % en peso hasta aproximadamente el 9 % en peso, desde aproximadamente el 5 % en peso hasta aproximadamente el 8 % en peso y en ciertas realizaciones, desde aproximadamente el 5,3 % en peso hasta aproximadamente el 7,9 % en peso, de una poliamina.
En ciertas realizaciones, las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion comprenden desde
aproximadamente el 2 % en peso hasta aproximadamente el 8 % en peso de una poliamina aromatica y desde aproximadamente el 0 % en peso hasta aproximadamente el 5 % en peso de un politioeter terminado en una amina aromatica, desde aproximadamente el 4 % en peso hasta aproximadamente el 7 % en peso de una poliamina aromatica y desde aproximadamente el 0 % en peso hasta aproximadamente el 4 % en peso de un politioeter terminado en una amina aromatica, y en ciertas realizaciones, desde aproximadamente el 4,7 % en peso hasta aproximadamente el 6,4 % en peso de una poliamina aromatica y desde aproximadamente el 0 % en peso hasta aproximadamente el 3,2 % en peso de un politioeter terminado en una amina aromatica.
En ciertas realizaciones, las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion comprenden: desde aproximadamente el 65 % en peso hasta aproximadamente el 95 % en peso de un prepollmero de poliisocianato y desde aproximadamente el 1 % en peso hasta aproximadamente el 12 % en peso de una poliamina; desde aproximadamente el 70 % en peso hasta aproximadamente el 90 % en peso de un prepollmero de poliisocianato y desde aproximadamente el 2 % en peso hasta aproximadamente el 10 % en peso; desde aproximadamente el 75 % en peso hasta aproximadamente el 85 % en peso de un prepollmero de poliisocianato y desde aproximadamente el 4 % en peso hasta aproximadamente el 9 % en peso; y en ciertas realizaciones, desde aproximadamente el 75,6 % en peso hasta aproximadamente el 83,4 % en peso de un prepollmero de poliisocianato y desde aproximadamente el 5,3 % en peso hasta aproximadamente el 7,9 % en peso de una poliamina.
En ciertas realizaciones, las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion comprenden: desde aproximadamente el 65 % en peso hasta aproximadamente el 95 % en peso de un prepollmero de poliisocianato y desde aproximadamente el 2 % en peso hasta aproximadamente el 8 % en peso de una poliamina aromatica y desde aproximadamente el 0 % en peso hasta aproximadamente el 5 % en peso de un politioeter terminado en una amina aromatica; desde aproximadamente el 70 % en peso hasta aproximadamente el 90 % en peso de un prepollmero de poliisocianato y desde aproximadamente el 4 % en peso hasta aproximadamente el 7 % en peso de una poliamina aromatica y desde aproximadamente el 0 % en peso hasta aproximadamente el 4 % en peso de un politioeter terminado en una amina aromatica; desde aproximadamente el 75 % en peso hasta aproximadamente el 85 % en peso de un prepollmero de poliisocianato y desde aproximadamente el 4 % en peso hasta aproximadamente el 7 % en peso de una poliamina aromatica y desde aproximadamente el 0 % en peso hasta aproximadamente el 4 % en peso de un politioeter terminado en una amina aromatica; y en ciertas realizaciones, desde aproximadamente el 75,6 % en peso hasta aproximadamente el 83,4 % en peso de un prepollmero de poliisocianato y desde aproximadamente el 4,7 % en peso hasta aproximadamente el 6,4 % en peso de una poliamina aromatica y desde aproximadamente el 0 % en peso hasta aproximadamente el 3,2 % en peso de un politioeter terminado en una amina aromatica.
Las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion pueden usarse, por ejemplo, en composiciones sellantes, de recubrimiento, de encapsulado y de impregnacion. Un sellante incluye una composicion capaz de producir una pellcula que tiene la capacidad de resistir las condiciones operativas, tales como la humedad y la temperatura, y de bloquear al menos parcialmente la transmision de materiales, tales como agua, combustible y otros llquidos y gases. Una composicion de recubrimiento incluye un recubrimiento que es aplicado sobre la superficie de un sustrato para, por ejemplo, mejorar las propiedades del sustrato tales como el aspecto, la adhesion, la humectabilidad, la resistencia a la corrosion, la resistencia al desgaste, la resistencia al combustible y/o la resistencia a la abrasion. Una composicion de impregnacion incluye un material util en un conjunto electronico para proporcionar resistencia a los choques y a las vibraciones y para excluir la humedad y los agentes corrosivos. En
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ciertas realizaciones, las composiciones sellantes proporcionadas por la presente divulgacion son utiles, por ejemplo, como sellantes aeroespaciales y como revestimientos para tanques de combustible.
En ciertas realizaciones, las composiciones, tales como los sellantes, pueden proporcionarse en forma de composiciones multi-envase, tales como composiciones bi-envase, en las que un envase comprende uno o mas prepollmeros de poliisocianato proporcionados por la presente divulgacion y un segundo envase comprende una o mas poliaminas que incluyen una o mas poliaminas aromaticas y/o uno o mas politioeteres terminados en amina proporcionados por la presente divulgacion. Pueden anadirse aditivos y/u otros materiales a cualquiera de los envases segun se desee o sea necesario. Los dos envases pueden combinarse y mezclarse antes de su uso. En ciertas realizaciones, la vida util del uno o mas prepollmeros mezclados y de las poliaminas es de al menos aproximadamente 10 minutos, de al menos aproximadamente 15 minutos, de al menos aproximadamente 30 minutos, de al menos aproximadamente 60 minutos y en ciertas realizaciones, de al menos aproximadamente 2 horas, en las que vida util se refiere al periodo de tiempo durante el cual la composicion mezclada sigue siendo adecuada para su uso como sellante despues de la mezcla. En ciertas realizaciones, la vida util es de desde aproximadamente 15 minutos hasta aproximadamente 60 minutos. La vida util se refiere al tiempo que una composicion sigue siendo vertible despues de la mezcla. En ciertas realizaciones, una composicion es vertible cuando la viscosidad a 25 °C (Brookfiled a 6 rpm) es de desde aproximadamente el 500 mPas (centipoises (cps)) hasta aproximadamente 15.000 mPas (cps), de menos de aproximadamente 10.000 mPas (cps) y en ciertas realizaciones, es de menos de aproximadamente 5.000 mPas (cps). Una composicion es vertible cuando puede verterse desde un recipiente para su uso.
Las composiciones, incluyendo los sellantes, proporcionados por la presente divulgacion, pueden ser aplicadas sobre cualquiera de diversos sustratos. Algunos ejemplos de sustratos en los que puede aplicarse una composicion incluyen metales tales como titanio, acero inoxidable y aluminio, cualquiera de los cuales puede estar anodizado, imprimado, con un recubrimiento organico o con un recubrimiento cromado; epoxi; uretano; grafito; composites de fibra de vidrio; Kevlar®; acrllicos; y policarbonatos. En ciertas realizaciones, las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion pueden ser aplicadas en un recubrimiento sobre un sustrato, tal como un recubrimiento de poliuretano.
Las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion pueden ser aplicadas directamente en la superficie del sustrato o bajo una capa subyacente mediante cualquier proceso de recubrimiento adecuado conocido por los expertos habituales en la materia.
En ciertas realizaciones, las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion pueden usarse en sellantes de aeronaves y vehlculos aeroespaciales, incluyendo, por ejemplo, sellantes para el sellado de las aperturas y para el sellado los tanques de combustible.
En ciertas realizaciones, las composiciones curadas proporcionadas por la presente divulgacion son resistentes al combustible. Segun se usa en el presente documento, el termino "resistentes al combustible" significa que cuando se aplica una composicion sobre un sustrato y se cura, puede proporcionar un producto curado, tal como un sellante, que muestra un hinchamiento en volumen porcentual no mayor del 40 %, en algunos casos no mayor del 25 %, en algunos casos no mayor del 20 %, en otros casos mas no mayor del 10 %, tras una inmersion durante una semana a 140 °F (60 °C) y a la presion atmosferica en llquido de referencia de reactor (JRF) de tipo 1 segun los metodos similares a los descritos en la ASTM D792 (American Society for Testing and Materials) o la AMS 3269 (Aerospace Material Specification). El llquido de referencia de reactor JRF de tipo 1, segun se emplea para la determinacion de la resistencia al combustible, tiene la siguiente composicion: tolueno: 28 ± 1 % en volumen; ciclohexano (tecnico): 34 ± 1 % en volumen; isooctano: 38 ± 1 % en volumen; y disufuro de dibutilo terciario: 1 ± 0,005 % en volumen (vease la AMS 2629, publicada el 1 de julio de 1989, § 3.1.1 etc., disponible en la SAE (Society of Automotive Engineers)).
En ciertas realizaciones, las composiciones proporcionan un producto curado, tal como un sellante, que muestra un alargamiento de al menos el 100 % y una resistencia a la traccion de al menos 2.758 kPa (400 psi) cuando se mide segun el procedimiento descrito en la AMS 3279, § 3.3.17.1, procedimiento de prueba AS5127/1, § 7.7.
En ciertas realizaciones, las composiciones proporcionan un producto curado, tal como un sellante, que muestra una resistencia a la cizalla del recubrimiento mayor de 1.379 kPa (200 psi) y en algunos casos de al menos 2.758 kPa (400 psi) cuando se mide segun el procedimiento descrito en la SAE AS5127/1 parrafo 7.8.
En ciertas realizaciones, un sellante curado que comprende una composicion proporcionada por la presente divulgacion cumple o excede los requisitos de los sellantes aeroespaciales segun se establecen en la AMS 3277.
Adicionalmente, tambien se proporcionan metodos para el sellado de una apertura utilizando una composicion proporcionada por la presente divulgacion. Estos metodos comprenden, por ejemplo, la aplicacion de una composicion proporcionada por la presente divulgacion en una superficie para el sellado de una apertura y el curado de la composicion. En ciertas realizaciones, una composicion puede ser curada en las condiciones ambientales, en las que las condiciones ambientales se refieren a una temperatura de desde 20 °C hasta 25 °C y con la humedad atmosferica. En ciertas realizaciones, una composicion puede ser curada en unas condiciones que engloban una
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temperatura de desde 0 °C hasta 100 °C y una humedad de desde el 0 % de RH hasta el 100 % de RH. En ciertas realizaciones, una composicion puede ser curada a una temperatura mayor, tal como de al menos 30 °C, de al menos 40 °C y en ciertas realizaciones, de al menos 50 °C. En ciertas realizaciones, una composicion puede ser curada a la temperatura ambiente, por ejemplo, a 25 °C. En ciertas realizaciones, una composicion puede ser curada tras la exposicion a una radiacion actlnica tal como una radiacion ultravioleta. Como tambien se apreciara, los metodos pueden usarse para el sellado de aperturas en vehlculos aeroespaciales que incluyen vehlculos de aeronaves y aeroespaciales.
Las realizaciones proporcionadas por la presente divulgacion estan adicionalmente ilustradas mediante referencia a los siguientes ejemplos, que describen la slntesis, las propiedades y los usos de ciertas composiciones de poliurea.
Ejemplo de referencia 1
Poliol de poliformal
Se cargaron tiodiglicol (1.833 g), paraformaldehldo (95 % de pureza) (360 g), Amberlyst™ 15 (319 g, disponible en Dow Chemical Company) y tolueno (1.000 ml) en un matraz de fondo redondo de 4 cuellos de 5 l. El matraz estaba equipado con una manta termica, un termopar, un controlador de la temperatura y un adaptador Dean-Stark ajustado a un condensador de reflujo, un embudo de decantacion y una entrada para una presion positiva de nitrogeno. Los reactivos se agitaron en una atmosfera de nitrogeno, se calentaron a 118 °C y se mantuvieron a 118 °C durante aproximadamente 7 h. Durante este periodo el agua recogida fue eliminada periodicamente del adaptador Dean- Stark. La mezcla de reaccion se enfrio despues hasta la temperatura ambiente y se filtro a traves de un embudo Buchner de vidrio grueso (volumen de 600 ml) con un papel de filtro Whatman GF/A de 9,0 cm de diametro sobre el vidrio. El matraz y la torta del filtro se lavaron con 500 ml de tolueno. Se obtuvo un filtrado. Despues, el filtrado se seco a vaclo usando un matraz de fondo redondo de 2 l (evaporador rotatorio, vaclo final de 7 torr, bano de agua a 90 °C) para proporcionar un pollmero viscoso de color amarillo (1.456 g). El poliol de poliformal de tiodiglicol resultante tenia un numero de hidroxilo de 34,5 y una viscosidad de 9,2 Pas (92 poises).
Ejemplo de referencia 2
Prepollmero de poliformal-isocianato terminado en H12MDI
Se cargo el poliol de poliformal de tiodiglicol del Ejemplo 1 (450 g) en un matraz de fondo redondo de 4 cuellos de
1.000 ml. El matraz estaba equipado con una manta, un termopar, un controlador de la temperatura, una entrada para proporcionar una presion positiva de nitrogeno y un agitador mecanico (PTFE de palas y rodamientos). El poliol de poliformal se agito a aproximadamente 200 rpm y se calento a 76,6 °C (170 °F), seguido de la adicion de Desmodur® W (H12MDI) (99,5 g) y de una solucion al 0,01 % de dilaurato de dibutilestano disuelto en metil etil cetona (5,50 g). La mezcla de reaccion se mantuvo a 76,6 °C durante 7 h y despues se enfrio hasta la temperatura ambiente. Despues se anadio una solucion al 1 % de cloruro de benzollo disuelto en metil etil cetona (5,50 g) a la mezcla de reaccion. El prepollmero resultante de poliformal-isocianato de tiodiglicol tenia un contenido de isocianato del 3,73 % y una viscosidad de 35,6 Pas (356 poises).
Ejemplo de referencia 3
Prepollmero de poliformal-isocianato terminado en HDI-uretidiona
Se cargo el poliol de poliformal de tiodiglicol del Ejemplo 1 (101 g) en un matraz de fondo redondo de 4 cuellos de 500 ml. El matraz estaba equipado con una manta, un termopar, un controlador de la temperatura, una entrada para proporcionar una presion positiva de nitrogeno y un agitador mecanico (PTFE de palas y rodamientos). El poliol de poliformal se agito a aproximadamente 200 rpm y se calento a 76,6 °C (170 °F), seguido de la adicion de Desmodur® XP-2730 (HDI-uretidiona poliisocianato alifatico) (33,4 g) y de una solucion al 0,01 % de dilaurato de dibutilestano disuelto en metil etil cetona (1,4 g). La mezcla de reaccion se mantuvo a 76,6 °C durante aproximadamente 7 h y despues se enfrio hasta la temperatura ambiente. Despues se anadio una solucion al 1 % de cloruro de benzollo disuelto en metil etil cetona (1,4 g) a la mezcla de reaccion. El prepollmero resultante tenia un contenido de isocianato del 3,41 % y una viscosidad de 69,5 Pas (695 poises).
Ejemplo de referencia 4
Prepollmero de poliformal-isocianato terminado en HDI-uretidiona
Se cargo el poliol de poliformal de tiodiglicol del Ejemplo 1 (400 g) en un matraz de fondo redondo de 4 cuellos de
1.000 ml. El matraz estaba equipado con una manta, un termopar, un controlador de la temperatura, una entrada para proporcionar una presion positiva de nitrogeno y un agitador mecanico (PTFE de palas y rodamientos). El poliol de poliformal se agito a aproximadamente 200 rpm y se calento a 76,6 °C (170 °F), seguido de la adicion de Desmodur® N-3400 (137 g) y de una solucion al 0,01 % de dilaurato de dibutilestano disuelto en metil etil cetona (5,50 g). La mezcla de reaccion se mantuvo a 76,6 °C durante aproximadamente 7 h y despues se enfrio hasta la
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Ejemplo de referenda 5
Prepollmero de poliformal-isocianato terminado en HDI-uretidiona
Se cargo el poliol de poliformal de tiodiglicol del Ejemplo 1 (504 g) en un matraz de fondo redondo de 4 cuellos de
1.000 ml. El matraz estaba equipado con una manta, un termopar, un controlador de la temperatura, una entrada para proporcionar una presion positiva de nitrogeno y un agitador mecanico (PTFE de palas y rodamientos). El poliol de poliformal se agito a aproximadamente 200 rpm y se calento a 76,6 °C (170 °F), seguido de la adicion de Desmodur® N-3400 (521 g) y de una solucion al 0,01 % de dilaurato de dibutilestano disuelto en metil etil cetona (10,3 g). La mezcla de reaccion se mantuvo a 76,6 °C durante aproximadamente 7 h y despues se enfrio hasta la temperatura ambiente. Despues se anadio una solucion al 1 % de cloruro de benzollo disuelto en metil etil cetona (10,4 g) a la mezcla de reaccion. El prepollmero de poliformal-isocianato de tiodiglicol resultante tenia un contenido de isocianato del 8,94 % y una viscosidad de 4,6 Pas (46 poises).
Ejemplo de referenda 6
Prepollmero de poliformal-isocianato terminado en isoforona
Se cargo el poliol de poliformal de tiodiglicol del Ejemplo 1 (325 g) en un matraz de fondo redondo de 4 cuellos de 500 ml. El matraz estaba equipado con una manta, un termopar, un controlador de la temperatura, una entrada para proporcionar una presion positiva de nitrogeno y un agitador mecanico (PTFE de palas y rodamientos). El poliol de poliformal se agito a aproximadamente 200 rpm y se calento a 76,6 °C (170 °F), seguido de la adicion de Desmodur® I (62,5 g) (iPDI) y de una solucion al 0,01 % de dilaurato de dibutilestano disuelto en metil etil cetona (4 g). La mezcla de reaccion se mantuvo a 76,6 °C durante aproximadamente 7 h y despues se enfrio hasta la temperatura ambiente. Despues se anadio una solucion al 1 % de cloruro de benzoilo disuelto en metil etil cetona (4 g) a la mezcla de reaccion. El prepollmero de poliformal-isocianato de tiodiglicol resultante tenia un contenido de isocianato del 3,51 % y una viscosidad de 22,9 Pas (229 poises).
Ejemplo de referenda 7
Pollmero de poliformal terminado en acrilato
Se cargo el pollmero que contiene azufre del Ejemplo 1 (164,3 g) en un matraz de fondo redondo de 4 cuellos de 500 ml. El matraz estaba equipado con una manta, un termopar, un controlador de la temperatura, una entrada para una presion positiva de nitrogeno y un agitador mecanico (PTFE de palas y rodamientos). El pollmero se agito a aproximadamente 200 rpm y se calento a 76,6 °C (170 °F), seguido de la adicion de metacrilato de isocianatoetilo (10.1 g) y de una solucion al 0,01 % de dilaurato de dibutilestano disuelto en metil etil cetona (1,7 g). La mezcla de reaccion se mantuvo a 76,6 °C durante 5 h y despues se enfrio hasta la temperatura ambiente. Despues se anadio una solucion al 1 % de cloruro de benzoilo disuelto en metil etil cetona (1,8 g) a la mezcla de reaccion. El polimero resultante tenia una viscosidad de 17,7 Pas (177 poises).
Ejemplo de referenda 8
Pollmero de poliformal terminado en alilo
Se cargo el pollmero que contiene azufre del Ejemplo 1 (143,1 g) en un matraz de fondo redondo de 4 cuellos de 500 ml. El matraz estaba equipado con una manta, un termopar, un controlador de la temperatura, una entrada para una presion positiva de nitrogeno y un agitador mecanico (PTFE de palas y rodamientos). El polimero se agito a aproximadamente 200 rpm y se calento a 76,6 °C (170 °F), seguido de la adicion de alil isocianato (4,8 g) y de una solucion al 0,01 % de dilaurato de dibutilestano disuelto en metil etil cetona (1,5 g). La mezcla de reaccion se mantuvo a 76,6 °C durante 5 h y despues se enfrio hasta la temperatura ambiente. El polimero resultante tenia una viscosidad de 17,6 Pas (176 poises).
Ejemplo de referenda 9
Pollmero de poliformal terminado en TMI
Se cargo el pollmero que contiene azufre del Ejemplo 1 (150,9 g) en un matraz de fondo redondo de 4 cuellos de 500 ml. El matraz estaba equipado con una manta, un termopar, un controlador de la temperatura, una entrada para una presion positiva de nitrogeno y un agitador mecanico (PTFE de palas y rodamientos). El pollmero se agito a aproximadamente 200 rpm y se calento a 76,6 °C (170 °F), seguido de la adicion de 3-isopropenil-a,a-dimetilbencil isocianato (12,7 g, disponible en Cytec Industries) y de una solucion al 0,01 % de dilaurato de dibutilestano disuelto
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en metil etil cetona (1,63 g). La mezcla de reaccion se mantuvo a 76,6 °C durante 6 h y despues se enfrio hasta la temperatura ambiente. El polimero resultante tenia una viscosidad de 29,1 Pas (291 poises).
Ejemplo de referenda 10
Sintesis de un poliol de poliformal trifuncional
Se cargaron tiodiglicol (1.215,81 g), paraformaldehido (95 % de pureza) (300,63 g), Amberlyst™ 15 (212,80 g, Dow Chemical Company), 1,3,5-tris(2-hidroxietil) isocianurato (13,14 g, Aldrich) y tolueno (500 ml) en un matraz de fondo redondo de 4 cuellos de 3 litros. El matraz estaba equipado con una manta termica, un termopar, un controlador de la temperatura y un adaptador Dean-Stark ajustado a un condensador de reflujo, un embudo de decantacion y una entrada para una presion positiva de nitrogeno. Durante este periodo el agua recogida fue eliminada periodicamente del adaptador Dean-Stark. La agitacion comenzo bajo nitrogeno y el lote se calento a 120 °C y se mantuvo a 120 °C durante aproximadamente 10 h. Despues, la mezcla de reaccion se enfrio hasta la temperatura ambiente y se filtro con succion a traves de un embudo Buchner de vidrio grueso (volumen de 600 ml) con un papel de filtro Whatman GF/A de 9,0 cm de diametro sobre el vidrio. El matraz y la torta del filtro se lavaron con 500 ml de tolueno. Se obtuvo un filtrado. Despues, el filtrado se arrastro a vacio usando un matraz de fondo redondo de 2 l (evaporador rotatorio, vacio final de 5 torr, bano de agua a 90 °C). Se obtuvo un polimero viscoso de color amarillo (993,53 g). El polimero de poliformal resultante tenia un numero de hidroxilo de 25,3 y una viscosidad de 21,4 Pas (214 poises).
Ejemplo de referenda 11
Sintesis de un poliol de poliformal trifuncional
Se cargaron tiodiglicol (1.209,67 g), paraformaldehido (95 % de pureza) (300,48 g), Amberlyst™ 15 (26,18 g, Dow Chemical Company), 1,3,5-tris(2-hidroxietil) isocianurato (20,9 g, Aldrich) y tolueno (500 ml) en un matraz de fondo redondo de 4 cuellos de 3 litros. El matraz estaba equipado con una manta termica, un termopar, un controlador de la temperatura y un adaptador Dean-Stark ajustado a un condensador de reflujo, un embudo de decantacion y una entrada para una presion positiva de nitrogeno. Durante este periodo el agua recogida fue eliminada periodicamente del adaptador Dean-Stark. La agitacion comenzo bajo nitrogeno y el lote se calento a 120 °C y se mantuvo a 120 °C durante aproximadamente 10 h. Despues, la mezcla de reaccion se enfrio hasta la temperatura ambiente y se filtro con succion a traves de un embudo Buchner de vidrio grueso (volumen de 600 ml) con un papel de filtro Whatman GF/A de 9,0 cm de diametro sobre el vidrio. El matraz y la torta del filtro se lavaron con 500 ml de tolueno. Se obtuvo un filtrado. Despues, el filtrado se arrastro a vacio usando un matraz de fondo redondo de 2 l (evaporador rotatorio, vacio final de 5 torr, bano de agua a 90 °C). Se obtuvo un polimero viscoso de color amarillo (953,33 g). El polimero de poliformal resultante tenia un numero de hidroxilo de 22,8 y una viscosidad de 37,7 Pas (377 poises).
Ejemplo de referenda 12
Sintesis de un poliol de poliformal trifuncional
Se cargaron tiodiglicol (1.197,45 g), paraformaldehido (95 % de pureza) (300,83 g), Amberlyst™ 15 (213,06 g, Dow Chemical Company), 1,3,5-tris(2-hidroxietil) isocianurato (52,58 g, Aldrich) y tolueno (500 ml) en un matraz de fondo redondo de 4 cuellos de 3 litros. El matraz estaba equipado con una manta termica, un termopar, un controlador de la temperatura y un adaptador Dean-Stark ajustado a un condensador de reflujo, un embudo de decantacion y una entrada para una presion positiva de nitrogeno. Durante este periodo el agua recogida fue eliminada periodicamente del adaptador Dean-Stark. La agitacion comenzo bajo nitrogeno y el lote se calento a 120 °C y se mantuvo a 120 °C durante aproximadamente 10 h. Despues, la mezcla de reaccion se enfrio hasta la temperatura ambiente y se filtro con succion a traves de un embudo Buchner de vidrio grueso (volumen de 600 ml) con un papel de filtro Whatman GF/A de 9,0 cm de diametro sobre el vidrio. El matraz y la torta del filtro se lavaron con 500 ml de tolueno. Se obtuvo un filtrado. Despues, el filtrado se arrastro a vacio usando un matraz de fondo redondo de 2 l (evaporador rotatorio, vacio final de 5 torr, bano de agua a 90 °C). Se obtuvo un polimero viscoso de color amarillo (1.039,64 g). El polimero de poliformal resultante tenia un numero de hidroxilo de 23,2 y una viscosidad de 94,2 Pas (942 poises).
Ejemplo de referenda 13
Poliol de poliformal trifuncional terminado en acrilato
Se cargo el polimero de poliformal del Ejemplo 10 (222,40 g) en un matraz de fondo redondo de 4 cuellos de 500 ml. El matraz estaba equipado con una manta, un termopar, un controlador de la temperatura, una entrada para una presion positiva de nitrogeno y un agitador mecanico (PTFE de palas y rodamientos). El polimero se agito a aproximadamente 200 rpm y se calento a 76,6 °C (170 °F), seguido de la adicion de metacrilato de isocianatoetilo (15,68 g) y de una solucion al 0,05 % de dilaurato de dibutilestano disuelto en metil etil cetona (2,51 g). La mezcla de reaccion se mantuvo a 76,6 °C durante 5 h y despues se enfrio hasta la temperatura ambiente. El polimero terminado en acrilato resultante (222,08 g) tenia una viscosidad de 29,9 Pas (299 poises).
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Ejemplo de referenda 14
Poliol de poliformal trifuncional terminado en acrilato
Se cargo el pollmero de poliformal del Ejemplo 11 (247,26 g) en un matraz de fondo redondo de 4 cuellos de 500 ml. El matraz estaba equipado con una manta, un termopar, un controlador de la temperatura, una entrada para una presion positiva de nitrogeno y un agitador mecanico (PTFE de palas y rodamientos). El pollmero se agito a aproximadamente 200 rpm y se calento a 76,6 °C (170 °F), seguido de la adicion de metacrilato de isocianatoetilo (15,61 g) y de una solucion al 0,05 % de dilaurato de dibutilestano disuelto en metil etil cetona (2,66 g). La mezcla de reaccion se mantuvo a 76,6 °C durante 5 h y despues se enfrio hasta la temperatura ambiente. El pollmero terminado en acrilato resultante (242,14 g) tenia una viscosidad de 43,9 Pas (439 poises).
Ejemplo de referenda 15
Poliol de poliformal trifuncional terminado en acrilato
Se cargo el pollmero de poliformal del Ejemplo 12 (243,71 g) en un matraz de fondo redondo de 4 cuellos de 500 ml. El matraz estaba equipado con una manta, un termopar, un controlador de la temperatura, una entrada para una presion positiva de nitrogeno y un agitador mecanico (PTFE de palas y rodamientos). El pollmero se agito a aproximadamente 200 rpm y se calento a 76,6 °C (170 °F), seguido de la adicion de metacrilato de isocianatoetilo (15,58 g) y de una solucion al 0,05 % de dilaurato de dibutilestano disuelto en metil etil cetona (2,74 g). La mezcla de reaccion se mantuvo a 76,6 °C durante 5 h y despues se enfrio hasta la temperatura ambiente. El pollmero terminado en acrilato resultante (226,09 g) tenia una viscosidad de 102,6 Pas (1,026 poises).
Ejemplo de referenda 16
Poliol de poliformal trifuncional terminado en TMI
Se cargo el polimero de poliformal del Ejemplo 10 (222,6 g) en un matraz de fondo redondo de 4 cuellos de 500 ml. El matraz estaba equipado con una manta, un termopar, un controlador de la temperatura, una entrada para una presion positiva de nitrogeno y un agitador mecanico (PTFE de palas y rodamientos). El polimero se agito a aproximadamente 200 rpm y se calento a 76,6 °C (170 °F), seguido de la adicion de 3-isopropenil-a,a,-dimetilbencil isocianato (TMI) (20,25 g, Cytec Industries) y de una solucion al 0,05 % de dilaurato de dibutilestano disuelto en metil etil cetona (2,47 g). La mezcla de reaccion se mantuvo a 76,6 °C durante 6 h y despues se enfrio hasta la temperatura ambiente. El pollmero terminado en TMI resultante (217,32) tenia una viscosidad de 37,8 Pas (378 poises).
Ejemplo de referenda 17
Poliol de poliformal trifuncional terminado en TMI
Se cargo el pollmero de poliformal del Ejemplo 10 (243,70 g) en un matraz de fondo redondo de 4 cuellos de 500 ml. El matraz estaba equipado con una manta, un termopar, un controlador de la temperatura, una entrada para una presion positiva de nitrogeno y un agitador mecanico (PTFE de palas y rodamientos). El pollmero se agito a aproximadamente 200 rpm y se calento a 76,6 °C (170 °F), seguido de la adicion de 3-isopropenil-a,a,-dimetilbencilo isocianato (20,18 g, Cytec Industries) y de una solucion al 0,05 % de dilaurato de dibutilestano disuelto en metil etil cetona (2,62 g). La mezcla de reaccion se mantuvo a 76,6 °C durante 6 h y despues se enfrio hasta la temperatura ambiente. El polimero terminado en TMI resultante (230,42 g) tenia una viscosidad de 126,1 Pas (1.261 poises).
Ejemplo de referenda 18
Pollmero de politioeter terminado en isoforona diisocianato
Se cargo Permapol® 3.1E (756,50 g, PRC-Desoto Inc, Sylmar, CA) en un matraz de fondo redondo de 4 cuellos de
1.000 ml. El matraz estaba equipado con una manta, un termopar, un controlador de la temperatura, una entrada para una presion positiva de nitrogeno y un agitador mecanico (PTFE de palas y rodamientos). El pollmero se agito a aproximadamente 200 rpm y se calento a 76,6 °C (170 °F) a vacio durante una hora. Despues, el polimero se enfrio hasta la temperatura ambiente, seguido de la adicion de Desmodur® I (IPDI) (130,16 g) y de Polycat® 8 (0,11 g, Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA). La mezcla de reaccion se mantuvo a la temperatura ambiente durante 1,5 h. Despues se anadio cloruro de benzoilo (0,035 g) a la mezcla de reaccion. El polimero resultante tenia un contenido de isocianato del 3,26 % y una viscosidad de 61,0 Pas (610 poises).
5
10
15
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65
Ejemplo de referenda 19
Pollmero de politioeter terminado en TDI
Se cargo Permapol® 3.1E (756,50 g, PRC-Desoto Inc, Sylmar, CA) en un matraz de fondo redondo de 4 cuellos de
1.000 ml. El matraz estaba equipado con una manta, un termopar, un controlador de la temperatura, una entrada para una presion positiva de nitrogeno y un agitador mecanico (PTFE de palas y rodamientos). El pollmero se agito a aproximadamente 200 rpm y se calento a 76,6 °C (170 °F) a vaclo durante una hora. Despues, el pollmero se enfrio hasta la temperatura ambiente, seguido de la adicion de toluen diisocianato (TDI) (102,29 g) y de Polycat® 8 (0,030 g, Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA). La mezcla de reaccion se mantuvo a la temperatura ambiente durante 1,5 h. Despues se anadio cloruro de benzollo (0,054 g) a la mezcla de reaccion. El pollmero resultante tenia un contenido de isocianato del 3,17 % y una viscosidad de 74,8 Pas (748 poises).
Ejemplo de referenda 20
Sintesis de un politioeter terminado en amina
Se anadio dimercaptodioxaoctano (DMDO) 253,4 g, 1,39 mol) a un matraz de 4 cuellos de 1 litro en una atmosfera de nitrogeno. Con agitacion, el contenido del matraz se calento a 50 °C y se anadieron 146,6 g (0,93 mol) de dietilenglicol divinil eter (DEG-DVE) durante 1 h. La temperatura de la mezcla de reaccion se incremento hasta 70 °C y se anadieron 0,05 g del iniciador exento de radicales Vazo® 67 (2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), Du Pont). La temperatura de la mezcla de reaccion se mantuvo a 70 °C durante una hora mas. La finalizacion de la reaccion del DEG-DVE con el DMDO fue indicada por un valor equivalente del mercaptano de 420. Se anadio alil glicidil eter (AGE) (110,87 g, 0,97 mol, exceso estequiometrico del 2 %) a 70 °C durante 1 h, y la mezcla de reaccion se calento a 70 °C durante una hora mas. Despues se anadieron diez porciones de Vazo® 67 (0,165 g cada vez) a intervalos de 3 h a 70 °C. Despues de la adicion de Vazo® 67, la mezcla de reaccion se calento a 70 °C durante 5 h. La mezcla de reaccion se desgasifico despues a 70 °C/4-5 mm de Hg durante 3 h para proporcionar un politioeter liquido terminado en epoxi que tiene un color amarillo palido, una viscosidad de 0,50 Pas (5,0 poises) y un valor equivalente de epoxi de 563. El rendimiento de la reaccion fue de 508,7 g (100 %).
Se cargo un matraz de 4 cuellos de 3 litros con 1.703,46 g (1,51 moles) del politioeter terminado en epoxi y 647,49 g (3,02 moles) de Ethacure® 300 (Huntsman Inc.). Los reactivos se mezclaron a vacio (10 mm de Hg) durante 0,25 h. Se anadio Polycat® 8 (0,47 g, 0,0037 mol) y la mezcla se calento a 84-92 °C durante 10 h. El aducto de politioeter terminado en amina tenia un color marron claro y una viscosidad de 0,6 Pas (6 poises).
Ejemplo 21
Composicion de politioeter terminado en IPDI y de politioeter terminado en amina
Se mezclaron en primer lugar el politioeter terminado en IPDI del Ejemplo 18 (57,76 g), negro de carbon (7,2 g, Cabot), Dualite® E130-095D04 (4,8 g, Henkel), Ethacure® 300 (3,6 g, Albemarle) y el aducto de politioeter terminado en amina del Ejemplo 21 (2,4 g) a mano, y despues se mezclaron durante 60 segundos a 2.300 rpm en una mezcladora rapida (dAc 600 FVZ).
Ejemplo 22
Composicion de politioeter terminado en IPDI y de poliamina aromatica
Se mezclaron en primer lugar el politioeter terminado en IPDI del Ejemplo 18 (63,2 g), negro de carbon (6,0 g, Cabot), Dualite® E130-095D04 (4,0 g, Henkel) y Ethacure® 300 (5,0 g, Albemarle) a mano, y despues se mezclaron durante 60 segundos a 2.300 rpm en una mezcladora rapida (DAC 600 FVZ).
Ejemplo 23
Composicion de politioeter terminado en IPDI y de poliamina aromatica
Se mezclaron en primer lugar el politioeter terminado en IPDI del Ejemplo 18 (60,44 g), negro de carbon (4,8 g, Cabot), Dualite® E130-095D04 (3,2 g, Henkel) y Ethacure® 100 (4,0 g, Albemarle) a mano, y despues se mezclaron durante 60 segundos a 2.300 rpm en una mezcladora rapida (DAC 600 FVZ).
Ejemplo 24
Composicion de politioeter terminado en IPDI y de politioeter terminado en amina
Se mezclaron en primer lugar el politioeter terminado en IPDI del Ejemplo 18 (60,00 g), negro de carbon (7,2 g, Cabot), Dualite® E130-095D04 (6,0 g, Henkel), Ethacure® 300 (3,74 g, Albemarle) y el aducto de politioeter
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terminado en amina del Ejemplo 21 (2,49 g) a mano, y despues se mezclaron durante 60 segundos a 2.300 rpm en una mezcladora rapida (DAC 600 FVZ).
Ejemplo 25
Composicion de politioeter terminado en IPDI y de politioeter terminado en amina
Se mezclaron en primer lugar el politioeter terminado en IPDI del Ejemplo 18 (60,00 g), negro de carbon (7,2 g, Cabot), Dualite® E130-095D04 (6,0 g, Henkel), Ethacure® 300 (4,75 g, Albemarle) y el aducto de politioeter terminado en amina del Ejemplo 21 (2,4 g) a mano, y despues se mezclaron durante 60 segundos a 2.300 rpm en una mezcladora rapida (dAc 600 FvZ).
Ejemplo 26
Composicion de politioeter terminado en IPDI y de poliamina aromatica
Se mezclaron en primer lugar el politioeter terminado en IPDI del Ejemplo 18 (60,00 g),
Cabot), Dualite® E130-095D04 (4,8 g, Henkel) y Ethacure® 100 (3,97 g, Albemarle) mezclaron durante 60 segundos a 2.300 rpm en una mezcladora rapida (DAC 600 FVZ).
Ejemplo 27
Composicion de politioeter terminado en TDI y de poliamina aromatica
Se mezclaron en primer lugar el politioeter terminado en TDI del Ejemplo 19 (50,00 g),
Cabot), Dualite® E130-095D04 (4,0 g, Henkel) y Ethacure® 300 (3,85 g, Albemarle) mezclaron durante 60 segundos a 2.300 rpm en una mezcladora rapida (DAC 600 FVZ).
Ejemplo 28
Composiciones curadas
Se puso una lamina de polietileno de 12" x 12" de grosor en una placa plana de acero inoxidable de 30,5 x 30,5 x 0,64 cm (12" x 12 "x 1/4"). Se colocaron cuatro separadores de 30,5 x 2,54 x 0,32 cm (12" x 1" x 1/8") en los bordes de la lamina de polietileno.
Cada composicion mezclada de los Ejemplos 21 hasta 27 se vertio uniformemente en la lamina de polietileno entre los separadores. Se puso una segunda lamina de polietileno de 30,5 x 30,5 cm (12" x 12") de grosor la parte superior de la composicion, de forma que la segunda lamina de polietileno estuviera separada de la primera lamina de polietileno por los separadores de 0,32 cm (1/8"). Se puso una segunda lamina de acero inoxidable de 30,5 x 30,5 x 0,64 cm (12" x 12" x 1/4") en la parte superior de la segunda lamina de polietileno. La composicion, intercalada entre las dos laminas de polietileno, se curo a la temperatura ambiente durante 48 h, seguido de un curado de 24 horas a 60 °C (140 °F). Finalmente, se retiraron las laminas de polietileno y se obtuvo una lamina plana de 0,32 cm (1/8 in) de grosor de pollmero curado.
Los datos de la dureza, la resistencia a la traccion y el alargamiento (T/E) y la resistencia al rasgado se proporcionan en la Tabla 1. La dureza del pollmero curado se midio segun la ASTM D2240, la resistencia a la traccion y el alargamiento se midieron segun la ASTM D412 y la resistencia al rasgado se midio segun la ASTM D624 Die C.
La vida util se define como el tiempo que transcurre desde el momento en el que se mezclan por primera vez el isocianato y la amina y el momento en el que la composicion mezclada ya no es vertible.
Los constituyentes de las composiciones descritas en los Ejemplos 21-27 se resumen en la Tabla 1. Las propiedades de las composiciones curadas de los Ejemplos 21-27 se resumen en la Tabla 2.
, negro de carbon (7,2 g, a mano, y despues se
negro de carbon (6,0 g, a mano, y despues se

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. Una composicion que comprende:
    (a) un prepolimero de poliisocianato que comprende el producto de la reaccion de reactivos que comprenden:
    (i) un diisocianato que tiene un primer grupo isocianato y un segundo grupo isocianato, en donde la reactividad del primer grupo isocianato con un grupo tiol es mayor que la reactividad del segundo grupo isocianato con el grupo tiol; y
    (ii) un polimero que contiene azufre terminado en tiol,
    en donde el prepolimero de poliisocianato se selecciona entre un prepolimero de politioeter terminado en isocianato seleccionado entre un politioeter difuncional terminado en isocianato de Formula (1), un politioeter multifuncional terminado en isocianato de Formula (1') y una combinacion de los mismos:
    Y-NH-C(O)-X-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)-S-R1-]n-X-C(O)-NH-Y (1)
    {Y-NH-C(O)-X-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-(CH2)2-V'-}zB (1')
    en las que:
    cada R1 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-C10, alcanodiilo C2-C10 sustituido en donde los grupos sustituyentes se seleccionan entre alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, cicloalquilo C6-Cs, alquilcicloalquilo C6-C10 y heterocicloalquilo C5-C8 y -[(-CHR3-)s-X'-]q-(-CHR3-)r-, en la que:
    s es un numero entero entre 2 y 6; q es un numero entero entre 1 y 5; r es un numero entero entre 2 y 10;
    3 J
    cada R se selecciona independientemente entre hidrogeno y metilo; y cada X' se selecciona independientemente entre O, S y -NR-,
    en donde R se selecciona entre hidrogeno y metilo;
    cada R2 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C1-C10, cicloalcanodiilo C6-C8, alquilcicloalcanodiilo C6-14 y -[(-CHR3-)s-X'-]q-(-CHR3-)r-, en la que s, q, r, R3 y X' son como se han definido anteriormente;
    m es un numero entero entre 0 y 50; n es un numero entero entre 1 y 60; p es un numero entero entre 2 y 6; y
    cada X es S;
    B representa un nucleo de un agente polifuncionalizacion B(V)z z-valente, en el que:
    z es un numero entero entre 3 y 6; y
    cada V es un grupo que comprende un grupo vinilo terminal;
    cada -S-(CH2)2-V'- es una fraccion obtenida a partir de la reaccion de V con un tiol; y cada Y-NH-C(O)- es un grupo obtenido a partir del diisocianato;
    un prepolimero de poliformal terminado en isocianato seleccionado entre un poliformal difuncional terminado en isocianato de Formula (2), un poliformal multifuncional terminado en isocianato de Formula (2') y una combinacion de los mismos:
    imagen1
    5
    10
    15
    20
    25
    en las que:
    t es un numero entero seleccionado entre 1 y 50;
    cada u se selecciona independientemente entre 1 y 2;
    cada R4 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-C6;
    cada R5 se selecciona independientemente entre hidrogeno, alquilo C1-C6, fenilalquilo C7-C12, fenilalquilo C7-12 sustituido, cicloalquilalquilo C6-C12, cicloalquilalquilo C6-C12 sustituido, cicloalquilo C3-C12, cicloalquilo C3-C12 sustituido, arilo C6-C12 y arilo C6-C12 sustituido;
    cada -R6'- se obtiene a partir de un grupo que comprende un grupo tiol terminal;
    B representa un nucleo de un poliol B(OH)z z-valente en el que z es un numero entero entre 3 y 6; y cada Y-NH-C(O)- es una fraccion obtenida a partir del diisocianato;
    y una combinacion de los mismos;
    en donde la proporcion molar entre los grupos isocianato y los grupos tiol es de desde 2,1:1 hasta 2,5:1; y
    (b) una poliamina seleccionada entre una poliamina aromatica, un aducto de politioeter terminado en una amina aromatica y una combinacion de los mismos.
  2. 2. La composicion de la reivindicacion 1, en la que la proporcion molar es de aproximadamente 2,2:1.
  3. 3. La composicion de la reivindicacion 1, en la que cada -R6'- se selecciona independientemente entre una fraccion de Formula (a'), de Formula (b'), de Formula (c'), de Formula (d'), de Formula (e'), de Formula (f'), de Formula (g') y de Formula (h'):
    imagen2
    5
    10
    15
    20
    25
    imagen3
    en las que:
    cada R8 se selecciona independientemente entre una fraccion obtenida a partir de un diisocianato y una fraccion obtenida a partir de un monoisocianato insaturado etilenicamente;
    cada R9 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-C14 y heteroalcanodiilo C2-C14; y cada R10 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-Ce, heteroalcanodiilo C2-Ce, arenodiilo Ce-C12, arenodiilo Ce-C12 sustituido, heteroarenodiilo Ce-C12, heteroarenodiilo C6-C12 sustituido, cicloalcanodiilo C3-C12, cicloalcanodiilo C3-12 sustituido, heterocicloalcanodiilo C3-C12, heterocicloalcanodiilo C3-C12 sustituido, alcanoarenodiilo C7-C18, heteroalcanoarenodiilo C7-C18 sustituido, alcanocicloalcanodiilo C4-C18 y
    alcanocicloalcanodiilo C4-C18 sustituido.
  4. 4. La composicion de la reivindicacion 1, en la que el diisocianato se selecciona entre p-2,4-tolueno diisocianato, 2,6- tolueno diisocianato, isoforona diisocianato y una combinacion de cualquiera de los anteriores.
  5. 5. La composicion de la reivindicacion 1, que comprende un catalizador metalico de acetilacetonato.
  6. 6. La composicion de la reivindicacion 1, en la que el pollmero que contiene azufre terminado en tiol comprende un politioeter terminado en tiol, seleccionado preferentemente entre un politioeter terminado en tiol de Formula (3), un politioeter terminado en tiol de de Formula (3') y una combinacion de los mismos:
    HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (3)
    {HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-(CH2)2-V'-}zB (3')
    en las que:
    cada R1 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-C10, alcanodiilo C2-C10 sustituido en donde los grupos sustituyentes se seleccionan entre alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, cicloalquilo Ce-C8, alquilcicloalquilo C6-C10
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    y heterocicloalquilo C5-C8 y -[(-CHR3-)s-X'-]q-(-CHR3-)r-, en la que:
    s es un numero entero entre 2 y 6; q es un numero entero entre 1 y 5; r es un numero entero entre 2 y 10;
    3 J
    cada R se selecciona independientemente entre hidrogeno y metilo; y cada X' se selecciona independientemente entre O, S y -NR-,
    en las que R se selecciona entre hidrogeno y metilo;
    cada R2 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C1-C10, cicloalcanodiilo C6-C8, alquilcicloalcanodiilo C6-14 y -[(-CHR3-)s-X'-]q-(-CHR3-)r-, en la que s, q, r, R3 y X' son como se han definido anteriormente; m es un numero entero entre 0 y 50; n es un numero entero entre 1 y 60; p es un numero entero entre 2 y 6;
    B representa un nucleo de un agente de polifuncionalizacion B(V)z z-valente terminado en vinilo en el que: z es un numero entero entre 3 y 6; y
    cada V es un grupo que comprende un grupo vinilo terminal; y cada -S-(CH2)2-V- se obtiene a partir de la reaccion de V con un tiol.
  7. 7. La composicion de la reivindicacion 1, en la que el pollmero que contiene azufre terminado en tiol comprende un poliformal terminado en tiol.
  8. 8. La composicion de la reivindicacion 7, en la que el poliformal terminado en tiol comprende los productos de la reaccion de reactivos que comprenden (a) y (b), en donde:
    a) comprende los productos de la reaccion de reactivos que comprenden (i) y (ii), en donde:
    (i) comprende un poliol que contiene azufre seleccionado entre un poliol de Formula (10), un poliol de Formula (10') y una combination de los mismos:
    imagen4
    t es un numero entero seleccionado entre 1 y 50;
    cada u se selecciona independientemente entre 1 y 2;
    cada R4 se selecciona independientemente de alcanodiilo C2-C6;
    cada R5 se selecciona independientemente entre hidrogeno, alquilo C1-C6, fenilalquilo C7-C12, fenilalquilo C7.12 sustituido, cicloalquilalquilo C6-C12, cicloalquilalquilo C6-C12 sustituido, cicloalquilo C3-C12, cicloalquilo C3-C12 sustituido, arilo C6-C12 y arilo C6-C12 sustituido; y
    B representa un nucleo de un poliol B(OH)z z-valente en el que z es un numero entero entre 3 y 6; y
    (ii) comprende un primer compuesto seleccionado entre un diisocianato, una tiourea, un monoisocianato insaturado etilenicamente y un tosilato; y
    (b) comprende un mercaptoalcanol cuando (ii) comprende un diisocianato, un sulfhidruro metalico cuando (ii) comprende una tiourea, un ditiol cuando (ii) comprende un monoisocianato insaturado etilenicamente y un sulfhidruro metalico cuando (ii) comprende un tosilato. 9
  9. 9. La composicion de la reivindicacion 7, en la que el poliformal terminado en tiol se selecciona entre un poliformal terminado en tiol de Formula (9), un poliformal terminado en tiol Formula (9') o una combinacion de los mismos:
    imagen5
    en las que:
    5
    t es un numero entero seleccionado entre 1 y 50;
    cada u se selecciona independientemente entre 1 y 2;
    cada R4 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-C6;
    cada R5 se selecciona independientemente entre hidrogeno, alquilo C1-C6, fenilalquilo C7-C12, fenilalquilo C7-C12 10 sustituido, cicloalquilalquilo C6-C12, cicloalquilalquilo C6-C12 sustituido, cicloalquilo C3-C12, cicloalquilo C3-C12 sustituido, arilo C6-C12 y arilo C6-C12 sustituido; y cada R6 es un grupo que comprende un grupo tiol terminal; y
    B representa un nucleo de un poliol B(OH)z z-valente en el que z es un numero entero entre 3 y 6, en donde preferentemente cada R6 es independientemente un grupo terminado en tiol seleccionado entre un grupo de 15 Formula (a), de Formula (b), de Formula (c), de Formula (d), de Formula (e), de Formula (f), de Formula (g) y de Formula (h):
    20 y
    imagen6
    en las que:
    25 cada R8 se selecciona independientemente entre una fraccion obtenida a partir de a diisocianato y una fraccion obtenida a partir de un monoisocianato insaturado etilenicamente;
    5
    10
    15
    20
    25
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    35
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    50
    55
    cada R9 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-C14 y heteroalcanodiilo C2-C14; y cada R10 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-C6, heteroalcanodiilo C2-C6, arenodiilo C6-C12, arenodiilo C6-C12 sustituido, heteroarenodiilo C6-C12, heteroarenodiilo C6-C12 sustituido, cicloalcanodiilo C3-C12, cicloalcanodiilo C3-C12 sustituido, heterocicloalcanodiilo C3-C12, heterocicloalcanodiilo C3-C12 sustituido, alcanoarenodiilo C7-18, heteroalcanoarenodiilo C7-C18 sustituido, alcanocicloalcanodiilo C4-C18 y
    alcanocicloalcanodiilo C4-18 sustituido.
  10. 10. La composicion de la reivindicacion 1, en la que la poliamina comprende una poliamina aromatica.
  11. 11. La composicion de la reivindicacion 1, en la que el aducto de politioeter terminado en amina se selecciona entre un aducto de Formula (14), un aducto de Formula (14') y una combinacion de los mismos:
    Y-NH-CH2-CH(OH)-R16-S-R15-S-R16-CH(OH)-CH2-NH-Y (14)
    {Y-NH-CH2-CH(OH)-R16-S-R15-S-R16-CH(OH)-CH2-V'-}zB (14')
    en las que:
    cada R15 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-C10, oxialcanodiilo C2.10, cicloalcanodiilo C6-C8, alquilcicloalcanodiilo C6-10 y -[-(CHR3)s-X'-]q-(CHR3)r-; en donde
    cada R3 se selecciona independientemente entre hidrogeno y metilo;
    cada X' se selecciona independientemente entre O, S y -NR- en donde R se selecciona entre hidrogeno y metilo;
    s es un numero entero entre 2 y 6; q es un numero entero entre 1 y 5; y r es un numero entero entre 2 y 10;
    cada R16 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C3-C20 y oxialcanodiilo C3-20;
    B representa el nucleo de un agente de polifuncionalizacion B(V)z z-valente, en donde:
    z es un numero entero entre 3 y 6; y
    cada V comprende un grupo que es reactivo con un grupo epoxi;
    cada -CH(OH)-CH2-V'- comprende una fraccion resultante de la reaccion de V con un grupo epoxi; y cada Y-NH- se obtiene a parti r de una poliamina aromatica.
  12. 12. La composicion de la reivindicacion 1, en la que el aducto de politioeter terminado en amina comprende los productos de la reaccion de reactivos que comprenden:
    (a) un politioeter terminado en epoxi seleccionado entre un politioeter terminado en epoxi de Formula (17), un politioeter terminado en epoxi de Formula (17') y una combinacion de los mismos:
    imagen7
    cada R15 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-C10, oxialcanodiilo C2-10, cicloalcanodiilo C6- C8, alquilcicloalcanodiilo C6-10y -[-(CHR3)s-X'-]q-(CHR3)r-, en la que
    cada R3 se selecciona independientemente entre hidrogeno y metilo; cada X' se selecciona independientemente entre O, S y -NR-
    en donde R se selecciona entre hidrogeno y metilo;
    s es un numero entero entre 2 y 6;
    q es un numero entero entre 1 y 5; y r es un numero entero entre 2 y 10;
    cada R16 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C3-C20 y oxialcanodiilo C3-20;
    5 B representa el nucleo de un agente de polifuncionalizacion B(V)z z-valente, en donde:
    z es un numero entero entre 3 y 6; y
    V es un grupo que comprende un grupo terminal que es reactivo con un grupo epoxi; y 10 -CH(OH)-CH2-V'- comprende una fraccion resultante de la reaccion de V con un grupo epoxi; y
    (b) una poliamina aromatica.
  13. 13. Un sellante que comprende la composicion de la reivindicacion 1, en donde la gravedad especlfica del sellante 15 es de desde 0,5 hasta 1,1.
  14. 14. Una apertura sellada que es sellada con un sellante que comprende la composicion de la reivindicacion 1.
  15. 15. La composicion de la reivindicacion 8, en la que el poliol que contiene azufre de Formula (10) comprende los 20 productos de la reaccion de reactivos que comprenden 2,2'-tiodietanol y formaldehldo.
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