ES2898093T3

ES2898093T3 - Composiciones de poliurea y métodos de uso

Info

Publication number: ES2898093T3
Application number: ES15736156T
Authority: ES
Inventors: Nagarajan Srivatsan; Alfredo Reyes; Sean Manion; Juexiao Cai; Marfi Ito; Renhe Lin
Original assignee: PRC Desoto International Inc
Current assignee: PRC Desoto International Inc
Priority date: 2014-06-30
Filing date: 2015-06-30
Publication date: 2022-03-03
Anticipated expiration: 2035-06-30
Also published as: JP2019065308A; CA2953405C; CA2953405A1; AU2015284291B2; RU2017102588A; RU2017102588A3; JP2017526762A; RU2684410C2; CN106687493B; KR20170023134A; WO2016004008A1; EP3161030B1; KR101887317B1; CN106687493A; AU2015284291A1; BR112016030799A2; EP3161030A1; JP6635953B2

Abstract

Una composición que comprende: un prepolímero de politioéter con isocianato terminal, en donde el politioéter con isocianato terminal comprende los productos de reacción de los reactivos que comprenden: un poliol politioéter, en donde el poliol politioéter comprende los productos de reacción de los reactivos que comprenden un politioéter con tiol terminal y un éter vinílico hidroxifuncional; y un diisocianato un agente de curado que comprende una amina aromática; y un salino polifuncional.

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones de poliurea y métodos de uso

Campo

La presente descripción se refiere a composiciones de poliurea y los métodos mediante el uso de las composiciones de poliurea.

Antecedentes de la invención

Se conoce que los polímeros que contienen azufre con tiol terminal son muy adecuados para su uso en diversas aplicaciones, tales como las composiciones selladoras aeroespaciales, debido, en gran parte, a su resistencia al combustible. Otras propiedades convenientes para las composiciones selladoras aeroespaciales incluyen la flexibilidad a baja temperatura, tiempo de curado corto (el tiempo requerido para alcanzar una resistencia predeterminada) y resistencia a temperaturas elevadas, entre otros. Las composiciones selladoras que exhiben al menos algunas de estas características y que contienen polímeros que contienen azufre con tiol terminal se describen, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos núms. 2,466,963; 4,366,307; 4,609,762; 5,225,472; 5,912,319; 5,959,071; 6,172,179; 6,232,401; 6,372,849; y 6,509,418. Los polisulfuros también se usan en aplicaciones de selladores aeroespaciales donde proporcionan alta resistencia a la tracción, alta resistencia al cizallamiento, resistencia térmica a las altas temperaturas, y resistencia al combustible, como se describen, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos núm. 7,638,162 y la publicación de Estados Unidos núm. 2005/0245695.

Los politioéteres que son líquidos a presión y temperatura ambiente y que tienen una excelente flexibilidad a baja temperatura y resistencia al combustible, tal como se describen en la patente de Estados Unidos núm. 6,172,179, también son útiles en aplicaciones de selladores aeroespaciales. Los politioéteres difuncionales que tienen grupos hidroxilo terminales preparados mediante la reacción de un compuesto hidroxilo con un aldehído se describen, por ejemplo, en el documento GB 850,178, la patente de Estados Unidos núm. 3,959,227, y en la patente de Estados Unidos núm. 3,997,614. También se conocen politioéteres difuncionales terminados o cubiertos con isocianatos como se describen, por ejemplo, en el documento GB 850,178 y en las patentes de Estados Unidos núms.

3,290,382; 3,959,227; y 3,997,614. Sin embargo, los politioéteres lineales difuncionales a menudo se inflan con la exposición prolongada al combustible de hidrocarburo y otros lubricantes. Por otra parte, los selladores fabricados mediante el uso de politioéteres polifuncionales, pueden exhibir una buena resistencia al combustible, dureza, y flexibilidad, pero a menudo con una elongación comprometida.

El documento WO 2012/141841 A1 se refiere a composiciones de poliurea que comprenden los productos de reacción de un prepolímero de isocianato poliformal y un agente de curado que comprende una amina.

En el documento US 6,172,179 B1 se describen polímeros de politioéteres líquidos.

El documento US 2014/0314960 A1 se refiere a composiciones de poliurea y los métodos de uso de las composiciones de poliurea.

Es conveniente para proporcionar composiciones que sean útiles como selladores resistentes al combustible y resistentes al agua con una resistencia a la tracción y una elongación mejoradas.

Resumen de la invención

Se proporcionan composiciones de poliurea para su uso como selladores que tienen propiedades mejoradas útiles para aplicaciones de selladores aeroespaciales.

En un primer aspecto de la presente descripción, se proporcionan composiciones que comprenden un prepolímero de isocianato poliformal que comprende los productos de reacción de los reactivos que comprenden un poliol poliformal y un primer diisocianato; y un agente de curado que comprende una amina.

En un segundo aspecto de la presente descripción, se proporcionan composiciones que comprenden los productos de la reacción de reactivos que comprenden un prepolímero de isocianato poliformal que comprende los productos de reacción de un poliol poliformal y un primer diisocianato alifático; un prepolímero de politioéter isocianato que comprende los productos de reacción de un poliol politioéter y un segundo diisocianato alifático; y una diamina aromática.

En un tercer aspecto, se describe una composición que consiste en (a) 99,1% en peso de un prepolímero de politioéter de 4,4'-metilen diciclohexil con diisocianato terminal y 0,9% en peso de paraclorobenzotrifluoruro, en donde el prepolímero de politioéter de 4,4'-metilen diciclohexil con diisocianato terminal se prepara mediante las etapas de (i) hacer reaccionar éter divinílico de dietilenglicol, dimercaptodioxaoctano, cianurato de trialilo y un catalizador de radicales libres de azobisnitrilo para proporcionar un politioéter tiol terminal; (ii) hacer reaccionar el politioéter con tiol terminal con 4-hidroxibutil vinil éter en presencia de un catalizador de radicales libres de azobisnitrilo para proporcionar un politioéter poliol; y (iii) hacer reaccionar el politioéter poliol con 4,4'-metilen diciclohexil diisocianato para proporcionar un prepolímero de politioéter de 4,4'-metilen diciclohexil con diisocianato terminal; y (b) una composición de curado, en la que la composición de curado se prepara mediante las etapas de (i) calentar una mezcla de bis (trietoxisililpropil) amina y bis (trietoxisililpropil) tetrasulfuro en agua desionizada durante 10 a 15 minutos a 71 ° C (160 ° F); (ii) añadir difenilguanidina y equilibrar durante 3 a 4 horas; (iii) añadir una dietiltoluendiamina, en donde la dietiltoluendiamina comprende del 75% en peso al 81% en peso de 3,5-dietiltolueno-2,4-diamina; del 18% en peso al 24% en peso de 3,5-dietiltolueno-2,6-diamina; del 0,5% en peso al 3% en peso de m-fenilendiaminas dialquiladas; y menos del 0,08% en peso de agua, en el que el por ciento en peso se basa en el peso total de la dietiltoluendiamina y una dimetiltiotoluendiamina, en donde la dimetiltiotoluendiamina comprende del 95% en peso al 97% en peso de dimetiltiotoluendiamina; del 2% en peso al 3% en peso de monometiltiotoluendiamina; y menos del 0,08% en peso de agua, en donde el por ciento en peso se basa en el peso total de la dimetiltiotoluendiamina; y (iv) filtrar la mezcla a través de una malla de 100 pm.

Breve descripción de las figuras

Los expertos en la técnica entenderán que los dibujos, descritos en la presente descripción, son solamente para propósitos ilustrativos. No se pretende que los dibujos limiten el alcance de la presente descripción.

La Figura 1 muestra un ejemplo de una reacción para preparar un prepolímero de isocianato poliformal de tiodiglicol terminado en 4,4'-metilen diciclohexil diisocianato (H12MDI).

Descripción detallada

Definiciones

Un guion ("-") que no está entre dos letras o símbolos se usa para indicar un punto de enlace para un sustituyente o entre dos átomos. Por ejemplo, -CONH ²se une a través del átomo de carbono.

"Aldehido" se refiere a un compuesto de fórmula CH(O)R donde R es hidrógeno o un grupo hidrocarburo tal como un grupo alquilo, como se define en la presente descripción. En determinadas modalidades, el aldehido es aldehido C^{i -10}, aldehido C^1-6, aldehido C^1-4, aldehido C^1-3y, en determinadas modalidades, aldehido C^1-2. En determinadas modalidades, el aldehido es formaldehido. En determinadas modalidades del aldehido, R se selecciona de hidrógeno, alquilo C^1-6, fenilalquilo C^7-12, fenilalquilo C^7-12sustituido, cicloalquilalquilo C^6-12, cicloalquilalquilo C^6-12sustituido, cicloalquilo C^3-12, cicloalquilo C^3-12sustituido, arilo C^6-12, y arilo C^6-12sustituido.

"Alcanodiilo" se refiere a un dirradical de un grupo hidrocarburo aciclico saturado, de cadena lineal o ramificada, que tiene, por ejemplo, de 1 a 18 átomos de carbono (C^{i - i s}), de 1 a 14 átomos de carbono (C^1-14), de 1 a 6 átomos de carbono (C^1-6), de 1 a 4 átomos de carbono (C^1-4) o de 1 a 3 átomos (C^1-3) de hidrocarburo. En determinadas modalidades, el alcanodiilo es alcanodiilo C^2-14, alcanodiilo C^2-10, alcanodiilo C^2-8, alcanodiilo C^2-6, alcanodiilo C^2-4y en determinadas modalidades, alcanodiilo C^2-3. Los ejemplos de grupos alcanodiilo incluyen metanodiilo (-CH²-), etano-1,2-diilo (-CH²CH²-), propano-1,3-diilo e iso-propano-1,2-diilo (por ejemplo, -CH²CH²CH²- y -CH(CH³)CH²-), butano-1,4-diilo (-CH²CH²CH²CH²-), pentano-1,5-diilo (-CH²CH²CH²CH²CH²-), hexano-1,6-diilo (-CH²CH²CH²CH²CH²CH²-), heptano-1,7-diilo, octano-1,8-diilo, nonano-1,9-diilo, decano-1,10-diilo, dodecano-1,12-diilo y similares.

"Alcoxi" se refiere a un grupo -OR donde R es alquilo como se define en la presente descripción. Los ejemplos de grupos alcoxi incluyen metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, y n-butoxi. En determinadas modalidades, el grupo alcoxi es alcoxi C^1-8, alcoxi C^1-6, alcoxi C^1-4, y en determinadas modalidades, alcoxi C^1-3.

"Alquilo" se refiere a un monorradical de un grupo hidrocarburo aciclico saturado, de cadena lineal o ramificada que tiene, por ejemplo, de 1 a 20 átomos de carbono, de 1 a 10 átomos de carbono, de 1 a 6 átomos de carbono, de 1 a 4 átomos de carbono o de 1 a 3 átomos de carbono. Los ejemplos de grupos alquilo incluyen metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-hexilo, n-decilo, tetradecilo, y similares. En determinadas modalidades, el grupo alquilo es alquilo C^2-6, alquilo C^2-4, y en determinadas modalidades, alquilo C^2-3.

'Arilo' se refiere a un radical hidrocarburo aromático monovalente derivado de la eliminación de un átomo de hidrógeno de un solo átomo de carbono de un sistema de anillo aromático original. Arilo abarca anillos aromáticos carbociclicos de 5 y 6 miembros, por ejemplo, benceno; sistemas de anillos biciclicos en donde al menos un anillo es carbociclico y aromático, por ejemplo, naftaleno, indano y tetralina; y sistemas de anillos triciclicos en donde al menos un anillo es carbociclico y aromático, por ejemplo, fluoreno. Arilo abarca sistemas de anillos múltiples que tienen al menos un anillo aromático carbociclico fusionado con al menos un anillo aromático carbociclico, un anillo cicloalquilo, o un anillo heterocicloalquilo. Por ejemplo, arilo incluye anillos aromáticos carbociclicos de 5 y 6 miembros fusionados a un anillo heterocicloalquilo de 5 a 7 miembros que contiene uno o más heteroátomos seleccionados de N, O, y S. Para tales sistemas de anillos biciclicos fusionados, en donde solo uno de los anillos es un anillo aromático carbociclico, el punto de unión puede estar en el anillo aromático carbociclico o el anillo heterocicloalquilo. Los ejemplos de grupos arilo incluyen derivados de aceantrileno, acenaftileno, acefenantrileno, antraceno, azuleno, benceno, criseno, coroneno, fluoranteno, fluoreno, hexaceno, hexafeno, hexaleno, as-indaceno, s-indaceno, indano, indeno, naftaleno, octaceno, octafeno, octaleno, ovaleno, penta-2,4-dieno, pentaceno, pentaleno, pentafeno, perileno, fenaleno, fenantreno, piceno, pleiadeno, pireno, pirantreno, rubiceno, trifenileno, trinaftaleno y similares. En determinadas modalidades, el grupo arilo puede tener de 6 a 20 átomos de carbono y, en determinadas modalidades, de 6 a 12 átomos de carbono y, en determinadas modalidades, de 6 a 10 átomos de carbono. Arilo, sin embargo, no abarca ni se superpone de ninguna manera con heteroarilo, definido por separado en la presente descripción. Por tanto, un sistema de anillos múltiples en que uno o más anillos aromáticos carbocíclicos se fusionan con un anillo aromático heterocicloalquilo, es heteroarilo, no arilo, como se define en la presente descripción. En determinadas modalidades, un grupo arilo es fenilo.

"Arilalquilo" se refiere a un grupo alquilo en que uno de los átomos de hidrógeno se sustituye con un grupo arilo. En determinadas modalidades de un grupo arilalquilo, un átomo de hidrógeno en el átomo de carbono terminal de un grupo alquilo se sustituye con un grupo arilo. En determinadas modalidades de arilalquilo, el grupo arilo es un grupo arilo C^6-12, en determinadas modalidades un grupo arilo C^6-10, y en determinadas modalidades, un grupo fenilo o naftilo. En determinadas modalidades, la porción alcanodiílo de un grupo arilalquilo puede ser, por ejemplo, alcanodiílo C^1-10, alcanodiílo C^1-6, alcanodiílo C^1-4, alcanodiílo C^1-3, propano-1,3-diílo, etano-1,2-diílo, o metano-diílo. En determinadas modalidades, el grupo arilalquilo es arilalquilo C^7-18, arilalquilo C^7-16, arilalquilo C^7-12, arilalquilo C^7-10, o arilalquilo C^7-9. Por ejemplo, un arilalquilo C^7-9puede incluir un grupo alcanodiílo C^1-3enlazado a un grupo fenilo.

"Cicloalquilalquilo" se refiere a un grupo alquilo en que uno de los átomos de hidrógeno se sustituye con un grupo cicloalquilo. En determinadas modalidades del grupo cicloalquilalquilo, un átomo de hidrógeno en el átomo de carbono terminal de un grupo alquilo se sustituye con un grupo cicloalquilo. En determinadas modalidades de cicloalquilalquilo, el grupo cicloalquilo es un grupo cicloalquilo C^3-6, en determinadas modalidades un grupo cicloalquilo C^5-6, y en determinadas modalidades, un ciclopropilo, un ciclobutilo, un ciclopentilo, o un ciclohexilo. En determinadas modalidades, la porción alcanodiílo de un grupo cicloalquilalquilo puede ser, por ejemplo, alcanodiílo C^1-10, alcanodiílo C^1-6, alcanodiílo C^1-4, alcanodiílo C^1-3, propano-1,3-diílo, etano-1,2-diílo, o metano-diílo. En determinadas modalidades, el grupo cicloalquilalquilo es un cicloalquilalquilo C^4-16, cicloalquilalquilo C^4-12, cicloalquilalquilo C^4-10, cicloalquilalquilo C^6-12, o cicloalquilalquilo C^6-9. Por ejemplo, cicloalquilalquilo C^6-9incluye un grupo alcanodiílo C^1-3enlazado a un grupo ciclopentilo o un ciclohexilo.

"Alcanocicloalcano" se refiere a un grupo hidrocarburo saturado que tiene uno o más grupos cicloalquilo y/o grupos cicloalcanodiílo y uno o más grupos alquilo y/o alcanodiílo, donde cicloalquilo, cicloalcanodiílo, alquilo y alcanodiílo se definen en la presente descripción. En determinadas modalidades, cada grupo cicloalquilo y/o cicloalcanodiílo es C^3-6, C^5-6, y en determinadas modalidades, ciclohexilo o ciclohexanodiílo. En determinadas modalidades, cada grupo(s) alquilo y/o alcanodiílo es C^1-6, C^1-4, C^1-3, y en determinadas modalidades, metilo, metanodiílo, etilo o etano-1,2-diílo. En determinadas modalidades, un grupo alcanocicloalcano es alcanocicloalcano C^4-18, alcanocicloalcano C^4-16, alcanocicloalcano C^4-12, alcanocicloalcano C^4-8, alcanocicloalcano C^6-12, alcanocicloalcano C^6-10y, en determinadas modalidades, alcanocicloalcano C^6-9. Los ejemplos de grupos alcanocicloalcano incluyen 1,1,3,3-tetrametilciclohexano y ciclohexilmetano.

"Alcanocicloalcanodiílo" se refiere a un dirradical de un grupo alcanocicloalcano. En determinadas modalidades, un grupo alcanocicloalcano es un alcanocicloanodiílo C^4-18, alcanocicloalcanodiílo C^4-16, alcanocicloalcanodiílo C^4-12, alcanocicloalcanodiílo C^4-8, alcanocicloalcanodiílo C^6-12, alcanocicloalcanoalquilo C^6-10, y en determinadas modalidades, alcanocicloalcanodiílo C^6-9. Los ejemplos de grupos alcanocicloalcanodiílo incluyen 1,1,3,3-tetrametilciclohexano-1,5-diílo y ciclohexilmetano-4,4'-diílo.

"Cicloalcanodiílo" se refiere a un grupo hidrocarburo dirradical monocíclico o policíclico saturado. En determinadas modalidades, el grupo cicloalcanodiílo es cicloalcanodiílo C^3-12, cicloalcanodiílo C^3-8, cicloalcanodiílo C^3-6, y en determinadas modalidades, cicloalcanodiílo C^5-6. Los ejemplos de grupos cicloalcanodiílo incluyen ciclohexano-1,4-diílo, ciclohexano-1,3-diílo, y ciclohexano-1,2-diílo.

"Cicloalquilo" se refiere a un grupo hidrocarburo monorradical monocíclico o policíclico saturado. En determinadas modalidades, el grupo cicloalquilo es cicloalquilo C^3-12, cicloalquilo C^3-8, cicloalquilo C^3-6, y en determinadas modalidades, cicloalquilo C^5-6.

"Heteroalquilo" se refiere a un grupo alquilo en que uno o más de los átomos de carbono se sustituye por un heteroátomo, tal como N, O, S, o P. En determinadas modalidades de heteroalquilo, el heteroátomo se selecciona de N y O.

"Heteroarilo" se refiere a un radical heteroaromático monovalente derivado de la eliminación de un átomo de hidrógeno de un solo átomo de un sistema de anillo heteroaromático original. El heteroarilo abarca sistemas de anillos múltiples que tienen al menos un anillo heteroaromático fusionado con al menos otro anillo, que puede ser aromático o no aromático. El heteroarilo abarca anillos monocíclicos aromáticos de 5 a 7 miembros que contienen uno o más, por ejemplo, de 1 a 4, o en determinadas modalidades, de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N, O, S, y P, los restantes son átomos de carbono; y anillos heterocicloalquilo bicíclicos que contienen uno o más, por ejemplo, de 1 a 4, o en determinadas modalidades, de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N, O, S, y P, los restantes son átomos de carbono; y en donde al menos un heteroátomo está presente en un anillo aromático. Por ejemplo, heteroarilo incluye un anillo heteroaromático de 5 a 7 miembros, fusionado con un anillo cicloalquilo de 5 a 7 miembros. Para tales sistemas de anillo heteroarilo bicíclicos fusionados en donde solo uno de los anillos contiene uno o más heteroátomos, el punto de unión puede estar en el anillo heteroaromático o el anillo cicloalquilo. En determinadas modalidades, donde el número total de átomos de N, O, S, y P en el grupo heteroarilo excede de 1, esos heteroátomos no son adyacentes entre sí. En determinadas modalidades, el número total de átomos de N, O, S y P en el grupo heteroarilo no es mayor que dos. En determinadas modalidades, el número total de átomos de N, O, 5, y P en el heterociclo aromático no es mayor que uno. Heteroarilo no abarca ni se superpone con arilo como se define en la presente descripción. Los ejemplos de grupos heteroarilo incluyen grupos derivados de acridina, arsindol, carbazol, a-carbolina, cromano, cromeno, cinolina, furano, imidazol, indazol, indol, indolina, indolizina, isobenzofurano, isocromeno, isoindol, isoindolina, isoquinolina, isotiazol, isoxazol, naftiridina, oxadiazol, oxazol, perimidina, fenantridina, fenantrolina, fenazina, ftalazina, pteridina, purina, pirano, pirazina, pirazol, piridazina, piridina, pirimidina, pirrol, pirrolizina, quinazolina, quinolina, quinolizina, quinoxalina, tetrazol, tiadiazol,tiazol, tiofeno, triazol, xanteno, y similares. En determinadas modalidades, el grupo heteroarilo es heteroarilo C^5-20, heteroarilo C^5-12, heteroarilo C^5-10, y en determinadas modalidades, heteroarilo C^5-6. En determinadas modalidades, los grupos heteroarilo particulares son aquellos derivados de tiofeno, pirrol, benzotiofeno, benzofurano, indol, piridina, quinoleina, imidazol, oxazol o pirazina.

"Cetona" se refiere a un compuesto de fórmula CO(R)²donde cada R es un grupo hidrocarburo. En determinadas modalidades de una cetona, cada R se selecciona independientemente de alquilo C^1-6, fenilalquilo C^7-12, fenilalquilo C^7-12sustituido, cicloalquilalquilo C^6-12, y cicloalquilalquilo C^6-12sustituido. En determinadas modalidades de la cetona, cada R se selecciona independientemente de metilo, etilo, y propilo. En determinadas modalidades, la cetona se selecciona de propan-2-ona, butan-2-ona, pentan-2-ona, y pentan-3-ona. En determinadas modalidades de la cetona, cada R se selecciona independientemente de alquilo C^1-6, fenilalquilo C^7-12, fenilalquilo C^7-12sustituido, cicloalquilalquilo C^6-12, cicloalquilalquilo C^6-12sustituido, cicloalquilo C^3-12, cicloalquilo C^3-12sustituido, arilo C^6-12, y arilo C ^6-12sustituido.

"Fenilalquilo" se refiere a un grupo alquilo en que uno de los átomos de hidrógeno se sustituye con un grupo fenilo. En determinadas modalidades del grupo fenilalquilo, uno de los átomos de hidrógeno del átomo de carbono terminal de un grupo alquilo se sustituye por un grupo fenilo. En determinadas modalidades, el grupo fenilalquilo es fenilalquilo C^7-12, fenilalquilo C^7-10, fenilalquilo C^7-9y, en determinadas modalidades, bencilo.

'Sustituido' se refiere a un grupo en que uno o más átomos de hidrógeno están, cada uno, independientemente sustituidos con el mismo o diferente sustituyente(s). En determinadas modalidades, el sustituyente se selecciona de halógeno, -S(O)²OH, -S(O)², -SH, -SR donde R es alquilo C^1-6, -COOH, -NO², -NR²donde cada R se selecciona independientemente de hidrógeno y alquilo C^1-3, -CN, =O, alquilo C^1-6, alquilo C^1-3, -CF³, -OH, fenilo, heteroalquilo C^2-6, heteroarilo C^5-6, alcoxi C^1-6, y -COR donde R es alquilo C^1-6. En determinadas modalidades, el sustituyente se selecciona de -OH, -NH², y alquilo C^1-3.

A menos que se indique de cualquier otra manera, un polímero abarca uno o más tipos de polímeros. Por ejemplo, la referencia a un poliol poliformal incluye un solo tipo de poliol poliformal tal como un poliol poliformal de tiodiglicol, y una mezcla de diferentes tipos de polioles poliformales. De manera similar, a menos que se indique explícitamente de cualquier otra manera, la referencia a un compuesto tal como, por ejemplo, un compuesto de una fórmula específica o un diisocianato, se refiere a un solo tipo de compuesto o diisocianato y más que un tipo de compuesto o diisocianato.

Para los propósitos de la siguiente descripción detallada, debe entenderse que las modalidades proporcionadas por la presente descripción pueden asumir varias variaciones alterativas y secuencias de etapas, excepto donde se especifique expresamente lo contrario. Por otra parte, salvo en los ejemplos operativos, o donde se indique de cualquier otra manera, todos los números que expresan, por ejemplo, cantidades de ingredientes usados en la especificación y las reivindicaciones se deben entender como modificadas en todos los casos por el término "aproximadamente". En consecuencia, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos que se exponen en la siguiente especificación y las reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar en dependencia de las propiedades que se desean obtener por la presente invención. Por lo menos, y no como un intento de limitar la aplicación de la doctrina de los equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico se debe al menos interpretar a la luz del número de dígitos significativos informados y mediante la aplicación de técnicas de redondeo habituales.

A pesar de los intervalos numéricos y parámetros descritos, el amplio alcance de la invención son aproximaciones, los valores numéricos descritos en los ejemplos específicos se informan tan precisos como sea posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, contiene necesariamente determinados errores inherentes como resultado de la desviación estándar encontrada en sus respectivas mediciones de prueba.

Además, debe entenderse que cualquier intervalo numérico enumerado en la presente descripción pretende incluir todos los subintervalos incluidos en la misma. Por ejemplo, un intervalo de "1 a 10" pretende incluir todos los sub intervalos entre (y que incluyen) el valor mínimo enumerado de 1 y el valor máximo enumerado de 10, es decir, que tiene un valor mínimo igual a o mayor que 1 y un valor máximo de igual a o menor que 10.

Ahora se hará referencia en detalle a determinadas modalidades de compuestos, composiciones, y métodos. Las modalidades descritas no pretenden limitar las reivindicaciones. Por el contrario, las reivindicaciones están destinadas a cubrir todas las alternativas, modificaciones, y equivalentes.

Composiciones de poliurea

En determinadas modalidades, las composiciones proporcionadas por la presente descripción comprenden un prepolímero de isocianato poliformal y un agente de curado que comprende una amina, en donde el prepolímero de isocianato poliformal comprende los productos de reacción de los reactivos que comprenden un poliol poliformal y un primer diisocianato.

En determinadas modalidades, el poliol poliformal comprende un poliol poliformal seleccionado de un diol poliformal, un poliol poliformal que tiene al menos tres grupos hidroxilo por molécula poliformal y una de sus combinaciones. En determinadas modalidades, el poliol poliformal comprende un poliol poliformal seleccionado de un diol poliformal, un triol poliformal, y una de sus combinaciones. En determinadas modalidades, el poliol poliformal comprende una combinación de un diol poliformal y un triol poliformal.

En determinadas modalidades, un poliol poliformal comprende: (i) los productos de reacción de los reactivos que comprenden un diol que contiene azufre; y un reactivo seleccionado de un aldehído, una cetona, y su combinación; (ii) los productos de reacción de los reactivos que comprenden un diol que contiene azufre; un poliol que contiene al menos tres grupos hidroxilo por molécula de poliol; y un reactivo seleccionado de un aldehído, una cetona y una de sus combinaciones; y (iii) una combinación de (i) y (ii).

En determinadas modalidades de la reacción (i), el diol que contiene azufre comprende un solo tipo de diol que contiene azufre, y en determinadas modalidades, comprende una combinación de dioles que contienen azufre. En determinadas modalidades, el poliol poliformal comprende los productos de reacción de un diol que contiene azufre; y un reactivo se selecciona de un aldehído, una cetona, y una de sus combinaciones. En ciertas modalidades de la reacción, el diol que contiene azufre comprende un diol de Fórmula (1):

( 1)

donde cada R³, se selecciona independientemente de alcanodiílo C^2-6. En determinadas modalidades de un diol que contiene azufre de Fórmula (1), cada R³es el mismo y en determinadas modalidades, cada R³es diferente. En determinadas modalidades, cada R³se selecciona de alcanodiílo C^2-5, alcanodiílo C^2-4, alcanodiílo C^2-3, y en determinadas modalidades, cada R³es etano-1,2-diílo. En determinadas modalidades de la reacción, el diol que contiene azufre comprende un diol que contiene azufre se selecciona de 2,2'-tiodietanol, 3,3'-tiobis (propan-1-ol), 4,4'-tiobis (butan-1-ol), y una combinación de cualquiera de los anteriores. En determinadas modalidades de la reacción, el diol que contiene azufre comprende 2,2'-tiodietanol.

En determinadas modalidades de la reacción (i), el reactivo es un aldehído. En determinadas modalidades en que el reactivo es un aldehído, el aldehído comprende un aldehído C^1-6, un aldehído C^1-4, un aldehído C^1-3, y en determinadas modalidades, un aldehído C^1-2. En determinadas modalidades, el aldehído es formaldehído. En determinadas modalidades en que el reactivo es formaldehído, el formaldehído se proporciona como paraformaldehído.

En determinadas modalidades de la reacción (i), el reactivo es una cetona. En determinadas modalidades en que el reactivo es una cetona, la cetona tiene la fórmula COR²donde cada R se selecciona independientemente de alquilo C^1-6, fenilalquilo C^7-12, fenilalquilo C^7-12sustituido, cicloalquilalquilo C^6-12, cicloalquilalquilo C^6-12sustituido, cicloalquilo C^3-12, cicloalquilo C^3-12sustituido, arilo C^6-12, y arilo C^6-12sustituido. En determinadas modalidades de una cetona, cada R se selecciona independientemente de metilo, etilo, y propilo. En determinadas modalidades, una cetona se selecciona de propan-2-ona, butan-2-ona, pentan-2-ona, y pentan-3-ona.

En determinadas modalidades de la reacción (i), el poliol poliformal comprende el producto de reacción de reactivos que comprenden 2,2'-tiodietanol y formaldehído, y se denomina en la presente descripción como tiodiglicol poliformal.

En determinadas modalidades, un poliol poliformal tiene un peso molecular promedio en número de 200 a 6000 Dalton, de 500 a 5000 Dalton, de 1000 a 5000 Dalton, de 1500 a 4000 Dalton, y en determinadas modalidades, de 2000 a 3600 Dalton.

En determinadas modalidades, los polioles poliformales proporcionados por la presente descripción comprenden: (ii) los productos de reacción de los reactivos que comprenden un diol que contiene azufre; un poliol que contiene al menos tres (3) grupos hidroxilo por molécula de poliol; y un reactivo seleccionado de un aldehído, una cetona y una de sus combinaciones. Los reactivos pueden comprender uno o más tipos de diol que contiene azufre, uno o más tipos de poliol y/o uno o más tipos de aldehído y/o cetona.

En determinadas modalidades de la reacción (ii), el diol que contiene azufre comprende un diol de Fórmula (1) donde cada R³se selecciona independientemente de alcanodiílo C^2-6. En determinadas modalidades de la reacción (ii), el diol que contiene azufre comprende un diol que contiene azufre seleccionado de 2,2'-tiodietanol, 3,3'-tiobis(propan-1-ol), 4,4'-tiobis (butan-1-ol), y una combinación de cualquiera de los anteriores. En determinadas modalidades de la reacción, el diol que contiene azufre comprende 2,2'-tiodietanol.

En determinadas modalidades de la reacción (ii), el diol que contiene azufre comprende un solo tipo de diol que contiene azufre y, en determinadas modalidades, comprende una combinación de dioles que contienen azufre. En determinadas modalidades de la reacción (ii), un poliol contiene al menos tres grupos hidroxilo por molécula de poliol. Por ejemplo, un poliol puede contener de tres a diez grupos hidroxilo por molécula de poliol, de tres a ocho grupos hidroxilo por molécula de poliol, de tres a seis grupos hidroxilo por molécula de poliol y, en determinadas modalidades, de tres a cuatro grupos hidroxilo por molécula de poliol. En determinadas modalidades, un poliol contiene cuatro grupos hidroxilo por molécula de poliol y, en determinadas modalidades, un poliol contiene tres grupos hidroxilo por molécula de poliol. El poliol puede ser un solo tipo de poliol o puede ser una combinación de diferentes polioles que tienen el mismo o diferente número de grupos hidroxilo por molécula.

En determinadas modalidades, un poliol tiene la fórmula E(OH)^z, donde z es un número entero de 3 a 6, y E representa el núcleo del poliol z-valente. En determinadas modalidades, un poliol comprende un triol (z es 3) de Fórmula (2):

donde cada R11es independientemente alcanodiílo C1-6; y en determinadas modalidades, un poliol comprende un triol de Fórmula (3):

donde cada R¹¹es independientemente un alcanodiílo C^1-6. En determinadas modalidades de un poliol de fórmula (2) y fórmula (3), cada R¹¹puede seleccionarse independientemente de alcanodiílo C^1-4, y en determinadas modalidades, de alcanodiílo C^1-3. En determinadas modalidades de un poliol de Fórmula (2) y Fórmula (3), cada R¹¹puede ser el mismo, y en determinadas modalidades, cada R¹¹puede ser diferente. En determinadas modalidades de un poliol de fórmula (2) y fórmula (3), cada R¹¹se selecciona de metanodiílo, etano-1,2-diílo, propano-1,3-diílo y, en determinadas modalidades, butano-1,4-diílo.

En determinadas modalidades de la reacción (ii), el reactivo es un aldehido. En determinadas modalidades en que el reactivo es un aldehído, el aldehído comprende un aldehído C^1-6, un aldehído C^-m, un aldehído C^1-3, y en determinadas modalidades, un aldehído C^1-2. En determinadas modalidades, el aldehído comprende un alquilo y se selecciona de acetaldehído, propionaldehído, isobutiraldehído, y butiraldehído. En determinadas modalidades, el aldehído es formaldehído. En determinadas modalidades en que el reactivo es formaldehído, el formaldehído se proporciona como paraformaldehído.

En determinadas modalidades de la reacción (ii), el reactivo es una cetona. En determinadas modalidades en que el reactivo es una cetona, la cetona tiene la fórmula C(O)R²donde cada R se selecciona independientemente de alquilo C^1-6, fenilalquilo C^7-12, fenilalquilo C^7-12sustituido, cicloalquilalquilo C^6-12, cicloalquilalquilo C^6-12sustituido, cicloalquilo C^3-12, cicloalquilo C^{3 - i2}sustituido, arilo C^6-12, y arilo C^6-12sustituido. En determinadas modalidades de una cetona, cada R se selecciona independientemente de metilo, etilo, y propilo. En determinadas modalidades, una cetona se selecciona de propan-2-ona, butan-2-ona, pentan-2-ona, pentan-3-ona, y 3-metilbutan-2-ona.

En determinadas modalidades de la reacción (ii), un poliol poliformal comprende el producto de reacción de reactivos que comprenden 2,2'-tiodietanol, un poliol, y formaldehído. En determinadas modalidades de la reacción (ii), un poliol poliformal comprende el producto de reacción de reactivos que comprenden 2,2'-tiodietanol, un triol, y formaldehído. En determinadas modalidades, un poliol poliformal proporcionado por la presente descripción comprende el producto de reacción de reactivos que comprenden 2,2'-tiodietanol, formaldehído, y un triol de Fórmula (2). En determinadas modalidades, un poliol poliformal proporcionado por la presente descripción comprende el producto de reacción de reactivos que comprenden 2,2'-tiodietanol, formaldehído, y un triol de Fórmula (3).

En las modalidades en que uno o más polioles usados para formar polioles poliformales proporcionados por la presente descripción tienen el mismo número de grupos hidroxilo, el poliol poliformal tendrá una funcionalidad hidroxilo aproximadamente equivalente al de uno o más polioles. Por ejemplo, cuando un poliol que tiene una funcionalidad hidroxilo de tres o una combinación de polioles en que cada uno de los polioles en la combinación tiene una funcionalidad hidroxilo de tres se usa para preparar un poliol poliformal, el poliol poliformal tendrá una funcionalidad hidroxilo de tres. En determinadas modalidades, un poliol poliformal puede tener una funcionalidad hidroxilo promedio de tres, cuatro, cinco, y en determinadas modalidades, seis.

Cuando se usan polioles que tienen diferentes funcionalidades hidroxilo para preparar polioles poliformales, los polioles poliformales pueden exhibir un intervalo de funcionalidades. Por ejemplo, los polioles poliformales proporcionados por la presente descripción pueden tener una funcionalidad hidroxilo promedio de 3 a 12, de 3 a 9, de 3 a 6, de 3 a 4, y en determinadas modalidades, de 3,1 a 3,5. En determinadas modalidades, puede prepararse un poliol poliformal que tiene una funcionalidad hidroxilo promedio de tres a cuatro mediante la reacción de una combinación de uno o más polioles que tienen una funcionalidad hidroxilo de tres, y uno o más polioles que tienen una funcionalidad hidroxilo de cuatro.

En determinadas modalidades, los polioles poliformales proporcionados por la presente descripción tienen un índice de hidroxilo de 10 a 100, de 20 a 80, de 20 a 60, de 20 a 50, y en determinadas modalidades, de 20 a 40. El índice de hidroxilo es el contenido de hidroxilo del poliol poliformal, y puede determinarse, por ejemplo, mediante la acetilación de los grupos hidroxilo y la valoración del ácido resultante frente al hidróxido de potasio. El índice de hidroxilo es el peso de hidróxido de potasio en miligramos que neutralizará el ácido de un gramo del poliol poliformal.

[058] En determinadas modalidades, un poliol poliformal proporcionado por la presente descripción tiene un peso molecular promedio en número de 200 a 6000 Daltons, de 500 a 5000 Daltons, de 1000 a 4000 Daltons, de 1500 a 3500 Daltons, y en determinadas modalidades, de 2000 Daltons a 3000 Daltons.

En determinadas modalidades, un poliol poliformal comprende un poliol poliformal seleccionado de un poliol poliformal de Fórmula (4), un poliol poliformal de Fórmula (5) y una de sus combinaciones:

donde w se selecciona de un número entero de 1 a 50; z se selecciona de un número entero de 3 a 6; cada R³se selecciona independientemente de alcanodiílo C^2-6; cada R⁴se selecciona independientemente de hidrógeno, alquilo C^1-6, fenilalquilo C^7-12, fenilalquilo C^7-12sustituido, cicloalquilalquilo C^6-12, cicloalquilalquilo C^6-12sustituido, cicloalquilo C^3-12, cicloalquilo C^3-12sustituido, arilo C^6-12, y arilo C^6-12sustituido; y E representa el núcleo de un poliol original zvalente E(OH)^z.

En determinadas modalidades de un poliol poliformal de Fórmula (4) y/o Fórmula (5), cada R³es etano-1,2-diílo y cada R⁴es hidrógeno.

En determinadas modalidades, un poliol poliformal tiene la estructura de Fórmula (4) y/o Fórmula (5), donde w se selecciona de un número entero de 1 a 50; cada R³es independientemente alcanodiílo C^2-6; y cada R⁴se selecciona independientemente de hidrógeno, alquilo C^1-6, fenilalquilo C^7-12, fenilalquilo C^7-12sustituido, cicloalquilalquilo C^6-12, cicloalquilalquilo C^6-12sustituido, cicloalquilo C^3-12, cicloalquilo C^3-12sustituido, arilo C^6-12, y arilo C^6-12sustituido. En determinadas modalidades de un poliol poliformal de Fórmula (4) y/o Fórmula (5), cada R³se selecciona independientemente de alcanodiílo C^2-6, alcanodiílo C^2-4, alcanodiílo C^2-3, y en determinadas modalidades, etano-1,2-diílo. En determinadas modalidades de un poliol poliformal de Fórmula (4) y/o Fórmula (5), cada R³es etano-1,2-diílo. En determinadas modalidades de un poliol poliformal de Fórmula (4) y/o Fórmula (5), cada R⁴se selecciona independientemente de hidrógeno, alquilo C^1-6, alquilo C^1-4, alquilo C^1-3y, en determinadas modalidades, alquilo C^1-2. En determinadas modalidades de un poliol poliformal de Fórmula (4) y/o Fórmula (5), cada R⁴es hidrógeno, en determinadas modalidades, metilo, yen determinadas modalidades, etilo.

En determinadas modalidades de un poliol poliformal de Fórmula (4) y/o Fórmula (5), cada R³es el mismo y se selecciona de un alcanodiílo C^2-3tal como etano-1,2-diílo y propano-1,3-diílo; y cada R⁴es el mismo y se selecciona de hidrógeno y alquilo C^1-3tal como metilo, etilo, y propilo. En determinadas modalidades de un poliol poliformal de Fórmula (4) y/o Fórmula (5), cada R³es etano-1,2-diílo. En determinadas modalidades de un poliol poliformal de Fórmula (4) y/o Fórmula (5), cada R⁴es hidrógeno. En determinadas modalidades de un poliol poliformal de Fórmula (4) y/o Fórmula (5), cada R³es etano-1,2-diílo, y cada R⁴es hidrógeno.

En determinadas modalidades de un poliol poliformal de Fórmula (4) y/o Fórmula (5), w es un número entero de 1 a 50, un número entero de 2 a 40, un número entero de 4 a 30, y en determinadas modalidades, w es un número entero de 7 a 30.

[066] En determinadas modalidades, un poliol poliformal de Fórmula (4) y/o Fórmula (5) tiene un peso molecular promedio en número de 200 a 6000 Dalton, de 500 a 5000 Dalton, de 1000 a 5000 Dalton, de 1500 a 4000 Dalton, y en determinadas modalidades, de 2000 a 3600 Dalton.

En determinadas modalidades de un poliol poliformal de Fórmula (5), z es 3, z es 4, z es 5, y en determinadas modalidades, z es 6.

[068] En determinadas modalidades de un poliol poliformal de Fórmula (5) donde z es 3, el poliol original E(OH)^zes un triol de Fórmula (2):

donde cada R11es independientemente alcanodiílo C1_6, y en determinadas modalidades, un triol de Fórmula (3):

donde cada R11, se selecciona independientemente de alcanodiílo C1-6. En consecuencia, en estas modalidades, E tiene la estructura:

respectivamente, donde cada R es independientemente alcanodiílo C1-6.

Puede formarse un prepolímero de isocianato poliformal mediante la reacción de un diisocianato con un poliol poliformal. En determinadas modalidades, la relación molar del diisocianato al poliol poliformal es mayor que 2 a 1, mayor que 2,3 a 1, mayor que 2,6 a 1, y en determinadas modalidades, mayor que 3 a 1.

Pueden formarse los prepolímero de isocianato poliformal mediante la reacción primero de un poliol poliformal con un diisocianato para formar un aducto de poliol de diisocianato poliformal. El aducto puede oligomerizarse mediante la reacción con poliol poliformal y diisocianato adicionales para proporcionar un oligómero poliformal con diisocianato terminal. En determinadas modalidades, el prepolímero de isocianato poliformal comprende una combinación de diisocianato sin reaccionar, los 2: 1 aducto de poliol de diisocianato poliformal, y oligómero poliformal con diisocianato terminal. En la Figura 1 se muestra un ejemplo de una secuencia de reacción mediante el uso de tiodiglicol poliformal y H12MDI para formar un prepolímero de isocianato poliformal de tiodiglicol con H12MDI terminal, donde w es un número entero de 1 a 50, y, y es un número entero de2a15.

La reacción usada para preparar un poliol poliformal puede tener lugar en presencia de un catalizador ácido, tal como ácido sulfúrico, ácido sulfónico o una de sus combinaciones. En determinadas modalidades, puede usarse un ácido sulfónico. Los ejemplos de ácidos sulfónicos incluyen ácidos alquilsulfónicos tales como ácido metanosulfónico, ácido etanosulfónico, ácido terc-butano sulfónico, ácido 2-propanosulfónico, y ácido ciclohexilsulfónico; ácidos alquenosulfónicos tales como ácido a-olefinsulfónico, ácido a-olefinsulfónico dimerizado, y ácido 2-hexeno sulfónico; ácidos aromáticos sulfónicos tales como ácidos para-toluenosulfónicos, ácido bencenosulfónico, y ácido naftalenosulfónico; y ácidos sulfónicos soportados por polímeros tales como catalizadores de ácido sulfónico AMBERLYST™ comercializado por Dow Chemical.

En determinadas modalidades, un prepolímero de isocianato poliformal comprende los productos de reacción de un poliol poliformal y un diisocianato alifático.

Los ejemplos de diisocianatos alifáticos adecuados para reaccionar con un poliol poliformal incluyen 1,6-diisocianato de hexametileno, 1,5-diisocianato-2-metilpentano, 2,6-diisocianatohexanoato de metilo, bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,6-diisocianato 2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato 2,4,4-trimetilhexano, 2,5(6)-bis(isocianatometil)ciclo [2.2.1.] heptano,1,3,3-trimetil-1-(isocianatometil)-5-isocianatociclohexano,1, 8-diisocianato-2,4-dimetiloctano, octahidro-4,7-metano-1H-indendimetil diisocianato y 1,1'-metilenbis(4-isocianatociclohexano), y diisocianato de 4,4'-metilendiciclohexilo (H¹²MDI).

Los ejemplos de diisocianatos alifáticos alicíclicos adecuados para hacer reaccionar con un poliol poliformal, incluyen diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de ciclohexano,

diisocianato de metilciclohexano, bis(isocianatometil) ciclohexano, bis(isocianatometil) metano, bis(isocianatociclohexil)-2,2-propano, bis(isocianatociclohexil)-1,2-etano, 2-isocianatometil-3-(3propileno)-5-isocianatometil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-6-isocianatometil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-5-isocianatometil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-6-isocianatometil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-6-(2-isocianatoetil)-biciclo[2.2.1] -heptano, 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-5-(2-isocianatoetil)-biciclo[2.2.1]-heptano, y 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-6-(2-isocianatoetil)-biciclo[2.2.1]-heptano.

En determinadas modalidades, un prepolímero de isocianato poliformal comprende los productos de reacción de un poliol poliformal y un diisocianato alifático seleccionado de IPDI, un trímero de HDI, H¹²MDI, y una combinación de cualquiera de los anteriores. Los ejemplos de trímeros de HDI incluyen, por ejemplo, 1, 3,5-triazina-2,4,6-(1H,3H,5H)-triona,1,3,5-tris(6-isocianatohexilo), DESMODUR^®N3300,

DESMODUR^®N3368, DESMODUR^®N3386, DESMODUR^®N3390,

DESMODUR^®N3600, DESMODUR^®N3800, DESMODUR^®XP2731,

DESMODUR^®XP2742, DESMODUR^®XP2675, y DESMODUR^®N2714.

En determinadas modalidades, un prepolímero de isocianato poliformal comprende los productos de reacción de un poliol poliformal y 4,4'-metilen diciclohexil diisocianato (H¹²MDI).

En determinadas modalidades, una amina comprende una poliamina, tal como una diamina. En determinadas modalidades, un agente de curado de amina comprende una diamina aromática tal como, por ejemplo, dimetiltiotoluendiamina, dietiltoluendiamina o una de sus combinaciones. En determinadas modalidades, una diamina aromática comprende dimetiltiotoluendiamina tal como ETHACURE^®300, que comprende 95 %-97 % de dimetiltiotoluendiamina, 2 %-3 % de monometiltiotoluendiamina, donde la dimetiltiotoluendiamina comprende una combinación de 3,5-dimetiltio-2,6-toluendiamina y 3,5-dimetiltio-2,4-toluendiamina como isómero principal. En determinadas modalidades, una diamina aromática comprende dietiltiotoluendiamina tal como ETHACURE^®100, que comprende 75 %-81 % dietiltolueno-2,4-diamina y 18 %-20 % 3,5-dietiltolueno-2,6-diamina. En determinadas modalidades, la composición comprende un exceso equivalente molar de isocianato a amina, tal como, por ejemplo, un exceso equivalente molar de 1,01 a 1,2, de 1,02 a 1,1, de 1,02 a 1,08, de 1,03 a 1,07, y en determinadas modalidades, 1,05.

En determinadas modalidades, una composición proporcionada por la presente descripción comprende un prepolímero de isocianato poliformal que comprende los productos de reacción de los reactivos que comprenden un poliol poliformal y un primer diisocianato, un prepolímero de politioéter isocianato que comprende los productos de reacción de los reactivos que comprenden un poliol politioéter y un segundo diisocianato, y un agente de curado que comprende una amina.

En determinadas modalidades, un poliol politioéter comprende un poliol politioéter seleccionado de un diol politioéter, un triol politioéter y una de sus combinaciones. En determinadas modalidades, un poliol politioéter comprende una combinación de un diol politioéter y un triol politioéter.

Un poliol politioéter se refiere a un politioéter que tiene grupos hidroxilo terminales. Como se usa en la presente descripción, el término "politioéter" se refiere a un compuesto que contiene al menos dos enlaces tioéter, es decir, grupos "-CR²-S-CR²-". En determinadas modalidades, tales compuestos son polímeros. Como se usa en la presente descripción, el término "polímero" se refiere a oligómeros, y tanto homopolímeros como copolímeros. A menos que se indique de cualquier otra manera, los pesos moleculares son pesos moleculares promedio en número para los materiales poliméricos indicados como "Mn" como puede determinarse, por ejemplo, por cromatografía de filtración en gel mediante el uso de un patrón de poliestireno de una manera reconocida en la técnica.

En determinadas modalidades, el poliol politioéter comprende un poliol seleccionado de un poliol politioéter de fórmula (6); un poliol politioéter de Fórmula (7) y una de sus combinaciones:

HO-R¹-[-S-(CH²)²-O-[-R²-O-]^m-(CH²)²-S-R¹-]-OH

(6)

{HO-R¹-[-S-(CH²)²-O-[-R²-O-]^m-(CH²)²-S-R¹-]ⁿ-O-}z-B

(7)

donde cada R¹se selecciona independientemente de alcanodiílo C^2-6, cicloalcanodiílo C^6-8, alcanocicloalcanodiílo C^6-10, -[(-CH²-)^p-X-]^q-(-CH²-)ⁱ-, and -[(-CH²-)^p-X-]^q-(-CH²-)^r-, en donde al menos el grupo -CH²- está sustituido con un grupo metilo; cada R²se selecciona independientemente de alcanodiílo C^2-6, cicloalcanodiílo C^6-8, alcanocicloalcanodiílo C^6-10, y-[(-CH²-)^p-X-]^q-(-CH²-)ⁱ-; X se selecciona de -O-, -S- y -NR¹⁰-, donde R¹⁰se selecciona de hidrógeno y metilo; Z representa el núcleo de un agente polifuncionalizante z-valente B(R⁸)^zdonde cada R⁸es un grupo que es reactivo con un -SH terminal y/o un grupo -CH=CH²terminal; cada m se selecciona independientemente de un número racional de 0 a 10; cada n se selecciona independientemente de un número entero de 1 a 60; cada p se selecciona independientemente de un número entero de 2 a 6; cada q se selecciona independientemente de un número entero de 0 a 5; cada r se selecciona independientemente de un número entero de 2 a 10; y z se selecciona de un número entero de 3 a 6. En determinadas modalidades, B representa el núcleo de un agente polifuncionalizante tal como los descritos en las patentes de Estados Unidos núms. 4, 366,307; 4,609,762; y 5,225,472, donde un agente polifuncionalizante se refiere a un compuesto que tiene tres o más fracciones que son reactivos con el -SH terminal y/o un grupo -CH=CH²terminal.

Los polioles politioétes de Fórmula (6) y Fórmula (7) se describen generalmente, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos núm. 6,172,179, que se incorpora como referencia en su totalidad.

[083] En determinadas modalidades, el poliol politioéter comprende un poliol seleccionado de un poliol politioéter de fórmula (20); un poliol politioéter de Fórmula (21) y una de sus combinaciones:

R¹³-S-R¹-[-S-(CH²)²-O-[-R²-O-]^m-(CH²)²-S-R¹-]„-S-R¹³

(20)

{R¹³-S-R¹-[-S-(CH²)²-O-[-R²-O-]^m-(CH²)²-S-R¹-]ⁿ-O-}z-B

(21)

donde cada R¹se selecciona independientemente de alcanodiílo C^2-6, cicloalcanodiílo C^6-8, alcanocicloalcanodiílo C^6-10, -[(-CH²-)^p-X-] ^q-(-CH²-)^r-y-[(- CH²-)^p-X-]^q-(-CH²-)^r-, en donde al menos un grupo -CH²- está sustituido con un grupo metilo; cada R²se selecciona independientemente de alcanodiílo C^2-6, cicloalcanodiílo C^6-8, alcanocicloalcanodiílo C^6-10, y -[(-CH²-)^p-X-]^q-(-CH²-)^r-; X se selecciona de -O-, -S- y -NR¹⁰-, donde R¹⁰se selecciona de hidrógeno y metilo; Z representa el núcleo de un agente polifuncionalizante z-valente B(R⁸)^zdonde cada R⁸es un grupo que es reactivo con un -SH terminal y/o un grupo -CH=CH²; cada m se selecciona independientemente de un número racional de 0 a 10; cada n se selecciona independientemente de un número entero de 1 a 60; cada p se selecciona independientemente de un número entero de 2 a 6; cada q se selecciona independientemente de un número entero de 0 a 5; cada r se selecciona independientemente de un número entero de 2 a 10; y z se selecciona de un número entero de 3 a 6; y cada R¹³es independientemente -(CH²)²-O-R⁵donde cada R⁵es independientemente -(CH²)t-OH donde cada t se selecciona independientemente de un número entero de 1 a 6.

En determinadas modalidades, B representa el núcleo de un agente polifuncionalizante como los descritos en las patentes de Estados Unidos núms., 4, 366,307; 4,609,762; y 5,225,472, donde un agente polifuncionalizante se refiere a un compuesto que tiene tres o más fracciones que son reactivas con el -SH terminal y/o un grupo -CH=CH²terminal.

Un poliol politioéter puede comprender un diol politioéter, un triol politioéter, un poliol politioéter que tiene una funcionalidad de 4 a 6, o una combinación de cualquiera de los anteriores. En determinadas modalidades, un poliol politioéter comprende una combinación de un diol politioéter y un triol politioéter. Por ejemplo, en determinadas modalidades, un poliol politioéter comprende una combinación de un diol politioéter de Fórmula (9):

HO-(CH²)⁴-O-(CH²)²-[-S- {(CH²)²-O } ²-(CH²)²-S- {(CH²)²-O } ³

{(CH²)²-O}²-(CH²)²-S-(CH²)²-O-(CH²)⁴-OH

(9)

y un triol politioéter de fórmula (10):

donde cada A es un fragmento de Fórmula (

HO-(CH²)⁴-O-(CH²)²-S- {(CH²)²-O } ²-(CH²)²-S-[- {(CH²)²-O } ³-(CH²)²-S- {(CH²)²-O}²-(CH²)²-S-]n-(CH²)²-

(11)

donde n se selecciona de un número entero de 1 a 60, y en determinadas modalidades, un número entero de 7 a 30. En determinadas modalidades, los polioles politioéteres comprenden una estructura que tiene la Fórmula (12):

-R¹-[-S-(CH²)2-O-[-R²-O-]^m-(CH²)²-S-R¹-]ⁿ-

(12)

donde:

cada R¹se selecciona independientemente de alcanodiílo C^2-6, cicloalcanodiílo C^6-8, alcanocicloalcanodiílo C^6-10, -[(-CH²-)^p-X-]^q-(-CH²-)^r-, y -[(-CH²-)^p-X-]^q-(-CH²-)^r-, donde al menos un grupo -CH²- se sustituye con un grupo metilo; cada R²se selecciona independientemente de alcanodiílo C^2-6, cicloalcanodiílo C^6-8, alcanocicloalcanodiílo C^6-10, y -[(-CH²-)^p-X-]q-(-CH²-)^r-;

cada X se selecciona de -O-, -S- y -NR¹⁰-, en donde R¹⁰se selecciona de hidrógeno y metilo;

cada m se selecciona independientemente de un número racional de 0 a 10;

cada n se selecciona independientemente de un número entero de 1 o 60;

cada p se selecciona independientemente de un número entero de 2 a 6;

cada q se selecciona independientemente de un número entero de 0 a 5; y

cada r se selecciona independientemente de un número entero de 2 a 10.

En determinadas modalidades, un poliol politioéter comprende un poliol politioéter de Fórmula (13):

rM R V a-LRVR*

(13)

donde:

A tiene la estructura de la Fórmula (12);

cada y se selecciona independientemente de 0 y 1;

cada R³es un enlace simple donde y es 0; o cada R³es independientemente -S-(CH²)²-[-O-R²-]m-O- donde y es 1; cada R⁴es independientemente -S-(CH²)^2+s-O-R⁵donde y es 0; o cada R⁴es independientemente (CH²)²s-R⁵donde y es 1;

cada m se selecciona independientemente de un número racional de 0 a 10;

cada s se selecciona independientemente de un número entero de 0 a 10; y

cada R⁵es independientemente -(CH²)^t-OH donde cada t se selecciona independientemente de un número entero de 1 a 6.

En determinadas modalidades, un poliol politioéter comprende un poliol politioéter de Fórmula (14):

B-ÍA-fRVU'i

(14)

donde:

cada A tiene independientemente la estructura de Fórmula (12);

cada y se selecciona independientemente de 0 y 1;

cada R³es un enlace simple donde y es 0; o cada R³es independientemente -S-(CH²)²- [-O-R²-]m-O- donde y es 1; cada R⁴es independientemente -S-(CH²)^2+s-0-R⁵donde y es 0; o cada R⁴es independientemente -(CH²)²-S-R⁵donde y es 1;

cada R⁵es independientemente -(CH²)t-OH donde cada t se selecciona independientemente de un número entero de 1 a 6;

cada m se selecciona independientemente de un número racional de 0 a 10;

cada s es independientemente un número entero de 0 a 10;

z se selecciona independientemente de un número entero de 3 a 6;

B es un residuo z-valente de un agente polifuncionalizante B(R⁸)^zdonde cada R⁸es un fragmento que es reactivo con un -SH terminal y/o un grupo terminal -CH=CH².

En determinadas modalidades, un poliol politioéter comprende una combinación de un poliol politioéter de Fórmula (13) y un poliol politioéter de Fórmula (14).

En determinadas modalidades, un poliol politioéter comprende los productos de reacción de politioéter con tiol terminal y un éter vinílico hidroxilo funcional. La preparación de los politioéteres con tiol terminal se describe, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos núm. 6,172,179.

En determinadas modalidades, un prepolímero de politioéter con tiol terminal comprende un politioéter con tiol terminal que comprende una cadena principal que comprende la estructura de la Fórmula (22):

-R¹-[-S-(CH²)²-O-[-R²-O-]^m-(CH²)²-S-R¹]n- (22)

en donde,

cada R¹se selecciona independientemente de un grupo n-alcanodiílo C^2-10, un grupo alcanodiílo C^3-6ramificado, un grupo cicloalcanodiílo C^6-8, un grupo alcanocicloalcanodiílo de C^6-10, un grupo heterocíclico, un grupo -[(-CHR³-)^p-X-]^q-(CHR³)^r-, en donde cada R³se selecciona de hidrógeno y metilo;

cada R²se selecciona independientemente de un grupo n-alcanodiílo de C^2-10, un grupo alcanodiílo C^3-6ramificado, un grupo cicloalcanodiílo C^6-8, un grupo alcanocicloalcanodiílo de C^6-14, un grupo heterocíclico, y un grupo -[(-CH²-)^p-X-]^q-(CH²)^r-;

cada X se selecciona independientemente de O, S, -NH-, y -N(-CH3)-; -N(-CH³) -;

m varía de 0 a 50;

n es un número entero que varía de 1 a 60;

p es un número entero que varía de 2 a 6;

q es un número entero que varía de 1 a 5; y

r es un número entero que varía de 2 a 10.

En determinadas modalidades de un prepolímero de la Fórmula (22), R¹es -[-(CHR³)^s-X-]^q-(CHR³)^r- en donde cada X se selecciona independientemente de -O- y -S-. En determinadas modalidades en donde R¹es -[-(CHR³)^s-X-]^q-(CHR³)r-, cada X es -O-, y en determinadas modalidades, cada X es -S-.

En determinadas modalidades de un prepolímero de la Fórmula (22), R¹es -[-(CH²)^s-X-]^q-(CH²)^r- en donde cada X se selecciona independientemente de -O- y -S-. En determinadas modalidades en donde R¹es -[-(CH²)^s-X-]^q-(CH²)^r-, cada X es -O-, y en determinadas modalidades, cada X es -S-.

En determinadas modalidades, R¹en la Fórmula (22) es -[(-CH²-)^P-X-]^q-(CH²)^r-, donde p es 2, X es O, q es 2, r es 2, R²es etanodiílo, m es 2, y n es 9.

En determinadas modalidades de la Fórmula (22), cada R¹se deriva de dimercaptodioxaoctano (DMDO) y en determinadas modalidades, cada R¹se deriva de dimercaptodietilsulfuro (DMDS).

En determinadas modalidades de la Fórmula (22), cada m es independientemente un número entero de 1 a 3. En determinadas modalidades, cada m es el mismo y es 1, 2, y en determinadas modalidades, 3.

En determinadas modalidades de la Fórmula (22), n es un número entero de 1 a 30, un número entero de 1 a 20, un número entero de 1 a 10, y en determinadas modalidades, y un número entero de 1 a 5. Además, en determinadas modalidades, n puede ser cualquier número entero de 1 a 60.

En determinadas modalidades de la Fórmula (22), cada p se selecciona independientemente de 2, 3, 4, 5, y 6. En determinadas modalidades, cada p es lo mismo y es 2, 3, 4, 5, o 6.

En determinadas modalidades, un prepolímero que contiene azufre con tiol terminal comprende un prepolímero de politioéter con tiol terminal. Los ejemplos de prepolímeros de politioéter con tiol terminal adecuados se describen, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos núm. 6,172,179. En determinadas modalidades, un aducto de politioéter con tiol funcional comprende Permapol^®P3.1E, comercializado por PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.

En determinadas modalidades, un prepolímero que contiene azufre con tiol terminal comprende un prepolímero de politioéter con tiol terminal seleccionado de un prepolímero de politioéter con tiol terminal de Fórmula (23a), un prepolímero de politioéter con tiol terminal de Fórmula (23b) y una de sus combinaciones:

HS-R¹-[-S-(CH²)^p-O-(R²-O)^m-(CH²)²-S-R¹-]ⁿ-SH (23a)

{HS-R¹-[-S-(CH²)^p-O-(R²-O)^m-(CH²)²-S-R¹-]n-S-V'-}^zB (23b) en donde,

cada R¹se selecciona independientemente de alcanodiílo C^2-10, cicloalcanodiílo C⁶-⁸, alcanocicloalcanodiílo C⁶- ¹⁴, heterocicloalcanodiílo C ^5-8, y -[(-CHR³-)^s-X-]^q-(-CHR³-)^r-, en donde,

s es un número entero de 2 a 6;

q es un número entero de 1 a 5;

r es un número entero de 2 a 10;

cada R³se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo; y cada X se selecciona independientemente de -O-, -S -, - NH-, y-N(-CH^s)-;

cada R²se selecciona independientemente de alcanodiílo de C^1-10, cicloalcanodiílo de C^6-8, alcanocicloalcanodiílo C^6-14, y -[(-CHR³-)^s-X-]^q-(-CHR³-)^r-, en donde s, q, r, R³, y X son como se definen para R¹;

m es un número entero de 0 a 50;

n es un número entero de 1 a 60;

p es un número entero de 2 a 6;

B representa un núcleo de un agente polifuncionalizante z-valente B(-V)^zen donde, z es un número entero de 3 a 6; y

cada V es un fragmento que comprende un grupo terminal reactivo con un tiol; y

cada -V- se deriva de la reacción de -V con un tiol.

En determinadas modalidades, la Fórmula (23a) y en la Fórmula (23b), R¹es -[(-CH²-)^pX-]^q-(CH²)^r-, donde p es 2, X es -0-, q es 2, r es 2, R²es etanodiílo, m es 2, y n es 9.

En determinadas modalidades de la Fórmula (23a) y la Fórmula (23b), R¹se selecciona de alcanodiílo C^2-6y -[-(CHR³)^s-X-]^q-(CHR³)^r-.

En determinadas modalidades de la Fórmula (23a) y de la Fórmula (23b), R¹es -[-(CHR³)^s-X-]^q-(CHR³)^r-, y en determinadas modalidades X es -O- y en determinadas modalidades, X es -S-.

En determinadas modalidades de la Fórmula (23a) y de la Fórmula (23b), donde R¹es -[-(CHR³)^s-X-]q-(CHR³)r-, p es 2, r es 2, q es 1, y X es -S-; en determinadas modalidades, en donde p es 2, q es 2, r es 2, y X es -0-; y en determinadas modalidades, p es 2, r es 2, q es 1, y X es -0-.

En determinadas modalidades de Fórmula (23a y Fórmula (23b), donde R¹es -[-(CHR³)^s-X-]^q- (CHR³)^r-, cada R³es hidrógeno, y en determinadas modalidades, al menos un R³es metilo.

En determinadas modalidades de la Fórmula (23a) y la Fórmula (23b), cada R¹es el mismo, y en determinadas modalidades, al menos un R¹es diferente.

Por ejemplo, en determinadas modalidades, puede prepararse un politioéter con tiol terminal mediante la reacción de (n 1) moles de uno o más ditioles de Fórmula (15):

HS-R¹-SH

(15)

donde R¹se define como por la Fórmula (12); con (n) moles uno o más éteres divinílicos de Fórmula (16):

CH²=CH-O-[-R²-O-]^m-CH=CH²

(16)

donde R²y m se definen como por la Fórmula (12); en presencia de un catalizador adecuado. En determinadas modalidades, un politioéter con tiol terminal comprende los productos de la reacción anterior.

[0108] Los compuestos de fórmula (15) son ditioles. En determinadas modalidades de un ditiol, R¹es un n-alcanodiílo C²_⁶tal como 1,2-etanoditiol, 1,3-propanoditiol, 1,4-butanoditiol, 1,5-pentanoditiol, y 1,6-hexanoditiol.

En determinadas modalidades de un ditiol de Fórmula (15), R¹es un grupo alcanodiílo C^3-6ramificado, que tiene uno o más grupos colgantes que pueden ser, por ejemplo, grupos metilo o etilo. En determinadas modalidades de un ditiol en que R¹es un alcanodiílo ramificado, el ditiol se selecciona de 1,2-propanoditiol, 1,3-butanoditiol, 2,3-butanoditiol, 1,3-pentanoditiol, y 1,3-ditio-3-metilbutano. Otros ditioles adecuados incluyen compuestos de Fórmula (15) en que R¹es un cicloalcanodiílo C^6-8o alquilcicloalcanodiílo C^6-10, por ejemplo, dipentenodimercaptano o etilciclohexilditiol (ECHDT).

En determinadas modalidades, un ditiol incluye uno o más sustituyentes heteroátomos en la cadena principal de carbono, por ejemplo, ditioles en que X es un heteroátomo tal como O, S u otro radical heteroátomo bivalente; un grupo amina secundaria o terciaria, es decir, -NR⁶-, donde R⁶es hidrógeno o metilo; u otro heteroátomo trivalente sustituido. En determinadas modalidades de un ditiol, X es O o S, de manera que R¹es, por ejemplo, -[(-CH²-)^p-O-]^q-(-CH²-)^r- o -[(-CH²-)^p-S-]^q-(-CH²-)^r-. En determinadas modalidades de un ditiol, p y r son iguales, y en determinadas modalidades, cada uno de p y r es 2. En determinadas modalidades, un ditiol se selecciona de dimercaptodietilsulfuro (DMDS), dimercaptodioxaoctano (DMDO), y 1,5-ditia-3-oxapentano. En determinadas modalidades de un ditiol, el ditiol incluye sustituyentes heteroátomos en la cadena principal de carbono e incluye un grupo alquilo colgante, tal como un grupo metilo. En determinadas modalidades, un tiol se selecciona de DMDS sustituido con metilo tal como HS-CH²CH(CH^s)-S-CH²CH²-SH, HS-CH(CH^s)CH²-S-CH²CH²-SH, y DMDS sustituido con dimetilo, tal como HS-CH²CH(CH^s)-S-CH(CH^s)CH²-SH y HS-CH(CH^s)CH²-S-CH²CH(CH^s)-SH.

Los compuestos de Fórmula (16) son éteres divinílicos. Puede usarse el propio éter divinílico (m es 0). En determinadas modalidades, los éteres divinílicos incluyen compuestos que tienen al menos un grupo oxialcanodiílo, y en determinadas modalidades, de 1 a 4 grupos oxialcanodiílo (es decir, compuestos en que m se selecciona de un número entero de 1 a 4). En determinadas modalidades de un compuesto de Fórmula (16), m se selecciona de un número entero de 2 a 4. También es posible emplear mezclas de éter divinílico comercialmente disponibles para la producción de politioéteres de acuerdo con la presente descripción. Tales mezclas se caracterizan por un valor promedio no integral para el número de unidades alcoxi por molécula. Por lo cual, m en la Fórmula (16) también puede tomar valores no integrales, racionales entre 0 y 10, en determinadas modalidades, entre 1 y 10, en determinadas modalidades, entre 1 y 4, y en determinadas modalidades, entre 2 y 4.

Los ejemplos de éteres divinílicos adecuados incluyen compuestos en que R²es alcanodiílo C^2-6tal como, por ejemplo, éter divinílico de etilenglicol (EG-DVE);

éter divinílico de butanodiol (BD-DVE); éter divinílico de hexanodiol (HD-DVE); éter divinílico de dietilen glicol (DEG-DVE)); éter divinílico de trietilenglicol; y éter divinílico de tetraetilenglicol. Las mezclas adecuadas de éter divinílico incluyen mezclas de tipo PLURIOL® tal como éter divinílico PLURIOL®E-200 (comercializado por BASF) y mezclas poliméricas de DPE tales tal como DPE-2 y DPE-3 (comercializado por International Specialty Products, Wayne, NJ). En determinadas modalidades, un éter divinílico de Fórmula (16) se selecciona de DEG-DVE y PLURIOL®E-200. Los éteres divinílicos en que R2 es alcanodiílo C2-6 ramificado, pueden prepararse mediante la reacción de un compuesto polihidroxilado con acetileno. Los ejemplos de estos éteres divinílicos incluyen compuestos en que R2es un grupo metileno sustituido con alquilo tal como -CH(CH3)- y un etileno sustituido con alquilo tal como -CH2CH(CH3)-.

En determinadas modalidades, puede prepararse un politioéter con tiol terminal mediante la reacción de (n+1) moles de un compuesto de uno o más éteres divinílicos de Fórmula (16); y (n) moles de uno o más ditioles de Fórmula (15); en presencia de un catalizador adecuado apropiado. En determinadas modalidades, un politioéter con tiol terminal comprende los productos de la reacción anterior.

En determinadas modalidades, puede prepararse un politioéter con tiol terminal mediante la reacción de (n+1) moles de un compuesto de uno o más ditioles de Fórmula (15); y (n) moles de uno o más éteres divinílicos de Fórmula (16); en presencia de un catalizador adecuado apropiado. En determinadas modalidades, un politioéter con tiol terminal comprende los productos de la reacción anterior.

Pueden prepararse politioéteres polifuncionales con tiol terminal, por ejemplo, mediante la reacción de (n+1) moles de uno o más ditioles de fórmula (15); (n) moles de uno o más éteres divinílicos de Fórmula (16); y uno o más agentes polifuncionalizantes z-valente; en presencia de un catalizador adecuado. En determinadas modalidades, un politioéter polifuncional con tiol terminal comprende los productos de la reacción anterior.

Un agente polifuncionalizante es un compuesto que tiene más que dos fragmentos, tales como de 3 a 6 fragmentos, que son reactivas con grupos -SH terminal y/o -CH= CH2 terminal. Un agente polifuncionalizante puede representarse por la Fórmula (17):

B-(R*k

(17)

donde cada R8 se selecciona independientemente de un grupo que es reactivo con grupos -SH el terminal y/o -CH=CH2 terminal, y z se selecciona de un número entero de 3 a 6.

Los ejemplos de agentes polifuncionalizantes incluyen cianurato de trialilo (TAC) y 1,2,3-propanotritiol. Otros agentes polifuncionalizantes adecuados incluyen éter trivinílico de trimetilolpropano, y los politioles descritos en las patentes de Estados Unidos núms. 4, 366,307, 4,609,762, 5,225,472, y 6,172,179.

En determinadas modalidades, también pueden prepararse politioéteres polifuncionales con tiol terminal mediante la reacción de (n) moles de uno o más ditioles de fórmula (15); (n+1) moles de uno o más éteres divinílicos de Fórmula (16); y uno o más agentes polifuncionalizantes z-valente; en presencia de un catalizador adecuado. En determinadas modalidades, un politioéter con tiol terminal comprende los productos de la reacción anterior.

En determinadas modalidades, el politioéter con tiol terminal puede prepararse mediante la reacción de uno o más ditioles de Fórmula (15); uno o más éteres divinílicos de Fórmula (16); y uno o más agentes polifuncionalizantes; en presencia de un catalizador adecuado, a una temperatura, por ejemplo, de 30 °C a 120 °C durante 2 horas a 24 horas. En determinadas modalidades, un politioéter con tiol terminal comprende los productos de la reacción anterior.

Un politioéter con tiol terminal, entonces puede reaccionar con un éter vinílico hidroxifuncional para proporcionar un poliol politioéter. Los ejemplos de éteres vinílicos hidroxifuncionales adecuados útiles para reaccionar conpolitioéteres con tiol terminal incluyen éter monovinílico de trietilenglicol, 1,4-ciclohexano dimetilol éter monovinílico, 1-metil-3-hidroxipropil éter vinílico, éter 4-hidroxibutil vinílico, y una combinación de cualquiera de los anteriores. En determinadas modalidades, el éter vinílico hidroxifuncional es éter 4-hidroxibutil vinílico. En determinadas modalidades, un politioéter con tiol terminal puede reaccionar con una cantidad estequiométrica de éter vinílico hidroxifuncional, tal como éter 4-hidroxibutil vinílico. En determinadas modalidades, puede prepararse un poliol politioéter mediante la reacción de Permapol® 3.1 Es decir, con un éter vinílico hidroxifuncional tal como éter 4-hidroxibutil vinílico.

En determinadas modalidades, el poliol politioéter comprende de 60 % a 95 % de un diol politioéter, y de 5 % a 40 % de un triol politioéter, donde el por ciento se refiere al por ciento molar. En determinadas modalidades, el poliol politioéter comprende de 70 % a 90 % de un diol politioéter, y de 10 % a 30 % de un triol politioéter, donde el por ciento se refiere al por ciento molar. En determinadas modalidades, el poliol politioéter comprende de 75 % a 85 % de un diol politioéter y de 15 % a 25 % de un triol politioéter, donde el por ciento se refiere al por ciento molar. En determinadas modalidades, el poliol politioéter comprende el 80 % de un diol politioéter y el 20 % de un triol politioéter, donde el por ciento se refiere al por ciento molar.

En determinadas modalidades, el poliol politioéter comprende de 60 % a 95 % de un diol politioéter de Fórmula (10), y de 5 % a 40 % de un triol politioéter de Fórmula (11), donde el por ciento se refiere al por ciento molar. En determinadas modalidades, el poliol politioéter comprende de 70 % a 90 % de un diol politioéter de fórmula (10) y de 10 % a 30 % de un triol politioéter de fórmula (11), donde el por ciento se refiere al por ciento molar. En determinadas modalidades, el poliol politioéter comprende de 75 % a 85 % de un diol politioéter de fórmula (10) y de 15 % a 25 % de un triol politioéter de fórmula (11), donde el por ciento se refiere al por ciento molar. En determinadas modalidades, el poliol politioéter comprende 80 % de un diol politioéter de fórmula (10) y de 20 % de un triol politioéter de Fórmula (11), donde el por ciento se refiere al por ciento molar.

En determinadas modalidades, los polioles politioéter proporcionados por la presente descripción tienen un índice de hidroxilo de 10 a 100, de 20 a 100, de 20 a 80, de 20 a 60, y en determinadas modalidades, de 20 a 40. El índice de hidroxilo es el contenido de hidroxilo del poliol politioéter y puede determinarse, por ejemplo, mediante la acetilación de los grupos hidroxilo y la valoración del ácido resultante frente al hidróxido de potasio. El índice de hidroxilo es el peso de hidróxido de potasio en miligramos que neutralizará el ácido de un gramo de poliol politioéter.

En determinadas modalidades, los polioles politioéter proporcionados por la presente descripción tienen un peso molecular promedio en número de 200 a 6000 Daltons, de 500 a 5000 Daltons, de 1000 a 4000 Daltons, de 1500 a 3500 Daltons, y en determinadas modalidades, de 2000 Daltons a 3000 Daltons.

Un poliol politioéter proporcionado por la presente descripción puede comprender de 50 % a 90 % de un diol politioéter y de 10 % a 50 % de un triol politioéter y, en determinadas modalidades, de 70 % a 90 % de un diol politioéter y de 10 % a 30 % de un triol politioéter. En determinadas modalidades, el poliol politioéter comprende una combinación de polioles politioéteres que comprenden de 70 % a 90 % de un diol politioéter de Fórmula (6) y de 10 % a 30 % de un triol politioéter de Fórmula (7), donde el % en peso se basa en la funcionalidad total del poliol politioéter. En determinadas modalidades, el poliol politioéter comprende una combinación de polioles politioéteres que comprenden de 70 % a 90 % de un diol politioéter de Fórmula (10) y de 10 % a 30 % de un triol politioéter de Fórmula (11), donde el % en peso se basa en la funcionalidad total del poliol politioéter.

En determinadas modalidades, un poliol politioéter comprende una combinación de polioles politioéteres y la funcionalidad promedio de la combinación de polioles politioéteres es de 2,1 a 4, de 3 a 4, de 2,5 a 3,5 y, en determinadas modalidades, de 2,1 a 2,5.

Puede formarse un prepolímero de politioéter isocianato mediante la reacción de un diisocianato con un poliol politioéter. En determinadas modalidades, la relación molar de diisocianato a poliol politioéter es mayor que 2 a 1, mayor que 2,3 a 1, mayor que 2,6 a 1, y en determinadas modalidades, mayor que 3 a 1.

En determinadas modalidades, un prepolímero de politioéter isocianato comprende los productos de reacción de un poliol politioéter y un diisocianato alifático.

Los ejemplos de diisocianatos alifáticos adecuados para reaccionar con un poliol politioéter incluyen diisocianato de 1,6-hexametileno, 1,5-diisocianato-2-metilpentano, 2,6-diisocianato de hexanoato de metilo, bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,6-diisocianato 2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato 2,4,4-trimetilhexano, 2,5(6)-bis(isocianatometil)ciclo [2.2.1.] heptano, 1,3,3 -trimetil- 1 - (isocianatometil)-5-isocianatociclohexano, 1, 8-diisocianato-2,4-dimetiloctano, diisocianato de octahidro-4,7-metano-1H-indendimetil, y 1,1'-metilenbis (4-isocianatociclohexano), y diisocianato de 4,4-metilendiciclohexilo (H¹²MDI).

Los ejemplos de diisocianatos alifáticos alicíclicos adecuados para reaccionar con un poliol politioéter incluyen diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de ciclohexano, diisocianato de metilciclohexano, bis(isocianatometil)ciclohexano, bis(isocianatociclohexil)metano, bis(isocianatociclohexil)-2,2-propano, bis(isocianatociclohexil)-1,2-etano, 2-isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-5-isocianatometil-biciclo[2.2.1] -heptano, 2-isocianatometill-3-(3-isocianatopropil)-6-isocianatometil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-5-isocianatometil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-6-isocianatometilbiciclo [2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-6-(2-isocianatoetil)-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-5-(2-isocianatoetil)- biciclo[2.2.1]-heptano, y 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-6-2-isocianatoetil)-biciclo[2.2.1]-heptano.

En determinadas modalidades, un prepolímero de politioéter isocianato comprende los productos de reacción de un poliol politioéter y un diisocianato alifático seleccionado de IPDI, un trímero de HDI, H¹²MDI, y una combinación de cualquiera de los anteriores.

En determinadas modalidades, un prepolímero de politioéter isocianato comprende los productos de reacción de un poliol politioéter y diisocianato de 4,4'-metilendiciclohexil (H¹²MDI). En determinadas modalidades, un prepolímero de politioéter isocianato comprende los productos de reacción de una combinación 80 % en peso/20 % en peso de un diol politioéter de Fórmula (10) y un triol politioéter de Fórmula (11) y diisocianato de 4,4'-metilen diciclohexil (H¹²MDI). En determinadas modalidades, un prepolímero de politioéter isocianato comprende los productos de reacción del aducto de tio-eno 2:1 de éter 4-hidroxibutil vinílico y una combinación 80 % en peso/20 % en peso de un diol politioéter de Fórmula (10) y un triol politioéter de Fórmula (11) y diisocianato de 4,4'-metilendiciclohexilo (H ¹²MDI).

El primer y el segundo diidocianatos pueden ser el mismo o diferentes. En determinadas modalidades, el primer y segundo diisocianatos comprenden uno o más diisocianatos alifáticos. En determinadas modalidades, el primer y segundo diisocianatos se seleccionan de IPDI, un trímero de HDI, H¹²MDI, y una combinación de cualquiera de los anteriores. En determinadas modalidades, tanto el primer diisocianato como el segundo diisocianato comprenden diisocianato de 4,4 '-metilen diciclohexil (H¹²MDI).

Pueden prepararse polioles politioéteres, por ejemplo, mediante la reacción de un politioéter con tiol terminal con un éter vinílico hidroxifuncional para proporcionar un poliol politioéter. En determinadas modalidades, un politioéter con tiol terminal puede comprender un politioéter con tiol terminal seleccionado de un politioéter con tiol terminal, un ditiol politioéter, tritiol politioéter y una de sus combinaciones. En determinadas modalidades, el politioéter con tiol terminal es cualquiera de los politioéteres con tioles terminales o sus combinaciones descritas en la patente de Estados Unidos núm. 6, 172,179, que se incorpora como referencia en su totalidad. En determinadas modalidades, el politioéter con tiol terminal es una combinación de ditioles politioéteres y tritioles politioéteres, tal como por ejemplo Permapol^®3. IE (comercializado por PRC-DeSoto International). En determinadas modalidades, el politioéter con tiol terminal comprende el producto de la reacción de uno o más ditioles de Fórmula (15); uno o más éteres divinílicos de Fórmula (16); y uno o más agentes polifuncionalizantes. El poliol politioéter puede reaccionar luego con un diisocianato, tal como diisocianato de 4,4'-metilen diciclohexil (H¹²MDI) para proporcionar el prepolímero de politioéter isocianato.

En determinadas modalidades, las composiciones proporcionadas por la presente descripción comprenden un catalizador tal como un catalizador de amina, un catalizador organometálico, o un catalizador ácido. Los ejemplos de catalizadores de amina adecuados incluyen, por ejemplo, trietilendiamina(1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, ^dA^bCO), dimetilciclohexilamina (DMCHA), dimetiletanolamina (DMEA), bis-(2-dimetilaminoetil)éter, N-etilmorfolina, trietilamina, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undeceno-7 (DBU), pentametildietilentriamina (PMDETA), bencildimetilamina (BDMA), N,N,N'-trimetil-N'-hidroxietil-bis(aminoetil)éter, y N'-(3-(dimetilamino)propil)-N,N-dimetil-1,3-propanodiamina. Los ejemplos de catalizadores organometálicos adecuados incluyen, por ejemplo, mercurio, plomo, estaño (dilaurato de dibutilestaño, óxido de dibutilestaño, mercapturo de dioctilestaño), y bismuto (octanoato de bismuto). En determinadas modalidades, las composiciones proporcionadas por la presente descripción comprenden un catalizador de ácido carboxílico tal como, por ejemplo, ácido fórmico (ácido metanoico), ácido acético (ácido etanoico), ácido propiónico (ácido propanoico), ácido butírico (ácido butanoico), ácido valérico (ácido pentanoico), ácido caproico (ácido hexanoico), ácido enántico (ácido heptanoico), ácido caprílico (ácido heptanoico), ácido pelargónico (ácido nonanoico), ácido cáprico (ácido decanoico) o una combinación de cualquiera de los anteriores. En determinadas modalidades, las composiciones proporcionadas por la presente descripción comprenden ácido pelargónico.

En determinadas modalidades, una composición comprende los productos de reacción de los reactivos que comprenden un prepolímero de isocianato poliformal que comprende los productos de reacción de un poliol poliformal y un primer diisocianato alifático; un prepolímero de politioéter isocianato que comprende los productos de reacción de un poliol politioéter y un segundo diisocianato alifático; y una diamina aromática. En determinadas modalidades, el primer diisocianato y el segundo diisocianato comprenden H¹²MDI, y en determinadas modalidades, la diamina aromática comprende dimetiltiotoluendiamina.

En determinadas modalidades, una composición comprende los productos de reacción de los reactivos que comprenden (a) un prepolímero de politioéter isocianato que comprende los productos de reacción de un poliol politioéter y H¹²MDI, donde el poliol politioéter comprende los productos de reacción de Permapol^®P3.1E y hidroxibutil éter vinílico; y la relación molar del H¹²MDI al poliol politioéter es mayor que 2 a 1; (b) un prepolímero de isocianato poliformal que comprende los productos de reacción de un diol poliformal de Fórmula (18) y H¹²MDI;

en donde w se selecciona de un número entero de 1 a 50; cada R³es etano-1,2-diílo; y la relación molar de1H¹²MDI al diol poliformal es mayor que 2 a 1; y (c) una diamina aromática seleccionada de dietiltoluendiamina, dimetiltiotoluendiamina y una de sus combinaciones.

En determinadas modalidades, puede prepararse un poliol politioéter mediante la reacción de un politioéter con isocianato terminal con un hidroxiviniléter de manera que hay una cantidad estequiométrica de grupos tiol y alquenilo. En tales modalidades, el politioéter con tiol terminal está cubierto con grupos hidroxilo terminales.

En determinadas modalidades de la composición anterior, w en un diol poliformal de Fórmula (18) puede ser de 7 a 30. En determinadas modalidades de la composición anterior, la composición comprende de 70 % en peso a 90 % en peso del prepolímero de politioéter isocianato y de 10 % en peso a 30 % en peso del prepolímero de isocianato poliformal, donde el % en peso se basa en el por ciento en peso total de los prepolímeros en la composición. En determinadas modalidades de la composición anterior, la composición comprende de 45 % en peso a 85 % en peso del prepolímero de politioéter isocianato y de 15 % en peso a 55 % en peso del prepolímero de isocianato poliformal, donde el % en peso se basa en el peso total del prepolímero de politioéter isocianato y del prepolímero de poliformal isocianato en la composición. En determinadas modalidades de la composición anterior, la composición comprende de 55 % en peso a 75 % en peso del prepolímero de politioéter isocianato y de 25 % en peso a 45 % en peso del prepolímero de isocianato poliformal, donde el % en peso se basa en el peso total del prepolímero de politioéter isocianato y del prepolímero de poliformal isocianato en la composición. En determinadas modalidades de la composición anterior, la diamina aromática comprende dimetiltiotoluendiamina tal como ETHACURE®300.

En determinadas modalidades, las composiciones proporcionadas por la presente descripción comprenden de 45 % en peso a 85 % en peso de un prepolímero de politioéter isocianato y del 15 % en peso a 55 % en peso de un prepolímero de isocianato poliformal, donde el % en peso se basa en el peso total del prepolímero de politioéter isocianato y el prepolímero de isocianato poliformal en la composición. En determinadas modalidades, las composiciones proporcionadas por la presente descripción comprenden de 55 % en peso a 75 % en peso de un prepolímero de politioéter isocianato y de 25 % en peso a 45 % en peso de un prepolímero de isocianato poliformal, donde el % en peso se basa en el peso total del prepolímero de politioéter isocianato y el prepolímero de poliformal isocianato en la composición.

En determinadas modalidades, las composiciones proporcionadas por la presente descripción comprenden al menos un relleno, tal como que es efectivo para reducir la densidad relativa de la composición. En determinadas modalidades, la densidad relativa de una composición es de 0,8 a 1, de 0,7 a 0,9, de 0,75 a 0,85, y en determinadas modalidades, es 0,8. Los rellenos adecuados para disminuir la densidad relativa de la composición incluyen, por ejemplo, microesferas huecas tal como microesferas Expancel (comercializado por AkzoNobel) o microesferas de polímero de baja densidad DUALITE® (comercializado por Henkel).

Propiedades de la composición

En determinadas modalidades, los prepolímeros de politioéter isocianato y los prepolímeros de poliformal isocianato proporcionados por la presente descripción son líquidos a temperatura ambiente. En determinadas modalidades, los prepolímeros tienen una viscosidad, al 100 % de sólidos, de no más de aproximadamente 500 poise, tal como 10 a 300 poise o, en algunos casos, 100 a 200 poise, a una temperatura de 25 °C y una presión de 760 mm Hg determinado de acuerdo con ASTM D-2849 §79-90 mediante el uso de un viscosímetro Brookfield CAP 2000.

Usos

Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden usarse como selladores, recubrimientos, y/o composiciones para encapsulado eléctrico. Una composición selladora se refiere a una composición que es capaz de producir una película que tiene la capacidad de resistir las condiciones atmosféricas, tal como la humedad y la temperatura, y al menos bloquear parcialmente la transmisión de materiales, tal como agua, combustible, y otros líquidos y gases. En determinadas modalidades, las composiciones selladoras de la presente invención son útiles, por ejemplo, como selladores aeroespaciales y revestimientos para los tanques de combustible.

En determinadas modalidades, las composiciones proporcionadas por la presente descripción comprenden de 10 % en peso a 90 % en peso del prepolímero de politioéter isocianato y un prepolímero de isocianato poliformal proporcionado por la presente descripción, de 20 % en peso a 80 % en peso, desde 30 % en peso a 70 % en peso, y en determinadas modalidades, desde 40 % en peso a 60 % en peso, donde el % en peso se basa en el peso total de todos los componentes no volátiles de la composición (es decir, el peso en seco). En determinadas modalidades, las composiciones proporcionadas por la presente descripción comprenden de 10 % en peso a 90 % en peso de un prepolímero de politioéter isocianato y un prepolímero de isocianato poliformal proporcionados por la presente descripción, de 20 % en peso a 90 % en peso, de 30 % en peso a 90 % en peso, de 40 % en peso a 90 % en peso, de 50 % en peso a 90 % en peso, de 60 % en peso a 90 % en peso, de 70 % en peso a 90 % en peso, y en determinadas modalidades de 80 % en peso a 90 % en peso, donde el % en peso se basa en el peso total de todos los componentes no volátiles de la composición (es decir, el peso en seco).

Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden comprender uno o más tipos diferentes de relleno. Los rellenos adecuados incluyen los comúnmente conocidos en la técnica, que incluye los rellenos inorgánicos, tales como negro carbón y carbonato de calcio (CaCOs), y rellenos ligeros. Los rellenos ligeros adecuados incluyen, por ejemplo, los descritos en la patente de Estados Unidos núm. 6,525,168. En determinadas modalidades, una composición incluye 5 % en peso a 60 % en peso del relleno o combinación de rellenos, 10 % en peso a 50 % en peso, y en determinadas modalidades, de 20 % en peso a 40 % en peso, basado en el peso seco total de la composición.

Como puede apreciarse, los prepolímeros de politioéteres isocianatos, los prepolímeros de isocianatos poliformales, las aminas y los rellenos empleados en una composición, así como también cualquier aditivo, pueden seleccionarse para que sean compatibles entre sí.

Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden incluir además uno o más colorantes, agentes tixotrópicos, aceleradores, retardadores, promotores de adherencia, solventes, agentes de enmascaramiento, o una combinación de cualquiera de los anteriores.

Como se usa en la presente descripción, el término "colorante" significa cualquier sustancia que imparte color y/u otra opacidad y/u otro efecto visual a la composición. Un colorante puede añadirse en cualquier forma adecuada, tales como partículas discretas, dispersiones, soluciones, y/o escamas. Puede usarse un único colorante o una mezcla de dos o más colorantes en una composición.

Los ejemplos de colorantes incluyen pigmentos, tintes y tintas, tales como los usados en la industria de pinturas y/o enumerados en Dry Color Manufacturers Association (DCMA), así como también composiciones de efectos especiales. Un colorante puede incluir, por ejemplo, un polvo sólido finamente dividido que es insoluble pero humectable bajo las condiciones de uso. Un colorante puede ser orgánico o inorgánico y puede estar aglomerado o no aglomerado. Los colorantes pueden incorporarse a una composición mediante el uso de un vehículo de molienda, tal como un vehículo de molienda de acrílico. Los ejemplos de pigmentos y/o composiciones de pigmentos incluyen pigmento bruto de carbazol dioxazina, azo, monoazo, diazo, naftol AS, tipo de sal (escamas), bencimidazolona, isoindolinona, isoindolina, ftalocianina policíclica, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrolo pirrol, tioíndigo, antraquinona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina, triarilcarbonio, pigmentos de quinoftalona, diceto pirrolo pirrol rojo ("rojo DPPBO"), dióxido de titanio, negro carbón, y combinaciones de cualquiera de los anteriores. Los ejemplos de tintes incluyen, los que son solventes y/o en base acuosa tales como verde o azul ftalo, óxido de hierro, vanadato de bismuto, antraquinona, perileno, y quinacridona. Los ejemplos de tintas incluyen pigmentos dispersos en portadores a base de agua o miscibles con agua, tales como AQUA-CHEM 896 comercializado por Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS y MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS comercializado por la división Accurate Dispersions de Eastman Chemicals, Inc.

Como indicó anteriormente, el colorante puede estar en forma de una dispersión que incluye, por ejemplo una dispersión de nanopartículas. Las dispersiones de las nanopartículas pueden incluir uno o más colorantes de nanopartículas altamente dispersas y/o las partículas de colorante que producen un color visible y/u opacidad y/o efecto visual deseados. Las dispersiones de nanopartículas pueden incluir colorantes tales como pigmentos o tintes que tienen un tamaño de partícula de menos de 150 nm, tal como menos de 70 nm, o menos de 30 nm. Las nanopartículas se pueden producir mediante la molienda de los pigmentos orgánicos o inorgánicos de partida con medios de trituración que tienen un tamaño de partícula de menos de 0,5 mm. Los ejemplos dispersiones de nanopartículas y métodos para fabricarlas, se describen en la patente de Estados Unidos núm. 6,875,800. Las dispersiones de nanopartículas también pueden producirse por cristalización, precipitación, condensación en fase gaseosa, y/o desgaste químico (es decir, disolución parcial). Para minimizar la reaglomeración de nanopartículas dentro del recubrimiento, puede usarse una dispersión de nanopartículas recubiertas de resina. Como se usa en la presente descripción, una "dispersión de nanopartículas recubiertas de resina" se refiere a una fase continua en que se dispersan "micropartículas compuestas" discretas que comprenden una nanopartícula y un recubrimiento de resina sobre la nanopartícula. Los ejemplos de dispersiones que contienen nanopartículas recubiertas de resina y los métodos para fabricarlas se describen en la patente de Estados Unidos núm. 7438,972.

Los ejemplos de composiciones de efectos especiales que pueden usarse en las composiciones proporcionadas por la presente descripción incluyen pigmentos y/o composiciones que producen uno o más efectos de apariencia como reflectancia, perlescencia, brillo metálico, fosforescencia, fluorescencia, fotocromismo, fotosensibilidad, termocromismo, goniocromismo, y/o cambio de color. Las composiciones de efectos especiales adicionales pueden proporcionar otras propiedades perceptibles, tal como opacidad o textura. En determinadas modalidades, las composiciones de efectos especiales pueden producir un cambio de color, de manera que el color del recubrimiento cambia cuando el recubrimiento se ve desde diferentes ángulos. Los ejemplos de composiciones de efecto de color se describen en la patente de Estados Unidos núm. 6,894,086. Las composiciones de efectos de color adicionales pueden incluir mica recubierta transparente y/o mica sintética, sílice recubierta, alúmina recubierta, un pigmento de cristal líquido transparente, un recubrimiento de cristal líquido y/o cualquier composición en donde la interferencia sea el resultado de un diferencial del índice de refracción dentro del material y no debido al diferencial del índice de refracción entre la superficie del material y el aire. En general, un colorante puede comprender de 1 % en peso a 65 % en peso de una composición, de 2 % en peso a 50 % en peso, tal como de 3 % en peso a 40 % en peso, o de 5 % en peso a 35 % en peso, con por ciento en peso en base al peso en seco total de la composición.

Los tixótropos, por ejemplo, sílice, pueden usarse en una cantidad de 0,1 % en peso a 5 % en peso, en base al peso en seco total de la composición.

Los acelerantes pueden estar presente en una cantidad de 0,1 a 5 por ciento en peso, en base al peso total de la composición. Los ejemplos de aceleradores adecuados incluyen 1,4-diaza-biciclo[2.2.2]octano (DABCO®, Productos del aire, División de Aditivos químicos) y DMP-30^®(una composición acelerante que incluye 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol).

Los promotores de adherencia pueden estar presentes en una cantidad de 0,1 % en peso a 15 % en peso de una composición, en base al peso en seco total de la composición. Los ejemplos de promotores de la adherencia adecuados incluyen los fenólicos^,tales como la resina fenólica METHYLON® comercializado por Occidental Chemicals, y los organosilanos, tales como los silanos con funcionalidad epoxi, mercapto o amino, tales como SILQUEST^®A -187 and SILQUEST^®A-l 100 comercializado por Momentive Performance Materials.

Los agentes de enmascaramiento, tal como la fragancia de pino u otros aromas, que son útiles para cubrir cualquier olor de bajo nivel de la composición, pueden están presentes en una cantidad de 0,1 a 1 por ciento en peso, en base al peso en seco total de la composición.

En determinadas modalidades, las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden comprender un plastificante que puede facilitar el uso de prepolímeros que tienen una temperatura de transición vítrea más alta, T^g, de lo que normalmente sería útil en un sellador aeroespacial. Por ejemplo, el uso de un plastificante puede reducir efectivamente la T^gde la composición, y de esta manera aumentar la flexibilidad a baja temperatura de la composición polimerizable curada más allá de lo que se esperaría sobre la base de la T^gdel prepolímero solo. Los plastificantes adecuados en determinadas modalidades de las composiciones incluyen, por ejemplo, los ésteres de ftalato, las parafinas cloradas, y los terfenilos hidrogenados. Un plastificante o combinación de plastificantes puede constituir de 1 % en peso a 40 % en peso de una composición, o de 1 % en peso a 10 % en peso de una composición. En determinadas modalidades, una composición puede comprender uno o más solventes orgánicos, tales como alcohol isopropílico, en una cantidad, por ejemplo, de 0 % en peso a 15 % en peso, de 0 % en peso a 10 % en peso, o de 0 % en peso a 5 % en peso, en base al peso no seco de la composición.

En determinadas modalidades las composiciones proporcionadas por la presente descripción están sustancialmente libres o, en algunos casos, completamente libres, de cualquier solvente, tal como solvente orgánico o un solvente acuoso, es decir, agua. Dicho de otra manera, en determinadas modalidades, las composiciones proporcionadas por la presente descripción son sustancialmente 100 % sólidos.

En determinadas modalidades, las composiciones, tales como composiciones selladoras, pueden proporcionarse como composiciones de múltiples paquetes, tales como composiciones de dos paquetes, en donde un empaque comprende uno o más prepolímeros proporcionados por la presente descripción y un segundo empaque comprende uno o más agentes de curado amina de uno o más prepolímeros. Pueden añadirse aditivos y/u otros materiales a cualquier empaque según se desee o sea necesario. Los dos paquetes pueden combinarse y mezclarse antes de su uso. En determinadas modalidades, la vida útil de uno o más prepolímeros y agentes de curado mezclados es de al menos 30 minutos, al menos 1 hora, al menos 2 horas y en determinadas modalidades, mayor que 2 horas, donde la vida útil se refiere al período de tiempo en que la composición mezclada permanece adecuada para su uso como un sellador después de mezclar.

Las composiciones proporcionadas por la presente descripción, pueden aplicarse a cualquiera de una variedad de sustratos. Los ejemplos de sustratos a los que puede aplicar una composición incluyen metales tales como titanio, acero inoxidable, y aluminio, que puede ser anodizado, preparado, recubierto con cromato o recubierto con un compuesto orgánico; epoxi; uretano; grafito; compuesto de fibra de vidrio; KEVLAR^®; acrílicos; y policarbonatos. Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden aplicarse directamente sobre la superficie de un sustrato o sobre una capa subyacente mediante cualquier proceso de recubrimiento adecuado conocido por los expertos en la técnica. En determinadas modalidades, tales como aplicaciones de sellado por pulverización, una composición proporcionada por la presente descripción puede pulverizarse sobre una superficie.

En determinadas modalidades, las composiciones proporcionadas por la presente descripción son resistentes al combustible. Como se usa en la presente descripción, el término "resistente al combustible" significa que una composición, cuando se aplica a un sustrato y se cura, puede proporcionar un producto curado, tal como un sellador, que exhibe un por ciento en volumen de inflado no mayor que 40 %, en algunos casos no mayor que 25 %, en algunos casos no mayor que 20 %, en otros casos no mayor que 10 %, después de inmersión durante una semana a 140 °F (60 °C) y una presión ambiente en Jet Reference Fluid (JRF) Tipo I de acuerdo con métodos similares a los descritos en ASTM D792 (Sociedad Americana para Pruebas y Materiales) o AMS 3269 (Especificación de materiales aeroespaciales). Jet Reference Fluid JRF Tipo I, como se emplea para la determinación de la resistencia al combustible, tiene la siguiente composición: tolueno: 28 % ± 1 % en volumen; ciclohexano (técnico): 34 % ± 1 % en volumen; isooctano: 38 % ± 1 % en volumen; y disulfuro de dibutilo terciario: 1 % ± 0,005 %) en volumen (vea AMS 2629, emitido el 1 de julio de 1989, § 3.1.1, etcétera, comercializado por SAE (Sociedad de Ingenieros Automotrices)).

En determinadas modalidades, las composiciones proporcionan un producto curado, tal como un sellador, que exhibe una elongación de al menos 100 % y una resistencia a la tracción de al menos 400 psi cuando se mide de acuerdo con el procedimiento descrito en AMS 3279, § 3.3.17.1, procedimiento de prueba SAE AS5127/1, § 7.7.

En determinadas modalidades, las composiciones proporcionan un producto curado, tal como un sellador, exhiben una resistencia al cizallamiento traslapado de mayor que 200 psi y en algunos casos al menos 400 psi cuando se miden de acuerdo con el procedimiento descrito en Sa E AS5127/1 párrafo 7.8.

En determinadas modalidades, un sellador curado que comprende una composición proporcionada por la presente descripción cumple o excede los requisitos para selladores aeroespaciales como se establece en AMS 3277.

Además, se proporcionan métodos para sellar una abertura mediante la utilización de una composición proporcionada por la presente descripción. Estos métodos comprenden, por ejemplo, aplicar una composición proporcionada por la presente descripción a una superficie para sellar una abertura, y curar la composición. En determinadas modalidades, una composición puede curarse bajo condiciones ambientales, donde las condiciones ambientales se refieren a una temperatura de 20 °C a 25 °C, y a la humedad atmosférica. En determinadas modalidades, una composición puede curarse bajo condiciones que abarcan una temperatura de 0 °C a 100 °C y una humedad del 0 % de humedad relativa al 100 % de humedad relativa. En determinadas modalidades, una composición puede curarse a una temperatura más alta tal como al menos 30 °C, al menos 40 °C, y en determinadas modalidades, al menos 50 °C. En determinadas modalidades, una composición puede curarse a temperatura ambiente, por ejemplo, 25 °C. En determinadas modalidades, una composición puede curarse tras la exposición a radiación actínica, tal como radiación ultravioleta. Como también se apreciará, los métodos pueden usarse para sellar aberturas en vehículos aeroespaciales.

Ejemplos

Las modalidades proporcionadas por la presente descripción se ilustran adicionalmente con referencia a los siguientes ejemplos, que describen la síntesis, propiedades, y usos de polioles politioéter y sus prepolímeros, poliformales polioles, y sus prepolímeros, y composiciones de cualquiera de los anteriores. Será evidente para los expertos en la técnica que muchas modificaciones, tanto para materiales como para los métodos, pueden practicarse sin desviar el alcance de la presente descripción.

Ejemplo 1

Poliol poliformal

Se cargaron en un matraz de 5 L de fondo redondo de 4 bocas, tiodiglicol (1,833 g), paraformaldehído (95 % de pureza) (360 g), AMBERLYST™ 15 (319 g, comercializado por Dow Chemical Company), y tolueno (1000 mL). El matraz estaba equipado con una manta de calentamiento, un termopar, un controlador de temperatura, y un adaptador Dean-Stark equipado con un condensador de reflujo, un embudo de goteo, y una entrada para presión positiva de nitrógeno. Los reactivos se agitaron bajo nitrógeno, se calentaron a 118 °C y se mantuvieron a 118 °C durante aproximadamente 7 h. Durante este período, el agua recogida se eliminó periódicamente del adaptador Dean-Stark. Después, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y se filtró a través de un embudo Buchner de frita gruesa (volumen de 600 mL) con un papel de filtro Whatman GFF/A de 9,0 cm de diámetro sobre la frita. El matraz y la torta del filtro se lavaron con 500 mL de tolueno. Se obtuvo un filtrado. A continuación, el filtrado se secó al vacío mediante el uso de un matraz de fondo redondo de 2 L (evaporador rotatorio, vacío final de 7 torr, baño de agua a 90 °C) para proporcionar un polímero viscoso, amarillo (1456 g). El poliol poliformal de tiodiglicol resultante tenía un índice de hidroxilo de 34,5 y una viscosidad de 92 poise.

Ejemplo 2

Prepolímero de isocianato poliformal con H¹²MDI terminal

El poliol poliformal de tiodiglicol del Ejemplo 1 (450 g) se cargó en un matraz d

1000 mL de fondo redondo de 4 bocas. El matraz estaba equipado con una manta, termopar, controlador de temperatura, una entrada para proporcionar una presión positiva de nitrógeno, y un agitador mecánico (paleta y cojinete de PTFE). El poliol poliformal se agitó a aproximadamente 200 rpm y se calentó a 76,6 °C (170 °F), seguido de la adición de DESMODUR^®W (H¹²MDI) (99,5 g) y una solución al 0,01 % de dilaurato de dibutilestaño disuelto en metiletilcetona

(5,50 g). La mezcla de reacción se mantuvo a 76,6 °C por 7 h, y después se enfrió a temperatura ambiente. Luego, se añadió a la mezcla de reacción una solución al 1 % de cloruro de bencilo disuelto en metiletilcetona (5,50 g). El prepolímero de isocianato poliformal de tiodiglicol resultante tenía un contenido de isocianato de 3,73 % y una viscosidad de 356 poise.

Ejemplo 3

Prepolímero de isocianato poliformal con HDI-ureidiona terminal

El poliol poliformal de tiodiglicol del Ejemplo 1 (101 g) se cargó en un matraz de 500 mL de fondo redondo de 4 bocas. El matraz estaba equipado con una manta, termopar, controlador de temperatura, una entrada para proporcionar presión positiva de nitrógeno, y un agitador mecánico (paleta y cojinete de PTFE). El poliol poliformal se

agitó a aproximadamente 200 rpm y se calentó a 76,6 °C (170 °F), seguido de la adición de DESMODUR^®XP-2730 (poliisocianato alifático de HDI-uretidiona) (33,4 g) y una solución al 0,01 % de dilaurato de dibutilestaño disuelto en metiletilcetona (1,4 g). La mezcla de reacción se mantuvo a 76,6 °C por aproximadamente 7 h y después se enfrió a temperatura ambiente. Luego, se añadió a la mezcla de reacción una solución al 1 % de cloruro de bencilo disuelto en metiletilcetona (1,4 g). El prepolímero resultante tenía un contenido de isocianato de 3,41 % y una viscosidad de 695 poise.

Ejemplo 4

Prepolímero de isocianato poliformal con HDI-ureidiona terminal

El poliol poliformal de tiodiglicol del Ejemplo 1 (400 g) se cargó en un matraz de 1000 mL de fondo redondo de 4 bocas. El matraz estaba equipado con una manta, termopar, controlador de temperatura, una entrada para proporcionar presión positiva de nitrógeno, y un agitador mecánico (paleta y cojinete de PTFE). El poliol poliformal se agitó a aproximadamente 200 rpm y se calentó a 76,6 °C (170 °f), seguido de la adición de DESMODu R®N-3400 (137 g) y una solución al 0,01 % de dilaurato de dibutilestaño disuelto en metiletilcetona (5,50 g). La mezcla de reacción se mantuvo a 76,6 °C por aproximadamente 7 h y después se enfrió a temperatura ambiente. Luego, se añadió a la mezcla de reacción una solución al 1 % de cloruro de bencilo disuelto en metiletilcetona (5,5 g). El prepolímero de isocianato poliformal de tiodiglicol resultante tenía un contenido de isocianato de 3,31 % y una viscosidad de 697 poise.

Ejemplo 5

Prepolímero de isocianato poliformal con HDI-ureidiona terminal

El poliol poliformal de tiodiglicol del Ejemplo 1 (504 g) se cargó en un matraz de 1000 mL de fondo redondo de 4 bocas. El matraz estaba equipado con una manta, termopar, controlador de temperatura, una entrada para proporcionar presión positiva de nitrógeno, y un agitador mecánico (paleta y cojinete de PTFE). El poliol poliformal se agitó a aproximadamente 200 rpm y se calentó a 76,6 °C (170 °^f), seguido de la adición de DESMOD^uR®N-3400 (521 g) y una solución al 0,01 % de dilaurato de dibutilestaño disuelto en metiletilcetona (10,3 g). La mezcla de reacción se mantuvo a 76,6 °C por aproximadamente 7 h y después se enfrió a temperatura ambiente. Luego, se añadió a la mezcla de reacción una solución al 1 % de cloruro de bencilo disuelto en metiletilcetona (10,4 g). El prepolímero de isocianato poliformal de tiodiglicol resultante tenía un contenido de isocianato de 8,94 % y una viscosidad de 46 poise.

Ejemplo 6

Prepolímero de isocianato poliformal con isoforona terminal

El poliol poliformal de tiodiglicol del Ejemplo 1 (325 g) se cargó en un matraz de 500 mL de fondo redondo de 4 bocas. El matraz estaba equipado con una manta, termopar, controlador de temperatura, una entrada para proporcionar presión positiva de nitrógeno, y un agitador mecánico (paleta y cojinete de PTFE). El poliol poliformal se agitó a aproximadamente 200 rpm y se calentó a 76,6 °C (170 °F), seguido de la adición de DESMOd Ur®I (62,5 g) (IPDI) y una solución al 0,01 % de dilaurato de dibutilestaño disuelto en metiletilcetona (4 g). La mezcla de reacción se mantuvo a 76,6 °C por aproximadamente 7 h y después se enfrió a temperatura ambiente. Luego, se añadió a la mezcla de reacción una solución al 1% de cloruro de bencilo disuelto en metiletilcetona (4 g). El prepolímero de isocianato poliformal de tiodiglicol resultante tenía un contenido de isocianato de 3,51) y una viscosidad de 229 poise.

Ejemplo 7

Prepolímero de politioéter isocianato con H¹²MDI terminal

Se preparó un politioéter con tiol terminal de acuerdo con el Ejemplo de la patente de Estados Unidos núm.

6,172,179. En un matraz de 2 L, se mezclaron 524,8 g (3,32 mol) de éter divinílico de dietilenglicol (DEG-DVE) y 706,7 g (3,87 mol) de dimercaptodioxaoctano (DMDO) con 19,7 g (0,08 mol) de cianurato de trialilo (TAC) y se calentó a 77 °C. A la mezcla de reacción se le añadió 4,6 g (0,024 mol) de un catalizador de radicales libres de azobisnitrilo (VAZO^®67, 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo)). La reacción procedió sustancialmente a su terminación después de 2 para proporcionar 1250 g (0,39 mol, rendimiento 100%) de una resina de politioéter con tiol terminal líquida que tiene una T^gde -68 °C y una viscosidad de 65 poise. La resina era ligeramente amarilla y tenía poco olor. Se equipó un matraz de 1 litro, de fondo redondo de 4 bocas y con una manta, un termopar, un controlador de temperatura, una línea de nitrógeno, un agitador mecánico y un embudo de goteo. El matraz se cargó con un politioéter con tiol terminal (652,30 g) preparado de acuerdo con el Ejemplo 1 de la patente de Estados Unidos núm.

6.172.179 (véase el párrafo anterior). El matraz se calentó a 71 °C bajo nitrógeno y se agitó a 300 rpm. Se añadió una mezcla de éter 4-hidroxibutil vinílico (47,40 g) y Vazo-67 (1,19 g) al matraz en 1 hora mediante un embudo de goteo. La mezcla de reacción se mantuvo a 71 °C durante aproximadamente 41 horas, tiempo en que se completó la reacción. Después de esto, el aparato de reacción se equipó con una línea de vacío y el producto se calentó a 94 °C. Se continuó con calentamiento durante 1,3 horas bajo vacío. Después del tratamiento al vacío, se obtuvo un poliol politioéter viscoso de color amarillo pálido (678,80 g). El poliol politioéter tenía un índice de hidroxilo de 31,8 y una viscosidad de 77 Poise.

A continuación, se cargó el poliol politioéter (300,03 g) en un matraz de 500 mL de fondo redondo de 4 bocas. El matraz estaba equipado con una manta, termopar, controlador de temperatura, una entrada para proporcionar presión positiva de nitrógeno, y un agitador mecánico (paleta y cojinete de PTFE). El poliol politioéter se agitó a aproximadamente 200 rpm y se calentó a 76,6 °C (170 °F), seguido de la adición de DESMODUR^®W (H12MDI) (82,90 g) y una solución al 0,01 % de dilaurato de dibutilestaño disuelto en metiletilcetona (3,90 g). La mezcla de reacción se mantuvo a 76,6 °C por aproximadamente 7 h y después se enfrió a temperatura ambiente. Luego, se añadió a la mezcla de reacción una solución al 1 % de cloruro de bencilo disuelto en metiletilcetona (3,80 g). El prepolímero de politioéter con H¹²MDI terminal resultante tenía un contenido de isocianato de 4,47 % y una viscosidad de 282 poise.

Ejemplo comparativo 8

Prepolímero Poli(tetrahidrofurano) con H¹²MDI terminal

Se cargó en un matraz de 1000 mL de fondo redondo de 3 bocas, TERATHANE^®T-2000 (poli(tetrahidrofurano)) (400 g). El matraz estaba equipado con una manta, termopar, controlador de temperatura, una entrada para proporcionar presión positiva de nitrógeno, y un agitador mecánico (paleta y cojinete de PTFE). TERATHANE^®T-2000 se calentó a 76,6 °C (170 °F) y se agitó. Se añadieron al matraz DESm Od UR®W(H12MDI) (137,2 g) y una solución al 0,01 % de dilaurato de dibutilestaño disuelto en metiletilcetona (3,3 g). La mezcla se hizo reaccionar a 76,6 °C (170 °F) durante aproximadamente 6 h, tiempo en que se añadió una solución al 1 % de cloruro de bencilo disuelto en metiletilcetona (3,3 g). El prepolímero de poli(tetrahidrofurano)-isocianato resultante tenía un contenido de isocianato de 4,67 % y una viscosidad de 479 poise.

Ejemplo comparativo 9

Prepolímero de polibutadieno con H¹²MDI terminal

Se cargaron en un matraz de 1000 mL de fondo redondo de 3 cuellos, KRASOL^®LBH-P 2000 (polibutadieno con hidroxilo terminal) (200 g) y KRASOL^®HLBH-P 2000 (poliolefina con hidroxilo terminal hidrogenada) (200 g). El matraz estaba equipado con una manta, termopar, controlador de temperatura, una entrada para proporcionar presión positiva de nitrógeno, y un agitador mecánico (paleta y cojinete de PTFE). La mezcla se calentó a 76,6 °C (170 °F) y se agitó. Se añadieron al matraz DESMOD^uR®W(H12^mDⁱ) (137,4 g) y una solución al 0,01 % de dilaurato de dibutilestaño disuelto en metiletilcetona (5,4 g). La mezcla reaccionó a 76,6 °C (170 °F) durante aproximadamente 6 h, tiempo en que se añadió a la mezcla de reacción una solución al 1 % de cloruro de bencilo disuelto en metiletilcetona (5,4 g). El prepolímero de polibutadieno-isocianato resultante tenía un contenido de isocianato de 5,34 % y una viscosidad de 892 poise.

Ejemplo 10

Composición curada de prepolímero poliformal con H¹²MDI terminal

Una lámina de polietileno de 29,4x29,4 cm2 (12x12) pulgadas2 se colocó en un plato de acero inoxidable sobre una superficie plana de 29,4x29,4x0,635 cm3 (12x12x0,25) pulgadas3. Se colocaron cuatro separadores, 29,4x2,54x0,3175 cm3 (12 x1x0,125) pulgadas3 en los bordes de la lámina de polietileno. Se añadieron a un contenedor de plástico, el prepolímero de isocianato poliformal del Ejemplo 2 (90 g), ácido pelargónico (1,1 g), y ETHACURE^®300 (8,15 g, Albemarle Corporation). Los materiales se mezclaron primero a mano, y luego durante 60 segundos a 2300 rpm en un mezclador (DAC 600 FVZ).

La composición mezclada se vertió uniformemente sobre la lámina de polietileno entre los separadores. Se colocó una segunda lámina de polietileno de 29,4x29,4 cm2 (12x 12) pulgada2 en la parte superior de la composición, de manera que la segunda lámina de polietileno estaba separada de la primera lámina de polietileno por los separadores de 0,125 pulgadas. Se colocó una placa gruesa de acero inoxidable 29,4x29,4x0,3175 cm3 (12x12x0.125) in3 en la parte superior de la segunda lámina de polietileno. La composición, intercalada entre las dos láminas de polietileno, se curó a temperatura ambiente durante 48 h, seguido de 24 h a 140 °F. Finalmente, se retiraron las láminas de polietileno para proporcionar una superficie plana, una lámina de polímero curado de aproximadamente 0,125 pulgadas de espesor.

La dureza, la resistencia a la tracción y la elongación, la resistencia al desgarramiento, el volumen de inflado y la resistencia al agua de la lámina de polímero se muestran en la Tabla 1. La dureza del polímero curado se midió de acuerdo con ASTM D2240; la resistencia a la tracción y la elongación se midieron de acuerdo con ASTM D412; y la resistencia al desgarramiento se midió de acuerdo con ASTM D624 Troquel C. La pérdida de peso se midió de acuerdo con SAE AS5127/1B §7.4, y el volumen de inflado se midió de acuerdo con sAe AS 5127/1B §7.5.

Ejemplo 11

Composición curada de prepolímero poliformal con HDI-ureidiona terminal

Se preparó una lámina de polímero curado como se describió en el Ejemplo 10 para una composición que contiene el prepolímero de isocianato poliformal (con HDI-uretidiona terminal) del Ejemplo 3 (50 g), ácido pelargónico (0,55 g), y ETHACURE^®300 (4,13 g). Las propiedades del sellador curado se presentan en la Tabla 1.

Ejemplo 12

Composición curada de prepolímero poliformal con HDI-ureidiona terminal

Se preparó una lámina de polímero curado como se describió en el Ejemplo 10 para una composición que contiene el prepolímero de isocianato poliformal del Ejemplo 4 (con HDI-uretidiona terminal) (50 g), ácido pelargónico (0,55 g), y ETHACURE^®300 (4,02 g). Las propiedades del sellador curado se presentan en la Tabla 1.

Ejemplo 13

Composición curada de poliformal con HDI/IPDI-ureidiona terminal

Prepolímero

Se preparó una lámina de polímero curado como se describió en el Ejemplo 10 para una composición que contiene el prepolímero de isocianato poliformal con HDI-uretidiona terminal del Ejemplo 5 (12 g), el prepolímero de isocianato poliformal con IPDI terminal del Ejemplo 6 (48 g), ácido pelargónico (0,72 g), y ETHACURE^®300 (6,69 g). Las propiedades del sellador curado se presentan en la Tabla 1.

Ejemplo Comparativo 14

Composición curada de Poli (tetrahidrofurano) con H¹²MDI terminal.

Se preparó una lámina de polímero curado como se describió en el Ejemplo 10 para una composición que contiene el prepolímero de poli (tetrahidrofurano) con Hi2MDI terminal del Ejemplo Comparativo 8 (50 g), ácido pelargónico (0,6 g), y ETHACURE.^®300 (5,67 g). Las propiedades del sellador curado se presentan en la Tabla 1.

Ejemplo Comparativo 15

Composición curada de polibutadieno con hidroxilo terminal/Hidrogenada

Prepolímero de poliolefina con hidroxilo terminal

Se preparó una lámina de polímero curado como se describió en el Ejemplo 10 para una composición que contiene el prepolímero polibutadieno con hidroxilo terminal y H¹²MDI terminal/prepolímero de poliolefina con hidroxilo terminal hidrogenado del

Ejemplo Comparativo 9 (50 g), ácido pelargónico (0,6 g), y ETHACURE^®300 (6,48 g). Las propiedades del sellador curado se presentan en la Tabla 1.

Ejemplo 16

Composiciones curadas de prepolímero de politioéter con HnMDI terminal y Prepolímero poliformal con HnMDI terminal.

Se prepararon láminas de polímero curado como se describió en el Ejemplo 10 para composiciones que contienen el prepolímero de isocianato poliformal (con H¹²MDI terminal) del Ejemplo 2 (32 g), el prepolímero de politioéter terminado con H¹²MDI terminal del Ejemplo 7 (18 g), ácido pelargónico (0,6 g), y ET^hA^cU^rE®300 (4,85 g). Las propiedades del sellador curado se presentan en la Tabla 1.

Ejemplo 17

Composiciones curadas preparadas mediante el uso de prepolímeros de isocianato poliformal, prepolímeros de politioéter isocianato, y agentes de curado de amina.

Las composiciones curadas A-K se prepararon de acuerdo con el Ejemplo 10. Las composiciones A-K contenían los componentes que se presentan en la Tabla 2 y las propiedades de las composiciones curadas se presentan en las Tablas 3-6. En la Tabla 2, el contenido de isocianato se refiere al por ciento de isocianato del prepolímero y el peso del prepolímero de isocianato se refiere al peso en gramos del prepolímero de isocianato que ha reaccionado para proporcionar la composición. N3400 se refiere a DESMODUR®N3400 y el H12MDI fue DESMODUR®W. Para formar los prepolímeros de isocianatos poliformales, reaccionó un tiodiglicol poliformal preparado de acuerdo con el Ejemplo 1 con DESMODUR®N3400 o DESMODUR®W como se describió en el Ejemplo 2. Para formar los prepolímeros de politioéteres isocianatos, reaccionó un poliol politioéter preparado como en el Ejemplo 7 con DESMODUR.®W como se describió en el Ejemplo 7.

Tabla 3

‘ Probado después de la inmersión de la muestra en Combustible de Aviación de Referencia Tipo I durante 7 días a 140 °F.

** Probado después de la inmersión de la muestra en agua durante 7 días a 200 °F.

f Resistencia a la tracción (psi) / Elongación (%>)

§ Volumen de inflado (%) / Pérdida de peso (%)

Tabla 4

Tabla 5

Tabla 6

*Probado después de la inmersión de la muestra en Combustible de Aviación de Referencia Tipo I durante 7 días a 140 °F.

**Probado después de la inmersión de la muestra en agua durante 7 días a 200 °F.

Ejemplo 18

Composiciones curadas preparados mediante el uso de prepolímeros de politioéter con isocianato terminal y agentes de curado de aminas.

Se preparó una formulación de prepolímero mediante la mezcla de 99,1 g del prepolímero de politioéter con H 12MDI terminal del Ejemplo 7 con 0,9 g de paraclorobenzotrifluoruro.

Un agente de curado tenía la composición que se muestra en la Tabla 8.

Tabla 8

Para preparar la composición de curado, los silanos combinados se mezclaron a 1700 rpm en un mezclador de Hauschild (FlackTek, Modelo: Speedmixer) durante 15 segundos. La mezcla se calentó en un horno a 160 °F durante 10 a 15 minutos con la tapa cerrada y sin ventilar. Se añadió agua desionizada y se mezcló con los silanos a 1700 rpm durante 30 segundos en el mezclador Hauschild. Se añadió difenilguanidina y la composición se mezcló a 1700 rpm durante 30 segundos en el mezclador Hauschild. La mezcla se equilibró durante 3 a 4 horas con la tapa suelta mientras se mezclaba suavemente mediante el uso de un agitador. A continuación, se añadieron las aminas y la composición se mezcló a 1700 durante 30 segundos mediante el uso del mezclador Hauschild. Después de incorporadas las aminas, la composición se filtró a través de una malla de 100 micras.

Se preparó un sellador mediante la mezcla a mano de 100 g de la formulación de prepolímero que contiene el politioéter con isocianato terminal con 12,20 g de la composición de curado, seguido de la mezcla a 1500 rpm durante 4 minutos mediante el uso de un mezclador de vacío Hauschild hasta que el vacío fue mayor que 27 inHg. El sellador se curó durante 14 días a temperatura ambiente. Las propiedades del sellador curado probado de acuerdo con la Especificación de materiales aeroespaciales SAE AMS-3279 Rev. C se resumen en la Tabla 9:

Tabla 9

Claims

REIVINDICACIONES

Una composición que comprende:

un prepolímero de politioéter con isocianato terminal, en donde el politioéter con isocianato terminal comprende los productos de reacción de los reactivos que comprenden:

un poliol politioéter, en donde el poliol politioéter comprende los productos de reacción de los reactivos que comprenden un politioéter con tiol terminal y un éter vinílico hidroxifuncional; y

un diisocianato

un agente de curado que comprende una amina aromática; y

un salino polifuncional.

La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el poliol politioéter comprende un poliol politioéter seleccionado de un poliol politioéter de Fórmula (20), un poliol politioéter de Fórmula (21) y una de sus combinaciones;

R13-S-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R13

(20)

{R13-S-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-O-}z-B

(21)

en donde:

cada R1 se selecciona independientemente de alcanodiílo C2-6, cicloalcanodiílo C6-8, alcanocicloalcanodiílo C6-10, -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- y -[(-CH2-)P-X-]q-(-CH2-)r-, en donde al menos un grupo -CH2- se sustituye con un grupo metilo;

cada R2 se selecciona independientemente de alcanodiílo C2-6, cicloalcanodiílo C6-8, alcanocicloalcanodiílo C6-10 y-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-,

cada X se selecciona de -O-, -S- y -NR10-, en donde R10se selecciona de hidrógeno y metilo;

B representa el núcleo de un agente polifuncionalizante z-valente B(R8)^z, en donde cada R8 se selecciona de un grupo que es reactivo con un grupo -SH y un grupo -CH=CH2;

cada m se selecciona independientemente de un número racional de 0 a 10; cada n se selecciona independientemente de un número entero de 1 a 60;

cada p se selecciona independientemente de un número entero de 2 a 6;

cada q se selecciona independientemente de un número entero de 0 a 5;

cada r se selecciona independientemente de un número entero de 2 a 10; y

z se selecciona de un número entero seleccionado de 3 a 6; y

cada R13 es independientemente -(CH2) 2-O-R5 donde cada R5 es independientemente -(CH2)t-OH donde cada t se selecciona independientemente de un número entero de 1 a 6.

Un método de sellado de una superficie que comprende:

aplicar la composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2 a una superficie; y curar la composición para sellar la superficie.

Una composición que consiste en:

(a) 99,1 % en peso de un prepolímero de politioéter con diisocianato de 4,4'-metilen diciclohexil terminal y 0.9 % en peso de paraclorobenzotrifluoruro, en donde el 4,4'-metilen es preparado por las etapas de: (i) reaccionar éter divinílico de dietilenglicol, dimercaptodioxaoctano, cianurato de trialilo y un catalizador de radicales libres de azobisnitrilo para proporcionar un politioéter con tiol terminal; (ii) reaccionar el politioéter con tiol terminal con éter 4-hidroxibutil vinílico en presencia de un catalizador de radicales libres de azobisnitrilo para proporcionar un poliol politioéter; y (iii) reaccionar el poliol politioéter con un prepolímero de politioéter terminado en 4,4'-metilen diciclocianato; y

(b) una composición de curado, en donde la composición de curado es preparada por las etapas de:

(i) calentar una mezcla de bis(trietoxisililpropil)amina y bis(trietoxisililpropil)tetrasulfuro diisocianato en agua desionizada durante 10 a 15 minutos a 71 °C (160 °F);

(ii) añadir difenilguanidina y equilibrar durante 3 a 4 horas;

(iii) añadir una dietiltoluendiamina, en donde la dietiltoluendiamina comprende:

del 75 % en peso al 81 % en peso de 3,5-dietiltolueno-2,4-diamina;

del 18 % en peso al 24 % en peso de 3,5-dietiltolueno-2,6-diamina;

del 0,5 % en peso al 3 % en peso de m-fenilendiaminas dialquiladas; y

menos de 0,8 % de agua,

en donde el por ciento en peso está basado en el peso total de la dietiltoluendiamina y una dimetiltiotoluendiamina, en donde la dimetiltiotoluendiamina comprende:

del 95 % en peso al 97 % en peso de dimetiltiotoluendiamina;

del 2 % en peso al 3 % en peso de monometiltiotoluendiamina; y

menos del 0,8 % en peso de agua,

en donde el por ciento en peso está basado en el peso total de la dimetiltiotoluendiamina; y

(iv) filtrar la mezcla a través de una malla de 100 micras.

5. La composición de acuerdo con la reivindicación 4, en donde la composición consta de:

89 % en peso de (a) el prepolímero de politioéter terminado en 4,4'-metilen diciclohexil diisocianato diisocianato; y

11 % en peso de (b) la composición de curado

en donde el por ciento en peso está basado en el peso total de la composición.

6. La composición de acuerdo con la reivindicación 4, en donde la etapa (a) (i) consiste en reaccionar 3,32 moles del éter divinílico de dietilenglicol, 3,87 moles del dimercaptodioxaoctano, y 0,8 moles del cianurato de trialilo, en presencia 0,024 moles del catalizador de radicales libres de azobisnitrilo a 77 °C durante 2 horas para proporcionar el politioéter con tiol terminal, en donde el catalizador de radicales libres de azobisnitrilo es 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo).

7. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 y 6, en donde la etapa (a) (ii) consiste en reaccionar 93,07 % en peso del politioéter con tiol terminal con 6,76 % en peso del hidroxibutil éter vinílico en presencia de 0,17 % en peso del catalizador de radicales libres de azobisnitrilo a 71 °C durante 41 horas para proporcionar el poliol politioéter, en donde el catalizador de radicales libres de azobisnitrilo es 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo); y el por ciento en peso está basado en el peso total del politioéter con tiol terminal, el 4-hidroxibutil éter vinílico y el catalizador de radicales libres de azobisnitrilo.

8. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a la 7, en donde la etapa (a) (iii) consiste en reaccionar 78,35 % en peso del poliol politioéter con 21,65 % en peso del diisocianato de 4,4'-metilen diciclohexilo a 76,6 °C durante 7 horas para proporcionar el polímero de politioéter con diisocianado de 4,4'-metilen diciclohexilo terminal, en donde el por ciento en peso está basado en el peso total del poliol politioéter y el diisocianado de 4,4'-metilen diciclohexilo.

9. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a la 8, en donde la composición de curado (b) consiste en:

33,14 % en peso de la bis(trietoxisililpropil)amina;

11,05 % en peso del bis(trietoxisililpropil)tetrasulfuro;

1.77 % en peso del agua desionizada;

0,18 % en peso de la difenilguanidina;

43,10 % en peso de la dietiltoluendiamina; y

10.77 % de la dimetiltiotoluendiamina;

en donde el por ciento en peso está basado en el peso total del agente de curado.